JP4513600B2 - 水分散型アクリル系ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)使用する重合開始剤量から計算上求められるラジカル発生量が、全単量体成分に対し、毎分2〜150×10−13mol/lに制御することで、枝分かれ反応が抑制され、得られるポリマー鎖は直線構造となり、粒子間の融着性が向上、すなわち成膜性が向上する。
(2)水分散型アクリル系ポリマーのTHF溶解分の重量平均分子量が30万以上であると被膜強度が高くなる。
即ち、本発明は、(メタ)アクリレート類を含有する重合性単量体成分を水性媒体存在下で乳化重合する製造方法であって、使用する過硫酸アンモニウムまたは4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)からなる重合開始剤量から計算上求められるラジカル発生量が、重合性単量体成分の全量に対して、毎分2〜150×10−13mol/lであり、かつ該製造方法によって得られる水分散体の、THFに溶解する成分の重量平均分子量が30万以上180万以下であることを特徴とする水分散型アクリル系ポリマーの製造方法を提供する。
[測定温度25℃での引張試験での破断点強度の測定方法]
ガラス板上に乾燥後の膜厚が0.5mmとなるように後記実施例で得られた水分散型アクリル系ポリマーを塗工し、25℃で24時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に100℃で5分間乾燥したものを2号ダンベルで打ち抜き試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンRTM−100型引張試験機にて、25℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード200mm/分で引張試験を実施した時の破断点強度を測定して決定する。
重合性単量体成分の全量に対して、毎分発生するラジカルの濃度(C)は、以下の式で求めた。
C=c/2/t/60 (mol/l/min)
c:重合開始剤の濃度(mol/l)
t:半減期(h)
t=ln2/k
k:分解速度定数
k=A×exp(−ΔE/RT)
A :頻度因子
ΔE;活性化エネルギー(J/mol)
R ;気体定数
T ;温度(K)
ガラス板上に乾燥後の膜厚が0.3mmとなるように後記実施例で得られた水分散型アクリル系ポリマーを塗工し、25℃で24時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に100℃で5分間乾燥したものを50mm角に切り取り、これを試料とした。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の重量(G1)を測定しておき、トルエン溶液中に常温で24時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を300メッシュ金網で濾過することにより分離し、110℃で1時間乾燥した後の残さの重量(G2)を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求めた。
後記実施例で得られた水分散型アクリル系ポリマーを乾燥後の膜厚が0.3mmとなるようにガラス板に塗工し、25℃で24時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に100℃で5分間乾燥したものを試料とし、直径5mm、深さ2mmのアルミニウム製円筒型セルに試料約10mgを秤取し、TAインスツルメント社製のDSC−2920モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、窒素雰囲気下で−150℃から昇温速度20℃/分で100℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定して求めた。
日機装(株)製マイクロトラックUPA型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径(体積基準での50%メジアン径)の値を求めた。
容器に、ラテムルE−118B[花王(株)製;有効成分25%]10部と脱イオン水100部を入れ、均一に溶解した。そこに、n−ブチルアクリレート300部、メチルメタクリレート190部、アクリル酸10部を加えて乳化し、乳化液A610部を得た。
容器に、ラテムルE−118B[花王(株)製;有効成分25%]10部と脱イオン水100部を入れ、均一に溶解した。そこに、n−ブチルアクリレート300部、メチルメタクリレート190部、アクリル酸10部を加えて乳化し、乳化液A610部を得た。
容器に、ラテムルE−118B[花王(株)製;有効成分25%]10部と脱イオン水100部を入れ、均一に溶解した。そこに、n−ブチルアクリレート300部、メチルメタクリレート190部、アクリル酸10部、ラウリルメルカプタン0.25部を加えて乳化し、乳化液A610.25部を得た。
容器に、ラテムルE−118B[花王(株)製;有効成分25%]10部と脱イオン水100部を入れ、均一に溶解した。そこに、n−ブチルアクリレート300部、メチルメタクリレート190部、アクリル酸10部を加えて乳化し、乳化液A610部を得た。
単量体混合物、重合開始剤、A液とB液の使用比率として第2表に示したものを用いた以外は、実施例1と全く同様にして本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。この水分散型アクリル系ポリマーの平均粒子径(50%メジアン径)、固形分濃度、粘度は第2表に記載した通りであった。また、この水分散型アクリル系ポリマーを用いて得た被膜の引張試験での強度、重量平均分子量、ガラス転移温度(実測Tg)、ゲル分率(トルエン不溶解分率)の評価結果を第2表に示した。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、アクアロンKH−10を1部と、脱イオン水290部を入れ、窒素を吹き込みながら85℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸アンモニウム0.02部を添加し、続いてn−ブチルアクリレート164部、メチルメタクリレート20部、メタクリル酸12部からなる単量体混合物に、アクアロンKH−10を3部と脱イオン水60部を加えて乳化させた乳化液の一部(5部)を添加し、反応容器内温度を85℃に保ちながら1時間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を85℃に保ちながら残りの乳化液(254部)と、過硫酸アンモニウムの1%水溶液20部を、別々の滴下漏斗を使用して、反応容器内に2時間かけて滴下し重合した。その後、反応容器内温度を85℃に保ちながら、アンモニア水(有効成分10%)15部を30分かけて滴下した。
BA ;n−ブチルアクリレート
MMA ;メチルメタクリレート
MAA ;メタクリル酸
GMA ;グリシジルメタクリレート
L−SH ;ラウリルメルカプタン
APS ;過硫酸アンモニウム
CVA ;4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)
Claims (3)
- (メタ)アクリレート類を含有する重合性単量体成分を水性媒体存在下で乳化重合する製造方法であって、使用する過硫酸アンモニウムまたは4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)からなる重合開始剤量から計算上求められるラジカル発生量が、重合性単量体成分の全量に対して、毎分2〜150×10−13mol/lであり、かつ該製造方法によって得られる水分散体の、THFに溶解する成分の重量平均分子量が30万以上180万以下であることを特徴とする水分散型アクリル系ポリマーの製造方法。
- 乳化重合時の反応容器内の温度が、30〜90℃である請求項1記載の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法。
- 前記重合性単量体成分と界面活性剤水溶液とを含有する乳化液を水性媒体が存在する反応容器内に連続して供給して反応する製造方法であって、第1段階目の反応として前記乳化液の全滴下量の10〜90重量%を供給し反応する反応工程(I)と、残りの乳化液と前記重合性単量体成分と重合し得る不飽和基を分子中に含む界面活性剤とを同時に連続して供給して反応する工程(II)を有する請求項1または2に記載の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法。
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