JP2001019938A - 感熱性ゲルマイクロビーズ及びその製造方法 - Google Patents
感熱性ゲルマイクロビーズ及びその製造方法Info
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- JP2001019938A JP2001019938A JP19091499A JP19091499A JP2001019938A JP 2001019938 A JP2001019938 A JP 2001019938A JP 19091499 A JP19091499 A JP 19091499A JP 19091499 A JP19091499 A JP 19091499A JP 2001019938 A JP2001019938 A JP 2001019938A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合生成物からのカチオン性又はアニオン性
界面活性剤の除去処理を省略しうる、感熱性ゲルマイク
ロビーズ及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）重合して感熱性高分子を形成する
単量体単位と、（Ｂ）架橋性単量体単位と、（Ｃ）界面
活性型単量体単位とを構成単位とする共重合体からな
り、１０〜１０００ｎｍの範囲の粒径を有する感熱性ゲ
ルマイクロビーズであり、重合して感熱性高分子を形成
する単量体と架橋性単量体を含む水溶液に、親水性基及
び疎水性基をもつ界面活性型単量体を、その臨界ミセル
濃度以上になる量で添加したのち、ラジカル重合開始剤
の存在下、生成する共重合体の転移温度以上の温度にお
いて、ミセル内共重合を行わせて製造する。
界面活性剤の除去処理を省略しうる、感熱性ゲルマイク
ロビーズ及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）重合して感熱性高分子を形成する
単量体単位と、（Ｂ）架橋性単量体単位と、（Ｃ）界面
活性型単量体単位とを構成単位とする共重合体からな
り、１０〜１０００ｎｍの範囲の粒径を有する感熱性ゲ
ルマイクロビーズであり、重合して感熱性高分子を形成
する単量体と架橋性単量体を含む水溶液に、親水性基及
び疎水性基をもつ界面活性型単量体を、その臨界ミセル
濃度以上になる量で添加したのち、ラジカル重合開始剤
の存在下、生成する共重合体の転移温度以上の温度にお
いて、ミセル内共重合を行わせて製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、所定温度よりも低
い温度においては水中で膨潤して高粘度ゲルを形成する
が、所定温度以上になるとほぼ純水の粘度まで減粘する
性質をもつ感熱性ゲルマイクロビーズ及びその製造方法
に関するものである。
い温度においては水中で膨潤して高粘度ゲルを形成する
が、所定温度以上になるとほぼ純水の粘度まで減粘する
性質をもつ感熱性ゲルマイクロビーズ及びその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、温度によって水に対する挙動が可
逆的に変化する感熱性高分子材料が機能材料の１種とし
て広く注目されるようになり、例えば非イオン性界面活
性剤の吸着剤、感温遮光剤、感温増粘剤、防染剤、海洋
防汚材料、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム材料
などとしての用途開発が研究されている。
逆的に変化する感熱性高分子材料が機能材料の１種とし
て広く注目されるようになり、例えば非イオン性界面活
性剤の吸着剤、感温遮光剤、感温増粘剤、防染剤、海洋
防汚材料、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム材料
などとしての用途開発が研究されている。
【０００３】そして、このような感熱性高分子材料の１
種として、所定温度以下においては水に可溶であるが、
それ以上になると水に不溶となる、いわゆる感熱性水溶
性−水不溶性可逆変化を示すＮ‐アルキルアミド系重合
体又は共重合体が知られている（特開昭５８−７８７５
８号公報）。
種として、所定温度以下においては水に可溶であるが、
それ以上になると水に不溶となる、いわゆる感熱性水溶
性−水不溶性可逆変化を示すＮ‐アルキルアミド系重合
体又は共重合体が知られている（特開昭５８−７８７５
８号公報）。
【０００４】また、ポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルア
ミド）の希薄水溶液が、コイル・グロビュール転移に基
づく相転移を起こす性質を有し、転移温度以上において
２相に分離して、重合体分子の濃度に不均一分布を生
じ、微細なパターンを形成するため強い光散乱を呈する
ことも知られている［「ジャーナル・オブ・フィジカル
・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」，第９
３巻，第３３１１ページ（１９８９年）、「高分子論文
集」，第４６巻，第７号，第４３７ページ（１９８９
年）、同誌，第４７巻，第６号，第４６７ページ（１９
９０年）］。
ミド）の希薄水溶液が、コイル・グロビュール転移に基
づく相転移を起こす性質を有し、転移温度以上において
２相に分離して、重合体分子の濃度に不均一分布を生
じ、微細なパターンを形成するため強い光散乱を呈する
ことも知られている［「ジャーナル・オブ・フィジカル
・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」，第９
３巻，第３３１１ページ（１９８９年）、「高分子論文
集」，第４６巻，第７号，第４３７ページ（１９８９
年）、同誌，第４７巻，第６号，第４６７ページ（１９
９０年）］。
【０００５】ところで、ゲルを放置すると、自然に水分
を分離して容積が収縮する現象をシネレシス（Ｓｙｎｅ
ｒｅｓｉｓ）といい、ヨーグルトを長時間放置すると上
面に水が析出したり、寒天の表面に汗をかく現象として
知られている。そして、本発明者は、先に、カチオン性
又はアニオン性界面活性剤の存在下、Ｎ‐アルキルアク
リルアミド系単量体と架橋性単量体とを共重合させるこ
とにより、前記のようなシネレシス現象を示す共重合体
が得られることを見出し、この現象を利用した感熱性離
水剤を提供した（特願平９−２０７２２６号）。しかし
ながら、この感熱性離水剤の製造においては、共重合の
際に乳化剤として使用したカチオン性又はアニオン性界
面活性剤を反応終了後に除く必要があり、これには煩雑
な処理を行わなければならないという欠点があった。
を分離して容積が収縮する現象をシネレシス（Ｓｙｎｅ
ｒｅｓｉｓ）といい、ヨーグルトを長時間放置すると上
面に水が析出したり、寒天の表面に汗をかく現象として
知られている。そして、本発明者は、先に、カチオン性
又はアニオン性界面活性剤の存在下、Ｎ‐アルキルアク
リルアミド系単量体と架橋性単量体とを共重合させるこ
とにより、前記のようなシネレシス現象を示す共重合体
が得られることを見出し、この現象を利用した感熱性離
水剤を提供した（特願平９−２０７２２６号）。しかし
ながら、この感熱性離水剤の製造においては、共重合の
際に乳化剤として使用したカチオン性又はアニオン性界
面活性剤を反応終了後に除く必要があり、これには煩雑
な処理を行わなければならないという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の方法
において欠点とされている重合生成物からのカチオン性
又はアニオン性界面活性剤の除去処理を省略しうる、感
熱性ゲルマイクロビーズ及びその製造方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
において欠点とされている重合生成物からのカチオン性
又はアニオン性界面活性剤の除去処理を省略しうる、感
熱性ゲルマイクロビーズ及びその製造方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、乳化剤を用
いて感熱性ゲルマイクロビーズを製造する際に、反応終
了後、反応混合物中に存在する乳化剤を除去する工程を
不要とする方法について種々研究した結果、乳化剤とし
て共重合可能なものを用い、生成する共重合体中に構成
単位として取り込ませることにより、乳化剤を除去する
工程を省略しうること及びこのようにして得られる感熱
性ゲルマイクロビーズの水分散液は、所定温度以下では
ゲルマイクロビーズが膨潤して高粘度のゲルを形成する
が、その温度よりも高い温度においては、ゲルマイクロ
ビーズが復元してほぼ純水に近い粘度まで減粘すること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
いて感熱性ゲルマイクロビーズを製造する際に、反応終
了後、反応混合物中に存在する乳化剤を除去する工程を
不要とする方法について種々研究した結果、乳化剤とし
て共重合可能なものを用い、生成する共重合体中に構成
単位として取り込ませることにより、乳化剤を除去する
工程を省略しうること及びこのようにして得られる感熱
性ゲルマイクロビーズの水分散液は、所定温度以下では
ゲルマイクロビーズが膨潤して高粘度のゲルを形成する
が、その温度よりも高い温度においては、ゲルマイクロ
ビーズが復元してほぼ純水に近い粘度まで減粘すること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）重合して感熱
性高分子を形成する単量体単位と、（Ｂ）架橋性単量体
単位と、（Ｃ）界面活性型単量体単位とを構成単位とす
る共重合体からなり、１０〜１０００ｎｍの範囲の粒径
を有する感熱性ゲルマイクロビーズ、及び重合して感熱
性高分子を形成する単量体と架橋性単量体を含む水溶液
に、親水性基及び疎水性基をもつ界面活性型単量体を、
その臨界ミセル濃度以上になる量で添加したのち、ラジ
カル重合開始剤の存在下、生成する共重合体の転移温度
以上の温度において、ミセル内共重合を行わせることを
特徴とする、１０〜１０００ｎｍの範囲の粒径を有する
感熱性ゲルマイクロビーズの製造方法を提供するもので
ある。
性高分子を形成する単量体単位と、（Ｂ）架橋性単量体
単位と、（Ｃ）界面活性型単量体単位とを構成単位とす
る共重合体からなり、１０〜１０００ｎｍの範囲の粒径
を有する感熱性ゲルマイクロビーズ、及び重合して感熱
性高分子を形成する単量体と架橋性単量体を含む水溶液
に、親水性基及び疎水性基をもつ界面活性型単量体を、
その臨界ミセル濃度以上になる量で添加したのち、ラジ
カル重合開始剤の存在下、生成する共重合体の転移温度
以上の温度において、ミセル内共重合を行わせることを
特徴とする、１０〜１０００ｎｍの範囲の粒径を有する
感熱性ゲルマイクロビーズの製造方法を提供するもので
ある。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の感熱性ゲルマイクロビー
ズを構成する感熱性共重合体は、従来の感熱性ゲルマイ
クロビーズを構成する感熱性共重合体分子すなわち
（Ａ）単位と（Ｂ）単位からなる共重合体分子の分子鎖
に、（Ｃ）単位すなわち界面活性型単量体単位を導入し
た分子構造を有している。したがって、（Ａ）単位及び
（Ｂ）単位を形成する単量体としては、これまで感熱性
ゲルマイクロビーズを製造する際に用いられる単量体の
中から任意に選ぶことができる。すなわち、この（Ａ）
単位を形成する単量体としては、例えば一般式
ズを構成する感熱性共重合体は、従来の感熱性ゲルマイ
クロビーズを構成する感熱性共重合体分子すなわち
（Ａ）単位と（Ｂ）単位からなる共重合体分子の分子鎖
に、（Ｃ）単位すなわち界面活性型単量体単位を導入し
た分子構造を有している。したがって、（Ａ）単位及び
（Ｂ）単位を形成する単量体としては、これまで感熱性
ゲルマイクロビーズを製造する際に用いられる単量体の
中から任意に選ぶことができる。すなわち、この（Ａ）
単位を形成する単量体としては、例えば一般式
【化１】 （式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン
基又はオキシアルキレン基、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一
方はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシアル
キル基で残りは水素原子であり、Ｒ2とＲ3とは直接に又
は酸素原子を介して連結し、Ｒ2とＲ3とが結合している
窒素原子とともに複素環を形成していてもよく、ｎは０
又は１である）で表わされる不飽和アミドを挙げること
ができる。
基又はオキシアルキレン基、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一
方はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシアル
キル基で残りは水素原子であり、Ｒ2とＲ3とは直接に又
は酸素原子を介して連結し、Ｒ2とＲ3とが結合している
窒素原子とともに複素環を形成していてもよく、ｎは０
又は１である）で表わされる不飽和アミドを挙げること
ができる。
【００１０】この一般式（Ｉ）で表わされる不飽和アミ
ドにおいて、Ｒ2及びＲ3のうちのアルキル基としては、
炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基が
好ましく挙げられる。このようなものとしては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル
基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、
ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ
2及びＲ3のうちのアルコキシアルキル基としては、炭素
数２〜１０の直鎖状、分枝状、環状のアルコキシアルキ
ルが好ましく挙げられる。このようなものとしては、例
えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エト
キシプロピル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポ
キシエチル基、イソプロポキシプロピル基、シクロプロ
ポキシメチル基、２，２‐ジメトキシエチル基、１‐メ
チル‐２‐メトキシエチル基、１‐メトキシメチルプロ
ピル基、メトキシエトキシプロピル基などが挙げられ
る。このＲ2及びＲ3はたがいに同一であってもよいし、
異なっていてもよく、また、たがいに結合して窒素原子
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。
ドにおいて、Ｒ2及びＲ3のうちのアルキル基としては、
炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基が
好ましく挙げられる。このようなものとしては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル
基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、
ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ
2及びＲ3のうちのアルコキシアルキル基としては、炭素
数２〜１０の直鎖状、分枝状、環状のアルコキシアルキ
ルが好ましく挙げられる。このようなものとしては、例
えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エト
キシプロピル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポ
キシエチル基、イソプロポキシプロピル基、シクロプロ
ポキシメチル基、２，２‐ジメトキシエチル基、１‐メ
チル‐２‐メトキシエチル基、１‐メトキシメチルプロ
ピル基、メトキシエトキシプロピル基などが挙げられ
る。このＲ2及びＲ3はたがいに同一であってもよいし、
異なっていてもよく、また、たがいに結合して窒素原子
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。
【００１１】このような一般式（Ｉ）で表わされる不飽
和アミドの例としては、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ
‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐エチル
アクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐アクリロイルピペリジン、Ｎ‐アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ‐アクリロイルモルホリン、Ｎ‐メトキシ
プロピルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ‐イソプロポキシプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐（２，２
‐ジメトキシエチル）‐Ｎ‐メチルアクリルアミド、Ｎ
‐１‐メチル‐２‐メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ
‐１‐メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ジ
（２‐メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ‐２‐メト
キシエチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐２
‐メトキシエチル‐Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐２
‐メトキシエチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ‐メトキシエトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐テ
トラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ‐（１，３‐
ジオキソラン‐２‐イル）メチルアクリルアミド、Ｎ‐
メチル‐Ｎ‐（１，３‐ジオキソラン‐２‐イル）メチ
ルアクリルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐ピロリジノメチルアクリルアミド、Ｎ‐ピペリ
ジノメチルアクリルアミド、Ｎ‐２‐モルホリノエチル
アクリレート、Ｎ‐２‐モルホリノエトキシエチルアク
リレート及び対応するメタクリレートを挙げることがで
きる。このほか、８‐アクリロイル‐１，４‐ジオキサ
‐８‐アザスピロ［４，５］デカンのようなスピロ型化
合物も用いることができる。本発明においては、（Ａ）
成分として、これらの不飽和アミドを単独で用いてもよ
いし、またこれらの中の２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
和アミドの例としては、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ
‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐エチル
アクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐アクリロイルピペリジン、Ｎ‐アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ‐アクリロイルモルホリン、Ｎ‐メトキシ
プロピルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ‐イソプロポキシプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐（２，２
‐ジメトキシエチル）‐Ｎ‐メチルアクリルアミド、Ｎ
‐１‐メチル‐２‐メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ
‐１‐メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ジ
（２‐メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ‐２‐メト
キシエチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐２
‐メトキシエチル‐Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐２
‐メトキシエチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ‐メトキシエトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐テ
トラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ‐（１，３‐
ジオキソラン‐２‐イル）メチルアクリルアミド、Ｎ‐
メチル‐Ｎ‐（１，３‐ジオキソラン‐２‐イル）メチ
ルアクリルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐ピロリジノメチルアクリルアミド、Ｎ‐ピペリ
ジノメチルアクリルアミド、Ｎ‐２‐モルホリノエチル
アクリレート、Ｎ‐２‐モルホリノエトキシエチルアク
リレート及び対応するメタクリレートを挙げることがで
きる。このほか、８‐アクリロイル‐１，４‐ジオキサ
‐８‐アザスピロ［４，５］デカンのようなスピロ型化
合物も用いることができる。本発明においては、（Ａ）
成分として、これらの不飽和アミドを単独で用いてもよ
いし、またこれらの中の２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
【００１２】次に、上記の不飽和アミドは、それぞれ単
独で、又は２種以上を組み合わせて重合又は共重合させ
ると、所定温度において可逆的に親水性−疎水性変化を
示す感熱性重合体又は共重合体を与えるものであるが、
本発明においては、このような不飽和アミドの少なくと
も１種と、単独で用いた場合には、親水性−疎水性変化
を示す感熱性重合体を与えない単量体の少なくとも１種
とを組み合わせて用いることもできる。
独で、又は２種以上を組み合わせて重合又は共重合させ
ると、所定温度において可逆的に親水性−疎水性変化を
示す感熱性重合体又は共重合体を与えるものであるが、
本発明においては、このような不飽和アミドの少なくと
も１種と、単独で用いた場合には、親水性−疎水性変化
を示す感熱性重合体を与えない単量体の少なくとも１種
とを組み合わせて用いることもできる。
【００１３】このように、一般式（Ｉ）の不飽和アミド
と組み合わせて用いることができる単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルア
クリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート、２‐エチ
ルヘキシルアクリレート、２‐アセトアセトキシエチル
アクリレート、２‐アセトアセトキシプロピルアクリレ
ート、３‐アセトアセトキシプロピルアクリレート、４
‐シアノアセトアセトキシエチルアクリレート、２‐ヒ
ドロキシエチルアクリレート、３‐ヒドロキシプロピル
アクリレートのようなアクリル酸エステル類及び対応す
るメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ‐メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシプロピルアクリ
ルアミドのようなアクリルアミド類及び対応するメタク
リルアミド類、Ｎ‐アクリロイルベンズヒドラジド類、
Ｎ‐メタクリロイルベンズヒドラジドのような不飽和ヒ
ドラジド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのよ
うな不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチ
レン、α‐メチルスチレン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルのような
ビニル化合物類を挙げることができる。これらの単量体
はそれぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
と組み合わせて用いることができる単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルア
クリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート、２‐エチ
ルヘキシルアクリレート、２‐アセトアセトキシエチル
アクリレート、２‐アセトアセトキシプロピルアクリレ
ート、３‐アセトアセトキシプロピルアクリレート、４
‐シアノアセトアセトキシエチルアクリレート、２‐ヒ
ドロキシエチルアクリレート、３‐ヒドロキシプロピル
アクリレートのようなアクリル酸エステル類及び対応す
るメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ‐メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシプロピルアクリ
ルアミドのようなアクリルアミド類及び対応するメタク
リルアミド類、Ｎ‐アクリロイルベンズヒドラジド類、
Ｎ‐メタクリロイルベンズヒドラジドのような不飽和ヒ
ドラジド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのよ
うな不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチ
レン、α‐メチルスチレン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルのような
ビニル化合物類を挙げることができる。これらの単量体
はそれぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
【００１４】これらの単量体を用いる場合は、単独で感
熱性重合体を与える単量体１００重量部当り、７０重量
部を超えない割合で用いるのが好ましい。これよりも多
くなると、可逆的に親水性−疎水性変化を示す共重合体
を与えることが困難になる。
熱性重合体を与える単量体１００重量部当り、７０重量
部を超えない割合で用いるのが好ましい。これよりも多
くなると、可逆的に親水性−疎水性変化を示す共重合体
を与えることが困難になる。
【００１５】また、（Ｂ）単位を形成する単量体すなわ
ち架橋性単量体としては、分子中に２個のビニル基をも
つ化合物、例えばＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、グリセリントリアクリレート、オキシアルキ
レン単位が３０個までのポリエチレングリコールジアク
リレート又はポリプロピレングリコールジアクリレート
及び対応するジメタクリレート、ジアリルフタレート、
ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′‐１，２‐（ジヒドロキシ
エチレン）ビスアクリルアミド、２，２′‐ビス（アク
リルアミドエチル）ジスルフィド、ジアセトンアクリル
アミド、１，４‐ジアクロイルピペラジンなどが用いら
れる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。この架橋性単量体は、全単量体の
合計量に基づき０．００１〜１０モル％、好ましくは
０．０１〜５モル％の範囲で用いられる。
ち架橋性単量体としては、分子中に２個のビニル基をも
つ化合物、例えばＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、グリセリントリアクリレート、オキシアルキ
レン単位が３０個までのポリエチレングリコールジアク
リレート又はポリプロピレングリコールジアクリレート
及び対応するジメタクリレート、ジアリルフタレート、
ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′‐１，２‐（ジヒドロキシ
エチレン）ビスアクリルアミド、２，２′‐ビス（アク
リルアミドエチル）ジスルフィド、ジアセトンアクリル
アミド、１，４‐ジアクロイルピペラジンなどが用いら
れる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。この架橋性単量体は、全単量体の
合計量に基づき０．００１〜１０モル％、好ましくは
０．０１〜５モル％の範囲で用いられる。
【００１６】次に、（Ｃ）単位を導入するための界面活
性型単量体は、親水性基及び疎水性基を有するエチレン
性単量体であって、これにはアニオン性界面活性型単量
体と、カチオン性界面活性型単量体があり、いずれも反
応性界面活性剤として市販されている。この中のアニオ
ン性界面活性型単量体は、分子内にラジカル重合性エチ
レン結合と、疎水性基とアニオン性親水性基とを同時に
有する化合物であり、このような要件を備えているもの
である限り、特に制限はない。
性型単量体は、親水性基及び疎水性基を有するエチレン
性単量体であって、これにはアニオン性界面活性型単量
体と、カチオン性界面活性型単量体があり、いずれも反
応性界面活性剤として市販されている。この中のアニオ
ン性界面活性型単量体は、分子内にラジカル重合性エチ
レン結合と、疎水性基とアニオン性親水性基とを同時に
有する化合物であり、このような要件を備えているもの
である限り、特に制限はない。
【００１７】このような化合物としては、例えば
【化２】 （式中のＲ′は高級アルキル基、Ａ′はアルキレン基、
Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基、ｎは２〜３０の
整数である）で表わされるグリセロール‐１‐アリル‐
３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸
塩、一般式
Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基、ｎは２〜３０の
整数である）で表わされるグリセロール‐１‐アリル‐
３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸
塩、一般式
【化３】 （式中のＲ′及びＭは前記と同じ）で表わされるアルキ
ルスルホコハク酸アルケニルエステル塩、一般式
ルスルホコハク酸アルケニルエステル塩、一般式
【化４】 （式中のＲ″は水素原子又はメチル基、Ａ′、Ｍ及びｎ
は前記と同じ）で表わされるポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート硫酸エステル塩、一般式
は前記と同じ）で表わされるポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート硫酸エステル塩、一般式
【化５】 （式中のＲ′及びＭは前記と同じ）で表わされるアルキ
ルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩などを挙げるこ
とができる。
ルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩などを挙げるこ
とができる。
【００１８】このアニオン性界面活性型単量体は、市販
品としても入手することができる。すなわち、ポリオキ
シエチレンアルキルアルケニルフェニルエーテル硫酸エ
ステル塩型化合物は、例えば「アクアロンＨＳ−０
５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−
２０」、「アクアロンＨＳ−１０２５」［以上、第一工
業製薬（株）製］として、グリセロール（１）‐アリル
‐３‐アルキルフェニル（２）‐ポリオキシエチレン硫
酸エステル塩型化合物は、例えば「アデカリアソープＳ
Ｅ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、
「アデカリアソープＳＥ−３０Ｎ」［以上、旭電化
（株）製］、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテ
ル塩型化合物は、例えば「ラテムルＳ−１２０」、「ラ
テムルＳ−１２０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラ
テムルＳ−１８０Ａ」［以上花王（株）製］として、ア
ルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩型反応性界
面活性剤は、例えば「エレミノールＪＳ−２」［（株）
三洋化成製］として、メチレンビスポリオキシエチレン
アルキルフェニルアルケニルエーテル硫酸エステル塩型
化合物は、例えば「アントックスＭＳ−６０」［日本乳
化剤（株）製］として、アルキルアルケニルコハク酸エ
ステル塩型化合物は、例えば「ラテムルＡＳＫ」［花王
（株）製］として、ポリオキシエチレンアクリレート硫
酸エステル塩型化合物は、例えば「エレミノールＲＳ−
３０」［（株）三洋化成製］として、アクリル酸スルホ
アルキルエステル塩型化合物は、例えば「アントックス
ＭＳ−２Ｎ」［日本乳化剤（株）製］として、フタル酸
ジヒドロキシアルキルアクリレート硫酸エステル塩型化
合物、モノ若しくはジ（グリセロール‐１‐アルキルフ
ェニル‐３‐アリル‐２‐ポリオキシアルキレンエーテ
ル）リン酸エステル塩型化合物は、例えば「Ｈ−３３３
０ＰＬ」［第一工業製薬（株）製］としてそれぞれ入手
可能である。
品としても入手することができる。すなわち、ポリオキ
シエチレンアルキルアルケニルフェニルエーテル硫酸エ
ステル塩型化合物は、例えば「アクアロンＨＳ−０
５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−
２０」、「アクアロンＨＳ−１０２５」［以上、第一工
業製薬（株）製］として、グリセロール（１）‐アリル
‐３‐アルキルフェニル（２）‐ポリオキシエチレン硫
酸エステル塩型化合物は、例えば「アデカリアソープＳ
Ｅ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、
「アデカリアソープＳＥ−３０Ｎ」［以上、旭電化
（株）製］、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテ
ル塩型化合物は、例えば「ラテムルＳ−１２０」、「ラ
テムルＳ−１２０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラ
テムルＳ−１８０Ａ」［以上花王（株）製］として、ア
ルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩型反応性界
面活性剤は、例えば「エレミノールＪＳ−２」［（株）
三洋化成製］として、メチレンビスポリオキシエチレン
アルキルフェニルアルケニルエーテル硫酸エステル塩型
化合物は、例えば「アントックスＭＳ−６０」［日本乳
化剤（株）製］として、アルキルアルケニルコハク酸エ
ステル塩型化合物は、例えば「ラテムルＡＳＫ」［花王
（株）製］として、ポリオキシエチレンアクリレート硫
酸エステル塩型化合物は、例えば「エレミノールＲＳ−
３０」［（株）三洋化成製］として、アクリル酸スルホ
アルキルエステル塩型化合物は、例えば「アントックス
ＭＳ−２Ｎ」［日本乳化剤（株）製］として、フタル酸
ジヒドロキシアルキルアクリレート硫酸エステル塩型化
合物、モノ若しくはジ（グリセロール‐１‐アルキルフ
ェニル‐３‐アリル‐２‐ポリオキシアルキレンエーテ
ル）リン酸エステル塩型化合物は、例えば「Ｈ−３３３
０ＰＬ」［第一工業製薬（株）製］としてそれぞれ入手
可能である。
【００１９】また、カチオン性界面活性型単量体は、前
記のアニオン性界面活性型単量体におけるアニオン性親
水性基の代りにカチオン性親水性基を有するものであっ
て、例えば、一般式
記のアニオン性界面活性型単量体におけるアニオン性親
水性基の代りにカチオン性親水性基を有するものであっ
て、例えば、一般式
【化６】 又は
【化７】 （式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は低級アルキル基、Ｘ-はアニオ
ン、Ｒ″、Ａ′及びｎは前記と同じ）で表わされるカチ
オン系（メタ）アクリル酸エステル類、一般式
ン、Ｒ″、Ａ′及びｎは前記と同じ）で表わされるカチ
オン系（メタ）アクリル酸エステル類、一般式
【化８】 又は
【化９】 （式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ-、Ｒ″、Ａ′及びｎは前記
と同じ）で表わされるカチオン系（メタ）アクリルアミ
ド類、一般式
と同じ）で表わされるカチオン系（メタ）アクリルアミ
ド類、一般式
【化１０】 又は
【化１１】 （式中のＡｒはアリーレン基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ-、
Ａ′及びｎは前記と同じ）で表わされるカチオン系スチ
レン誘導体類、一般式
Ａ′及びｎは前記と同じ）で表わされるカチオン系スチ
レン誘導体類、一般式
【化１２】 （式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ-及びｎは前記と同じ）で表
わされるω‐アルケニルトリアルキルアンモニウム四級
塩などがある。このような化合物の中で、特に好ましい
のは、ω‐ノナデセニルトリメチルアンモニウムクロリ
ド又はブロミド、ω‐ヘキサデセニルトリメチルアンモ
ニウムクロリド又はブロミド、ω‐テトラデセニルトリ
メチルアンモニウムクロリド又はブロミドなど疎水性基
として末端にエチレン結合を有する炭素数１２以上の長
鎖をもつものである。これらの界面活性型単量体は単独
で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いても
よい。
わされるω‐アルケニルトリアルキルアンモニウム四級
塩などがある。このような化合物の中で、特に好ましい
のは、ω‐ノナデセニルトリメチルアンモニウムクロリ
ド又はブロミド、ω‐ヘキサデセニルトリメチルアンモ
ニウムクロリド又はブロミド、ω‐テトラデセニルトリ
メチルアンモニウムクロリド又はブロミドなど疎水性基
として末端にエチレン結合を有する炭素数１２以上の長
鎖をもつものである。これらの界面活性型単量体は単独
で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いても
よい。
【００２０】本発明の感熱性ゲルマイクロビーズを構成
する共重合体における親水性基及び疎水性基をもつ界面
活性型単量体単位の割合は、全単量体単位に基づき０．
００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜８モル％の
範囲内で選ぶのが好ましい。これよりも前記界面活性型
単量体単位が少ないとゲルビーズが形成されないし、こ
れよりも多くなると、本来の性質である感熱性がそこな
われる。
する共重合体における親水性基及び疎水性基をもつ界面
活性型単量体単位の割合は、全単量体単位に基づき０．
００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜８モル％の
範囲内で選ぶのが好ましい。これよりも前記界面活性型
単量体単位が少ないとゲルビーズが形成されないし、こ
れよりも多くなると、本来の性質である感熱性がそこな
われる。
【００２１】本発明方法に従い、所望の感熱性ゲルマイ
クロビーズを製造するには、重合して感熱性高分子を形
成する単量体と架橋性単量体と親水性基及び疎水性基を
もつ界面活性型単量体とを含む水溶液を、従来公知のラ
ジカル重合方法によって重合させる。この場合の水溶液
の濃度としては、通常、単量体の合計量に基づき２〜１
５重量％の範囲で選ばれるが、界面活性型単量体の濃度
としては、ミセル内重合を行わせるために臨界ミセル濃
度以上の濃度を選ぶことが必要である。この濃度範囲
は、普通単量体合計量に対し、０．００１〜１０モル
％、好ましくは０．０１〜８モル％である。この界面活
性型単量体は、感熱性重合体又は共重合体を形成する重
合反応において乳化剤的役割を果たすものである。従来
は、これに相当するカチオン性界面活性剤又はアニオン
性界面活性剤を乳化剤として用いていたが、これらは重
合終了後、反応混合物中に残留し、生成した重合体又は
共重合体中に混入して汚染するおそれがあるため、特別
に除去処理を行う必要があった。これに対し、本発明方
法においては、これが単量体単位の一部として分子中に
取り込まれるため、このような除去処理を行う必要はな
い。
クロビーズを製造するには、重合して感熱性高分子を形
成する単量体と架橋性単量体と親水性基及び疎水性基を
もつ界面活性型単量体とを含む水溶液を、従来公知のラ
ジカル重合方法によって重合させる。この場合の水溶液
の濃度としては、通常、単量体の合計量に基づき２〜１
５重量％の範囲で選ばれるが、界面活性型単量体の濃度
としては、ミセル内重合を行わせるために臨界ミセル濃
度以上の濃度を選ぶことが必要である。この濃度範囲
は、普通単量体合計量に対し、０．００１〜１０モル
％、好ましくは０．０１〜８モル％である。この界面活
性型単量体は、感熱性重合体又は共重合体を形成する重
合反応において乳化剤的役割を果たすものである。従来
は、これに相当するカチオン性界面活性剤又はアニオン
性界面活性剤を乳化剤として用いていたが、これらは重
合終了後、反応混合物中に残留し、生成した重合体又は
共重合体中に混入して汚染するおそれがあるため、特別
に除去処理を行う必要があった。これに対し、本発明方
法においては、これが単量体単位の一部として分子中に
取り込まれるため、このような除去処理を行う必要はな
い。
【００２２】重合を開始する手段としては、従来公知の
手段、例えば放射線又は電子線を照射する方法、ラジカ
ル重合開始剤の存在下に加熱する方法、光増感剤の存在
下に光照射する方法などを用いることができるが、これ
らの方法の中でラジカル重合開始剤の存在下に加熱する
方法が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、水溶性
のものであればよく、特に制限はない。例えば過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ‐
ブチルヒドロパーオキシドなど、あるいは亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、硝酸第二セリウムアンモニウムなどのレド
ックス系開始剤、さらには２，２′‐アゾビス‐２‐ア
ミジノプロパン塩酸塩、２，２′‐アゾビス‐２，４‐
ジメチルバレロニトリル、４，４′‐アゾビス‐４‐シ
アノバレリン酸及びその塩などのアゾ化合物などを用い
ることができる。これらのラジカル重合開始剤は単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。その使用量は、単量体の合計量に対して、通常０．
０１〜１００重量％、好ましくは０．０５〜８重量％の
範囲である。
手段、例えば放射線又は電子線を照射する方法、ラジカ
ル重合開始剤の存在下に加熱する方法、光増感剤の存在
下に光照射する方法などを用いることができるが、これ
らの方法の中でラジカル重合開始剤の存在下に加熱する
方法が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、水溶性
のものであればよく、特に制限はない。例えば過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ‐
ブチルヒドロパーオキシドなど、あるいは亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、硝酸第二セリウムアンモニウムなどのレド
ックス系開始剤、さらには２，２′‐アゾビス‐２‐ア
ミジノプロパン塩酸塩、２，２′‐アゾビス‐２，４‐
ジメチルバレロニトリル、４，４′‐アゾビス‐４‐シ
アノバレリン酸及びその塩などのアゾ化合物などを用い
ることができる。これらのラジカル重合開始剤は単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。その使用量は、単量体の合計量に対して、通常０．
０１〜１００重量％、好ましくは０．０５〜８重量％の
範囲である。
【００２３】また、反応温度は、使用する単量体及び開
始剤の種類により異なるが、通常０〜１００℃の範囲内
で選ばれる。この反応温度は、重合で生成する高分子水
溶液の転移温度以上の温度であることが必要で、これよ
りも低い温度では、反応中にバルクゲルが生成し、ゲル
ビーズを生成しない。
始剤の種類により異なるが、通常０〜１００℃の範囲内
で選ばれる。この反応温度は、重合で生成する高分子水
溶液の転移温度以上の温度であることが必要で、これよ
りも低い温度では、反応中にバルクゲルが生成し、ゲル
ビーズを生成しない。
【００２４】このようにして反応させることにより、共
重合反応がミセル内で起こり、共重合体が効率よく得ら
れる。重合終了後、反応溶液を転移温度より高い温度に
保持すると、ゲルマイクロビーズの分散液が得られるの
で、必要に応じこれを凍結乾燥して回収する。
重合反応がミセル内で起こり、共重合体が効率よく得ら
れる。重合終了後、反応溶液を転移温度より高い温度に
保持すると、ゲルマイクロビーズの分散液が得られるの
で、必要に応じこれを凍結乾燥して回収する。
【００２５】本発明の感熱性ゲルマイクロビーズは水中
で分散した状態で光散乱法により測定すると、平均粒径
１０〜１０００ｎｍを有することが分かる。図１は、本
発明の感熱性ゲルマイクロビーズの１例についての光散
乱法による平均粒径の測定結果を示すグラフである。
で分散した状態で光散乱法により測定すると、平均粒径
１０〜１０００ｎｍを有することが分かる。図１は、本
発明の感熱性ゲルマイクロビーズの１例についての光散
乱法による平均粒径の測定結果を示すグラフである。
【００２６】本発明の感熱性ゲルマイクロビーズは、こ
れを重合時の温度で水に分散させたものを、転移温度以
下に冷却すると、ゲルビーズが膨潤状態になり、高粘度
の分散液を形成するが、これを再び転移温度よりも高い
温度に昇温すると、ゲルビーズが復元し、重合時の粘度
に戻るという性質、すなわち粘度記憶特性を示す。この
ように、本発明の感熱性ゲルマイクロビーズの分散液
は、転移温度以下では粘度が増大し、それよりも高い温
度では、粘度が低下し、ほぼ水と同じ程度の粘度になる
ので、感熱性粘度調節剤として好適である。
れを重合時の温度で水に分散させたものを、転移温度以
下に冷却すると、ゲルビーズが膨潤状態になり、高粘度
の分散液を形成するが、これを再び転移温度よりも高い
温度に昇温すると、ゲルビーズが復元し、重合時の粘度
に戻るという性質、すなわち粘度記憶特性を示す。この
ように、本発明の感熱性ゲルマイクロビーズの分散液
は、転移温度以下では粘度が増大し、それよりも高い温
度では、粘度が低下し、ほぼ水と同じ程度の粘度になる
ので、感熱性粘度調節剤として好適である。
【００２７】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【００２８】実施例１ キャピラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ，Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド８．９６ｇ、Ｎ，Ｎ′‐メチレ
ンビスアクリルアミド０．０６ｇ及びグリセロール‐１
‐アリル‐３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチ
レン硫酸エステル塩型反応性界面活性剤［旭電化（株）
製、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」］０．６
９ｇを装入し、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次い
で、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、６０℃に加
熱して重合を開始した。次いで窒素気流下、６０℃で２
時間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止
し、感熱性ゲルマイクロビーズを製造した。このビーズ
の温度と平均粒径（ｎｍ）との関係を示すグラフを図２
にＡとして示す。
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ，Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド８．９６ｇ、Ｎ，Ｎ′‐メチレ
ンビスアクリルアミド０．０６ｇ及びグリセロール‐１
‐アリル‐３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチ
レン硫酸エステル塩型反応性界面活性剤［旭電化（株）
製、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」］０．６
９ｇを装入し、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次い
で、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、６０℃に加
熱して重合を開始した。次いで窒素気流下、６０℃で２
時間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止
し、感熱性ゲルマイクロビーズを製造した。このビーズ
の温度と平均粒径（ｎｍ）との関係を示すグラフを図２
にＡとして示す。
【００２９】重合終了後、ブルックフィールド回転粘度
計を用いて、この反応分散液の粘度を６０℃から０℃ま
で測定した。重合時、ミセル内で重合されたゲルビーズ
分散液の粘度は、水の粘度に近い粘度であるが、転移温
度未満に冷却すると共重合体ビーズが親水化し、ミセル
構造が壊れて膨潤し、高粘度の水分散液になった。構成
成分の１つである反応性界面活性剤は低温域で粘度が高
くなる性質をもつので、非常に高い粘度になった。ま
た、０℃から６０℃まで加熱した場合、０℃から転移温
度までは、温度の上昇と共に粘度が低下した。転移温度
以上では、疎水化が起こり、共重合体ビーズは収縮して
ミセル構造を形成するために重合時の粘度に戻った。こ
の温度と粘度の関係を示すグラフを図３として示す。図
中のＡは６０℃から０℃まで降温した場合、Ｂはこれを
再び０℃から６０℃まで昇温した場合のグラフである。
計を用いて、この反応分散液の粘度を６０℃から０℃ま
で測定した。重合時、ミセル内で重合されたゲルビーズ
分散液の粘度は、水の粘度に近い粘度であるが、転移温
度未満に冷却すると共重合体ビーズが親水化し、ミセル
構造が壊れて膨潤し、高粘度の水分散液になった。構成
成分の１つである反応性界面活性剤は低温域で粘度が高
くなる性質をもつので、非常に高い粘度になった。ま
た、０℃から６０℃まで加熱した場合、０℃から転移温
度までは、温度の上昇と共に粘度が低下した。転移温度
以上では、疎水化が起こり、共重合体ビーズは収縮して
ミセル構造を形成するために重合時の粘度に戻った。こ
の温度と粘度の関係を示すグラフを図３として示す。図
中のＡは６０℃から０℃まで降温した場合、Ｂはこれを
再び０℃から６０℃まで昇温した場合のグラフである。
【００３０】実施例２ キャピラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド８．９６ｇ、Ｎ，Ｎ′‐メチレ
ンビスアクリルアミド０．０５ｇ及びアルキルスルホコ
ハク酸アルケニルエステル塩型反応性界面活性剤
［（株）三洋化成製、商品名「エレミノールＪＳ−
２」、有効濃度３８重量％］０．７０ｇを装入し、窒素
ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニ
ウム０．０５ｇを加え、６０℃に加熱して重合を開始し
た。窒素気流下、６０℃で２時間重合を行ったのち、空
気を吹き込んで重合を停止し、感熱性ゲルマイクロビー
ズを製造し、このビーズの温度と平均粒径（ｎｍ）との
関係を示すグラフを図２にＢとして示す。
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド８．９６ｇ、Ｎ，Ｎ′‐メチレ
ンビスアクリルアミド０．０５ｇ及びアルキルスルホコ
ハク酸アルケニルエステル塩型反応性界面活性剤
［（株）三洋化成製、商品名「エレミノールＪＳ−
２」、有効濃度３８重量％］０．７０ｇを装入し、窒素
ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニ
ウム０．０５ｇを加え、６０℃に加熱して重合を開始し
た。窒素気流下、６０℃で２時間重合を行ったのち、空
気を吹き込んで重合を停止し、感熱性ゲルマイクロビー
ズを製造し、このビーズの温度と平均粒径（ｎｍ）との
関係を示すグラフを図２にＢとして示す。
【００３１】重合終了後、ブルックフィールド回転粘度
計を用いて、この反応分散液の粘度を６０℃から０℃ま
で測定した。重合時、ミセル内で重合されたゲルビーズ
分散液の粘度は、水の粘度に近い粘度であるが、転移温
度未満に冷却すると共重合体ビーズが親水化し、ミセル
構造が壊れて膨潤し、高粘度の水分散液になった。構成
成分の１つである反応性界面活性剤は低温域で高分子化
して粘度が高くなる傾向があるので、非常に高い粘度に
なった。また、０℃から６０℃まで加熱した場合、０℃
から転移温度までは、温度の上昇と共に粘度が低下し
た。転移温度以上では、疎水化が起こり、共重合体ビー
ズは収縮してミセル構造を形成するために重合時の粘度
に戻った。
計を用いて、この反応分散液の粘度を６０℃から０℃ま
で測定した。重合時、ミセル内で重合されたゲルビーズ
分散液の粘度は、水の粘度に近い粘度であるが、転移温
度未満に冷却すると共重合体ビーズが親水化し、ミセル
構造が壊れて膨潤し、高粘度の水分散液になった。構成
成分の１つである反応性界面活性剤は低温域で高分子化
して粘度が高くなる傾向があるので、非常に高い粘度に
なった。また、０℃から６０℃まで加熱した場合、０℃
から転移温度までは、温度の上昇と共に粘度が低下し
た。転移温度以上では、疎水化が起こり、共重合体ビー
ズは収縮してミセル構造を形成するために重合時の粘度
に戻った。
【００３２】実施例３ キャピラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド８．９６ｇ、Ｎ，Ｎ′‐メチレ
ンビスアクリルアミド０．０５ｇ及びポリオキシエチレ
ンアクリレート硫酸エステル塩型反応性界面活性剤
［（株）三洋化成製、商品名「エレミノールＲＳ−３
０」、有効濃度５０重量％］０．７０ｇを装入し、窒素
ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニ
ウム０．０５ｇを加え、６０℃に加熱して重合を開始し
た。窒素気流下、６０℃で２時間重合を行ったのち、空
気を吹き込んで重合を停止し、感熱性ゲルマイクロビー
ズを製造した。このビーズの温度と平均粒径（ｎｍ）と
の関係を示すグラフを図２にＣとして示す。
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド８．９６ｇ、Ｎ，Ｎ′‐メチレ
ンビスアクリルアミド０．０５ｇ及びポリオキシエチレ
ンアクリレート硫酸エステル塩型反応性界面活性剤
［（株）三洋化成製、商品名「エレミノールＲＳ−３
０」、有効濃度５０重量％］０．７０ｇを装入し、窒素
ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニ
ウム０．０５ｇを加え、６０℃に加熱して重合を開始し
た。窒素気流下、６０℃で２時間重合を行ったのち、空
気を吹き込んで重合を停止し、感熱性ゲルマイクロビー
ズを製造した。このビーズの温度と平均粒径（ｎｍ）と
の関係を示すグラフを図２にＣとして示す。
【００３３】重合終了後、ブルックフィールド回転粘度
計を用いて、この反応分散液の粘度を６０℃から０℃ま
で測定した。重合時、ミセル内で重合されたゲルビーズ
分散液の粘度は、水の粘度に近い粘度であるが、転移温
度未満に冷却すると共重合体ビーズが親水化し、ミセル
構造が壊れて膨潤し、高粘度の水分散液になった。構成
成分の１つである反応性界面活性剤は低温域で粘度が高
くなる性質をもつので、非常に高い粘度になった。ま
た、０℃から６０℃まで加熱した場合、０℃から転移温
度までは、温度の上昇と共に粘度が低下した。転移温度
以上では、疎水化が起こり、共重合体ビーズは収縮して
ミセル構造を形成するために重合時の粘度に戻った。
計を用いて、この反応分散液の粘度を６０℃から０℃ま
で測定した。重合時、ミセル内で重合されたゲルビーズ
分散液の粘度は、水の粘度に近い粘度であるが、転移温
度未満に冷却すると共重合体ビーズが親水化し、ミセル
構造が壊れて膨潤し、高粘度の水分散液になった。構成
成分の１つである反応性界面活性剤は低温域で粘度が高
くなる性質をもつので、非常に高い粘度になった。ま
た、０℃から６０℃まで加熱した場合、０℃から転移温
度までは、温度の上昇と共に粘度が低下した。転移温度
以上では、疎水化が起こり、共重合体ビーズは収縮して
ミセル構造を形成するために重合時の粘度に戻った。
【００３４】実施例４ キャピラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ，Ｎ‐
ジエチルアクリルアミド１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ′‐メチレ
ンビスアクリルアミド０．０６ｇ及びアルキルスルホコ
ハク酸アルケニルエーテル塩型反応性界面活性剤［花王
（株）製、商品名ラテムルＳ−１８０Ａ、有効濃度５０
重量％］１．４０ｇを装入し、窒素ガスを３０分間通し
た。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、か
きまぜながら６０℃に加熱して重合を開始させ、窒素気
流下３時間重合させたのち、空気を吹き込んで重合反応
を停止させた。このようにして、平均粒径４０ｎｍの感
熱性ゲルマイクロビーズを得た。次に、この感熱性ゲル
マイクロビーズを水に分散させ、ブルックフィールド回
転粘度計を用いて温度変化に対する粘度変化を調べた。
その結果をグラフとして図４に示す。図中のＡは６０℃
から０℃まで温度を降下させた場合、Ｂはそれを０℃か
ら再度６０℃まで昇温させた場合のグラフを示したもの
である。
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ，Ｎ‐
ジエチルアクリルアミド１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ′‐メチレ
ンビスアクリルアミド０．０６ｇ及びアルキルスルホコ
ハク酸アルケニルエーテル塩型反応性界面活性剤［花王
（株）製、商品名ラテムルＳ−１８０Ａ、有効濃度５０
重量％］１．４０ｇを装入し、窒素ガスを３０分間通し
た。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、か
きまぜながら６０℃に加熱して重合を開始させ、窒素気
流下３時間重合させたのち、空気を吹き込んで重合反応
を停止させた。このようにして、平均粒径４０ｎｍの感
熱性ゲルマイクロビーズを得た。次に、この感熱性ゲル
マイクロビーズを水に分散させ、ブルックフィールド回
転粘度計を用いて温度変化に対する粘度変化を調べた。
その結果をグラフとして図４に示す。図中のＡは６０℃
から０℃まで温度を降下させた場合、Ｂはそれを０℃か
ら再度６０℃まで昇温させた場合のグラフを示したもの
である。
【００３５】実施例５ キャピラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド８．９３ｇ、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート０．１０ｇ及び実施例４で用いた
のと同じアルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩
型反応性界面活性剤０．７０ｇを装入し、窒素ガスを３
０分間通した。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇ
を加え、かきまぜながら６０℃に加熱して重合を開始さ
せ、窒素気流下３時間重合させたのち、空気を吹き込ん
で重合反応を停止させた。このようにして、平均粒径４
０ｎｍの感熱性ゲルマイクロビーズを得た。次に、この
感熱性ゲルマイクロビーズを水に分散させ、ブルックフ
ィールド回転粘度計を用いて、温度変化に対する粘度変
化を調べた。その結果をグラフとして図５に示す。図中
のＡは６０℃から０℃まで温度を降下させた場合、Ｂは
それを０℃から再度６０℃まで昇温させた場合のグラフ
を示したものである。
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド８．９３ｇ、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート０．１０ｇ及び実施例４で用いた
のと同じアルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩
型反応性界面活性剤０．７０ｇを装入し、窒素ガスを３
０分間通した。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇ
を加え、かきまぜながら６０℃に加熱して重合を開始さ
せ、窒素気流下３時間重合させたのち、空気を吹き込ん
で重合反応を停止させた。このようにして、平均粒径４
０ｎｍの感熱性ゲルマイクロビーズを得た。次に、この
感熱性ゲルマイクロビーズを水に分散させ、ブルックフ
ィールド回転粘度計を用いて、温度変化に対する粘度変
化を調べた。その結果をグラフとして図５に示す。図中
のＡは６０℃から０℃まで温度を降下させた場合、Ｂは
それを０℃から再度６０℃まで昇温させた場合のグラフ
を示したものである。
【００３６】実施例６ 実施例５におけるジエチレングリコールジメタクリレー
トの代りに同量のＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミ
ドを架橋剤として用いた以外は、実施例５と全く同様に
して重合反応を行い、平均粒径４０ｎｍの感熱性ゲルマ
イクロビーズを製造した。次に、この感熱性ゲルマイク
ロビーズについて実施例５と同様にして、温度と粘度と
の関係を調べ、その結果をグラフとして図６に示す。図
中Ａは６０℃から０℃まで温度を降下させた場合、Ｂは
これを再び０℃から６０℃まで昇温させた場合のグラフ
を示したものである。
トの代りに同量のＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミ
ドを架橋剤として用いた以外は、実施例５と全く同様に
して重合反応を行い、平均粒径４０ｎｍの感熱性ゲルマ
イクロビーズを製造した。次に、この感熱性ゲルマイク
ロビーズについて実施例５と同様にして、温度と粘度と
の関係を調べ、その結果をグラフとして図６に示す。図
中Ａは６０℃から０℃まで温度を降下させた場合、Ｂは
これを再び０℃から６０℃まで昇温させた場合のグラフ
を示したものである。
【００３７】実施例７ キャピラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド８．９３ｇ、Ｎ，Ｎ′‐メチレ
ンビスアクリルアミド０．０６ｇ及びアルキルスルホコ
ハク酸アルケニルエーテル塩型反応性界面活性剤［花王
（株）製、商品名ラテムルＳ−１８０、有効濃度５０重
量％］１．４０ｇを装入し、窒素ガスを３０分間通し
た。次いで、２，２′‐アゾビス（２‐アミジノプロペ
ン）二塩酸塩０．０４ｇを加え、かきまぜながら６０℃
に加熱して重合を開始させ、窒素気流下２時間重合させ
たのち、空気を吹き込んで重合反応を停止させた。この
ようにして平均粒径３４ｎｍの感熱性ゲルマイクロビー
ズを得た。次に、この感熱性ゲルマイクロビーズについ
て実施例５と同様にして、温度と粘度との関係を調べ、
その結果をグラフとして図７に示す。図中Ａは６０℃か
ら０℃まで温度を降下させた場合、Ｂはこれを再び０℃
から６０℃まで昇温させた場合のグラフを示したもので
ある。
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド８．９３ｇ、Ｎ，Ｎ′‐メチレ
ンビスアクリルアミド０．０６ｇ及びアルキルスルホコ
ハク酸アルケニルエーテル塩型反応性界面活性剤［花王
（株）製、商品名ラテムルＳ−１８０、有効濃度５０重
量％］１．４０ｇを装入し、窒素ガスを３０分間通し
た。次いで、２，２′‐アゾビス（２‐アミジノプロペ
ン）二塩酸塩０．０４ｇを加え、かきまぜながら６０℃
に加熱して重合を開始させ、窒素気流下２時間重合させ
たのち、空気を吹き込んで重合反応を停止させた。この
ようにして平均粒径３４ｎｍの感熱性ゲルマイクロビー
ズを得た。次に、この感熱性ゲルマイクロビーズについ
て実施例５と同様にして、温度と粘度との関係を調べ、
その結果をグラフとして図７に示す。図中Ａは６０℃か
ら０℃まで温度を降下させた場合、Ｂはこれを再び０℃
から６０℃まで昇温させた場合のグラフを示したもので
ある。
【００３８】比較例 キャピラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド８．９６ｇ、Ｎ，Ｎ′‐メチレ
ンビスアクリルアミド０．０６ｇ及びドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．７０ｇを加え、窒素ガスを３
０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．
０５ｇを加え、かきまぜながら、６０℃に加熱して重合
を開始させた。窒素気流下、６０℃で２時間重合を行っ
たのち、空気を吹き込んで重合を停止し、感熱性ゲルマ
イクロビーズを製造した。このビーズの平均粒径は５０
ｎｍであった。
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド８．９６ｇ、Ｎ，Ｎ′‐メチレ
ンビスアクリルアミド０．０６ｇ及びドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．７０ｇを加え、窒素ガスを３
０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．
０５ｇを加え、かきまぜながら、６０℃に加熱して重合
を開始させた。窒素気流下、６０℃で２時間重合を行っ
たのち、空気を吹き込んで重合を停止し、感熱性ゲルマ
イクロビーズを製造した。このビーズの平均粒径は５０
ｎｍであった。
【００３９】重合終了後、ブルックフィールド回転粘度
計を用いて、この反応分散液の粘度を６０℃から０℃ま
で温度を降下させながら測定した。重合時、ミセル内で
重合されたゲルビーズ分散液の粘度は、水の粘度に近い
粘度であり、転移温度未満に冷却すると共重合体ビーズ
が親水化し、ミセル構造が壊れて膨潤し、粘度の高い水
分散液になるが、反応性界面活性剤成分がないために、
実施例１〜３のように高粘度にはならなかった。また、
０℃から６０℃まで加熱した場合、０℃から転移温度ま
では、温度の上昇と共に粘度が低下した。転移温度以上
では、疎水化が起こり、共重合体ビーズは収縮してミセ
ル構造を形成するために重合時の粘度に戻った。
計を用いて、この反応分散液の粘度を６０℃から０℃ま
で温度を降下させながら測定した。重合時、ミセル内で
重合されたゲルビーズ分散液の粘度は、水の粘度に近い
粘度であり、転移温度未満に冷却すると共重合体ビーズ
が親水化し、ミセル構造が壊れて膨潤し、粘度の高い水
分散液になるが、反応性界面活性剤成分がないために、
実施例１〜３のように高粘度にはならなかった。また、
０℃から６０℃まで加熱した場合、０℃から転移温度ま
では、温度の上昇と共に粘度が低下した。転移温度以上
では、疎水化が起こり、共重合体ビーズは収縮してミセ
ル構造を形成するために重合時の粘度に戻った。
【００４０】
【発明の効果】本発明の感熱性ゲルマイクロビーズは、
重合時に乳化剤として用いる界面活性剤をその分子構造
中に取り込んでいるため、反応混合物から乳化剤を除去
する工程が不要であるという利点がある上に、所定温度
以下においては高粘度の水分散液となるが、それよりも
高い温度においては、ほとんど水と同じ程度の低粘度に
減粘するという性質を有するので、機能材料として例え
ば塗料に配合して用いることができる。
重合時に乳化剤として用いる界面活性剤をその分子構造
中に取り込んでいるため、反応混合物から乳化剤を除去
する工程が不要であるという利点がある上に、所定温度
以下においては高粘度の水分散液となるが、それよりも
高い温度においては、ほとんど水と同じ程度の低粘度に
減粘するという性質を有するので、機能材料として例え
ば塗料に配合して用いることができる。
【図１】 本発明の感熱性ゲルマイクロビーズの１例に
ついての光散乱法による平均粒径の測定結果を示すグラ
フ。
ついての光散乱法による平均粒径の測定結果を示すグラ
フ。
【図２】 実施例１〜３における感熱性ゲルマイクロビ
ーズの温度と平均粒径（ｎｍ）との関係を示すグラフ。
ーズの温度と平均粒径（ｎｍ）との関係を示すグラフ。
【図３】 実施例１において得た感熱性ゲルマイクロビ
ーズの温度と粘度との関係を示すグラフ。
ーズの温度と粘度との関係を示すグラフ。
【図４】 実施例４において得た感熱性ゲルマイクロビ
ーズの温度と粘度との関係を示すグラフ。
ーズの温度と粘度との関係を示すグラフ。
【図５】 実施例５において得た感熱性ゲルマイクロビ
ーズの温度と粘度との関係を示すグラフ。
ーズの温度と粘度との関係を示すグラフ。
【図６】 実施例６において得た感熱性ゲルマイクロビ
ーズの温度と粘度との関係を示すグラフ。
ーズの温度と粘度との関係を示すグラフ。
【図７】 実施例７において得た感熱性ゲルマイクロビ
ーズの温度と粘度との関係を示すグラフ。
ーズの温度と粘度との関係を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220:38） (Ｃ０８Ｆ 220/54 220:34） Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AA08 AB02 BB09 DA01 KA04 KA08 KA25 KB02 KB14 KB22 KB29 4J027 AA08 AC03 AC04 AC06 AC07 AC09 AJ06 AJ08 BA02 BA04 BA05 BA07 BA08 BA13 BA14 BA17 BA19 BA20 BA21 BA22 BA24 CB02 CB03 CB06 CB09 CB10 CC02 CC06 CD01 CD07 CD08 4J100 AB02S AB03S AB07R AB16Q AC03S AE03S AE04S AE18R AG04S AG15R AG71Q AJ02S AL03S AL04S AL08P AL08R AL08S AL09S AL62Q AL63Q AL66Q AM02S AM15S AM17P AM19P AM21P AM21R AM21S AM23Q AM24Q AM25Q AN01R BA02Q BA02R BA03Q BA03R BA03S BA05P BA06P BA08Q BA08R BA12Q BA14S BA15R BA20R BA33R BA40S BA51Q BA56R BC02P BC03P BC04P BC43R BC53P BC58P BC65P BC73S BC74Q BC79P CA05 CA06 CA23 DA25 EA09 FA03 FA20 FA27 JA01 JA50 JA64
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）重合して感熱性高分子を形成する
単量体単位と、（Ｂ）架橋性単量体単位と、（Ｃ）界面
活性型単量体単位とを構成単位とする共重合体からな
り、１０〜１０００ｎｍの範囲の粒径を有する感熱性ゲ
ルマイクロビーズ。 - 【請求項２】 全単量体単位に基づき、（Ｂ）単位が
０．００１〜１０モル％、（Ｃ）単位が０．００１〜１
０モル％、残りが（Ａ）単位である請求項１記載の感熱
性ゲルマイクロビーズ。 - 【請求項３】 重合して感熱性高分子を形成する単量体
と架橋性単量体を含む水溶液に、界面活性型単量体を、
その臨界ミセル濃度以上になる量で添加したのち、ラジ
カル重合開始剤の存在下、生成する共重合体の転移温度
以上の温度において、ミセル内共重合を行わせることを
特徴とする、１０〜１０００ｎｍの範囲の粒径を有する
感熱性ゲルマイクロビーズの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19091499A JP3520316B2 (ja) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 感熱性ゲルマイクロビーズ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19091499A JP3520316B2 (ja) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 感熱性ゲルマイクロビーズ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019938A true JP2001019938A (ja) | 2001-01-23 |
| JP3520316B2 JP3520316B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=16265818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19091499A Expired - Lifetime JP3520316B2 (ja) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 感熱性ゲルマイクロビーズ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3520316B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100516044B1 (ko) * | 2002-08-01 | 2005-09-26 | 김홍두 | 계면활성제형 고분자 겔 및 이를 이용한 이온성 또는수용성 물질의 용해 및 분리 방법 |
| JP2005279617A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | 疎水性有機化合物捕集材及びその製造方法並びに疎水性有機化合物の除去方法 |
| JP2011208088A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Fujifilm Corp | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物 |
-
1999
- 1999-07-05 JP JP19091499A patent/JP3520316B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100516044B1 (ko) * | 2002-08-01 | 2005-09-26 | 김홍두 | 계면활성제형 고분자 겔 및 이를 이용한 이온성 또는수용성 물질의 용해 및 분리 방법 |
| JP2005279617A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | 疎水性有機化合物捕集材及びその製造方法並びに疎水性有機化合物の除去方法 |
| JP2011208088A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Fujifilm Corp | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3520316B2 (ja) | 2004-04-19 |
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