JPH0439481B2

JPH0439481B2 -

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Publication number: JPH0439481B2
Application number: JP15870985A
Authority: JP
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1992-06-29
Also published as: JPS6220502A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は廃水処理用の凝集剤、脱水剤、製紙工
程に用いる製紙用薬剤、該種懸濁溶液の分散安定
剤、土壌改良剤などに広く使用されている、水溶
性重合体の新規な製造方法に関するものである。（従来の技術）従来、上記のごとく使用されている水溶性重合
体の製造方法としては、水溶液での静置重合、油
中水型のエマルジヨン重合（特開昭54−102388）、
疎水性溶媒中での懸濁重合（特開昭54−69196）
などがある。また、塩水溶液中での沈澱重合として特開昭50
−70489が開示されており、低PHでのアクリル酸
を主成分とする塩水溶液中の重合として特公昭46
−14907が開示されている。（発明の目的および解決しようとする問題点）水溶液の静置重合法では、高分子量の重合体を
得るためには、10重合％以上の単量体濃度で重合
を行うため、生成物は含水したゲル状となり、そ
のままでは溶解も困難なため、さらに希釈して流
動性のある低濃度溶液で市販するか、乾燥して粉
末化する必要がある。低濃度で市販する場合、輸
送費が高くなる欠点を有し、また粉末化する場
合、乾燥のための熱エネルギーが多大なものとな
り、また加熱により、三次元的架橋が起こり、水
不溶性の部分を生じる欠点を有している。油中水型のエマルジヨンでは引火性を有し、さ
らに貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点を有し
ており、また、疎水溶媒中での懸濁重合ではシク
ロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるた
め、製造設備に多額の費用が必要となる欠点を有
している。塩水溶液中での沈澱重合は設備の面での低コス
トであり、良い方法であるが、生成した重合物が
互いに付着し合い大きな塊となり取り扱いが非常
に困難になる欠点を有して健る。また、特公昭46
−14907に開示されている方法では、未中和のア
クリル酸のみで可能であるが、アクリル酸のナト
リウム塩等中和したものについては成功していな
い。本発明は上記の欠点を解消することを目的とし
ている。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、これらの欠点を克服し、低コス
トの製造設備で流動性がよく取り扱い易い水溶性
重合体の分散液を製造することを目的に鋭意研究
をした結果、本発明に到達した。本発明者らは先
にアミノ基にベンジン基が結合しているカチオン
性単量体の塩水溶液中での重合に関して（特願昭
59−244152）出願しているが、アクリル系水溶性
単量体の重合が多価アルコール類の共存下で同様
な重合法が適用できることが判明し、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、塩水溶液中にて攪拌下、
重合体を析出させながらアクリル系水溶性単量体
Ａを重合するにあたり、多価アルコール類を共存
せしめることを特徴とする易流動性の水溶性重合
体分散液の製造方法に関するものである。アクリ
ル系水溶性単量体Ａとしては、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸アルカリ金属塩、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金
属塩、下記式（），（）で示されるカチオン性
単量体などが挙げられる。〔式中R₁はＨまたはCH₃；R₂，R₃は炭素数１
〜３のアルキル基；Ａは酸素原子またはNH；Ｂ
はは炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキ
シプロピレン基；X^-はアニオン性対イオンであ
る。〕〔式中R₁はＨ又はCH₃；R₂，R₃は炭素数１〜
３のアルキル基；R₄はＨまたは炭素数１〜３の
アルキル基又はアルカノール基；X^-はアニオン
性対イオンである。〕これら上記の単量体の一種あるいは二種類以上
の組み合せが選択できるが、特許請求の範囲第１
項に記載されているように、重合体を析出させな
がら重合を行うことから、単量体Ａの生成重合体
が塩水溶液に溶解しないことが条件となる。アク
リルアミドなどノニオン性の単量体に関しては、
単独重合でも本発明は実施できるが、式（）の
単量体を除くイオン性の単量体に関しては、単独
重合が重合体が塩水溶液に溶解してしまい不可能
である。そのため、式（）を含まないイオン性単量
体、例えば式（）から成る単量体等について
は、アクリルアミド等のノニオン単量体との共重
合が好ましく、その量も15モル％以下が好適であ
る。式（）のカチオン性単量体に関しては、アミ
ノ基に疎水性の強いベンジル基が結合しており、
その結果、式（）の単量体は単独重合体におい
ても塩水溶液に溶解せず、５モル％以上の共重合
割合で疎水化作用を発揮する。また、本発明は水溶性重合体の製法に関するも
のであるから、水溶性単量体Ａの重合体が水溶性
である限りにおいて、上記に挙げた単量体の組み
合せのみに限定されるものではない。例えば、ア
クリロニトリル等、水に対してある程度の溶解度
をもつ単量体も、水溶性単量体Ａとの共重合体が
水溶性である範囲において使用可能である。本発明で用いる、重合の分散媒である塩水溶液
については、重合生成物が溶解しないことが条件
である。その代表的な無機多価アニオン塩とし
て、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸二水素ナ
トリウム、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸
一水素二カリウム、あるいは、これらの塩の二種
類以上を混合したものが挙げられる。これら以外
の塩においても、重合生成物を溶解しないものな
らば、本発明の範囲である。塩水溶液の濃度は、イオン性単量体のモル比や
使用する塩により異なり限定されないが、15重合
％以上で、溶解度の限界までの範囲が一般的に好
ましい。また、重合後分散液に溶解度の範囲でさ
らに塩を加え、分散液の粘度を低下させることも
可能である。重合の際に共存させる多価アルコール類には、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトー
ル、及び、分子量600以下のポリエチレングリコ
ール、プリプロピレングリコールなどが挙げられ
るが、特に限定されるものではない。多価アルコール類の量は、塩水溶液に対して
0.1重量％以上が好ましく、0.1％未満では生成重
合体が分散状態で得られず、互いに付着し大きな
塊となつてしまい好ましくない。次に重量方法についてであるが、詳しくは実施
例に記載するがその概略は以下のようである。多価アルコール類を溶解した塩水溶液に所定の
アクリル系水溶性単量体Ａを仕込み、窒素ガスに
より脱酸素した後、重合開始剤を添加し撹拌下、
重合を開始させる。重合が完結すると粒径約１mm
以下の重合体粒子が分散状態で得られる。この時
の単量体濃度は塩水溶液100重量部に対し５重量
部以上の任意の量でよく、５重量部未満では水溶
液重合に対して優位性がない。また、上限は生成
物の流動性がなくなる量まで可能である。重合温
度は、重合開始剤の種類により異なり、開始剤が
機能する温度であればよく、特に限定されない。
また、重合体開始剤も一般的に使用されているレ
ドツクス系、アゾ系などどにようなものを使用し
ても良く、限定されない。（作用）本発明の特徴は、塩水溶液中で多価アルコール
類の共存下に水溶性単量体を撹拌下に重合すると
ころにある。この時、塩水溶液は生成した重合体を溶解させ
ないために有り、共存させる多価アルコール類に
ついては、その作用は充分解明されてないが、お
そらく、保護コロイドとして作用し、生成重合体
の付着を防止し、分散液の安定化に寄与している
ものと考えられる。（実施例）次に本発明を実施例にもとづき更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例に制約されるものではない。実施例１撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備
えた１の五つ口のセパラブルフラスコに、アク
リルアミド75g、硫酸アンモニウム106.3g、エチ
レングリコール7.5g及びイオン交換水311.2gを仕
込み、45℃に加温して窒素置換した。これに、重合開始剤として、１％の２，2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液を
2.3g加え、撹拌下、45℃で10時間重合すると、塩
水溶液中に分散した微粒子の重合体が得られた。この製品の粘度は25℃で2060cpであり、重合
体0.5％の1N食塩水溶液中での粘度は30cpであつ
た。実施例２実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アク
リルアミド75g、硫酸アンモニウム50g、リン酸
水素二アンモニウム25g、グリセリン3.8g、及び
イオン交換水296.2gを仕込み、40℃に加温して窒
素置換した。これに、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を
0.75g、１％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を
0.75g加え、撹拌下、40℃で10時間重合すると、
塩水溶液中に分散した微粒子の重合体が得られ、
この分散液の粘度は25℃で8400cpであり、重合
体0.5％の1N食塩水溶液中での粘度は70.2cpであ
つた。この分散液に、更にリン酸水素二アンモニウム
を50g加えたところ、粘度が下がり、350cpとな
つた。実施例３実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アク
リルアミド43.6g（90モル％）、アクリル酸ナトリ
ウム6.4g（10モル％）、硫酸アンモニウム112.5g、
ペンタエリトリトール2.5g、及びイオン交換水
335gを仕込み、40℃に加温して窒素置換した。これに、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を
1g、１％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を1g加
え、撹拌下、40℃で10時間重合すると、塩水溶液
中に分散した微粒子の重合体が得られた。この製品の粘度は25℃で1830cpであり、重合
体0.5％の1N食塩水溶液中での粘度は25.5cpであ
つた。実施例４実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アク
リルアミド51.5ｇ（90モル％）、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
23.5ｇ（10モル％）、硫酸アンモニウム106.3ｇ、
ソルビトール3.8ｇ、プロピレングリコール3.8ｇ
及びイオン交換水311.1ｇを仕込み、45℃に加温
して窒素置換した。これに、１％の２，2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩水溶液を3.8ｇ加え、撹拌下、
45℃で10時間重合すると、塩水溶液中に分散した
微粒子の重合体が得られた。この製品の粘度は25℃で910cpであり、重合体
0.5％の1N食塩水溶液中での粘度は40.7cpであつ
た。実施例５実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アク
リルアミド57.6ｇ（90モル％）、アクリル酸ナト
リウム4.2ｇ（５モル％）、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム13.2ｇ
（５モル％）、硫酸アンモニウム63.8ｇ、塩化ナト
リウム42.5ｇ、ポリエチレングリコール＃400を
7.5ｇ、及びイオン交換水311.2ｇを仕込み、45℃
に加温して窒素置換した。これに、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を
2.3ｇ、１％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を2.3
ｇ加え、撹拌下、45℃で10時間重合すると、塩水
溶液中に分散した微粒子の重合体が得られた。この製品の粘度は25℃で1200cpであり、重合
体0.5％の1N食塩水溶液中での粘度は35.1cpであ
つた。実施例６実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アク
リルアミド52.7ｇ（90モル％）、アクリロイルオ
キシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド22.3ｇ（10モル％）、硫酸アルミニウム51ｇ、
硫酸ナトリウム34ｇ、グリセリン3.8ｇ、及びイ
オン交換水336.2ｇを仕込み、45℃に加温して窒
素置換した。これに、１％の２，2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩水溶液を1.5ｇ加え、撹拌下、
45℃で10時間重合すると、塩水溶液中に分散した
微粒子の重合体が得られた。この製品の粘度は25℃で2100cpであり、重合
体0.5％の1N食塩水溶液中での粘度は40.3cpであ
つた。実施例７実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アク
リルアミド35.3ｇ（65モル％）、アクリロイルオ
キシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド45.4ｇ（22モル％）、アクリロイルオキシエ
チルアンモニウムクロライド19.3ｇ（13モル％）、
硫酸アンモニウム68.8ｇ、エチレングリコール
2.5ｇ、ポリエチレングリコール＃200を2.5ｇ、
及びイオン交換水270ｇを仕込み、45℃に加温し
て窒素置換した。これに、１％の２，2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩水溶液を２ｇ加え、撹拌下、
45℃で10時間重合すると、塩水溶液中に分散した
微粒子の重合体が得られ、この分散液の粘度は25
℃で2500cpであり、重合体0.5％の３％硫酸ナト
リウム水溶液中での粘度は50.6cpであつた。この分散液に、更にリン酸水素二アンモニウム
を56.2ｇ加えたところ、粘度が下がり、390cpと
なつた。実施例８実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アク
リルアミド56.6ｇ（90モル％）、メタアクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド18.4ｇ（10モル％）、硫酸アンモニウム51ｇ、
リン酸水素二アンモニウムを34ｇ、グリセリン
2.3ｇ、エチレングリコール1.5ｇ及びイオン交換
水336.2ｇを仕込み、50℃に加温して窒素置換し
た。これに、１％の２，2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩水溶液を1.5ｇ加え、撹拌下、
50℃で10時間重合すると、塩水溶液中に分散した
微粒子の重合体が得られた。この製品の粘度は25℃で3510cpであり、重合
体0.5％の1N食塩水溶液中での粘度は15.1cpであ
つた。多価アルコール類と共に塩水溶液に溶解する高
分子電解質を併用することも可能である。その例
を実施例９と10に記載する。実施例９実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アク
リル酸ナトリウムの単独重合体（純分0.5％の水
溶液粘度が25℃で10cp）3.8ｇ、硫酸アンモニウ
ム50ｇ、リン酸水素二アンモニウム25ｇ、プロピ
レングリコール3.8ｇ及びイオン交換水292.4ｇを
加えて溶解し、これにアクリルアミド75ｇを仕込
み、45℃に加温して窒素置換した。これに、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を
2.3ｇ、１％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を2.3
ｇ加え、撹拌下、45℃で10時間重合すると、塩水
溶液中に分散した微粒子の重合体が得られ、この
分散液の粘度は25℃で7200cpであり、重合体0.5
％の1N食塩水溶液中での粘度は35.3cpであつた。この分散液に、更に硫酸カリウムを50ｇ加えた
ところ、粘度が下がり、450cpとなつた。実施例 10 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライドの単独重合体（純分0.5％の水溶液粘度
が25℃で20cp）2.3ｇ、硫酸アンモニウム85ｇ、
グリセリン3.8ｇ、及びイオン交換水333.9ｇを加
えて溶解し、これにアクリルアミド34.7ｇ（75モ
ル％）、アクリロイルオキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド31.5ｇ（18モル％）、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド8.8ｇ（７モル％）を仕込み、45℃
に加温して窒素置換した。これに、１％の２，2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩水溶液を2.3ｇ加え、撹拌下、
45℃で10時間重合すると、塩水溶液中に分散した
微粒子の重合体が得られた。この製品の粘度は25℃で720cpであり、重合体
0.5％の３％硫酸ナトリウム水溶液中での粘度は
65cpであつた。比較例実施例１で用いたセパラブルフラスコに、硫酸
アンモニウム112.5ｇ及びイオン交換水337.5ｇを
加えて溶解し、これに、アクリルアミド50ｇを仕
込み、40℃に加温して窒素置換した。これに１％の過硫酸アンモニウム水溶液を１
ｇ、１％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を１ｇ加
え、撹拌下、40℃で重合すると、10分後に増粘し
全体が一塊になつた。（発明の効果） (1) 実施例で製造した本発明品と通常の水溶液重
合で製造したものとについて、その性状を比較
した。

【表】

【表】このように、同じような分子量をもつものが水
溶液重合品に比べ低粘度で流動性のある製品とし
て得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１塩濃度15重量％以上の無機多価アニオン塩水
溶液中にて、攪拌下、重合体を析出させながらア
クリル系水溶性単量体Ａを重合するにあたり、多
価アルコール類を共存せしめる事を特徴とする易
流動性の水溶性重合体分散液の製法。２水溶性単量体Ａがアクリルアミドである特許
請求の範囲第１項記載の水溶性重合体分散液の製
法。３水溶性単量体Ａが（メタ）アクリル酸アルカ
リ金属塩と（メタ）アクリルアミドで、（メタ）
アクリル酸アルカリ金属塩が15モル％以下の単量
体の混合物である特許請求の範囲第１項記載の水
溶性重合体分散液の製法。４水溶性単量体Ａが２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩と（メ
タ）アクリルアミドで、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩が15
モル％以下の単量体の混合物である特許請求の範
囲第１項記載の水溶性重合体分散液の製法。５水溶性単量体Ａが下記式（）で示されるカ
チオン性単量体の一種あるいは二種類以上と、こ
れと共重合可能な他の単量体とをモル比で100：
０〜５：95の範囲で混合したものである、特許請
求の範囲第１項記載の水溶性重合体分散液の製
法。（式中R₁はＨまたはCH₃；R₂，R₃は炭素数１
〜３のアルキル基；Ａは酸素原子またはNH；Ｂ
は単素数２〜４のアルキル基またはヒドロキシプ
ロピレン基；Ｘ−はアニオン性イオンである。）６水溶性単量体Ａが下記式（）で示されるカ
チオン性単量体の一種あるいは二種類以上と（メ
タ）アクリルアミドで、式（）の単量体が15モ
ル％以下の単量体の混合物である特許請求の範囲
第１項記載の水溶性重合体分散液の製法。（式中R₁はＨまたはCH₃；R₂，R₃は炭素数１
〜３のアルキル基；R₄はＨまたは炭素数１〜３
のアルキル基、またはアルカノール基；Ｘ−はア
ニオン性イオンである。）７多価アルコール類が、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリ
トリトール、ソルビトールの群より選ばれる一種
あるいは二種類以上の混合物である特許請求の範
囲第１項記載の水溶性重合体分散液の製法。８多価アルコール類が分子量600以下のポリエ
チレングリコール及び、あるいはプロピレングリ
コールである特許請求の範囲第１項記載の水溶性
重合体分散液の製法。