JP2001164488A - 製紙白水中の有価物回収方法 - Google Patents
製紙白水中の有価物回収方法Info
- Publication number
- JP2001164488A JP2001164488A JP34976199A JP34976199A JP2001164488A JP 2001164488 A JP2001164488 A JP 2001164488A JP 34976199 A JP34976199 A JP 34976199A JP 34976199 A JP34976199 A JP 34976199A JP 2001164488 A JP2001164488 A JP 2001164488A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- white water
- salt
- cationic
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製紙白水中の有価物を従来の方法に比べ効率
よく、しかも完全に回収する処理法を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸を含有する水溶性単
量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からな
る分散剤共存下で重合することにより製造された高分子
微粒子からなる分散液とカチオン性及び／または両性高
分子とを組み合わせて白水中に添加することにより達成
できる。
よく、しかも完全に回収する処理法を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸を含有する水溶性単
量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からな
る分散剤共存下で重合することにより製造された高分子
微粒子からなる分散液とカチオン性及び／または両性高
分子とを組み合わせて白水中に添加することにより達成
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は抄紙時に排出する白
水中の有価物回収方法に関するものであり、詳しくはカ
チオン性および／または両性高分子と特定な高分子微粒
子からなる分散液を組み合わせることにより白水中の有
価物を効率よく回収する白水処理方法に関する。
水中の有価物回収方法に関するものであり、詳しくはカ
チオン性および／または両性高分子と特定な高分子微粒
子からなる分散液を組み合わせることにより白水中の有
価物を効率よく回収する白水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、白水中の有価物を回収するための
処理方法としては、アクリル系単量体の重合によるカチ
オン性あるいは両性の高分子物質などを添加し,凝集、
分離する方法（特開平９−７８４８２、特開平８−２２
５６２１）、あるいは塩基性染料や呈色剤を含む古紙を
使用した製紙原料より発生する白水を処理する目的で、
メラミンや尿素／ホルムアルデヒド初期縮合物を添加
し、重縮合反応により粒子を発生させることによる方法
（特開平５−２７２０８４）、またモンモリロナイト系
粘）土鉱物とカチオン性高分子を組み合わせた白水処理
方法（特開平１０−７６２７７）などが開示されてい
る。しかし、これらの方法は操作が煩雑であったり、粘
土鉱物と高分子を混合する操作があり、カチオン性高分
子単独では、特に中性抄紙の白水に効果が十分ではない
などまだまだ技術改善の余地は残されている。
処理方法としては、アクリル系単量体の重合によるカチ
オン性あるいは両性の高分子物質などを添加し,凝集、
分離する方法（特開平９−７８４８２、特開平８−２２
５６２１）、あるいは塩基性染料や呈色剤を含む古紙を
使用した製紙原料より発生する白水を処理する目的で、
メラミンや尿素／ホルムアルデヒド初期縮合物を添加
し、重縮合反応により粒子を発生させることによる方法
（特開平５−２７２０８４）、またモンモリロナイト系
粘）土鉱物とカチオン性高分子を組み合わせた白水処理
方法（特開平１０−７６２７７）などが開示されてい
る。しかし、これらの方法は操作が煩雑であったり、粘
土鉱物と高分子を混合する操作があり、カチオン性高分
子単独では、特に中性抄紙の白水に効果が十分ではない
などまだまだ技術改善の余地は残されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有価
物の回収が難しくなる、特に中性抄紙系の白水処理を効
率よく行う処理法を開発することにある。
物の回収が難しくなる、特に中性抄紙系の白水処理を効
率よく行う処理法を開発することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、カチオン性およびまたは／両性
高分子とアニオン性の高分子微粒子からなる分散液とを
組み合わせることにより、白水処理を効率よく行うこと
がわかり本発明に達した。すなわち本発明の請求項１の
発明は、製紙白水にカチオン性及び／または両性高分子
と（メタ）アクリル酸を含有する水溶性単量体を、塩水
溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存
下で分散重合法により製造された高分子分散液とを組み
合わせて凝集、分離することを特徴とする製紙白水中の
有価物回収方法である。
鋭意研究を重ねた結果、カチオン性およびまたは／両性
高分子とアニオン性の高分子微粒子からなる分散液とを
組み合わせることにより、白水処理を効率よく行うこと
がわかり本発明に達した。すなわち本発明の請求項１の
発明は、製紙白水にカチオン性及び／または両性高分子
と（メタ）アクリル酸を含有する水溶性単量体を、塩水
溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存
下で分散重合法により製造された高分子分散液とを組み
合わせて凝集、分離することを特徴とする製紙白水中の
有価物回収方法である。
【０００５】請求項２の発明は、高分子分散液が（メ
タ）アクリル酸を５〜１００モル％、アクリルアミドを
０〜９５モル％含有する単量体混合物を、塩水溶液中で
該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散
重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微
粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の製紙白
水中の有価物回収方法である。
タ）アクリル酸を５〜１００モル％、アクリルアミドを
０〜９５モル％含有する単量体混合物を、塩水溶液中で
該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散
重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微
粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の製紙白
水中の有価物回収方法である。
【０００６】請求項３の発明は、分散剤がアクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／またはその塩
の（共）重合体であることを特徴とする請求項１あるい
は２に記載の製紙白水中の有価物回収方法である。
ド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／またはその塩
の（共）重合体であることを特徴とする請求項１あるい
は２に記載の製紙白水中の有価物回収方法である。
【０００７】請求項４の発明は、分散剤がジメチルジア
リルアンモニウム塩化物（共）重合体および／または
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物（共）重合体であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法
である。
リルアンモニウム塩化物（共）重合体および／または
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物（共）重合体であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法
である。
【０００８】請求項５の発明は、カチオン性及び／また
は両性高分子の分子量が、５０万以上、２０００万以下
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の製紙白水中の有価物回収方法である。
は両性高分子の分子量が、５０万以上、２０００万以下
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の製紙白水中の有価物回収方法である。
【０００９】請求項６の発明は、高分子分散液を構成す
る高分子の分子量が、１００万以上、２０００万以下で
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
製紙白水中の有価物回収方法である。
る高分子の分子量が、１００万以上、２０００万以下で
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
製紙白水中の有価物回収方法である。
【００１０】請求項７の発明は、塩水溶液を構成する塩
が、多価アニオン性塩であることを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法で
ある。
が、多価アニオン性塩であることを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法で
ある。
【００１１】請求項８の発明は、製紙白水のｐＨが６．
０〜８．５であることを特徴とする請求項１〜７のいず
れかに記載の製紙白水中の有価物回収方法である。
０〜８．５であることを特徴とする請求項１〜７のいず
れかに記載の製紙白水中の有価物回収方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明で使用する高分子微粒子か
らなる分散液は、（メタ）アクリル酸を含有する水溶性
単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子から
なる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子
分散液である。使用する酸の単量体としては、メタクリ
ル酸とアクリル酸である。さらにこの高分子微粒子から
なる分散液は、他の非イオン性の単量体との共重合体で
も良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ドなどがあげられ、これら一種または二種以上との共重
合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、ア
クリル酸とアクリルアミドである。
らなる分散液は、（メタ）アクリル酸を含有する水溶性
単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子から
なる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子
分散液である。使用する酸の単量体としては、メタクリ
ル酸とアクリル酸である。さらにこの高分子微粒子から
なる分散液は、他の非イオン性の単量体との共重合体で
も良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ドなどがあげられ、これら一種または二種以上との共重
合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、ア
クリル酸とアクリルアミドである。
【００１３】本発明で使用する高分子微粒子からなる分
散液は、製造法によって水に可溶な分散液と、水と混合
しても希釈されるだけで分散液の状態を保ち、アルカリ
によって中和しｐＨを７以上にすると溶解する性状のも
のとの二種類がある。前者の溶解性のある分散液は、原
料として使用する（メタ）アクリル酸の１０〜２０モル
％を中和し、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホ
ン酸及び／またはその塩の（共）重合体共存下で攪拌し
ながら重合することにより製造できる。分散剤として
は、カチオン性単量体である（メタ）アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジア
リルアンモニウム塩化物などが使用可能だが、これらカ
チオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用
可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリル
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのな
どであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。
又、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸
（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単
量対の（共）重合体も使用可能である。これらアニオン
性単量体とカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸などとの共重合体も使用
可能である。さらに非イオン性の単量体であるアクリル
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのな
どとの共重合体も使用可能であるが、アクリルアミドと
の共重合体が好ましい。
散液は、製造法によって水に可溶な分散液と、水と混合
しても希釈されるだけで分散液の状態を保ち、アルカリ
によって中和しｐＨを７以上にすると溶解する性状のも
のとの二種類がある。前者の溶解性のある分散液は、原
料として使用する（メタ）アクリル酸の１０〜２０モル
％を中和し、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホ
ン酸及び／またはその塩の（共）重合体共存下で攪拌し
ながら重合することにより製造できる。分散剤として
は、カチオン性単量体である（メタ）アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジア
リルアンモニウム塩化物などが使用可能だが、これらカ
チオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用
可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリル
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのな
どであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。
又、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸
（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単
量対の（共）重合体も使用可能である。これらアニオン
性単量体とカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸などとの共重合体も使用
可能である。さらに非イオン性の単量体であるアクリル
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのな
どとの共重合体も使用可能であるが、アクリルアミドと
の共重合体が好ましい。
【００１４】使用する塩類としては、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。高分子分散液を構成する高分子中の（メ
タ）アクリル酸のモル比としては、５〜１００モル％で
あるが、１０〜１００モル％がより好ましい。
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。高分子分散液を構成する高分子中の（メ
タ）アクリル酸のモル比としては、５〜１００モル％で
あるが、１０〜１００モル％がより好ましい。
【００１５】一方、単に希釈するだけでは分散状態を保
つタイプは、原料（メタ）アクリル酸は、未中和で使用
し、分散剤としては前記の水可溶性タイプ分散液と同様
にアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、ジメ
チルジアリルアンモニウム塩化物（共）重合体、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物（共）重合体などを使用し、前記と同様な塩類溶
液中で攪拌下重合し製造できる。高分子分散液を構成す
る高分子中の（メタ）アクリル酸のモル比としては、１
５〜１００モル％であるが、より好ましいくは２０〜１
００モル％である。
つタイプは、原料（メタ）アクリル酸は、未中和で使用
し、分散剤としては前記の水可溶性タイプ分散液と同様
にアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、ジメ
チルジアリルアンモニウム塩化物（共）重合体、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物（共）重合体などを使用し、前記と同様な塩類溶
液中で攪拌下重合し製造できる。高分子分散液を構成す
る高分子中の（メタ）アクリル酸のモル比としては、１
５〜１００モル％であるが、より好ましいくは２０〜１
００モル％である。
【００１６】重合条件は通常、使用する単量体や共重合
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。たとえば、アンモニウムやカリウムのペルオキ
ソニ硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムのようなレドックス
系、あるいは水溶性のアゾ開始剤、たとえば２、２−ア
ゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物、２、２−アゾ
ビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］ニ塩化水素化物、油溶性のアゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化物では、ラウリルパ−オキサイ
ドなどがある。油溶性の開始剤を使用する場合は、水混
和性の溶剤に一度溶解して重合溶液に添加する。
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。たとえば、アンモニウムやカリウムのペルオキ
ソニ硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムのようなレドックス
系、あるいは水溶性のアゾ開始剤、たとえば２、２−ア
ゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物、２、２−アゾ
ビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］ニ塩化水素化物、油溶性のアゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化物では、ラウリルパ−オキサイ
ドなどがある。油溶性の開始剤を使用する場合は、水混
和性の溶剤に一度溶解して重合溶液に添加する。
【００１７】本発明で使用する分散液中の分散粒子の粒
径として、可溶性タイプのものは、数十ミクロン以下で
あり、白水処理として使用時、溶解して添加するので問
題ないが、水不溶で分散タイプのものは、粒径としては
１００μｍ以下が好ましい。１００μｍを超えると添加
量が増え効率が悪くなるばかりではなく、カチオン性高
分子との相互作用による凝集効果も低下する。
径として、可溶性タイプのものは、数十ミクロン以下で
あり、白水処理として使用時、溶解して添加するので問
題ないが、水不溶で分散タイプのものは、粒径としては
１００μｍ以下が好ましい。１００μｍを超えると添加
量が増え効率が悪くなるばかりではなく、カチオン性高
分子との相互作用による凝集効果も低下する。
【００１８】これら高分子微粒子分散液を構成する高分
子の分子量としては、１００万以上、２０００万以下で
あるが、より好ましくは２００万以上、１５００万以下
である。１００万以下では、凝集力が不足し、２０００
万以上では凝集フロックが巨大化し過ぎ微細な繊維や填
料を取りこぼしてしまからである。
子の分子量としては、１００万以上、２０００万以下で
あるが、より好ましくは２００万以上、１５００万以下
である。１００万以下では、凝集力が不足し、２０００
万以上では凝集フロックが巨大化し過ぎ微細な繊維や填
料を取りこぼしてしまからである。
【００１９】高分子微粒子と組み合わせて使用するカチ
オン性高分子は、アクリル系カチオン性単量体、たとえ
ば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸
や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによ
る四級アンモニウム塩の（共）重合体などである。共重
合する単量体としてはアクリルアミドが好ましい。また
（メタ）アクリル酸などアニオン性単量体を共重合する
ことにより両性高分子を合成し使用することもできる。
これらカチオン性高分子中のカチオン性基を構成するカ
チオン性単量体のモル％は５〜７０モル％である。また
両性高分子の場合、カチオン性単量体の構成モル％は、
２０〜７０モル％である。アニオン性単量体の構成モル
％は、５〜３０モル％であり、好ましくは、１０〜２０
モル％である。
オン性高分子は、アクリル系カチオン性単量体、たとえ
ば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸
や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによ
る四級アンモニウム塩の（共）重合体などである。共重
合する単量体としてはアクリルアミドが好ましい。また
（メタ）アクリル酸などアニオン性単量体を共重合する
ことにより両性高分子を合成し使用することもできる。
これらカチオン性高分子中のカチオン性基を構成するカ
チオン性単量体のモル％は５〜７０モル％である。また
両性高分子の場合、カチオン性単量体の構成モル％は、
２０〜７０モル％である。アニオン性単量体の構成モル
％は、５〜３０モル％であり、好ましくは、１０〜２０
モル％である。
【００２０】これらカチオン性および／または両性高分
子の分子量は、５０万〜２０００万であるが、好ましく
は１００万〜１５００万である。５０万以下では凝集力
が不足し、２０００万以上ではフロックが大きくなり過
ぎ、沈降あるいは浮上分離操作がうまく行えないばかり
でなく、微細なパルプ繊維や填料などを凝集できず回収
率が低下する。
子の分子量は、５０万〜２０００万であるが、好ましく
は１００万〜１５００万である。５０万以下では凝集力
が不足し、２０００万以上ではフロックが大きくなり過
ぎ、沈降あるいは浮上分離操作がうまく行えないばかり
でなく、微細なパルプ繊維や填料などを凝集できず回収
率が低下する。
【００２１】上記高分子分散液の添加量としては、白水
の液量に対して０．０５〜５ｐｐｍであり、好ましくは
０．１〜５ｐｐｍである。またカチオン性および／また
は両性高分子の添加量としては、０．０５〜５ｐｐｍで
あり、好ましくは０．１〜２ｐｐｍである。
の液量に対して０．０５〜５ｐｐｍであり、好ましくは
０．１〜５ｐｐｍである。またカチオン性および／また
は両性高分子の添加量としては、０．０５〜５ｐｐｍで
あり、好ましくは０．１〜２ｐｐｍである。
【００２２】カチオン性および／または両性高分子と高
分子微粒子からなる分散液の添加順序としては、どちら
を先に添加してもよく、また同時添加する方法も可能で
ある。しかし両物質を混合して添加することは避けるべ
きである。
分子微粒子からなる分散液の添加順序としては、どちら
を先に添加してもよく、また同時添加する方法も可能で
ある。しかし両物質を混合して添加することは避けるべ
きである。
【００２３】本発明の製紙白水中の有価物回収方法に適
用可能な白水としては、酸性抄紙にも適用可能だが、中
性抄紙において他の処理法に比較して優れた効果を発揮
する。従って、白水ｐＨとして６〜９の範囲においてメ
リットがある。対象となる紙製品として、上質、中質、
あるいは中芯原紙などである。また有価物の回収法とし
ては、凝集沈殿法あるいは浮上分離法いずれでも行うこ
とができる。
用可能な白水としては、酸性抄紙にも適用可能だが、中
性抄紙において他の処理法に比較して優れた効果を発揮
する。従って、白水ｐＨとして６〜９の範囲においてメ
リットがある。対象となる紙製品として、上質、中質、
あるいは中芯原紙などである。また有価物の回収法とし
ては、凝集沈殿法あるいは浮上分離法いずれでも行うこ
とができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２５】（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水：１８２ｇ、硫酸ナトリウム：１
２ｇ、８０％アクリル酸：１１．２５ｇ、５０％アクリ
ルアミド：１０２ｇ、４０％ジメチルジアリルアンモニ
ウムクロリドポリマ−（固有粘度：０．８）７．５ｇを
仕込み攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸
素の除去を行う。この間恒温水槽により４５℃に内部温
度を調整する。窒素導入３０分後、２％の２、２’−ア
ゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ニ塩化水素化物水溶液：１ｇを添加して重合反応を
開始させる。４５℃で１０時間重合反応を続け試作−１
Ａを得た。試作−１Ａは、分散剤を除いたポリマ−濃度
が２０％で，アクリル酸：１５モル％、アクリルアミ
ド：８５モル％のコポリマ−であり、この試作−１Ａの
粘度は１４８０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察
の結果、５〜１００μｍの粒子であることが判明した。
また、静的光散乱法による分子量測定機（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
結果を表１に示す。
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水：１８２ｇ、硫酸ナトリウム：１
２ｇ、８０％アクリル酸：１１．２５ｇ、５０％アクリ
ルアミド：１０２ｇ、４０％ジメチルジアリルアンモニ
ウムクロリドポリマ−（固有粘度：０．８）７．５ｇを
仕込み攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸
素の除去を行う。この間恒温水槽により４５℃に内部温
度を調整する。窒素導入３０分後、２％の２、２’−ア
ゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ニ塩化水素化物水溶液：１ｇを添加して重合反応を
開始させる。４５℃で１０時間重合反応を続け試作−１
Ａを得た。試作−１Ａは、分散剤を除いたポリマ−濃度
が２０％で，アクリル酸：１５モル％、アクリルアミ
ド：８５モル％のコポリマ−であり、この試作−１Ａの
粘度は１４８０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察
の結果、５〜１００μｍの粒子であることが判明した。
また、静的光散乱法による分子量測定機（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
結果を表１に示す。
【００２６】（合成例２）合成例１と同様にしてアニオ
ン性高分子分散液を製造した。各単量体の組成は，アク
リル酸：３０モル％、アクリルアミド：７０モル％のコ
ポリマ−であり、この試作−２Ａの粘度は２３００ｍＰ
ａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜５０μ
ｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同
様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
ン性高分子分散液を製造した。各単量体の組成は，アク
リル酸：３０モル％、アクリルアミド：７０モル％のコ
ポリマ−であり、この試作−２Ａの粘度は２３００ｍＰ
ａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜５０μ
ｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同
様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】（合成例３）合成例１と同様にしてアニオ
ン性高分子分散液を製造した。各単量体の組成は，アク
リル酸：６０モル％、アクリルアミド：４０モル％のコ
ポリマ−であり、この試作−３Ａの粘度は９５０ｍＰａ
・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜５０μｍ
の粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様
に分子量を測定した。結果を表１に示す。
ン性高分子分散液を製造した。各単量体の組成は，アク
リル酸：６０モル％、アクリルアミド：４０モル％のコ
ポリマ−であり、この試作−３Ａの粘度は９５０ｍＰａ
・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜５０μｍ
の粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様
に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】（合成例４）合成例１と同様にしてアニオ
ン性高分子分散液を製造した。各単量体の組成は，アク
リル酸：３０モル％、アクリロニトリル：１５モル％、
アクリルアミド：５５モル％のコポリマ−であり、この
試作−４Ａの粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。なお、
顕微鏡観察の結果、５〜７０μｍの粒子であることが判
明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。
結果を表１に示す。
ン性高分子分散液を製造した。各単量体の組成は，アク
リル酸：３０モル％、アクリロニトリル：１５モル％、
アクリルアミド：５５モル％のコポリマ−であり、この
試作−４Ａの粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。なお、
顕微鏡観察の結果、５〜７０μｍの粒子であることが判
明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。
結果を表１に示す。
【００２９】（合成例５）攪拌機、還流冷却管、温度計
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウ
ム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリ
ル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇ
を加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇにより
アクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％の
メタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスル
ホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重
合体（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを
添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を
導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３
０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１
重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素
アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で
０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間た
ったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに
６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終
了した。この試作品をＢ−１とする。この試作−１Ｂの
アクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であ
り、粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観
察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。
また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表
１に示す。
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウ
ム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリ
ル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇ
を加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇにより
アクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％の
メタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスル
ホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重
合体（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを
添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を
導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３
０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１
重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素
アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で
０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間た
ったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに
６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終
了した。この試作品をＢ−１とする。この試作−１Ｂの
アクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であ
り、粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観
察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。
また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表
１に示す。
【００３０】（合成例６）合成例５と同様にアクリル酸
とアクリルアミドのモル比１０：９０の試作−２Ｂを合
成した。この試作品の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであっ
た。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であ
ることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を
測定した。結果を表１に示す。
とアクリルアミドのモル比１０：９０の試作−２Ｂを合
成した。この試作品の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであっ
た。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であ
ることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を
測定した。結果を表１に示す。
【００３１】（合成例７）合成例５と同様にアクリル酸
とアクリルアミドのモル比１０：９０の試作−３Ｂを合
成した。この試作品の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであっ
た。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であ
ることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を
測定した。結果を表１に示す。
とアクリルアミドのモル比１０：９０の試作−３Ｂを合
成した。この試作品の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであっ
た。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であ
ることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を
測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例１〜１４】中性抄紙上質紙抄造時に排出される
白水（ｐＨ６．６、全ｓｓ２４５０ｐｐｍ、無機分１２
１０ｐｐｍ）を用い、ジャ−テスタ−によってアニオン
性高分子微粒子からなる分散液とカチオン性高分子との
組み合わせによる処理法の試験を行った。カチオン性高
分子として表２のＮＯ．１とＮＯ．２を用い、アニオン
性高分子微粒子として表１の試作１Ａ〜４Ａ及び試作１
Ｂ〜３Ｂを用いた。ビ−カ−に２００ｍｌの白水を採取
し、カチオン性高分子を対液０．５ｐｐｍ添加し、１０
０ｒｐｍで１分間攪拌しその後、アニオン性高分子微粒
子分散液を対液０．２ｐｐｍ添加し、１５０ｒｐｍで１
分間攪拌、１００ｒｐｍで１分間攪拌、５０ｒｐｍで１
分間攪拌した後、攪拌を継続しながらフロックの大きさ
を記録し、その後２分後の上澄み濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ
２０００Ｐ型濁度計により測定した。結果を表３に示
す。
白水（ｐＨ６．６、全ｓｓ２４５０ｐｐｍ、無機分１２
１０ｐｐｍ）を用い、ジャ−テスタ−によってアニオン
性高分子微粒子からなる分散液とカチオン性高分子との
組み合わせによる処理法の試験を行った。カチオン性高
分子として表２のＮＯ．１とＮＯ．２を用い、アニオン
性高分子微粒子として表１の試作１Ａ〜４Ａ及び試作１
Ｂ〜３Ｂを用いた。ビ−カ−に２００ｍｌの白水を採取
し、カチオン性高分子を対液０．５ｐｐｍ添加し、１０
０ｒｐｍで１分間攪拌しその後、アニオン性高分子微粒
子分散液を対液０．２ｐｐｍ添加し、１５０ｒｐｍで１
分間攪拌、１００ｒｐｍで１分間攪拌、５０ｒｐｍで１
分間攪拌した後、攪拌を継続しながらフロックの大きさ
を記録し、その後２分後の上澄み濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ
２０００Ｐ型濁度計により測定した。結果を表３に示
す。
【００３３】（比較例１〜４）カチオン性高分子として
表２のＮＯ．１を用い、アニオン性高分子として表１の
比較アニオン性高分子（比較１〜３）を用い実施例１〜
１４と同様に行った。またカチオン性高分子ＮＯ．１単
独の場合も行った。結果を表４に示す。
表２のＮＯ．１を用い、アニオン性高分子として表１の
比較アニオン性高分子（比較１〜３）を用い実施例１〜
１４と同様に行った。またカチオン性高分子ＮＯ．１単
独の場合も行った。結果を表４に示す。
【００３４】(実施例１５〜２８)両性高分子として表２
のＮＯ．３を用い、カチオン性高分子として表２のＮ
Ｏ．４を用い、またアニオン性高分子微粒子として表１
の試作１Ａ〜４Ａおよび１Ｂ〜３Ｂを用いた。試験用水
として中質紙抄紙を中性で行った時に排出される製紙白
水（ｐＨ７．１、ｓｓ、２４８０ｐｐｍ、無機分５．５
％）を使用し、その他は実施例１〜１４と同様に実施し
た。
のＮＯ．３を用い、カチオン性高分子として表２のＮ
Ｏ．４を用い、またアニオン性高分子微粒子として表１
の試作１Ａ〜４Ａおよび１Ｂ〜３Ｂを用いた。試験用水
として中質紙抄紙を中性で行った時に排出される製紙白
水（ｐＨ７．１、ｓｓ、２４８０ｐｐｍ、無機分５．５
％）を使用し、その他は実施例１〜１４と同様に実施し
た。
【００３５】（比較例５〜９）カチオン性あるいは両性
高分子として表２のＮＯ．１〜ＮＯ．４を用い、アニオ
ン性高分子として表１の比較アニオン性高分子（比較
１）を用い、その他は実施例１〜１４と同様に行った。
また、カチオン性高分子単独処方も行った。
高分子として表２のＮＯ．１〜ＮＯ．４を用い、アニオ
ン性高分子として表１の比較アニオン性高分子（比較
１）を用い、その他は実施例１〜１４と同様に行った。
また、カチオン性高分子単独処方も行った。
【００３６】(実施例２９〜４２)この試験ではアニオン
性高分子微粒子とカチオン性または両性高分子の添加順
序を逆にしておこなった。アニオン性高分子微粒子とし
て表１の試作−１Ａ、試作−４Ａ、試作−１Ｂ及び試作
−３Ｂを用い、カチオン性または両性高分子として表２
のＮＯ．１〜ＮＯ．４を用い、試験用水として中芯原紙
抄紙時排出の製紙白水（ｐＨ７．３、全ｓｓ、１９７５
ｐｐｍ、無機分４．２％）を使用し、その他は実施例１
〜１４と同様に実施した。
性高分子微粒子とカチオン性または両性高分子の添加順
序を逆にしておこなった。アニオン性高分子微粒子とし
て表１の試作−１Ａ、試作−４Ａ、試作−１Ｂ及び試作
−３Ｂを用い、カチオン性または両性高分子として表２
のＮＯ．１〜ＮＯ．４を用い、試験用水として中芯原紙
抄紙時排出の製紙白水（ｐＨ７．３、全ｓｓ、１９７５
ｐｐｍ、無機分４．２％）を使用し、その他は実施例１
〜１４と同様に実施した。
【００３７】（比較例９〜１２）カチオン性あるいは両
性高分子として表２のＮＯ．１〜ＮＯ．４を用い、アニ
オン性高分子として表１の比較アニオン性高分子（比較
１）を用い、その他は実施例１〜１４と同様に行った。
また、カチオン性高分子単独処方も行った。
性高分子として表２のＮＯ．１〜ＮＯ．４を用い、アニ
オン性高分子として表１の比較アニオン性高分子（比較
１）を用い、その他は実施例１〜１４と同様に行った。
また、カチオン性高分子単独処方も行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/20 Ｃ０８Ｆ 2/20 220/06 220/06 220/56 220/56 Ｆターム(参考） 4D015 BA06 BB08 BB17 CA05 DB02 DB12 DC06 DC07 EA06 EA14 4D062 BA06 BB08 BB17 CA05 DB02 DB12 DC06 DC07 EA06 EA14 4J011 JA06 JB26 4J100 AJ02P AL09Q AM15Q AM19Q AM21Q AN04Q AQ08Q BA13Q BA14Q CA01 CA04 CA05 JA00 4L055 AG08 AG65 AG71 AG72 AG73 AG74 AG89 AG97 AH18 AH33 AH50 BD15 EA16 EA29 EA30 EA31 FA10
Claims (8)
- 【請求項１】 製紙白水にカチオン性及び／または両性
高分子と（メタ）アクリル酸を含有する水溶性単量体
を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分
散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液
とを組み合わせて凝集、分離することを特徴とする製紙
白水中の有価物回収方法。 - 【請求項２】 高分子分散液が、（メタ）アクリル酸を
５〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９５モル％含
有する単量体組成物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な
高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造さ
れた粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを
特徴とする請求項１に記載の製紙白水中の有価物回収方
法。 - 【請求項３】 分散剤がアクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸および／又はその塩の（共）重合体で
あることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載
の製紙白水中の有価物回収方法。 - 【請求項４】 分散剤がジメチルジアリルアンモニウム
塩化物（共）重合体および／または（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（共）重
合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の製紙白水中の有価物回収方法。 - 【請求項５】 カチオン性及び／または両性高分子の分
子量が、５０万以上、２０００万以下であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の製紙白水中の有
価物回収方法。 - 【請求項６】 高分子分散液を構成する高分子の分子量
が、１００万以上、２０００万以下であることを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載の製紙白水中の有価
物回収方法。 - 【請求項７】 塩水溶液を構成する塩が、多価アニオン
性塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載の製紙白水中の有価物回収方法。 - 【請求項８】 製紙白水のｐＨが６．０〜８．５である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製紙
白水中の有価物回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34976199A JP4213320B2 (ja) | 1999-12-09 | 1999-12-09 | 製紙白水中の有価物回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34976199A JP4213320B2 (ja) | 1999-12-09 | 1999-12-09 | 製紙白水中の有価物回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001164488A true JP2001164488A (ja) | 2001-06-19 |
| JP4213320B2 JP4213320B2 (ja) | 2009-01-21 |
Family
ID=18405937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34976199A Expired - Fee Related JP4213320B2 (ja) | 1999-12-09 | 1999-12-09 | 製紙白水中の有価物回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4213320B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002339282A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-27 | Rohm & Haas Co | 改良された増白方法 |
| JP2002355682A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-10 | Hymo Corp | 古紙排水の処理方法 |
| JP2003041136A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Hymo Corp | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 |
| JP2003041137A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Hymo Corp | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 |
| JP2003175302A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-06-24 | Toagosei Co Ltd | 組成物、両性高分子凝集剤及びその用途 |
| JP2010264363A (ja) * | 2009-05-13 | 2010-11-25 | Daiyanitorikkusu Kk | 汚泥脱水剤および汚泥脱水方法 |
-
1999
- 1999-12-09 JP JP34976199A patent/JP4213320B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002339282A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-27 | Rohm & Haas Co | 改良された増白方法 |
| JP2002355682A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-10 | Hymo Corp | 古紙排水の処理方法 |
| JP4553519B2 (ja) * | 2001-05-31 | 2010-09-29 | ハイモ株式会社 | 古紙排水の処理方法 |
| JP2003041136A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Hymo Corp | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 |
| JP2003041137A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Hymo Corp | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 |
| JP2003175302A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-06-24 | Toagosei Co Ltd | 組成物、両性高分子凝集剤及びその用途 |
| JP2010264363A (ja) * | 2009-05-13 | 2010-11-25 | Daiyanitorikkusu Kk | 汚泥脱水剤および汚泥脱水方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4213320B2 (ja) | 2009-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0763548B1 (en) | Microemulsified functionalized polymers | |
| JP4886228B2 (ja) | 水溶性重合体分散液及びそれを用いた抄紙方法 | |
| WO2002100944A1 (en) | Amphoteric water-soluble polymer dispersion and use thereof | |
| JPH09505624A (ja) | マルチモードエマルジョン及びマルチモードエマルジョンの製造法 | |
| JP2001164488A (ja) | 製紙白水中の有価物回収方法 | |
| KR19990063915A (ko) | 초지 방법 | |
| JP2002256032A (ja) | 両性水溶性高分子分散液 | |
| JP4505130B2 (ja) | 紙の汚れ防止方法 | |
| JP4236953B2 (ja) | 抄紙方法 | |
| JP4878422B2 (ja) | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 | |
| JP2006182816A (ja) | 架橋型水溶性重合体分散液及びそれを用いた抄紙方法 | |
| JP3791349B2 (ja) | 中性新聞用紙を抄紙する方法 | |
| JP3642566B2 (ja) | 抄紙方法 | |
| JP2003073572A (ja) | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 | |
| JP2001254290A (ja) | 製紙方法 | |
| JP3681655B2 (ja) | 中質紙の抄紙方法 | |
| JP2002205074A (ja) | 無機粒子懸濁液の処理方法 | |
| JP4553519B2 (ja) | 古紙排水の処理方法 | |
| JP4505129B2 (ja) | 紙の汚れを防止する方法 | |
| JP4553518B2 (ja) | 無機懸濁液の処理方法 | |
| JP4925234B2 (ja) | 製紙原料処理方法 | |
| JP4433434B2 (ja) | 有機質汚泥の脱水方法 | |
| JP2003164884A (ja) | 製紙排水の処理方法 | |
| JP4380047B2 (ja) | 一級アミノ基含有重合体分散液からなる凝集剤 | |
| JP2002129493A (ja) | 濾水性向上方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080611 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080910 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080916 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081014 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081030 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141107 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |