JP2003041137A - 水溶性高分子分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合
法による安定な水溶性高分子分散液、特に重合時の増粘
を抑制する分散剤、更に効率良い分散液の製造方法の提
供。 【解決手段】塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチオ
ン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の水
溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶な
天然系高分子の少なくとも一種以上が共存する水溶性高
分子分散液。前記高分子微粒子が、分散剤として該塩水
溶液に可溶なカチオン性天然系高分子を少なくとも一種
以上共存させ、下記一般式（１）及び/又は（２）の単
量体０〜１００モル％、（３）の単量体０〜５０モル
％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な
他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体
（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合して製造さ
れる水溶性高分子分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性高分子分散
液及びその製造方法に関するものであり、詳しくは塩水
溶液中に粒径１００ｍμ以下のカチオン性、非イオン性
及び両性から選択される水溶性高分子微粒子と、分散剤
として該塩水溶液に可溶なカチオン性天然系高分子の少
なくとも一種以上が共存する水溶性高分子分散液に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶性カチオン性高分子は、廃水処理用
の凝集剤或いは製紙用薬剤として使用されているが、高
分子化合物であるため水に溶解した状態では高粘性溶液
となる。そのためどのような製品形態にするかが商品化
するうえで大きなポイントとなる。たとえば、水溶液の
静置重合法では、高分子量の重合体を得るためには、１
０重量％以上の単量体濃度で重合を行うため、生成物
は、含水したゲル状となり、そのままの状態では溶解も
困難であるため、該生成物を更に希釈して流動性のある
低濃度溶液で市販するかなど重合後の工程が必要にな
る。その対策のひとつの形態として粉末化があり、多く
の製品がこの形態と採っている。しかし、粉末品は使用
時、溶解するのに時間がかかり、そのためのエネルギ−
も多く要する。その解決を図ったのがエマルジョン製品
である。油中水型エマルジョンの状態で重合し、重合
後、親水性界面活性剤を添加し、溶解し易くした状態で
販売される。粉末に較べると溶解時間は短く、高重合度
の高分子物も得られる。

【０００３】しかし、油中水型のエマルジョンでは、引
火性を有し、更に貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点
を有しており、また、疏水性溶媒中での懸濁重合では、
シクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるた
め、製造設備に多額の費用が必要となるなど欠点を有し
ている。油中水型エマルジョン重合法の欠点を克服する
ために、多価アニオン塩水溶液中で、たとえばアクリロ
イルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物
の（共）重合体のように、前記多価アニオン塩水溶液に
溶解しない重合体を微細粒子として塩水中に分散した分
散液を製造する方法が開発された。これは特公平４−３
９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載さ
れた方法によって製造することが可能である。前者の公
報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる
方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価ア
ニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共
存させる方法が開示されている。

【０００４】これらの公報には、アクリロイルオキシエ
チルベンジルジメチルアンモニウム塩化物のような（メ
タ）アクリロイルオキシエチルベンジルジアルキルアン
モニウム塩化物系単量体は必須成分として重合時共存さ
せ、共重合時併用するカチオン性単量体は、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノエチル（メタ）アクリレ−トは、三級ア
ミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単
量体である。現在、問題となっている点は、前記ベンジ
ル系単量体の共重合率を減少させた場合や全く使用しな
い場合、重合時の増粘が激しくしばしば分散重合が不可
能になることである。分散剤として多価アルコ−ルや多
価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を主に
使用しているが、増粘を抑制するに適した分散剤の開発
が大きなテ−マとなっている。また、従来使用されてい
る多価アルコ−ルは水酸基の影響によって連鎖移動反応
が起き、どうしても分子量の低下は避けられない。合成
系高分子分散剤も同様な影響が多少なりとも存在する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分子を製造できる分
散剤を含有する水溶性高分子分散液を開発することであ
り、また連鎖移動反応の少ない分散剤を開発することで
ある。さらにその水溶性高分子分散液を効率良く製造可
能な製造方法を開発することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明者は鋭意検討した結果、以下のような発明に到達
した。すなわち請求項１の発明は、塩水溶液中に粒径１
００μｍ以下のカチオン性、非イオン性及び両性から選
択される一種以上の水溶性高分子微粒子と、分散剤とし
て該塩水溶液に可溶なカチオン性天然系高分子のうち、
各々少なくとも一種以上が共存する水溶性高分子分散液
である。

【０００７】請求項２の発明は、前記カチオン性、非イ
オン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子
微粒子が、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系高分
子を少なくとも一種以上共存させ、下記一般式（１）及
び/又は（２）で表される単量体０〜１００モル％、
（３）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミ
ド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単
量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水
溶液中攪拌下、分散重合することによって製造されるこ
とを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液で
ある。

【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数
１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
碁であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。

【化２】 一般式（２ ）Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３
のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２
は陰イオンをそれぞれ表わす

【化３】 一般式（３） Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素
またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
オン

【０００８】請求項３の発明は、前記天然系高分子が、
キトサン、キトサン誘導体、デンプン、変性デンプン、
セルロ−ス誘導体から選択されることを特徴とする請求
項１に記載の水溶性高分子分散液である。

【０００９】請求項４の発明は、前記天然系高分子がカ
チオン性であり、イオン当量値が１．０〜７．０ｍｅｑ
／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の水溶性高
分子分散液である。

【００１０】請求項５の発明は、高分子分散液を構成す
るカチオン性、非イオン性及び両性から選択される水溶
性高分子の重量平均分子量が、２００万以上、２０００
万以下であることを特徴とする請求項１に記載の重合体
分散液である。

【００１１】請求項６の発明は、塩水溶液を構成する塩
が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを
特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液であ
る。

【００１２】請求項７の発明は、塩水溶液中で、分散剤
として該塩水溶液に可溶な天然系高分子を一種以上共存
させ、前記一般式（１）及び/又は（２）で表される単
量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５
０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合
可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単
量体（混合物）を、攪拌下、分散重合することを特徴と
する粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性高分子
分散液の製造方法である。

【００１３】請求項８の発明は、前記天然系高分子が、
キトサン、キトサン誘導体、デンプン、変性デンプン、
セルロ−ス誘導体から選択されることを特徴とする請求
項７に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。

【００１４】請求項９の発明は、前記天然系高分子がカ
チオン性であり、イオン当量値が１．０〜７．０ｍｅｑ
／ｇであることを特徴とする請求項８に記載の水溶性高
分子分散液の製造方法である。

【００１５】請求項１０の発明は、塩水溶液を構成する
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とする請求項７に記載の水溶性重合体分散液の製
造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン性、非イオン性
及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子分散液
は、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な天然系高分子分散
剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ
以下の高分子微粒子からなる。具体的に製造方法を説明
すると以下のようである。硫酸アンモニウムのような多
価アニオン塩の水溶液を調製し、カチオン性単量体とし
て（メタ）アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単
量体とアクリルアミド、非イオン性の場合はアクリルア
ミドを、または両性水溶性高分子の場合は前記ニ種類の
単量体の他（メタ）アクリル酸を加え、分散剤として天
然系高分子を重合前に共存させる。この時のｐＨは２〜
６に設定する。、混合物を均一に溶解した後、窒素置換
により反応系の酸素を除去しラジカル重合性開始剤を添
加することによって重合を開始させ、重合体を製造する
ことができる。また、重合開始前に連鎖移動剤や架橋剤
などを共存させることは他の重合法と同様である。

【００１７】まず始めに天然系高分子からなる分散剤に
ついて説明する。天然系高分子は非イオン性あるいはイ
オン性のどちらでも使用できるが、イオン性でしかもカ
チオン性のものがより好ましい。具体的な例として、非
イオン性のデンプン、セルロース誘導体などの他、カチ
オン性高分子の例として２−ヒドロキシ３−クロロプロ
ピルトリメチルアンモニウム塩化物、グリシジルトリメ
チルアンモニウム塩化物あるいは２−クロロエチルジメ
チルアンモニウム塩化物などによるカチオン変性デンプ
ン、前記グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物によ
るカチオン化セルロ−ス誘導体、キトサン、あるいは前
記カチオン化剤による変性キトサンなどである。

【００１８】これら天然系高分子の配合比は、重合する
単量体に合わせ選択する。特にカチオン性単量体の比率
が低い共重合を実施するときは、イオン性の高い天然系
高分子を使用すると効果的である。反対にイオン性単量
体の共重合比が高いときは、非イオン性かイオン性の低
いカチオン性天然系高分子を使用すると効果的である。
本発明の分散剤は、各々ニ種以上使用することは制限な
いが、三種、四種と組合せるのは管理上、非常に煩雑で
あり、通常二種類以下、好ましくは一種である。

【００１９】上記天然系高分子分散剤の分子量として
は、５、０００から３００万、好ましくは５万から２０
０万である。これら天然系高分子分散剤の単量体に対す
る添加量は、単量体に対して１／１００〜２０／１００
であり、好ましくは２/１００〜１５／１００である。

【００２０】本発明で使用する天然系高分子分散剤の特
徴は、生成した高分子の分子量が高くなることである。
分散剤として従来アルコ−ルが単独で使用されている例
があるが、アルコ−ル類は連鎖移動剤であり、重合反応
に影響を与え易く、分子量低下をもたらす。一方、これ
も従来から使用されている合成系高分子は、分子内に比
較的活性な部分を有し、連鎖移動を起こす場合がある。
これに較べ天然系高分子は、化学的に相対的には比較的
低活性である。そのため連鎖移動反応など起こし難く分
子量低下をもたらさないためと推定される。

【００２１】本発明で天然系高分子を使用すると効果的
であるのは、理論的には不明な部分が多く解明できな
い。しかし、現象面から推定すると以下のようになる。
すなわち塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分
子濃度は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まる
が、その手前では溶解している高分子のため重合物自体
（重合系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共
存した状態になる。この後、析出した高分子の割合は増
加していき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に
相変化する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶
解高分子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状
態から分散状態への相変化をスム−ズに移行させるの
が、相移行期における分散剤の主な役目と考えられる。
天然系高分子は、重合が進行しつつある合成系高分子と
は非相溶的傾向が強い。またイオン性も合成系高分子に
較べると低く相対的に疎水的であり、疎水結合によって
吸着した析出粒子のまわりを囲み、析出粒子と溶解ゲル
状高分子間にミクロな相分離状況を発生させる。この効
果により粒子周辺の粘性を低下させ、析出粒子と溶解ゲ
ル状高分子間の滑りを向上させ、スム−ズな相変化を達
成させると推定される。一方、イオン性基は、天然系高
分子が析出粒子に吸着し、析出粒子同志の凝集を抑制す
る。従って、カチオン性単量体の少ない共重合を行う場
合、特に粒子表面のイオン化に寄与する。

【００２２】水溶性高分子を重合する際に使用するカチ
オン性単量体のうち一般式（１）で表される単量体の例
としては、三級アミノ基含有単量体の例として、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。ま
た、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記
三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによ
る四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオ
キシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩
化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチル
アンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アク
リロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプ
ロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげ
られる。また、一般式（２）で表されるカチオン性単量
体の例としては、ジアリルメチルアミン、ジアリルベン
ジルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ジア
リルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。

【００２３】使用するアニオン性単量体は、スルフォン
基でもカルボキシル基でもかまわなく両方を併用しても
良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォ
ン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリ
ルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。
またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カル
ボキシスチレンなどである。

【００２４】非イオン性重合体を製造する場合は、アク
リルアミドを使用するが、アクリルアミド以外の非イオ
ン性単量体を共重合しても良く、そのような例として
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげら
れる。

【００２５】カチオン性水溶性高分子の分散液を製造す
る場合のカチオン性単量体のモル比は、１〜１００モル
％であり、好ましくは５〜１００モル％であり、好まし
くは１０〜１００モル％である。両性水溶性高分子の分
散液を製造する場合は、カチオン性単量体１０〜９０モ
ル％、好ましくは２０〜９０モル％である。また、アニ
オン性単量体は、５〜５０モル％が好ましく、さらに好
ましくは５〜４０モル％である。アクリルアミドは０〜
９５モル％であり、好ましくは０〜８５モル％である。

【００２６】また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多
官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
など熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体
を合成し、改質することも可能である。

【００２７】重合条件は通常、使用する単量体や共重合
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例
としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−
ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチ
ル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。

【００２８】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００２９】使用する塩類としては、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜
飽和濃度まで使用できる。

【００３０】本発明のカチオン性、非イオン性及び両性
から選択される水溶性高分子分散液は、製紙工業におけ
るパルプスラッジの脱水、その他食品工業、金属、石油
精製の各排水処理、また建材関係の砂利洗浄排水の処理
また、一般産業排水処理で生じる有機性汚泥及び凝集汚
泥を含む混合汚泥などに適用可能である。特に有効な対
象物として下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品工業排
水の余剰汚泥などに優れた効果を発揮する。これら汚泥
は、本発明の水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶液と
した後、添加し、凝集させた後、ベルトプレス、フィル
タ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレスなど
の脱水機により脱水する。添加量としては、排水の種
類、懸濁物濃度などのよって変化するものであるが、液
量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ程度である。また、
汚泥に対しては、汚泥ｓｓに対して０．１〜３重量％で
ある。

【００３１】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００３２】

【実施例１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、表１の分散剤−
Ｃの２０％溶液（キトサン、分子量５０万、カチオン当
量４．４４ｍｅｑ／ｇ）、３０．３ｇ（対単量体５．５
％）、イオン交換水１８６．１ｇ、硫酸アンモニウム１
２０．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液５９．０ｇ及
びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩
化物、８０％水溶液１００．４ｇを仕込み、完全に溶解
させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換
後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水
素化物の１％水溶液１．１ｇ（対単量体０．０１％）を
加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はや
や粘度の上昇が観測され、約４０分間その状態が継続し
たが、その後収まり分散液に移行していった。開始８時
間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに１０時間
重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２
２．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液
の粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱
法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）
によって重量平均分子量を測定した。この試料を試作−
１とする。結果を表３に示す。

【００３３】

【実施例２〜４】実施例１と同様な操作により表１の分
散剤−Ｅ，Ｄ，Ａを用い、表２の組成からなる分散液、
試作−２〜試作−４を合成した。結果を表３に示す。

【００３４】

【実施例５】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド
５０％水溶液５３．２ｇとアクリル酸６０％水溶液２
２．５ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液７．
４ｇによりアクリル酸に対し３０％分中和した。これに
表１の分散剤−Ｄ１５％溶液（キトサン誘導体、分子量
８５万、カチオン当量６．０３ｍｅｑ／ｇ）３７．５ｇ
（対単量対５．０％）、イオン交換水１６３．０ｇ、硫
酸アンモニウム１２２．０ｇ、及びアクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液９
０．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３
５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、
２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液
１．１ｇ（対単量対０．０１０％）ｇを加え重合を開始
させた。開始２時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測
されたが、約３０分間その状態が継続し、その後収まり
分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶
液を０．５５ｇ追加しさらに１０時間重合を行った。得
られた分散液のし込み単量対濃度は２２．５％であり、
ポリマー粒径は５〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘
度は３６０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法に
よる分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によ
って重量平均分子量を測定した。この試料を試作−５と
する。結果を表３に示す。

【００３５】

【実施例６】実施例５と同様な操作により表１の分散剤
−Ｅを用い、表２の組成からなる共重合体分散液、試作
−６を合成した。結果を表３に示す。

【００３６】

【実施例７】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、表１の分散剤−
Ａの１５％溶液（カチオン変性デンプン−１、分子量１
００万、カチオン当量１．６３ｍｅｑ／ｇ）、３０．７
ｇ（対単量体４．０％）、分散剤−Ｄの１５％溶液（キ
トサン誘導体、分子量８５万、カチオン当量６．０３ｍ
ｅｑ／ｇ）１５．３ｇ（対単量体２．０％）、イオン交
換水１８６．１ｇ、硫酸アンモニウム１２０．０ｇ、ア
クリルアミド５０％水溶液６６．０ｇ、アクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶
液５４．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム塩化物、８０％水溶液２４．１ｇ、アクリ
ル酸６０％水溶液、１１．２ｇを仕込み、完全に溶解さ
せた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換
後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水
素化物の１％水溶液１．２ｇ（対単量体０．０１％）を
加え重合を開始させた。開始１時間５０分後、反応物は
やや粘度の上昇が観測され、約４５分間その状態が継続
したが、その後収まり分散液に移行していった。開始８
時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに１０時
間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は
２３．０％であり、ポリマー粒径は１５μｍ以下、分散
液の粘度は３７０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散
乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７００
０）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試
作−７とする。結果を表３に示す。

【００３７】

【実施例８〜１４】実施例１〜７と同様な操作により表
１の各分散剤を用い、表２の組成共重合体からなる分散
液、試作−８〜試作−１４を合成した。結果を表３に示
す。

【００３８】

【比較例１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合物（比較
分散剤−１、２０％水溶液、重量平均分子量５０万）を
用い、イオン交換水１８６．１ｇ、硫酸アンモニウム１
２０．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液５９．０ｇ及
びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩
化物、８０％水溶液１００．４ｇを仕込み、完全に溶解
させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換
後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水
素化物の１％水溶液１．１ｇ（対単量体０．０１％）を
加え重合を開始させた。開始２時間後、反応物はやや粘
度の上昇が観測され、約６０分間その状態が継続した
が、その後収まり分散液に移行していった。開始８時間
後、前記開始剤溶液を０．５５ｇ追加しさらに１０時間
重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２
２．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液
の粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。この試料を比較−
１とする。結果を表３に示す。

【００３９】

【比較例２】比較例５と同様な操作により、分散剤とし
てアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩
化物／アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアン
モニウム塩化物＝５０／５０共重合物（比較分散剤−
２、２０％水溶液、重量平均分子量５０万）を用い、ア
クリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物＝５０／５０の共重合体分散液、比較
−２を合成した。結果を表３に示す。

【００４０】

【比較例３〜４】比較例５と同様な操作により、分散剤
としてグリセリン（比較分散剤−３）及びポリエチレン
グリコ−ル（比較分散剤−４、分子量５００）を用い、
共重合体分散液、比較−３及び比較−４を合成した。結
果を表３に示す。

【００４１】

【表１】 イオン当量；ｍｅｑ／ｇ １）２−クロロエチルジメチルアンモニウム塩化物によ
るカチオン変性、カチオン化度３４モル％、 ２）２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩
化物によるカチオン変性、カチオン化度４５モル％、 ３）ケン化度７１モル％、 4)上記キトサンにグリシジルトリメチルアンモニウム塩
化物を付加したもの、置換度、２５モル％、 ５）グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物を６５モ
ル％付加したもの

【００４２】

【表２】 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物、 ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物、 ＤＭＰＱ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物、 ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウム塩化物、 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、添加量
は対単量体（重量％） 単量体の比率はモル％、分散液粘度：ｍＰａ・ｓ

【００４２】

【表３】 分散液粘度：ｍＰａ・ｓ 分子量：単位は万

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 5/08 Ｃ０８Ｌ 5/08 Ｆターム(参考） 4J002 AA01W AA02W AB01X AB02X AB03X AB04X AB05X BG01W BG04W BG13W FD20X GD04 GK00 4J011 JA06 JA08 JB14 JB26

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチ
   オン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の
   水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶
   な天然系高分子の少なくとも一種以上が共存する水溶性
   高分子分散液。
2. 【請求項２】 前記カチオン性、非イオン性及び両性か
   ら選択される一種以上の水溶性高分子微粒子が、分散剤
   として該塩水溶液に可溶なカチオン性天然系高分子を少
   なくとも一種以上共存させ、下記一般式（１）及び/又
   は（２）で表される単量体０〜１００モル％、（３）で
   表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１
   ００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜
   ３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪
   拌下、分散重合することによって製造されることを特徴
   とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液。 【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
   アルキル碁あるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素
   数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジ
   ル碁であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
   Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
   レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。 【化２】 一般式（２） Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３の
   アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
   陰イオンをそれぞれ表わす 【化３】 一般式（３） Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
   ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
   ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素
   またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
   オン
3. 【請求項３】 前記天然系高分子が、キトサン、キトサ
   ン誘導体、デンプン、変性デンプン、セルロ−ス誘導体
   から選択されることを特徴とする請求項１に記載の水溶
   性高分子分散液。
4. 【請求項４】 前記天然系高分子がカチオン性であり、
   イオン当量値が１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを
   特徴とする請求項３に記載の水溶性高分子分散液。
5. 【請求項５】 高分子分散液を構成するカチオン性、非
   イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分
   子の重量平均分子量が、２００万以上、２０００万以下
   であることを特徴とする請求項１に記載の重合体分散
   液。
6. 【請求項６】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一
   種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項
   １に記載の水溶性重合体分散液。
7. 【請求項７】 塩水溶液中で、分散剤として該塩水溶液
   に可溶なカチオン性天然系高分子を一種以上共存させ、
   前記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体０
   〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５０モル
   ％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な
   他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体
   （混合物）を、攪拌下、分散重合することを特徴とする
   粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性高分子分散
   液の製造方法。
8. 【請求項８】 前記カチオン性天然系高分子が、キトサ
   ン、キトサン誘導体、デンプン、変性デンプン、セルロ
   −ス誘導体から選択されることを特徴とする請求項７に
   記載の水溶性高分子分散液の製造方法。
9. 【請求項９】 前記天然系高分子がカチオン性であり、
   イオン当量値が１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを
   特徴とする請求項８に記載の水溶性高分子分散液の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも
    一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求
    項７に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。