JP4213320B2

JP4213320B2 - 製紙白水中の有価物回収方法

Info

Publication number: JP4213320B2
Application number: JP34976199A
Authority: JP
Inventors: 孝司野原; 義之望月
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: JP2001164488A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は抄紙時に排出する白水中の有価物回収方法に関するものであり、詳しくはカチオン性および／または両性高分子と特定な高分子微粒子からなる分散液を組み合わせることにより白水中の有価物を効率よく回収する白水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、白水中の有価物を回収するための処理方法としては、アクリル系単量体の重合によるカチオン性あるいは両性の高分子物質などを添加し,凝集、分離する方法（特開平９−７８４８２、特開平８−２２５６２１）、あるいは塩基性染料や呈色剤を含む古紙を使用した製紙原料より発生する白水を処理する目的で、メラミンや尿素／ホルムアルデヒド初期縮合物を添加し、重縮合反応により粒子を発生させることによる方法（特開平５−２７２０８４）、またモンモリロナイト系粘）土鉱物とカチオン性高分子を組み合わせた白水処理方法（特開平１０−７６２７７）などが開示されている。しかし、これらの方法は操作が煩雑であったり、粘土鉱物と高分子を混合する操作があり、カチオン性高分子単独では、特に中性抄紙の白水に効果が十分ではないなどまだまだ技術改善の余地は残されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有価物の回収が難しくなる、特に中性抄紙系の白水処理を効率よく行う処理法を開発することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、カチオン性およびまたは／両性高分子とアニオン性の高分子微粒子からなる分散液とを組み合わせることにより、白水処理を効率よく行うことがわかり本発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、カチオン性及び／または両性高分子（Ａ）と原料として使用する１０〜２０モル％中和した（メタ）アクリル酸を含有する水溶性単量体を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）のうちどちらか一方を先にあるいは同時に、製紙白水に添加し、有価物を凝集、分離することを特徴とする製紙白水中の有価物回収方法である。
【０００５】
請求項２の発明は、高分子分散液が（メタ）アクリル酸を５〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９５モル％含有する単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の製紙白水中の有価物回収方法である。
【０００６】
請求項３の発明は、分散剤がアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／またはその塩の（共）重合体であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の製紙白水中の有価物回収方法である。
【０００７】
請求項４の発明は、分散剤がジメチルジアリルアンモニウム塩化物（共）重合体および／または（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（共）重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法である。
【０００８】
請求項５の発明は、カチオン性及び／または両性高分子の分子量が、５０万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法である。
【０００９】
請求項６の発明は、高分子分散液を構成する高分子の分子量が、１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法である。
【００１０】
請求項７の発明は、塩水溶液を構成する塩が、多価アニオン性塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法である。
【００１１】
請求項８の発明は、製紙白水のｐＨが６．０〜８．５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する高分子微粒子からなる分散液は、（メタ）アクリル酸を含有する水溶性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液である。使用する酸の単量体としては、メタクリル酸とアクリル酸である。さらにこの高分子微粒子からなる分散液は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら一種または二種以上との共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、アクリル酸とアクリルアミドである。
【００１３】
本発明で使用する高分子微粒子からなる溶解性のある分散液は、原料として使用する（メタ）アクリル酸の１０〜２０モル％を中和し、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸及び／またはその塩の（共）重合体共存下で攪拌しながら重合することにより製造できる。分散剤としては、カチオン性単量体である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などが使用可能だが、これらカチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。又、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量対の（共）重合体も使用可能である。これらアニオン性単量体とカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などとの共重合体も使用可能である。さらに非イオン性の単量体であるアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどとの共重合体も使用可能であるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。
【００１４】
使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。高分子分散液を構成する高分子中の（メタ）アクリル酸のモル比としては、５〜１００モル％であるが、１０〜１００モル％がより好ましい。
【００１５】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。たとえば、アンモニウムやカリウムのペルオキソニ硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムのようなレドックス系、あるいは水溶性のアゾ開始剤、たとえば２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物、２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物、油溶性のアゾビスイソブチロニトリル、過酸化物では、ラウリルパ−オキサイドなどがある。油溶性の開始剤を使用する場合は、水混和性の溶剤に一度溶解して重合溶液に添加する。
【００１６】
本発明で使用する分散液中の分散粒子の粒径として、数十ミクロン以下であり、白水処理として使用時、溶解して添加するので問題ないが、１００μｍを超えると添加量が増え効率が悪くなるばかりではなく、カチオン性高分子との相互作用による凝集効果も低下する。
【００１７】
これら高分子微粒子分散液を構成する高分子の分子量としては、１００万以上、２０００万以下であるが、より好ましくは２００万以上、１５００万以下である。１００万以下では、凝集力が不足し、２０００万以上では凝集フロックが巨大化し過ぎ微細な繊維や填料を取りこぼしてしまからである。
【００１８】
高分子微粒子と組み合わせて使用するカチオン性高分子は、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩の（共）重合体などである。共重合する単量体としてはアクリルアミドが好ましい。また（メタ）アクリル酸などアニオン性単量体を共重合することにより両性高分子を合成し使用することもできる。これらカチオン性高分子中のカチオン性基を構成するカチオン性単量体のモル％は５〜７０モル％である。また両性高分子の場合、カチオン性単量体の構成モル％は、２０〜７０モル％である。アニオン性単量体の構成モル％は、５〜３０モル％であり、好ましくは、１０〜２０モル％である。
【００１９】
これらカチオン性および／または両性高分子の分子量は、５０万〜２０００万であるが、好ましくは１００万〜１５００万である。５０万以下では凝集力が不足し、２０００万以上ではフロックが大きくなり過ぎ、沈降あるいは浮上分離操作がうまく行えないばかりでなく、微細なパルプ繊維や填料などを凝集できず回収率が低下する。
【００２０】
上記高分子分散液の添加量としては、白水の液量に対して０．０５〜５ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜５ｐｐｍである。またカチオン性および／または両性高分子の添加量としては、０．０５〜５ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜２ｐｐｍである。
【００２１】
カチオン性および／または両性高分子と高分子微粒子からなる分散液の添加順序としては、どちらを先に添加してもよく、また同時添加する方法も可能である。しかし両物質を混合して添加することは避けるべきである。
【００２２】
本発明の製紙白水中の有価物回収方法に適用可能な白水としては、酸性抄紙にも適用可能だが、中性抄紙において他の処理法に比較して優れた効果を発揮する。従って、白水ｐＨとして６〜９の範囲においてメリットがある。対象となる紙製品として、上質、中質、あるいは中芯原紙などである。また有価物の回収法としては、凝集沈殿法あるいは浮上分離法いずれでも行うことができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２４】
（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１Ｂとする。この試作−１Ｂのアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定機（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
（合成例２）合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比１０：９０の試作−２Ｂを合成した。この試作品の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
（合成例３）合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比１０：９０の試作−３Ｂを合成した。この試作品の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例１〜６】
中性抄紙上質紙抄造時に排出される白水（ｐＨ６．６、全ｓｓ２４５０ｐｐｍ、無機分１２１０ｐｐｍ）を用い、ジャ−テスタ−によってアニオン性高分子微粒子からなる分散液とカチオン性高分子との組み合わせによる処理法の試験を行った。カチオン性高分子として表２のＮＯ．１とＮＯ．２を用い、アニオン性高分子微粒子として表１の試作１Ｂ〜３Ｂを用いた。ビ−カ−に２００ｍｌの白水を採取し、カチオン性高分子を対液０．５ｐｐｍ添加し、１００ｒｐｍで１分間攪拌しその後、アニオン性高分子微粒子分散液を対液０．２ｐｐｍ添加し、１５０ｒｐｍで１分間攪拌、１００ｒｐｍで１分間攪拌、５０ｒｐｍで１分間攪拌した後、攪拌を継続しながらフロックの大きさを記録し、その後２分後の上澄み濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計により測定した。結果を表３に示す。
【００２８】
（比較例１〜４）カチオン性高分子として表２のＮＯ．１を用い、アニオン性高分子として表１の比較アニオン性高分子（比較１〜３）を用い実施例１〜６と同様に行った。またカチオン性高分子ＮＯ．１単独の場合も行った。結果を表４に示す。
【００２９】
(実施例７〜１２)両性高分子として表２のＮＯ．３を用い、カチオン性高分子として表２のＮＯ．４を用い、またアニオン性高分子微粒子として表１の試作１Ｂ〜３Ｂを用いた。試験用水として中質紙抄紙を中性で行った時に排出される製紙白水（ｐＨ７．１、ｓｓ、２４８０ｐｐｍ、無機分５．５％）を使用し、その他は実施例１〜６と同様に実施した。
【００３０】
（比較例５〜９）カチオン性あるいは両性高分子として表２のＮＯ．１〜ＮＯ．４を用い、アニオン性高分子として表１の比較アニオン性高分子（比較１）を用い、その他は実施例１〜６と同様に行った。また、カチオン性高分子単独処方も行った。
【００３１】
(実施例１３〜１６)この試験ではアニオン性高分子微粒子とカチオン性または両性高分子の添加順序を逆にしておこなった。アニオン性高分子微粒子として表１の試作−１Ｂ及び試作−３Ｂを用い、カチオン性または両性高分子として表２のＮＯ．１とＮＯ．４を用い、試験用水として中芯原紙抄紙時排出の製紙白水（ｐＨ７．３、全ｓｓ、１９７５ｐｐｍ、無機分４．２％）を使用し、その他は実施例１〜６と同様に実施した。
【００３２】
（比較例９〜１２）カチオン性あるいは両性高分子として表２のＮＯ．１〜ＮＯ．４を用い、アニオン性高分子として表１の比較アニオン性高分子（比較１）を用い、その他は実施例１〜６と同様に行った。また、カチオン性高分子単独処方も行った。

Claims

カチオン性及び／または両性高分子（Ａ）と原料として使用する１０〜２０モル％中和した（メタ）アクリル酸を含有する水溶性単量体を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）のうちどちらか一方を先にあるいは同時に、製紙白水に添加し、有価物を凝集、分離することを特徴とする製紙白水中の有価物回収方法。
高分子分散液が、（メタ）アクリル酸を５〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９５モル％含有する単量体組成物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の製紙白水中の有価物回収方法。
分散剤がアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／又はその塩の（共）重合体であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の製紙白水中の有価物回収方法。
分散剤がジメチルジアリルアンモニウム塩化物（共）重合体および／または（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（共）重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法。
カチオン性及び／または両性高分子の分子量が、５０万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法。
高分子分散液を構成する高分子の分子量が、１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法。
塩水溶液を構成する塩が、多価アニオン性塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法。
製紙白水のｐＨが６．０〜８．５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製紙白水中の有価物回収方法。