JP2002129493A - 濾水性向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエチレンイミンを濾水性向上剤として使
用する場合、ポリエチレンイミンの欠点であった添加量
が比較的高いことを改良して減少させ、またワイヤ−上
の水切れを促進する方法を提供する。 【解決手段】 抄紙前の製紙原料中に、重合系高分子と
ポリエチレンイミン系化合物とを併用して添加すること
によって達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、濾水性向上方法に
関するものであり、詳しくは抄紙前の製紙原料中に、重
合系高分子とポリエチレンイミン系化合物とを併用して
添加する濾水性向上方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙を製造する場合、生産性を向上させる
には種々のアプロ−チが考えられるが、ワイヤ−上の濾
水性と脱水プレス後の含水率を低下して、抄速アップ、
またドライヤ−の蒸気使用量を減少させ生産性を向上さ
せるために抄紙前の製紙原料中に添加されるのが濾水性
向上剤である。古くからポリエチレンイミンが使用され
てきたが、添加量が多くコストがかかること、用水が発
泡することなどの欠点があり、種々の改良発明がなされ
てきた。例えばポリアクリルアミドのホフマン反応物を
添加する方法（特開平２−１７５７０６号公報）、ポリ
ビニルアミン系高分子を添加する方法（特開昭６３−１
６５４１２号公報）、あるいはベンジル基含有アクリル
系カチオン性共重合体とコロイダルシリカを併用する方
法（特開平９−２７９４９８号公報）などが開示されて
いる。しかしこれら薬剤は、それぞれ問題点を抱えてい
る。即ち、ホフマン反応物は保存性が悪い、ポリビニリ
アミン系重合体は、製造過程が煩雑であり、ベンジル基
含有アクリル系カチオン性共重合体とコロイダルシリカ
を併用する方法は、最適なコロイダルシリカを使用する
には、非常に厳密な品質管理が必要になるなどである。

【０００３】一方、ポリビニルアミン系高分子を合成す
るには、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後、あ
るいはポリビニルアミジン系高分子はＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドとアクリロニトリルとの共重合の後、それぞ
れ側鎖のＮ−アシル基を酸またはアルカリによって加水
分解し、一級アミノ基あるいはアミジン基を生成させて
いた。しかし、この方法は、重合後でなければ加水分解
反応ができないため、どうしても反応条件が過酷にな
る。

【０００４】また、濾水性向上剤としてのポリエチレン
イミンを改良しようとする試みも成されている。ポリエ
チレンイミンは、計算上のイオン当量は非常に高いが、
実際にパルプの表面電荷の中和や凝集に実効しているカ
チオン性基は約半数から６割程度と推定される。それは
カチオン性基が主鎖に存在すること、炭素原子二つおき
に結合しているためカチオン性基同志の相互作用が起き
やすく有効に機能しないためと推定される。これを改良
するためポリエチレンイミンの重合後、エチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドなどを付加させ、イオン当
量を低く抑えた重合体を応用しようという試みが近年活
発に研究されている。

【０００５】しかし、こうしたポリエチレンイミンの変
性によってカチオン性基は有効に機能するよになり、パ
ルプ表面の電荷中和は効果的になったが、濾水性向上剤
としての機能は、まだ十分とはいえない。というのは濾
水性向上剤として要求される機能はパルプを凝集させワ
イヤ−上の水切れを促進させることが要求される。その
ためにはどうしてもビニル系単量体の重合によって生成
したポリエチレンイミンに較べて分子量の高い重合系高
分子が必要になる。ポリエチレンイミンは分子量的に低
く、架橋吸着作用によって発現するパルプの「大きな」
フロック形成を伴う凝集作用にはどうしても不利にな
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエチレ
ンイミンを濾水性向上剤として使用する場合、ポリエチ
レンイミンの欠点であった添加量が比較的高いことを改
良して減少させ、またワイヤ−上の水切れを促進するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に達した。即
ち、本発明の請求項１の発明は、抄紙前の製紙原料中
に、重合系高分子と下記一般式（１）で表わされるポリ
エチレンイミン系化合物とを併用して添加することを特
徴とする濾水性向上方法である。

【化１】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｘは陰イオ
ン、ｍは０または１、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜
１、０００、ｒは１０〜１０、０００

【０００８】請求項２の発明は、前記ポリエチレンイミ
ン系化合物が、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイ
ドおよび／又はプロピレンオキサイド付加物であること
を特徴とする請求項１に記載の濾水性向上方法である。

【０００９】請求項３の発明は、前記重合系高分子が、
ジアリルアミン単量体及び／または下記一般式（２）で
表される単量体からなる繰り返し単位を５〜１００モル
％と下記一般式（３）で表される単量体からなる繰り返
し単位を０〜３０モル％とアクリルアミド単位０〜９５
モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の濾水
性向上方法である。

【化２】 Ｒ４は水素またはメチル基、Ｒ５メチル基またはエチル
基、Ｒ６はメチル基あるいはエチル基、Ｒ７は水素原
子、メチル基あるいはエチル基、Ａは酸素原子またはＮ
Ｈ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレ
ン基、Ｘは陰イオン

【化３】 Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ９
は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４Ｓ
Ｏ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣ
ＯＯ、Ｙは水素または陽イオン、あるいはＣＯＯＺ、Ｚ
は水素または陽イオン

【００１０】請求項４の発明は、抄紙前の製紙原料中
に、ジアリルアミン単量体及び／または前記一般式
（２）で表される単量体を１０〜３０モル％と前記一般
式（３）で表される単量体を０〜１５モル％とアクリル
アミド５５〜９０モル％からなる単量体混合物を塩水溶
液中、該塩水溶液に可溶なイオン性高分子分散剤共存
下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の
高分子微粒子からなるカチオン性水溶性高分子を添加す
ることを特徴とする請求項１あるいは３に記載の濾水性
向上方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリエチレンイ
ミン系化合物は、ポリエチレンイミンにアルキレンオキ
シドを付加させ変性したものである。すなわち重合体末
端のアミノ基水素や主鎖中のアミノ基水素からオキシア
ルキレン鎖を生成させたものである。このように変性す
ることによってポリエチレンイミンを親水化させ発泡性
を改善し、重合体の重量当たりのカチオン当量を減少さ
せる。

【００１２】併用する重合系高分子の例として、ジメチ
ルジアリルアンモニウム塩構造単位を含有する高分子が
あげられる。その例としては、ジメチルジアリルアンモ
ニウム塩化物の単独重合体、あるいは非イオン性単量体
との共重合体である。非イオン性単量体の例は、メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。ま
た、アニオン性単量体を共重合することも可能であり、
この場合は両性高分子となる。アニオン性単量体の例と
しては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフ
ォン酸あるいはアクリルアミド２−メチルプロパンスル
フォン酸などである。これら各単量体のモル比は、ジメ
チルジアリルアンモニウム塩単量体が５〜１００モル％
であり、非イオン性単量体が０〜９５であり、アニオン
性単量体が０〜３０モル％であるが、好ましくはジメチ
ルジアリルアンモニウム塩単量体が１０〜１００モル％
であり、非イオン性単量体が０〜９０であり、アニオン
性単量体が０〜２０モル％である。また最も好ましい組
成としてはジメチルジアリルアンモニウム塩単量体とア
クリルアミドである。

【００１３】また、アクリル系単量体の単独重合体や他
の単量体との共重合体も使用可能である。アクリル系カ
チオン性単量体の例として三級アミノ基含有単量体の
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどがある。四級
アンモニウム基含有単量体として、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メ
タ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノ
プロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アク
リロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩
化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロ
ピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）ア
クリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩化物などがあげられる。これらアクリル系単量体の
共重合モル比として５〜１００モル％、前記の非イオン
性単量体０〜９５モル％、前記のアニオン性単量体０〜
３０モル％であり、好ましくはアクリル系単量体１０〜
１００モル％、前記の非イオン性単量体０〜９０モル
％、前記のアニオン性単量体０〜２０モル％である。ま
た最も好ましい組成は、アクリル系単量体とアクリルア
ミドである。

【００１４】重合方法は、既知の重合法である水溶液重
合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合
法、塩水溶液中分散重合法などにより合成することがで
きる。このうち特に好ましく用いられる重合法として、
塩水溶液中分散重合法であり、この方法によって製造し
た重合系カチオン性水溶性高分子である。塩水溶液中に
分散した高分子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭
６２−１５２５１号公報などによって製造することがで
きる。塩水溶液中分散重合法による重合濃度としては、
５〜５０重量％の範囲実施が可能であり、好ましくは２
０〜４０重量％で行うのが適当である。また、反応の温
度としては、１０〜１００℃の範囲で行うことができ
る。

【００１５】重合を開始させるラジカル重合開始剤はア
ゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合するこ
とが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、
２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−ア
ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、
水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の
例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）
二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水
素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）など
があげられる。またレドックス系の例としては、ペルオ
クソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげ
られる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫
酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイ
ド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキ
サイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオ
キシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができ
る。

【００１６】これら重合系高分子の分子量は、１０万〜
１０００万であるが、好ましくは１００万〜１０００万
である。１０万以下では凝集力が不足しワイヤ−上の濾
水性が低下し、また１０００万以上になっても、凝集力
はあまり変わらず、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪
くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなり、特にメリッ
トはない。

【００１７】本発明で使用する一級アミノ基含有カチオ
ン性あるいは両性重合体の添加場所としては、スクリ−
ン入り口あるいは出口などが考えられる。

【００１８】本発明の濾水性向上方法の適用可能な抄紙
ｐＨとしては、酸性抄紙〜中性抄紙において他の処理法
に比較して優れた効果を発揮する。従って、抄紙ｐＨと
して４．０〜９．０の範囲においてメリットがある。対
象となる紙製品として、上質あるいは中質の印刷用紙、
あるいは中芯原紙やライナ−などの板紙などである。

【００１９】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００２０】（合成例−１）温度計、攪拌機、窒素導入
管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械
製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備え
た５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルア
ンモニウム塩化物（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％
品,ダイソ−製）１８．６ｇ、アクリルアミド（商品
名、アクリルアマイド、５０重量％品、日東化学製）３
０重量％を２０ｇ、イオン交換水１０７ｇ、連鎖移動剤
として２−プロパノ−ルを０．１８ｇ（対全単量体当た
り０．３％）、重合開始剤として２、２−アゾビスアミ
ジノプロパンニ塩化水素化物の０．７％水溶液を５ｇ
（対全単量体当たり０．２５％）をそれぞれ仕込んだ。
原料混合物を攪拌しながら、温度を４２℃に保ち窒素を
流入させ３０分間重合を進行させた後、アクリルアミド
の３０重量％水溶液１４０ｇを毎分０．５８ｇで４時間
かけフラスコ内に供給した。供給終了後のＤＡＤＭＡＣ
とアクリルアミドのモル比は１０：９０である。供給終
了後、８時間で重合開始剤を５ｇ追加した。重合開始か
ら１２時間後、保温を中止し重合を停止した。その後、
静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−
７０００）によって重量平均分子量を測定し、またコロ
イド滴定法によって重合物のカチオン当量（ｍｅｑ／
ｇ）を測定した。また同様な操作でＤＡＤＭＡＣが３モ
ル％（比較−１）、３０及び６０の各モル％の重合物
（試作−１〜試作−３）を合成した。各重合物の物性は
表１に示す。

【００２１】（合成例−２）合成例と同様な操作によっ
て、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物（ＤＭＱ）、アクリロイルオキシエチルジメチル
ベンジルアンモニウム塩化物（ＤＭＡＢＣ）、アクリロ
イルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物（Ｄ
ＭＰＱ）の各３モル％（比較−１〜比較−３）、１０モ
ル％、３０モル％及び６０モル％の重合体（試作−４〜
試作−１２）を合成した。各物性は表１に示す。

【００２２】（合成例−３）攪拌機、温度計、還流冷却
機、窒素導入管、窒素排出管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコにアクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロリドの単独重合体２．５ｇ、硫酸アン
モニウム１１２．５ｇと脱イオン水３３５ｇを加えて溶
解し、これにアクリルアミド１１．７ｇ（４０モル％）
と８０％水溶液アクリロイルオキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウムクロリド２０．０ｇ及びアクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド２２．３
ｇを計量し窒素曝気により脱酸素を行い、２，２’アゾ
ビス２−アミジノプロパン塩酸塩の１％水溶液０．１５
ｃｃを加え液温５０℃にて攪拌下１０時間重合を行い粒
径５ミクロンのポリマー分散液を得た。重合後、各物性
を測定した。結果を表１に示す。

【００２３】

【実施例１〜１３】新聞古紙を２％分散液に離解した
後、カナデイアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（ＣＳ
Ｆ）値表示で１８０ｍＬに叩解した。この分散液を０．
４重量％に希釈し濾水性の試験に用いた。調製した０．
４重量％分散液を１０００ｍＬのメスシリンダ−に採取
し、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物
（分子量１２万、カチオン当量７．５８ｍｅｑ／ｇ）を
対新聞古紙乾燥重量（以下同様）４００ｐｐｍ添加し、
メスシリンダ−を５回転倒することにより攪拌し、その
後、重合系高分子として試作−１〜試作−１２を対新聞
古紙２００ｐｐｍ添加し、メスシリンダ−を５回転倒す
ることにより攪拌した後、ＣＳＦテスタ−に投入し濾水
量を測定した。この後、ＣＳＦテスタ−のメッシュ上に
残ったパルプを低部が１００メッシュの濾布を敷いてあ
る二重底になった遠心管に充装し、デジタル式遠心分離
機を用い３０００ｒｐｍ、５分の条件によりパルプの脱
水を行った（マシン上の脱水ク−チロ−ルを想定）。脱
水されたパルプの重量を測定後、１０５℃、２０時間乾
燥しその重量を測定する。その後、９００℃、２時間の
条件で焼却し無機分重量を測定することにより灰分歩留
率の測定を行う。結果を表２に示す。

【００２４】

【比較例１〜８】ポリエチレンイミンを添加せず試作−
３、６、９、１２のみ添加した場合、ポリエチレンイミ
ンと比較−１〜比較−４を添加した場合について、実施
例１〜１２と同様に試験を行った。結果を表２に示す。

【００２５】

【実施例１４〜２６】ダンボ−ルの中芯原紙用原料（ｐ
Ｈ７．５、全ｓｓ２．５６％、灰分０．１３％）を用
い、中性抄紙の条件で実施例１〜１２と同様な操作によ
り濾水性と脱水性を試験した。薬品添加後のｐＨはどの
場合も７．２前後であった。結果を表３に示す。

【００２６】

【比較例９〜１６】ポリエチレンイミン系化合物を添加
せず試作−３、６、９、１２のみ添加した場合、ポリエ
チレンイミン系化合物と比較−１〜比較−４を添加した
場合について、実施例１３〜２４と同様に試験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００２７】

【実施例２７〜３９】ライナ−製造用の製紙原料（ｐＨ
６．７５、全ｓｓ分２．５５％、灰分０．５２％）を用
いて、パルプ濃度０．４重量％に水道水を用いて希釈
し、濾水および脱水性を試験した。添加薬品として、両
性ポリアクリルアミド系紙力増強剤、対製紙原料０．２
重量％（以下同様）、エマルジョンロジンサイズ０．１
％、硫酸バンド１．５％、ポリエチレンイミンのエチレ
ンオキサイド付加物（分子量２２万、カチオン当量６．
１５ｍｅｑ／ｇ）、重合系高分子、試作−１〜試作−１
２をそれぞれ１５秒間隔で添加し、以下は上記の実施例
１〜１２と同様に行った。薬品添加後のｐＨはどの場合
も６．４前後であった。結果を表４に示す。

【００２８】

【比較例１７〜２４】ポリエチレンイミンのエチレンオ
キサイド付加物を添加せず試作−３、６、９、１２のみ
添加した場合、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイ
ド付加物と比較−１〜比較−４を添加した場合につい
て、実施例２５〜３６と同様に試験を行った。結果を表
４に示す。

【００２９】

【表１】 DADMAC：ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、 DMQ:アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物、 ABC：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアン
モニウム塩化物、 DMPQ: アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニ
ウム塩化物、 AAM：アクリルアミド

【００３０】

【表２】 濾水量：ｍｌ、パルプ含水率：％、灰分歩留率：％

【００３１】

【表３】 濾水量：ｍｌ、パルプ含水率：％、灰分歩留率：％

【００３２】

【表４】 濾水量：ｍｌ、パルプ含水率：％、灰分歩留率：％

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 抄紙前の製紙原料中に、重合系高分子と
   下記一般式（１）で表わされるポリエチレンイミン系化
   合物とを併用して添加することを特徴とする濾水性向上
   方法。 【化１】 Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素またはメチル基、Ｘは陰イオ
   ン、ｍは０または１、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜
   １、０００、ｒは１０〜１０、０００
2. 【請求項２】 前記ポリエチレンイミン系化合物が、ポ
   リエチレンイミンのエチレンオキサイドおよび／又はプ
   ロピレンオキサイド付加物であることを特徴とする請求
   項１に記載の濾水性向上方法。
3. 【請求項３】 前記重合系高分子が、ジアリルアミン単
   量体及び／または下記一般式（２）で表される単量体か
   らなる繰り返し単位を５〜１００モル％と下記一般式
   （３）で表される単量体からなる繰り返し単位を０〜３
   ０モル％とアクリルアミド単位０〜９５モル％からなる
   ことを特徴とする請求項１に記載の濾水性向上方法。 【化２】 Ｒ４は水素またはメチル基、Ｒ５はメチル基またはエチ
   ル基、Ｒ６はメチル基、エチル基あるいはベンジル基、
   Ｒ７は水素原子、メチル基あるいはエチル基、Ａは酸素
   原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基または
   アルコキシレン基、Ｘは陰イオン 【化３】 Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ９
   は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４Ｓ
   Ｏ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣ
   ＯＯ、Ｙは水素または陽イオン、あるいはＣＯＯＺ、Ｚ
   は水素または陽イオン
4. 【請求項４】 抄紙前の製紙原料中に、ジアリルアミン
   単量体及び／または前記一般式（２）で表される単量体
   を１０〜３０モル％と前記一般式（３）で表される単量
   体を０〜１５モル％とアクリルアミド５５〜９０モル％
   からなる単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶
   なイオン性高分子分散剤共存下、分散重合法により製造
   された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなるカチ
   オン性水溶性高分子を添加することを特徴とする請求項
   １あるいは３に記載の濾水性向上方法。 【０００１】