JP2003164900A - 製紙スラッジの脱水方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製紙スラッジ性状の変動にも対応して良好な
濾水性と脱水性を発揮し、効率良く汚泥処理が可能な製
紙スラッジの脱水方法を提供する。 【解決手段】 特定の構造を有するカチオン性単量体か
ら二種を選択し、その合計が５〜９５モル％、特定のア
ニオン性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単量体０
〜９０からなる両性水溶性高分子を、製紙スラッジに添
加し、混合した後脱水機により脱水することによって達
成できる。また、アニオン性水溶性高分子あるいは無機
凝集剤を併用することにより難脱水性の製紙スラッジも
効率良く脱水することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は製紙スラッジの脱水
方法に関するものであり、詳しくは特定の二種のカチオ
ン性単量体、アニオン性単量体及び非イオン性単量体を
共重合することによって製造した両性水溶性高分子を汚
泥に添加、混合し脱水機により脱水する製紙スラッジの
脱水方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、製紙スラッジや汚泥の脱水処理に
は、カチオン性高分子脱水剤が単独で使用されている
が、両性水溶性高分子も使用されている。たとえば三級
アミノ基を有する両性高分子脱水剤（特開昭６２−２０
５１１２号公報）、三級と四級を含む両性高分子脱水剤
（特開平３−１８９００号公報）などが開示されてい
る。しかし、これらの両性高分子脱水剤は必ずしも十分
に満足しうるものではない。すなわち従来のカチオン性
高分子脱水剤に比べて凝集力はあるものの、必要添加量
が多い、ケーキ含水率が高い、ろ布からのケーキの剥離
性が悪いなど、改善すべき点が多い。

【０００３】こうした中で、両性高分子脱水剤の改良も
進められている。例えばジアルキルアミノエチルアクリ
レ−トとジアルキルアミノエチルメタアクリレ−トのそ
れぞれ四級アンモニウム塩基を両方含有する両性高分子
も提案されていて、特開平３−２９３１００号公報は両
方を含有し、特にメタクリレ−ト１〜５モル％を含有す
る両性高分子脱水剤が開示されている。また、特開平７
−２５６２９９号公報は、メタクリレ−ト含有率の高
く、カチオン性基含有率の高い両性高分子脱水剤が開示
され、特開平７−２５６３００号公報は、アクリレ−ト
含有率が高く、アニオン性基含有率の高い両性高分子脱
水剤が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、古紙
製造排水や機械パルプ製造排水に由来する製紙スラッジ
や、性状の変動にも対応して良好な濾水性と脱水性を発
揮し、効率良く処理が可能な製紙スラッジの脱水方法を
開発することである。すなわち具体的には、アクリレ−
ト系四級アンモニウム塩基含有単量体あるいはメタクリ
レ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とベンジル基
を有する四級アンモニウム塩基含有単量体、さらにアニ
オン性単量と非イオン性単量体からなる両性水溶性高分
子を用いた製紙スラッジの脱水方法の開発である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達
した。すなわち本発明の請求項１の発明は、塩水溶液
中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、前記
一般式（１）〜（３）で表されるカチオン性単量体から
選択される二種を５〜９５モル％、下記一般式（４）で
表されるアニオン性単量体５〜５０モル％及び非イオン
性単量体０〜９０からなる単量体混合物を、攪拌下、分
散重合することによって製造される粒径１００μｍ以下
の微粒子分散液からなる両性水溶性高分子を、製紙スラ
ッジに添加し処理することを特徴とする製紙スラッジの
脱水方法に関する。

【化１】 一般式（１）

【化２】 一般式（２）

【化３】 一般式（３） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはア
ルコキシル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアル
キルあるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素又はメチル
基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキルあるいはアル
コキシル基、Ｒ１０はベンジル基であり、Ａは酸素原子
またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはア
ルコキシレン基を表わす、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は陰イオン
をそれぞれ表わす。

【化４】 一般式（４） Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオンをそれぞれ表す。

【０００６】請求項２の発明は、前記高分子分散剤が、
イオン性であることを特徴とする請求項１に記載の製紙
スラッジの脱水方法である。

【０００７】請求項３の発明は、前記塩水溶液を構成す
る塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の製紙スラッジの脱水方
法である。

【０００８】請求項４の発明は、前記一般式（１）〜
（３）で表されるカチオン性単量体が各々、メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物及
びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニ
ウム塩化物であり、アニオン性単量体が（メタ）アクリ
ル酸及び／又はイタコン酸であり、非イオン性単量体が
（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項
１に記載の製紙スラッジの脱水方法である。

【０００９】請求項５の発明は、前記一般式（１）〜
（３）で表されるカチオン性単量体から選択される二種
を５〜９５モル％、前記一般式（４）で表されるアニオ
ン性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜９
０の範囲に各々あり、かつ前記単量体中のカチオン性単
量体総量のモル数をＣで表し、アニオン性単量体のモル
数をＡで表したとき、ＣとＡが１．０≦Ｃ／Ａ≦６．０
の関係にある単量体組成からなる両性水溶性高分子とア
ニオン性水溶性高分子を併用し、凝集処理することを特
徴とする製紙スラッジの脱水方法である。

【００１０】請求項６の発明は、前記アニオン性水溶性
高分子が、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散
剤を共存させ、前記一般式（４）で表されるアニオン性
単量体５〜１００モル％及び非イオン性単量体０〜９５
からなる単量体混合物を、攪拌下、分散重合することに
よって製造される粒径１００μｍ以下の微粒子からなる
分散液であることを特徴とする請求項５に記載の製紙ス
ラッジの脱水方法である。

【００１１】請求項７の発明は、前記高分子分散剤が、
イオン性であることを特徴とする請求項６に記載の製紙
スラッジの脱水方法である。

【００１２】請求項８の発明は、前記塩水溶液を構成す
る塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有するこ
とを特徴とする請求項６に記載の製紙スラッジの脱水方
法である。

【００１３】請求項９の発明は、前記一般式（１）ある
いは（２）で表されるカチオン性単量体と前記一般式
（３）で表されるカチオン性単量体を５〜３５モル％、
前記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜４０
モル％及び非イオン性単量体２０〜９０モル％の範囲に
各々あり、かつ前記単量体のうちカチオン性単量体総量
のモル数をＣで表し、アニオン性単量体のモル数をＡで
表したとき、ＣとＡが１／４≦Ｃ／Ａ＜１の関係にある
単量体組成からなる両性水溶性高分子と無機凝集剤及び
／又は重縮合系高分子とを併用し凝集処理した後、脱水
機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水
方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で使用する両性水溶性高分
子は、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるで表
されるカチオン性単量体と一般式（３）で表されるから
カチオン性単量体を５〜９５モル％、前記一般式（４）
で表されるアニオン性単量体５〜５０モル％及び非イオ
ン性単量体０〜９０からなる。一般的な合成法は、これ
ら単量体を水媒体中に溶解、混合し、その水溶液ｐＨを
２〜５に調整した後、窒素雰囲気中、重合開始剤を添加
し共重合する。重合方法は水溶液重合、油中水型重合、
油中水型分散重合あるいは塩水溶液中分散重合などを用
いることができるが、好ましい形態は、塩水溶液中分散
重合品である。

【００１５】重合反応的にみれば、一般式（１）で表さ
れるメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩含有単量体は
一般式（２）で表されるアクリレ−トメタクリレ−ト系
四級アンモニウム塩含有単量体に較べ反応性がやや低下
していて、特に架橋剤を共存させ架橋処理を施した両性
高分子を合成する場合には、メタクリレ−トは不利で、
アクリレ−トのほうが重合反応も速やかに進むため、生
産性、重合度の調節など長所が多い。そのため架橋性単
量体との共重合による架橋反応も起き易く、架橋度の調
節もしやすい。食品工業関係排水の余剰汚泥などをベル
トプレスで脱水する場合は、この架橋性両性高分子が適
している。前述のようにメタクリレ−ト系四級アンモニ
ウム塩基含有単量体は、アクリレ−ト系四級アンモニウ
ム塩基含有単量体に較べ反応性が低く高重合度品が得ら
れにくい。しかし、α−炭素にメチル基が結合している
ため、耐加水分解性がある、α−炭素に水素が結合して
いないため分岐構造が起き難く、その結果、架橋による
高分子の不溶化が起き難い、適度な疎水性があるなど長
所もある。この高分子は、たとえば下水消化汚泥や製紙
スラッジなどに優れた脱水効果がある。

【００１６】用いるカチオン性単量体のうち、一般式
（１）で表される単量体は、ジアルキルアミノアルキル
メタアクリレートのモノハロゲン化物による四級アンモ
ニウム塩である。その例としては、メタクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、メタアクリロ
イルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウム塩化物、メタアクリロイルアミノプロピルトリメチ
ルアンモニウム塩化物などがあげられる。

【００１７】また一般式（２）で表されるカチオン性単
量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリレートのモノ
ハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例
としては、アククリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物、アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルア
ミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげ
られる。

【００１８】また一般式（３）で表されるカチオン性単
量体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トのベンジル基を有するモノハロゲン化物による四級ア
ンモニウム塩である。その例とし（メタ）アクリロイル
オキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジ
メチルベンジルアンモニウム塩化物あるいは（メタ）ア
クリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム
塩化物などがあげられる。

【００１９】さらに一般式（４）で表されるアニオン性
単量体の例としては、スルフォン基でもカルボキシル基
でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォ
ン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベ
ンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メ
チルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシ
ル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレン
などである。

【００２０】非イオン性水溶性高分子を重合する場合
は、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、
アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても
良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイ
ルモルホリンなどがあげられる。

【００２１】これら単量体のうち最も好ましい単量体の
組み合わせとしては、メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチル
ベンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及び
アクリルアミド、あるいはアクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチ
ルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及
びアクリルアミドである。

【００２２】本発明で使用する両性水溶性高分子中のカ
チオン性単量体のモル比は、５〜９５モル％であり、好
ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２
０〜８０モル％である。アニオン性単量体のモル比は、
５〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５
０モル％である。非イオン性単量体のモル比は、は０〜
９０モル％であり、好ましくは０〜８０モル％である。
これら両性水溶性高分子の分子量としては、１００万〜
２０００万であり、好ましくは３００万〜１５００万で
ある。

【００２３】また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多
官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
など熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体
を合成し、改質することも可能である。

【００２４】本発明で使用する両性水溶性高分子中のイ
オン性基は、そのバランスを調節することにより特に効
果を発揮する。すなわち、一般式（１）あるいは（２）
で示されるカチオン性単量体と一般式（３）で示される
カチオン性単量体との総量が５〜９５モル％、アニオン
性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜９０
からなる範囲において、更に下記の条件を満たす場合で
ある。すなわち、両性水溶性高分子中のカチオン性単量
体総量のモル数をＣで表し、アニオン性単量体のモル数
をＡで表したとき、 １．０≦Ｃ／Ａ≦６．０ この意味は、カチオン性単量体のモル数が、アニオン性
単量体のモル数に対し等量から６倍であることを表す。
一般的に両性水溶性高分子は、重合時、ｐＨを２〜５に
調節し重合する。処理対象水に添加する希釈溶液もこの
ｐＨになるよう考慮されている。ｐＨ５〜８付近の処理
対象水に添加すると、イオンコンプレクッスを生成し、
見かけ分子量の増加など種々の効果を発現する。上記比
率にあるとき最もイオンコンプレクッスを生成しやす
く、両性水溶性高分子として好ましい。たま、カチオン
性単量体が過剰であるため全体としてカチオン性であ
り、アニオン性水溶性高分子と併用する場合も優れた効
果を発現する。更に分子内にアニオン性基を有するため
無機凝集剤とも相互作用し、無機凝集剤と併用しても優
れた効果を発揮する。

【００２５】また一般式（１）あるいは（２）で示され
るカチオン性単量体と一般式（３）で示されるカチオン
性単量体との総量が１０〜４０モル％、アニオン性単量
体１０〜４０モル％及び非イオン性単量体２０〜８０か
らなる範囲において、更に下記条件を満たす場合であ
る。すなわち両性水溶性高分子中のカチオン性単量体総
量のモル数とアニオン性単量体のモル数を下記式で表し
たとき、 １／４≦Ｃ／Ａ＜１ の関係にあるとき、カチオン性の無機凝集剤あるいはカ
チオン性の重縮合系高分子と組み合わせて使用すると効
果を発揮する。この場合、両性水溶性高分子は、全体と
してアニオン性が過剰になっているのでカチオン性物質
と組み合わせると、難脱水性の製紙スラッジの処理に効
率良く脱水することができる。

【００２６】重合条件は通常、使用する単量体や共重合
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例
としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−
ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチ
ル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。

【００２７】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００２８】本発明で使用する両性水溶性高分子は、ど
のような形態でも適用可能であるが、最も好ましい製品
形態としては、塩水溶液中分散重合品である。この理由
としては、塩水溶液中分散重合品を水に溶解した場合、
水溶液品、粉末品あるいは油中水型エマルジョン重合品
に較べ水溶液粘度が低く、製紙スラッジへの分散性が良
好で、その結果吸着も効率的であり、他の重合品に較べ
ても効果が上がる。

【００２９】塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液
からなる水溶性高分子は、特開昭６２−１５２５１号公
報などを基本にして製造することができる。すなわち塩
水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共
存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の
高分子微粒子の分散液を得ることができる。高分子分散
剤は、非イオン性あるいはイオン性を用いるが、イオン
性高分子が好ましい。例えばジメチルジアリルアンモニ
ウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量
体との共重合体を使用する。

【００３０】上記イオン性高分子の分子量としては、
５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万
である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、
１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜
５０万である。これら高分子分散剤の添加量としては、
単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましく
は２/１００〜８／１００である。

【００３１】塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニ
オン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当で
あり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素ア
ンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等
を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の
水溶液として用いることが好ましい。

【００３２】本発明の製紙スラッジの脱水方法は、両性
水溶性高分子を添加、混合後、アニオン性水溶性高分子
を添加、混合し処理することもできる。この処理方法は
両性水溶性高分子単独では処理しにくい製紙白水には効
果を発揮する。アニオン性水溶性高分子は、水溶液重合
品、油中水型エマルジョン品、油中水型分散重合による
粉末品などどのような形態でも使用可能であるが、塩水
溶液中分散重合品が好ましい。塩水溶液中に分散した高
分子微粒子分散液からなる水溶性高分子は、前述の方法
によって製造することができる。分散剤も同様に塩水溶
液中に可溶な高分子を使用する。非イオン性ではスチレ
ン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無水マレ
イン酸共重合物の完全アミド化物などである。イオン性
高分子が好ましく、特にこの場合はアニオン性高分子が
好ましい。すなわちアニオン性高分子の例としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリ
ルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレ
ンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重
合体である。さらに非イオン性の単量体であるアクリル
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなど
との共重合体も使用可能である。

【００３３】上記分散剤として使用するイオン性高分子
の分子量、単量体に対する添加量また塩水溶液を構成す
る無機塩類としては、両性水溶性高分子の場合と同様で
ある。

【００３４】アニオン性水溶性高分子を重合するため使
用するアニオン性単量体は、スルフォン基でもカルボキ
シル基でも使用可能であり、両方を共重合しても良い。
スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、
ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミ
ド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカ
ルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシ
スチレンなどである。また他の非イオン性の単量体との
共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげら
れ、これら一種または二種以上との共重合が可能であ
る。

【００３５】アニオン性水溶性高分子の分散液を製造す
る場合のアニオン性単量体のモル比は、１〜１００モル
％であり、好ましくは５〜１００モル％でり、さらに好
ましく１０〜１００モル％である。また、分子量として
は、１００万〜２０００万であり、好ましくは５００万
〜１５００万である。

【００３６】本発明の両性水溶性高分子が有効である対
象汚泥としては、製紙スラッジであり、このスラッジに
対して優れた脱水効果を発揮する。その他、生物処理後
の有機汚泥である下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品
工業排水の余剰汚泥などである。これら汚泥は、本発明
の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶液とした
後、添加し、凝集させた後、ベルトプレス、フィルタ−
プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレスなどの脱
水機により脱水する。

【００３７】本発明で使用する両性水溶性高分子のスラ
ッジあるいは汚泥への添加量としては、汚泥中の固形分
に対し、両性水溶性高分子単独の場合、凡そ０．１〜５
％であり、好ましくは０．３〜２％である。また、アニ
オン性水溶性高分子と併用する場合は、両性水溶性高分
子が凡そ０．１〜３％であり、好ましくは０．２〜２％
である。組み合わせるアニオン性水溶性高分子は、凡そ
０．１〜３％であり、好ましくは０．２〜２％である。
重縮合系高分子の場合は、０．１〜５％であり、好まし
くは０．３〜３％である。また無機系凝集剤の場合は、
０．２〜２％であり、好ましくは０．２〜１％である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００３９】（合成例１）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１８５．７ｇ及び６０％水溶液アクリル酸
１６．３ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナ
トリウム１６．３ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え
中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％
水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０
％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液１９．２ｇ、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６５．６ｇ
及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物、８０％水溶液３５．２ｇを仕込み、各々完全
に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピル
アルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保
ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ
（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始
２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２
５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散
液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０
ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液の
しこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマ−粒径は１０
μｍ以下、分散液の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
この試料を試作−１とする。結果を表２に示す。

【００４０】（合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１８５．０ｇ及び６０％水溶液アクリル酸
１５．４ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナ
トリウム１５．４ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え
中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％
水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０
％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液１８．２ｇ、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６２．１ｇ
及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモ
ニウム塩化物、８０％水溶液３９．９ｇを仕込み、各々
完全に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロ
ピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃
に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ
（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始
２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、１
５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散
液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０
ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液の
しこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０
μｍ以下、分散液の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
この試料を試作−２とする。結果を表２に示す。

【００４１】（合成例３）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１６０５．０ｇ及び６０％水溶液アクリル
酸１５．４ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化
ナトリウム１４．２ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加
え中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０
％水溶液、分子量１２０万）、２７．５ｇ（対単量体
５．５％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリル
アミド５０％水溶液１６．８ｇ、メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液３
８．３ｇ及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチ
ルアンモニウム塩化物、８０％水溶液７３．３ｇを仕込
み、各々完全に溶解させた。また、重合度調節剤として
イソプロピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３
〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶
液２．０ｇ（対単量体０．０５％）を加え重合を開始さ
せた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観
測され、３０分間その状態が継続したが、その後すぐに
収まり分散液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶
液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られ
た分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー
粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は６００ｍＰａ・ｓ
であった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大
塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を
測定した。この試料を試作−３とする。結果を表２に示
す。

【００４２】（合成例４）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１９２．０ｇ及び６０％水溶液アクリル酸
１０．６ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナ
トリウム８．８ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え中
和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水
溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０
％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液１０．６ｇ、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液５３．７ｇ
及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物、８０％水溶液３８．４ｇを仕込み、各々完全
に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピル
アルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保
ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ
（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始
２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２
５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散
液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０
ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液の
しこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０
μｍ以下、分散液の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
この試料を試作−４とする。結果を表２に示す。

【００４３】（合成例５〜６）合成例４と同様な操作に
より、表１に示す組成により、塩水溶液中分散重合法を
用い試作−５〜試作−６を合成した。結果を表２に示
す。

【００４４】（合成例７）合成例４と同様な操作によ
り、表１に示す組成により、塩水溶液中分散重合法を用
い試作−７を合成した。結果を表２に示す。

【００４５】（合成例８）攪拌機、還流冷却管、温度計
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水：１３１．７ｇ、６０％アクリル
酸：５０．０ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３ｇ
を加え、３０重量％の水酸化ナトリウム８．３ｇにより
アニオン性単量の１５モル％を中和した。この溶液に硫
酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液の
アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸重合体
（分子量：２０万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対
単量体５．０質量％）を添加した。その後、攪拌しなが
ら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。
この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒
素導入３０分後、０．２質量％のペルオキソニ硫酸アン
モニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２質量％水
溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、４０ｐｐ
ｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たった
ところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５
時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作
−８とする。この試作−８のアクリル酸／アクリルアミ
ドのモル比は３０／７０であり、粘度は６１０ｍＰａ・
ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの
粒子であることが判明した。結果を表２に示す。

【００４６】（比較合成例１〜３）上記合成例と同様な
操作により、表１に示す組成により、塩水溶液中分散重
合法を用い比較−１〜３を合成した。結果を表２に示
す。

【００４７】

【実施例１〜６】製紙工場より排出される製紙スラッジ
を用い合成例−１〜６の両性水溶性高分子につき試験し
た。なお製紙スラッジの性状としては以下のようであ
る。ｐＨ５．９０、全ｓｓ分２５，５００ｍｇ／Ｌ。前
記スラッジ２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、塩水中
分散液からなる両性水溶性高分子を対液１００ｐｐｍ添
加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１
７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の
濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ
／ｍ2で１分間脱水する。その後ケ−キ自己支持性（脱
水ケ−キの硬さ、含水率と関係）及びケ−キ含水率（１
０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示
す。

【００４８】

【比較例１〜２】実施例１〜６と同様な操作によって表
２の比較合成例の試料、比較−１〜比較−２の両性水溶
性高分子を用いて試験を行なった。結果を表３に示す。

【００４９】

【実施例７〜１２】異なる製紙工場の製紙スラッジ、全
ｓｓ濃度、３８，５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．０３を用い
脱水試験を行った。製紙スラッジを２００ｍｌ採取し試
作−１〜６をそれぞれ製紙スラッジの液量に５０ｐｐｍ
添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、合成例
の塩水中分散重合品、アニオン性水溶性高分子、試作−
８を製紙スラッジの液量に３０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−
移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布
（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定
した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ2で１分
間脱水する。その後ケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬
さ、含水率と関係）及びケ−キ含水率（１０５℃で２０
ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。

【００５０】

【比較例３〜４】実施例７〜１２と同様な操作によって
表２の比較合成例の試料、比較−１あるいは比較−２の
両性水溶性高分子と試作−８のアニオン性水溶性高分子
を組み合わせて試験を行なった。結果を表４に示す。

【００５１】

【実施例１３〜１５】新聞及び雑誌に由来する古紙製造
排水が混入する製紙スラッジ、全ｓｓ濃度、４１，５０
０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．２４、につき、製紙スラッジを２
００ｍｌ採取し試作−１、試作−４及び試作−７をそれ
ぞれをそれぞれ製紙スラッジの液量に７０ｐｐｍ添加
し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、重縮合系カ
チオン性凝集剤（Ｑ−１０１、ハイモ株式会社製）を製
紙スラッジの液量に４０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変
え攪拌５回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン
製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定し、実施例
１〜６と同様な試験操作により脱水試験を行った。添加
量は対液１００ｐｐｍとして脱水試験を行った。結果を
表５に示す。

【００５２】

【比較例５〜７】実施例１３〜１５と同様な操作によっ
て表２の比較合成例の試料、比較−１〜比較−３の両性
水溶性高分子を用いて試験を行なった。結果を表５に示
す。

【００５３】

【表１】 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物 ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルア
ンモニウム塩化物 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド：

【００５４】

【表２】 分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：万

【００５５】

【表３】 ３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％ 脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。

【００５６】

【表４】 ３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％ 脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。

【００５７】

【表５】 ３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％ 脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/18 Ｃ０８Ｆ 2/18 220/06 220/06 220/34 220/34 220/56 220/56 222/02 222/02 Ｆターム(参考） 4D015 BA06 BA08 BA19 BB05 BB08 CA05 DA02 DA05 DA19 DB07 DB13 DC03 DC06 DC08 4D059 AA30 BE01 BE25 BE55 BE56 BE59 BE60 DA17 DA35 DA39 DB21 DB24 DB25 DB26 4J011 AA05 AA07 AA08 BA03 BA08 DA03 JA06 JA12 JB08 JB14 JB26 4J100 AB07R AG04S AJ02R AJ08R AJ09R AL03S AL08P AL08Q AL09S AM02S AM15S AM19S AM21R AM21S AP01R AQ08S BA03P BA03Q BA12S BA16R BA32P BA32Q BA56R BC43Q CA06 EA06 FA21 JA18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子
   分散剤を共存させ、前記一般式（１）〜（３）で表され
   るカチオン性単量体から選択される二種を５〜９５モル
   ％、下記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜
   ５０モル％及び非イオン性単量体０〜９０からなる単量
   体混合物を、攪拌下、分散重合することによって製造さ
   れる粒径１００μｍ以下の微粒子分散液からなる両性水
   溶性高分子を、製紙スラッジに添加し処理することを特
   徴とする製紙スラッジの脱水方法。 【化１】 一般式（１） 【化２】 一般式（２） 【化３】 一般式（３） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはア
   ルコキシル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアル
   キルあるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素又はメチル
   基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキルあるいはアル
   コキシル基、Ｒ１０はベンジル基であり、Ａは酸素原子
   またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはア
   ルコキシレン基を表わす、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は陰イオン
   をそれぞれ表わす。 【化４】 一般式（４） Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
   はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
   Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は
   水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
   陽イオンをそれぞれ表す。
2. 【請求項２】 前記高分子分散剤が、イオン性であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の製紙スラッジの脱水方
   法。
3. 【請求項３】 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくと
   も一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請
   求項１に記載の製紙スラッジの脱水方法。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）〜（３）で表されるカ
   チオン性単量体が各々、メタクリロイルオキシエチルト
   リメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチ
   ルトリメチルアンモニウム塩化物及びアクリロイルオキ
   シエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物であり、
   アニオン性単量体が（メタ）アクリル酸及び／又はイタ
   コン酸であり、非イオン性単量体が（メタ）アクリルア
   ミドであることを特徴とする請求項１に記載の製紙スラ
   ッジの脱水方法。
5. 【請求項５】 前記一般式（１）〜（３）で表されるカ
   チオン性単量体から選択される二種を５〜９５モル％、
   前記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０
   モル％及び非イオン性単量体０〜９０の範囲に各々あ
   り、かつ前記単量体中のカチオン性単量体総量のモル数
   をＣで表し、アニオン性単量体のモル数をＡで表したと
   き、ＣとＡが１．０≦Ｃ／Ａ≦６．０の関係にある単量
   体組成からなる両性水溶性高分子とアニオン性水溶性高
   分子を併用し、凝集処理することを特徴とする製紙スラ
   ッジの脱水方法。
6. 【請求項６】 前記アニオン性水溶性高分子が、塩水溶
   液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、前
   記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜１００
   モル％及び非イオン性単量体０〜９５からなる単量体混
   合物を、攪拌下、分散重合することによって製造される
   粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液であること
   を特徴とする請求項５に記載の製紙スラッジの脱水方
   法。
7. 【請求項７】 前記高分子分散剤が、イオン性であるこ
   とを特徴とする請求項６に記載の製紙スラッジの脱水方
   法。
8. 【請求項８】 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくと
   も一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請
   求項６に記載の製紙スラッジの脱水方法。
9. 【請求項９】 前記一般式（１）あるいは（２）で表さ
   れるカチオン性単量体と前記一般式（３）で表されるカ
   チオン性単量体を５〜３５モル％、前記一般式（４）で
   表されるアニオン性単量体５〜４０モル％及び非イオン
   性単量体２０〜９０モル％の範囲に各々あり、かつ前記
   単量体のうちカチオン性単量体総量のモル数をＣで表
   し、アニオン性単量体のモル数をＡで表したとき、Ｃと
   Ａが１／４≦Ｃ／Ａ＜１の関係にある単量体組成からな
   る両性水溶性高分子と無機凝集剤及び／又は重縮合系高
   分子とを併用し凝集処理した後、脱水機により脱水する
   ことを特徴とする製紙スラッジの脱水方法。