JP2003155681A - 製紙白水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有価物の回収が難しくなる、特に機械パルプ
や古紙が製紙原料中に調合され場合に、抄紙系の白水処
理を効率よく行う処理法を提供する。 【解決手段】 特定のカチオン性単量体から選択される
二種を５〜９５モル％、アニオン性単量体５〜５０モル
％及び非イオン性単量体０〜９０からなる両性水溶性高
分子を、製紙白水に添加し処理することによって達成で
きる。また、前記両性水溶性高分子とアニオン性高分子
を併用し、凝集処理することによって達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は抄紙時に排出する白
水中の有価物回収方法に関するものであり、詳しくは特
定の組成を有する両性水溶性高分子を用い処理すること
により白水中の有価物を効率よく回収する製紙白水の処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、白水中の有価物を回収するための
処理方法としては、アクリル系単量体の重合によるカチ
オン性あるいは両性の高分子物質などを添加し,凝集、
分離する方法（特開平９−７８４８２、特開平８−２２
５６２１）、あるいは塩基性染料や呈色剤を含む古紙を
使用した製紙原料より発生する白水を処理する目的で、
メラミンや尿素／ホルムアルデヒド初期縮合物を添加
し、重縮合反応により粒子を発生させることによる方法
（特開平５−２７２０８４）、またモンモリロナイト系
粘）土鉱物とカチオン性高分子を組み合わせた白水処理
方法（特開平１０−７６２７７）などが開示されてい
る。しかし、これらの方法は操作が煩雑であったり、粘
土鉱物と高分子を混合する操作があり、カチオン性高分
子単独では、特に中性抄紙の白水に効果が十分ではない
などまだまだ技術改善の余地は残されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有価
物の回収が難しくなる、特に機械パルプや古紙が製紙原
料中に調合され場合に、抄紙系の白水処理を効率よく行
う処理法を開発することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に達した。す
なわち請求項１の発明は、下記一般式（１）〜（３）で
表されるカチオン性単量体から選択される二種を５〜９
５モル％、下記一般式（４）で表されるアニオン性単量
体５〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜９０からな
る両性水溶性高分子を、製紙白水中に添加し処理するこ
とを特徴とする製紙白水の処理方法である。

【化１】 一般式（１）

【化２】 一般式（２）

【化３】 一般式（３） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはア
ルコキシル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアル
キルあるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素又はメチル
基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキルあるいはアル
コキシル基、Ｒ１０はベンジル基であり、Ａは酸素原子
またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはア
ルコキシレン基を表わす、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は陰イオン
をそれぞれ表わす。

【化４】 一般式（４） Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオンをそれぞれ表す。

【０００５】請求項２の発明は、前記両性水溶性高分子
が、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共
存させ、前記一般式（１）〜（３）で表されるカチオン
性単量体から選択される二種を５〜９５モル％、下記一
般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０モル％
及び非イオン性単量体０〜９０からなる単量体混合物
を、攪拌下、分散重合することによって製造される粒径
１００μｍ以下の微粒子からなる分散液であることを特
徴とする請求項１に記載の製紙白水の処理方法である。

【０００６】請求項３の発明は、前記高分子分散剤が、
イオン性であることを特徴とする請求項１に記載の製紙
白水の処理方法である。

【０００７】請求項４の発明は、前記塩水溶液を構成す
る塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の製紙白水の処理方法で
ある。

【０００８】請求項５の発明は、前記両性水溶性高分子
が、前記一般式（１）〜（３）で表されるカチオン性単
量体から選択される二種を５〜９５モル％、下記一般式
（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０モル％及び
非イオン性単量体０〜９０からなる単量体混合物水溶液
を不連続相とし、油溶性乳化剤を含有する液状炭化水素
を連続相とする油中水型エマルジョンを形成させ、攪拌
下、乳化重合することによって製造される分散液からな
ることを特徴とする請求項１に記載の製紙白水の処理方
法。

【０００９】請求項６の発明は、前記一般式（１）〜
（３）で表されるカチオン性単量体が各々、メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物及
びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニ
ウム塩化物であり、アニオン性単量体が（メタ）アクリ
ル酸であり、非イオン性単量体が（メタ）アクリルアミ
ドであることを特徴とする請求項１に記載の製紙白水の
処理方法である。

【００１０】請求項７の発明は、前記一般式（１）〜
（３）で表されるカチオン性単量体から選択される二種
を５〜９５モル％、前記一般式（４）で表されるアニオ
ン性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜９
０の範囲に各々あり、かつ前記単量体中のカチオン性単
量体総量のモル数をＣで表し、アニオン性単量体のモル
数をＡで表したとき、ＣとＡが１．０≦Ｃ／Ａ≦６．０
の関係にある単量体組成からなる両性水溶性高分子とア
ニオン性水溶性高分子を併用し、凝集処理することを特
徴とする製紙白水の処理方法である。

【００１１】請求項８の発明は、前記アニオン性水溶性
高分子が、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散
剤を共存させ、前記一般式（４）で表されるアニオン性
単量体５〜１００モル％及び非イオン性単量体０〜９５
からなる単量体混合物を、攪拌下、分散重合することに
よって製造される粒径１００μｍ以下の微粒子からなる
分散液であることを特徴とする請求項７に記載の製紙製
紙白水の方法である。

【００１２】請求項９の発明は、前記高分子分散剤が、
イオン性であることを特徴とする請求項８に記載の製紙
白水の処理方法である。

【００１３】請求項１０の発明は、前記塩水溶液を構成
する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有する
ことを特徴とする請求項８に記載の製紙白水の処理方法
である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で使用する両性水溶性高分
子は、前記一般式（１）〜（３）で表されるで表される
カチオン性単量体から選択される二種を５〜９５モル
％、前記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜
５０モル％及び非イオン性単量体０〜９０からなる。一
般的な合成法は、これら単量体を水媒体中に溶解、混合
し、その水溶液ｐＨを２〜５に調整した後、窒素雰囲気
中、重合開始剤を添加し共重合する。重合方法は水溶液
重合、油中水型重合、油中水型分散重合あるいは塩水溶
液中分散重合などを用いることができる。

【００１５】用いるカチオン性単量体のうち、一般式
（１）で表される単量体は、ジアルキルアミノアルキル
メタアクリレートのモノハロゲン化物による四級アンモ
ニウム塩である。その例としては、メタクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、メタアクリロ
イルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウム塩化物、メタアクリロイルアミノプロピルトリメチ
ルアンモニウム塩化物などがあげられる。

【００１６】また一般式（２）で表されるカチオン性単
量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリレートのモノ
ハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例
としては、アククリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物、アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルア
ミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげ
られる。

【００１７】また一般式（３）で表されるカチオン性単
量体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トのベンジル基を有するモノハロゲン化物による四級ア
ンモニウム塩である。その例とし（メタ）アクリロイル
オキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジ
メチルベンジルアンモニウム塩化物あるいは（メタ）ア
クリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム
塩化物などがあげられる。

【００１８】さらに同時に共重合するアニオン性単量体
の例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさ
しつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含
有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼン
スルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプ
ロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含
有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどで
ある。

【００１９】非イオン性水溶性高分子を重合する場合
は、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、
アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても
良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイ
ルモルホリンなどがあげられる。

【００２０】これら単量体のうち最も好ましい単量体の
組み合わせとしては、メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及びアクリ
ルアミド あるいはメタクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチルベ
ンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及びア
クリルアミド、あるいはアクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチル
ベンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及び
アクリルアミドである。

【００２１】本発明で使用する両性水溶性高分子中のカ
チオン性単量体のモル比は、５〜９５モル％であり、好
ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２
０〜８０モル％である。アニオン性単量体のモル比は、
５〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５
０モル％である。非イオン性単量体のモル比は、は０〜
９０モル％であり、好ましくは０〜８０モル％である。
これら両性水溶性高分子の分子量としては、１００万〜
２０００万であり、好ましくは３００万〜１５００万で
ある。

【００２２】本発明で使用する両性水溶性高分子中のイ
オン性基は、そのバランスを調節することにより特に効
果を発揮する。すなわち、カチオン性単量体から選択さ
れる二種を５〜９５モル％、アニオン性単量体５〜５０
モル％及び非イオン性単量体０〜９０からなる範囲にお
いて、更に下記の条件を満たす場合である。すなわち、
両性水溶性高分子中のカチオン性単量体総量のモル数を
Ｃで表し、アニオン性単量体のモル数をＡで表したと
き、 １．０≦Ｃ／Ａ≦６．０ この意味は、カチオン性単量体のモル数が、アニオン性
単量体のモル数に対し等量から６倍であることを表す。
一般的に両性水溶性高分子は、重合時、ｐＨを２〜５に
調節し重合する。処理対象水に添加する希釈溶液もこの
ｐＨになるよう考慮されている。ｐＨ５〜８付近の処理
対象水に添加すると、イオンコンプレクッスを生成し、
見かけ分子量の増加など種々の効果を発現する。上記比
率にあるとき最もイオンコンプレクッスを生成しやす
く、両性水溶性高分子として好ましい。たま、カチオン
性単量体が過剰であるため全体としてカチオン性であ
り、アニオン性水溶性高分子と併用する場合も優れた効
果を発現する。

【００２３】また本発明の両性水溶性高分子は、一般式
（１）及び（２）で示されるようにメタアクリレ−ト系
四級アンモニウム塩基含有単量体、アクリレ−ト系四級
アンモニウム塩基含有単量体あるいは一般式（３）で示
されるベンジル基を有する四級アンモニウム塩基含有単
量体から選択される二種を同時に含有するので独特の効
果を発現する。すなわち、メタアクリレ−トは、α−炭
素にメチル基が結合しているため、アクリレ−ト較べ反
応性が低く高重合度品が得られにくいが、耐加水分解性
がある、α−炭素に水素が結合していないため分岐構造
が起き難く、その結果、架橋による高分子の不溶化が起
き難い、適度な疎水性がある。逆にアクリレートは、親
水性が強いが、反応性が高く高分子の製造は容易であ
る。一方、ベンジル基を有する四級アンモニウム塩基含
有単量体は疎水性基を有するため古紙や機械パルプに由
来する親油的なピッチ粒子に吸着しやすい。従って本発
明の両性水溶性高分子は、疎水性と親水性のバランスに
よって親油的なピッチ粒子に効率良く吸着し、処理効果
があがるという利点を有する。

【００２４】また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多
官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
など熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体
を合成し、改質することも可能である。

【００２５】重合条件は通常、使用する単量体や共重合
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例
としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−
ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチ
ル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。

【００２６】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００２７】本発明で使用する両性水溶性高分子は、ど
のような形態でも適用可能であるが、最も好ましい製品
形態としては、塩水溶液中分散重合品である。この理由
としては、塩水溶液中分散重合品を水に溶解した場合、
水溶液品、粉末品あるいは油中水型エマルジョン重合品
に較べ水溶液粘度が低く、製紙白水への分散性が良好
で、その結果吸着も効率的であり、他の重合品に較べて
も効果が上がる。

【００２８】塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液
からなる水溶性高分子は、特開昭６２−１５２５１号公
報などを基本にして製造することができる。すなわち塩
水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共
存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の
高分子微粒子の分散液を得ることができる。高分子分散
剤は、非イオン性あるいはイオン性を用いるが、イオン
性高分子が好ましい。例えばジメチルジアリルアンモニ
ウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量
体との共重合体を使用する。

【００２９】上記イオン性高分子の分子量としては、
５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万
である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、
１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜
５０万である。これら高分子分散剤の添加量としては、
単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましく
は２/１００〜８／１００である。

【００３０】塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニ
オン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当で
あり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素ア
ンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等
を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の
水溶液として用いることが好ましい。

【００３１】また、エマルジョン重合品は、単量体混合
物水溶液を不連続相とし、油溶性乳化剤を含有する液状
炭化水素を連続相とする油中水型エマルジョンを形成さ
せ、攪拌下、乳化重合することによって製造することが
できる。

【００３２】分散媒として使用する液状炭化水素の例と
しては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの
鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度
などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれら
の混合物があげられる。

【００３３】油中水型エマルジョンを形成するに有効な
量とＨＬＢを有する油溶性乳化剤の例としては、ＨＬＢ
３〜１１の乳化剤であり、非イオン性がより好ましい。
その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビ
タンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トな
どがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、
油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％
であり、好ましくは１〜５重量％である。

【００３４】本発明の製紙白水処理方法は、両性水溶性
高分子を添加、混合後、アニオン性水溶性高分子を添
加、混合し処理することもできる。この処理方法は両性
水溶性高分子単独では処理しにくい製紙白水には効果を
発揮する。アニオン性水溶性高分子は、水溶液重合品、
油中水型エマルジョン品、油中水型分散重合による粉末
品などどのような形態でも使用可能であるが、塩水溶液
中分散重合品が最も好ましい。塩水溶液中に分散した高
分子微粒子分散液からなる水溶性高分子は、前述の方法
によって製造することができる。分散剤も同様に塩水溶
液中に可溶な高分子を使用する。非イオン性ではスチレ
ン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無水マレ
イン酸共重合物の完全アミド化物などである。イオン性
高分子が好ましく、特にこの場合はアニオン性高分子が
好ましい。すなわちアニオン性高分子の例としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリ
ルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレ
ンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重
合体である。さらに非イオン性の単量体であるアクリル
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなど
との共重合体も使用可能である。

【００３５】上記分散剤として使用するイオン性高分子
の分子量、単量体に対する添加量また塩水溶液を構成す
る無機塩類としては、両性水溶性高分子の場合と同様で
ある。

【００３６】アニオン性水溶性高分子を重合するため使
用するアニオン性単量体は、スルフォン基でもカルボキ
シル基でも使用可能であり、両方を共重合しても良い。
スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、
ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミ
ド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカ
ルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシ
スチレンなどである。また他の非イオン性の単量体との
共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげら
れ、これら一種または二種以上との共重合が可能であ
る。

【００３７】アニオン性水溶性高分子の分散液を製造す
る場合のアニオン性単量体のモル比は、１〜１００モル
％であり、好ましくは５〜１００モル％でり、さらに好
ましく１０〜１００モル％である。また、分子量として
は、１００万〜２０００万であり、好ましくは５００万
〜１５００万である。

【００３８】本発明で使用する両性水溶性高分子の製紙
白水への添加量としては、白水中の固形分濃度により異
なるが、両性水溶性高分子単独の場合、対白水液量当た
り高分子純分として、凡そ０．１〜１０ｐｐｍであり、
好ましくは０．２〜５ｐｐｍである。また、アニオン性
水溶性高分子と併用する場合は、両性水溶性高分子が凡
そ０．１〜５ｐｐｍであり、好ましくは０．２〜３ｐｐ
ｍである。組み合わせるアニオン性水溶性高分子は、凡
そ０．１〜５ｐｐｍであり、好ましくは０．２〜３ｐｐ
ｍである。

【００３９】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００４０】（合成例１）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１８５．７ｇ及び６０％水溶液アクリル酸
１６．３ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナ
トリウム１６．３ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え
中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％
水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０
％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液１９．２ｇ、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６５．６ｇ
及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物、８０％水溶液３５．２ｇを仕込み、各々完全
に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピル
アルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保
ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ
（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始
２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２
５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散
液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０
ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液の
しこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０
μｍ以下、分散液の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
この試料を試作−１とする。結果を表２に示す。

【００４１】（合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１８５．０ｇ及び６０％水溶液アクリル酸
１５．４ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナ
トリウム１５．４ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え
中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％
水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０
％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液１８．２ｇ、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６２．１ｇ
及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモ
ニウム塩化物、８０％水溶液３９．９ｇを仕込み、各々
完全に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロ
ピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃
に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ
（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始
２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、１
５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散
液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０
ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液の
しこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０
μｍ以下、分散液の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
この試料を試作−２とする。結果を表２に示す。

【００４２】（合成例３）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１６０５．０ｇ及び６０％水溶液アクリル
酸１５．４ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化
ナトリウム１４．２ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加
え中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０
％水溶液、分子量１２０万）、２７．５ｇ（対単量体
５．５％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリル
アミド５０％水溶液１６．８ｇ、メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液３
８．３ｇ及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチ
ルアンモニウム塩化物、８０％水溶液７３．３ｇを仕込
み、各々完全に溶解させた。また、重合度調節剤として
イソプロピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３
〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶
液２．０ｇ（対単量体０．０５％）を加え重合を開始さ
せた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観
測され、３０分間その状態が継続したが、その後すぐに
収まり分散液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶
液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られ
た分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー
粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は６００ｍＰａ・ｓ
であった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大
塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を
測定した。この試料を試作−３とする。結果を表２に示
す。

【００４３】（合成例４）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１９２．０ｇ及び６０％水溶液アクリル酸
１０．６ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナ
トリウム８．８ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え中
和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水
溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０
％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液１０．６ｇ、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液５３．７ｇ
及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物、８０％水溶液３８．４ｇを仕込み、各々完全
に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピル
アルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保
ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ
（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始
２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２
５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散
液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０
ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液の
しこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０
μｍ以下、分散液の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
この試料を試作−４とする。結果を表２に示す。

【００４４】（合成例５〜６）合成例４と同様な操作に
より、表１に示す組成により、塩水溶液中分散重合法を
用い試作−５〜試作−６を合成した。結果を表２に示す

【００４５】（合成例７）イオン交換水１１７．５ｇ及
び６０％水溶液アクリル酸２８．５ｇを仕込み、この中
に３０％水溶液の水酸化ナトリウム２８．５ｇ（対アク
リル酸９０当量％）を加え中和した。この中にアクリル
アミド５０％水溶液３３．６ｇ、アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１
４．８ｇ及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物、８０％水溶液６１．６ｇおよびイソ
プロピルアルコール０．０７ｇ（対単量体０．０４％）
を仕込み、各々完全に溶解させた。別に沸点１９０°Ｃ
ないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソル
ビタンモノオレート１５．０ｇを加え溶解させ、前記単
量体溶液を混合し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ
で１０分間乳化した。生成したエマルジョンを攪拌機お
よび温度制御装置を備えた反応槽に仕込み、内温を３３
〜３５に保ち、窒素置換を３０分間行った。その後、
４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バ
レロニトリルをジオキサンに溶解した５％溶液を１．８
ｇ（対単量体０．０５％）を加え重合を開始した。開始
５時間後、前記開始剤溶液を０．９ｇ追加し更に５時間
重合を継続した。これを試作−７とする。また、静的光
散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７００
０）によって重量平均分子量を測定した。結果を表２に
示す。

【００４６】（合成例８〜９）合成例７と同様な操作に
より、表１に示す組成により、油中水型エマルジョン重
合法を用い試作８〜９を合成した。結果を表２に示す。

【００４７】（合成例１０）イオン交換水５０．５ｇ及
び６０％水溶液アクリル酸６２．１ｇを仕込み、この中
に３０％水溶液の水酸化ナトリウム６２．１ｇ（対アク
リル酸９０当量％）を加え中和した。この中にアクリル
アミド５０％水溶液１８．６ｇ、アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液９
４．０ｇ及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物、８０％水溶液６２．７ｇおよびイソ
プロピルアルコール０．０７ｇ（対単量体０．０４％）
を仕込み、各々完全に溶解させた。別に沸点１９０°Ｃ
ないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソル
ビタンモノオレート１５．０ｇを加え溶解させ、前記単
量体溶液を混合し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ
で１０分間乳化した。生成したエマルジョンを攪拌機お
よび温度制御装置を備えた反応槽に仕込み、内温を３３
〜３５に保ち、窒素置換を３０分間行った。その後、
４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バ
レロニトリルをジオキサンに溶解した５％溶液を１．８
ｇ（対単量体０．０５％）を加え重合を開始した。開始
５時間後、前記開始剤溶液を０．９ｇ追加し更に５時間
重合を継続した。これを試作−１０とする。また、静的
光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０
００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表２
に示す。

【００４８】（合成例１１〜１２）合成例９と同様な操
作により、表１に示す組成により、油中水型エマルジョ
ン重合法を用い試作１１〜１２を合成した。結果を表２
に示す。

【００４９】（合成例１３）攪拌機、還流冷却管、温度
計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに脱イオン水：１３１．７ｇ、６０％アクリ
ル酸：５０．０ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３
ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム８．３ｇによ
りアニオン性単量の１５モル％を中和した。この溶液に
硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液
のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸重合体
（分子量：２０万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対
単量体５．０質量％）を添加した。その後、攪拌しなが
ら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。
この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒
素導入３０分後、０．２質量％のペルオキソニ硫酸アン
モニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２質量％水
溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、４０ｐｐ
ｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たった
ところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５
時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作
−１３とする。この試作−１３のアクリル酸／アクリル
アミドのモル比は３０／７０であり、粘度は６１０ｍＰ
ａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μ
ｍの粒子であることが判明した。結果を表２に示す。

【００５０】（比較合成例１〜４）合成例と同様な操作
により、表１に示す組成からなる両性水溶性高分子を塩
水溶液中分散重合法あるいは油中水型エマルジョン重合
法を用いて比較−１〜４を合成した。結果を表２に示
す。

【００５１】

【実施例１〜１２】製紙工場から排出される新聞用紙抄
紙時の白水（ｐＨ４．８２、全ｓｓ２５００ｐｐｍ、無
機分５００ｐｐｍ）を用い、ジャ−テスタ−によって表
２の試作−１〜試作−１２を用い、凝集試験を行なっ
た。ビ−カ−に２００ｍｌの白水を採取し、両水溶性高
分子を対液０．５ｐｐｍ添加し、１００ｒｐｍで１分間
攪拌しその後、１００ｒｐｍで１分間攪拌、５０ｒｐｍ
で１分間攪拌した後、攪拌を継続しながらフロックの大
きさを記録し、その後２分後の上澄み濁度をＨＡＣＨ、
ＤＲ２０００Ｐ型濁度計により測定した。結果を表３に
示す。

【００５２】

【比較例１〜４】実施例１〜１２と同様な操作により、
表２の比較−１〜４を用い凝集試験を行った。結果を表
３に示す。

【００５３】

【実施例１３〜２４】実施例１〜１２と同様な操作によ
り、表２の試作−１〜１２を用い、試験用水として中芯
原紙抄紙時排出の製紙白水（ｐＨ７．３、全ｓｓ、２１
００ｐｐｍ、無機分６７０ｐｐｍ）を使用し試験した。
結果を表５に示す。

【００５４】

【比較例５〜８】実施例１３〜２４と同様な操作によ
り、表２の比較−１〜４を用い、試験用水として中芯原
紙抄紙時排出の製紙白水（ｐＨ７．３、全ｓｓ、２１０
０ｐｐｍ、無機分６７０ｐｐｍ）を使用し試験した。結
果を表５に示す。

【００５５】

【実施例２５〜３６】製紙工場から排出される新聞用紙
抄紙時の白水（ｐＨ４．８２、全ｓｓ２５００ｐｐｍ、
無機分５００ｐｐｍ）を用い、ジャ−テスタ−によって
表２の試作−１〜試作−１２及び塩水溶液中分散重合に
よるアニオン性水溶性高分子試作−１３を組み合わせて
凝集試験を行なった。ビ−カ−に２００ｍｌの白水を採
取し、両水溶性高分子を対液０．３ｐｐｍ添加し、１５
０ｒｐｍで１分間攪拌しその後、アニオン性高分子微粒
子分散液を対液０．２ｐｐｍ添加し、１５０ｒｐｍで１
分間攪拌、１００ｒｐｍで１分間攪拌、５０ｒｐｍで１
分間攪拌した後、攪拌を継続しながらフロックの大きさ
を記録し、その後２分後の上澄み濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ
２０００Ｐ型濁度計により測定した。結果を表５に示
す。

【００５６】

【比較例９〜１２】実施例２５〜３６と同様な操作によ
り、表２の比較−１〜４及び塩水溶液中分散重合による
アニオン性水溶性高分子試作−１３を組み合わせて凝集
試験を行なった。結果を表５に示す。

【００５７】

【表１】 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物 ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルア
ンモニウム塩化物 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド：

【００５８】

【表２】 分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：万

【００５９】

【表３】 フロック径：ｍｍ 濁度：ＦＡＵ

【００６０】

【表４】 フロック径：ｍｍ 濁度：ＦＡＵ

【００６１】

【表４】 フロック径：ｍｍ 濁度：ＦＡＵ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/56 Ｃ０２Ｆ 1/56 Ａ Ｃ０８Ｆ 2/16 Ｃ０８Ｆ 2/16 2/32 2/32 212/14 212/14 220/06 220/06 220/34 220/34 220/58 220/58 220/60 220/60 228/02 228/02 Ｆターム(参考） 4D015 BA06 BA19 BB08 BB09 BB14 CA05 DB04 DB30 DC02 DC06 DC08 EA07 EA32 4D077 AA05 AC05 BA07 BA13 BA15 BA20 DD09Y DD14Y DD19Y DD20Y DD49Y DE02Y DE04Y DE09Y DE17Y DE29Y 4J011 KA08 KA15 KB08 KB29 LA04 LA06 LB09 LB10 4J100 AB07Q AJ02Q AJ08Q AL08P AM15R AM21Q AP01Q BA03P BA32P BA56Q BC43P CA04 CA05 CA06 EA06 EA09 FA20 FA30 JA13 4L055 AG71 AH18 BD14 FA20 FA30

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）〜（３）で表されるカ
   チオン性単量体から選択される二種を５〜９５モル％、
   下記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０
   モル％及び非イオン性単量体０〜９０からなる両性水溶
   性高分子を、製紙白水中に添加し処理することを特徴と
   する製紙白水の処理方法。 【化１】 一般式（１） 【化２】 一般式（２） 【化３】 一般式（３） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはア
   ルコキシル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアル
   キルあるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素又はメチル
   基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキルあるいはアル
   コキシル基、Ｒ１０はベンジル基であり、Ａは酸素原子
   またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはア
   ルコキシレン基を表わす、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は陰イオン
   をそれぞれ表わす。 【化４】 一般式（４） Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
   はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
   Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は
   水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
   陽イオンをそれぞれ表す。
2. 【請求項２】 前記両性水溶性高分子が、塩水溶液中、
   該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、前記一般
   式（１）〜（３）で表されるカチオン性単量体から選択
   される二種を５〜９５モル％、下記一般式（４）で表さ
   れるアニオン性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単
   量体０〜９０からなる単量体混合物を、攪拌下、分散重
   合することによって製造される粒径１００μｍ以下の微
   粒子からなる分散液であることを特徴とする請求項１に
   記載の製紙白水の処理方法。
3. 【請求項３】 前記高分子分散剤が、イオン性であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の製紙白水の処理方法。
4. 【請求項４】 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくと
   も一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請
   求項１に記載の製紙白水の処理方法。
5. 【請求項５】 前記両性水溶性高分子が、前記一般式
   （１）〜（３）で表されるカチオン性単量体から選択さ
   れる二種を５〜９５モル％、下記一般式（４）で表され
   るアニオン性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単量
   体０〜９０からなる単量体混合物水溶液を不連続相と
   し、油溶性乳化剤を含有する液状炭化水素を連続相とす
   る油中水型エマルジョンを形成させ、攪拌下、乳化重合
   することによって製造される分散液からなることを特徴
   とする請求項１に記載の製紙白水の処理方法。
6. 【請求項６】 前記一般式（１）〜（３）で表されるカ
   チオン性単量体が各々、メタクリロイルオキシエチルト
   リメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチ
   ルトリメチルアンモニウム塩化物及びアクリロイルオキ
   シエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物であり、
   アニオン性単量体が（メタ）アクリル酸であり、非イオ
   ン性単量体が（メタ）アクリルアミドであることを特徴
   とする請求項１に記載の製紙白水の処理方法。
7. 【請求項７】 前記一般式（１）〜（３）で表されるカ
   チオン性単量体から選択される二種を５〜９５モル％、
   前記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０
   モル％及び非イオン性単量体０〜９０の範囲に各々あ
   り、かつ前記単量体中のカチオン性単量体総量のモル数
   をＣで表し、アニオン性単量体のモル数をＡで表したと
   き、ＣとＡが１．０≦Ｃ／Ａ≦６．０の関係にある単量
   体組成からなる両性水溶性高分子とアニオン性水溶性高
   分子を併用し、凝集処理することを特徴とする製紙白水
   の処理方法。
8. 【請求項８】 前記アニオン性水溶性高分子が、塩水溶
   液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、前
   記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜１００
   モル％及び非イオン性単量体０〜９５からなる単量体混
   合物を、攪拌下、分散重合することによって製造される
   粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液であること
   を特徴とする請求項７に記載の製紙製紙白水の方法。
9. 【請求項９】 前記高分子分散剤が、イオン性であるこ
   とを特徴とする請求項８に記載の製紙白水の処理方法。
10. 【請求項１０】 前記塩水溶液を構成する塩が、少なく
    とも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする
    請求項８に記載の製紙白水の処理方法。