JP2021112709A

JP2021112709A - 無機化合物含有凝集処理剤組成物

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Publication number: JP2021112709A
Application number: JP2020006478A
Authority: JP
Inventors: 雄樹高橋; Yuki Takahashi; 工大原; Takumi Ohara; 智史天沼; Satoshi Amanuma
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2021-08-05
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: JP7460067B2

Abstract

【課題】汚泥脱水処理、産業廃水処理あるいは抄紙工程で使用する歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として使用される凝集処理剤に関するものであり、添加対象物の性状変動に対応することができる、より性能の高い凝集処理剤組成物あるいは凝集処理方法を提供することを課題とする。【解決手段】水溶性高分子の溶解液と、硫酸化合物あるいはスルホン酸化合物を水溶性高分子純分に対して１〜６００質量％含有する凝集処理剤組成物を使用することで凝集処理性能の向上を達成することができる。特に歩留向上剤あるいは濾水性向上剤、汚泥脱水剤としての効果に優れる。水溶性高分子の重量平均分子量は５００万〜３０００万が好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、凝集処理剤として汎用されているポリアクリルアミド系水溶性高分子に関するものであり、詳しくは、汚泥脱水用途、廃水処理用途、抄紙工程での歩留向上用途等において凝集処理性能を向上させる凝集処理剤組成物及びその方法に関するものである。

凝集処理剤は、下水から沈降させた初沈生汚泥、活性汚泥槽からの流出水から沈降させた余剰汚泥あるいは混合生汚泥、これら汚泥を嫌気消化処理した消化汚泥といった有機性の汚泥の脱水処理や、各種工場から排出される産業廃水処理、あるいは抄紙工程においてパルプ繊維、填料、製紙用薬剤等のワイヤー上での歩留率向上を図るための歩留向上剤、あるいは歩留と同時に濾水改善の機能を重視した濾水性向上剤として使用されている。
これら凝集処理剤として、一般的にポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系水溶性高分子が汎用されている。これらＰＡＭ系水溶性高分子の凝集処理性能の向上のために様々な提案がなされているが、特にＰＡＭ系水溶性高分子に無機塩を含有させることで凝集処理性能を向上させる試みがなされている。
例えば、特許文献１では、油中水型エマルジョンからなるＰＡＭ系水溶性高分子に無機塩を添加した製紙用薬剤、特許文献２では、油中水型エマルジョンからなるＰＡＭ系水溶性高分子に無機塩を添加した汚泥脱水剤がそれぞれ記載されている。これらは油中水型エマルジョン液量に対して０．５〜１５質量％を重合時に添加したものであり、凝集処理剤の添加対象物の性状の変動によっては効果が得られない場合があり、ポリマーの組成や物性によっても効果は限定的である。
特許文献３には、無機塩を含有する凝集処理剤について記載されているが、これは２５℃における溶液粘度が１０万センチポイズ以下にし、溶解液粘度を低くすることでハンドリング性を高めることが目的である。
特許文献４には、油中水型ポリマーエマルジョンに無機塩を含有する高分子エマルジョン組成物が記載、組成物全体に対し無機塩を０．１〜２０重量％含有させているが、これは組成物の保存安定性を高めることが目的である。
そこで、添加対象物の性状の変動やポリマーの組成、物性により影響を受け難い凝集処理剤や比較的簡便な操作で凝集処理剤の効果を向上させる方法が要望される。

特開２０１１−９９０７６号公報特開２０１１−１９４３４７号公報特開平６−３２９８６６号公報特開平７−６２２５４号公報

本発明は、汚泥脱水処理、産業廃水処理あるいは抄紙工程で使用する歩留向上剤や濾水性向上剤として使用される凝集処理剤に関するものであり、より性能の高い凝集処理剤組成物あるいは凝集処理方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、水溶性高分子の溶解液に、硫酸化合物あるいはスルホン酸化合物を含有する凝集処理剤組成物を使用することで凝集処理性能の向上を達成することができることを見出し、本発明に至った。

本発明における凝集処理剤組成物を使用することで、添加対象物の性状の変動に関わらず簡易な操作で凝集処理性能の向上を達成することができる。

本発明における水溶性高分子としては、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体０〜９９モル％、下記一般式（２）で表されるアニオン性単量体０〜９９モル％、非イオン性単量体１〜１００モル％を構成単位とする。これらは、そのイオン性により大別される。一般式（１）で表されるカチオン性単量体と非イオン性単量体から構成されるものがカチオン性水溶性高分子、一般式（２）で表されるアニオン性単量体と非イオン性単量体から構成されるものがアニオン性水溶性高分子、一般式（１）で表されるカチオン性単量体と一般式（２）で表されるアニオン性単量体及び非イオン性単量体から構成されるものが両性水溶性高分子、非イオン性単量体のみで構成されるものが非イオン性水溶性高分子である。
カチオン性あるいは両性水溶性高分子の場合、一般式（１）で表されるカチオン性単量体１〜５０モル％、一般式（２）で表されるアニオン性単量体０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９９モル％であることが好ましい。アニオン性水溶性高分子の場合、一般式（２）で表されるアニオン性単量体１〜５０モル％、非イオン性単量体５０〜９９モル％であることが好ましい。これはイオン性単量体の割合が大きいと高分子量が得られ難いためである。更に好ましくは、イオン性単量体が１〜４０モル％である。

一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシ基、Ｒ_４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシ基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。

一般式（２）
Ｒ_５は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻、Ｒ_６は水素またはＣＯＯ⁻Ｙ_２ ^＋、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。

一般式（１）で表されるカチオン性単量体として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩化メチルや塩化エチルなど低級アルキル基のハロゲン化物による四級化物である。例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物等である。これらを二種以上、組み合わせても差し支えない。一般式（２）で表されるアニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸あるいはそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、マレイン酸あるいはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸あるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。これらを二種以上、組み合わせても差し支えない。

本発明で使用する非イオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらの中で（メタ）アクリルアミドが好ましい。これらを二種以上、組み合わせても差し支えない。

本発明における水溶性高分子は公知の方法により製造することができる。カチオン性単量体、非イオン性単量体、及びアニオン性単量体から選択される一種以上の単量体あるいは単量体混合物を共重合することによって製造することができる。共重合は任意の重合法によって行なう。例えば、水溶液重合、油中水型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重合等によって重合した後、水溶液、塩水中分散液、油中水型エマルジョンあるいは粉末等、任意の製品形態にすることができる。この中でも比較的分子量が上げやすい油中水型エマルジョン重合での性能向上が大きく好ましい。

油中水型エマルジョンの場合は、特開平１０−１４０４９６号公報や特開２０１１−９９０７６号公報等に挙げられる方法に準じて適宜に製造することができる。カチオン性単量体、非イオン性単量体、及びアニオン性単量体から選択される一種以上を含有する単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合する。

又、分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類、ナフテン類、あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。

油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ１〜１５のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは1〜５質量％の範囲である。

重合後は、必要に応じて転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水に馴染み易くし、中の水溶性高分子が溶解し易くする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。

重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性或いは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、レドックス系、過酸化物系の何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。

又、重合度を調節するためイソプロピルアルコールを対単量体０．１〜５質量％併用、あるいはギ酸ソーダを対単量体０．０２〜０．５質量％併用すると効果的である。

単量体の重合濃度は２０〜６０質量％の範囲であり、単量体の組成、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。

本発明における水溶性高分子では、重合時あるいは重合後、構造変性剤として架橋性単量体を使用しても良い。使用する場合は、単量体総量に対し０．０１質量％以下が好ましい。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドが好ましい。

本発明における水溶性高分子は、凝集処理剤として一定の性能を発揮するには高分子量が必要である。極限粘度法による重量平均分子量が５００万〜３０００万の範囲であるが、８００万〜３０００万が好ましく、１０００万〜３０００万が更に好ましい。

本発明における硫酸化合物としては、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸等が挙げられる。これら一種以上が使用される。スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ナフチオン酸、ドビアス酸、ペリ酸、ガンマ酸、ジェー酸、コッホ酸、メタニル酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の核置換基を有する芳香族スルホン酸等が挙げられる。これら一種以上が使用される。又、硫酸化合物とスルホン酸化合物が混在していても良い。これら硫酸化合物あるいはスルホン酸化合物の添加率は、水溶性高分子純分に対して、１〜６００質量％の範囲である。１質量％より低いと凝集処理性能の大きな向上は得られず、６００質量％より多くても効果は一定であり、添加対象系内に与える影響が考えられ好ましくはない。２〜４００質量％が好ましく、２〜２００質量％がより一層好ましく、３〜１００質量％が更に一層好ましい。

本発明における硫酸化合物あるいはスルホン酸化合物は、水溶性高分子を水で溶解した溶解液に添加する。水溶性高分子を溶解する水は、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水等が使用できる。これらが混合されていても差し支えない。水溶性高分子を０．０１〜１．０質量％に溶解する。水溶性高分子を溶解と同時に硫酸化合物あるいはスルホン酸化合物を添加しても良いが、より短時間で溶解でき添加対象物の性状変化に対応しやすいため添加対象系への最終添加濃度の０．０１〜１．０質量％が好ましい。添加は、水溶性高分子純分に対して規定量添加できれば無機化合物の形態、濃度に制限はなく任意である。混合時間は１分〜６０分が好ましい。又、溶解液中に高分子と水以外の他の薬品や物質が含まれていても高分子純分に対して規定量の無機化合物が含まれていれば差し支えない。
尚、水溶性高分子の溶解液に硫酸化合物あるいはスルホン酸化合物が含有していれば本発明における凝集処理剤組成物の効果は発揮されるので重合時に無機化合物が使用されていても差し支えない。

本発明における凝集処理剤組成物の効果発現作用について説明する。高分子の溶解液でイオンが存在しない系では高分子が広がることで互いに相互作用し合い、運動性が低下するため対象物への効率的な吸着が起こり難い。一方、イオンの存在により高分子を収縮させると相互作用が弱まり対象物に対し効率的に吸着する。イオン種により収縮の度合いは異なり、硫酸イオンあるいはスルホン酸イオンは特に収縮させる効果が大きく、本発明における凝集処理剤組成物の性能の向上に寄与していることが推測される。

本発明における凝集処理剤組成物は、排水や汚泥処理用の排水処理剤、汚泥脱水剤、汚泥沈降剤、あるいは製紙用薬剤として歩留向上剤又は濾水性向上剤、凝結剤、紙力増強剤等、広範囲に使用できる。

本発明における凝集処理剤組成物を製紙用歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として使用する場合は、抄紙前の製紙原料に添加される。通常、製紙工程において上流からパルプ乾燥固形分濃度が２．０質量％以上で移送されてきた製紙原料が抄紙機の直前では白水や清水等によりパルプ乾燥固形分濃度が２．０質量％より低い製紙原料に希釈されている。一般的には０．５〜１．５質量％に希釈されており、これらはインレット原料やヘッドボックス原料と呼ばれている。これら原料（以下、インレット原料とする。）に対して歩留向上剤あるいは濾水性向上剤が添加され抄紙される。本発明の凝集処理剤組成物もインレット原料に適用する。

本発明における凝集処理剤組成物の製紙用歩留向上剤あるいは濾水性向上剤を使用する紙の種類としては、新聞用紙、上質印刷用紙、中質印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、包装用紙、ライナーや中芯原紙の板紙等が挙げられる。製紙工程における添加場所は、せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後に適用される。水溶性高分子の添加率は、紙料固形分濃度に対して１０〜１０００ｐｐｍの範囲である。

本発明における凝集処理剤組成物の汚泥脱水剤として適用可能な汚泥は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水、し尿、産業排水の処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮上汚泥およびこれらの混合物）であるが、これら汚泥に任意の濃度に水で希釈して添加される。汚泥に対する添加率は、汚泥種、脱水機種によっても異なるが、汚泥液量に対し１〜１０００ｐｐｍである。使用する脱水機の種類は、ベルトプレス、遠心脱水機、スクリュープレス、多重円板型脱水機、ロータリープレス、フィルタープレス等に対応できる。又、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ＰＡＣ、硫酸バンド等の無機系凝集剤と併用しても良い。

本発明における凝集処理剤組成物を廃水処理用途として使用する場合は、食品加工廃水、染色廃水、メッキ廃水、化学工場廃水、製紙廃水、金属加工廃水、生活廃水、し尿処理廃水、畜産排水等に適用できる。廃水に対する添加率は、１〜１０００ｐｐｍの範囲であるが、対象廃水により任意に調節する。

以下に本発明における凝集処理剤組成物について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本発明における水溶性高分子として、水溶性高分子試料１〜１０を特開昭５９−１３０３９７号公報、特開平１０−１４０４９６号公報、特開２０１１-９９０７６号公報等に開示されている油中水型エマルジョンの常法により製造した。試料７〜９は重合時に単量体混合物を混合した水溶液中に無機塩を添加して製造した。又、試料１０は、特開昭６２−１５２５１号公報、特開昭６２−２０５１１号公報、特開２００７−１６０８６号公報等で開示されている塩水中分散重合の常法により製造した。これらの組成、物性を表１に示す。

（表１）

＊試料３は分岐構造
製品形態；Ｅ：油中水型エマルジョン、Ｄ：塩水液中分散重合液
単量体；ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＡＡＣ：アクリル酸
重合時添加無機化合物の添加率：質量％対高分子純分

（実施例１）
表１の水溶性高分子試料１を純水で溶解し０．１質量％溶解液とした。溶解液に硫酸アンモニウムを水溶性高分子純分に対し、１２質量％添加、混合し凝集処理剤組成物試料Ａとした。同様に表１の水溶性高分子試料を用いて凝集処理剤組成物試料Ｂ〜Ｅを調製した。これらを表２に示す。

（表２）

（実施試験例１）
新聞用紙抄造インレット原料を用いて、ブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった（３０メッシュワイヤー使用）。紙料原料の物性値は、ｐＨ７．８、電気伝導度１２１．２ｍＳ／ｍ、固形分濃度７３４３ｐｐｍ、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として３０．２質量％対紙料固形分濃度、ＷｈａｔｍａｎＮｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量０．０３２７ｍｅｑ／Ｌ、濁度６７ＮＴＵ（ＨＡＣＨ社製２１００Ｐ型で測定）であった。
表２の凝集処理剤組成物試料Ａを製紙用歩留向上剤として使用した。
ブリット式ダイナミックジャーテスターに紙料原料を所定量採取し、試料Ａを対紙料固形分に対して３００ｐｐｍ添加（高分子純分）し、攪拌回転数１２００ｒｐｍで３０秒間攪拌後（抄紙工程のスクリーン入口添加想定）、濾液を採取しＷｈａｔｍａｎＮｏ．４１濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。これらの結果を表３に示す。

（比較試験例１）実施試験例１と同様な紙料原料を用い、表１の試料を用いて同様な試験を実施した。これらの結果を表３に示す。

（表３）

高分子溶解液に無機化合物として硫酸アンモニウムを含有する紙料Ａ添加時では、無機化合物無添加あるいは重合時に無機化合物を添加した比較試験例に比べて歩留率は向上を示した。

（実施試験例２）
新聞用紙抄造インレット原料を用いて、ブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった（３０メッシュワイヤー使用）。紙料原料の物性値は、ｐＨ７．４、電気伝導度８７ｍＳ／ｍ、固形分濃度７７４３ｐｐｍ、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として２９．４質量％対紙料固形分濃度、ＷｈａｔｍａｎＮｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量０．０１２１ｍｅｑ／Ｌ、濁度１９ＮＴＵ（ＨＡＣＨ社製２１００Ｐ型で測定）であった。
表２の凝集処理剤組成物試料Ｄを製紙用歩留向上剤として使用した。
ブリット式ダイナミックジャーテスターに紙料原料を所定量採取し、試料Ｄを対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加（高分子純分）し、攪拌回転数９００ｒｐｍで１０秒間攪拌後（抄紙工程のスクリーン出口添加想定）、濾液を採取しＷｈａｔｍａｎＮｏ．４１濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。これらの結果を表４に示す。

（比較試験例２）実施試験例２と同様な紙料原料を用い、表１の試料を用いて同様な試験を実施した。これらの結果を表４に示す。

（表４）

高分子溶解液に無機化合物として硫酸マグネシウムを含有する試料Ｄ添加時では、無機化合物無添加あるいは重合時に無機化合物を添加した比較試験例に比べて歩留率は向上を示した。

（実施試験例３）
新聞用紙抄造原料を用いて、ブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった（３０メッシュワイヤー使用）。紙料原料の物性値は、ｐＨ７．７、電気伝導度９２ｍＳ／ｍ、固形分濃度１３０９８ｐｐｍ、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として２４．９質量％対紙料固形分濃度、ＷｈａｔｍａｎＮｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量０．１３２ｍｅｑ／Ｌ、濁度６０ＮＴＵ（ＨＡＣＨ社製２１００Ｐ型で測定）であった。
表２の凝集処理剤組成物試料ＢあるいはＣを製紙用歩留向上剤として使用した。ブリット式ダイナミックジャーテスターに紙料原料を所定量採取し、試料ＢあるいはＣを対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加（高分子純分）し、攪拌回転数５００ｒｐｍで３０秒間攪拌後（抄紙工程のスクリーン入口添加想定）、濾液を採取しＷｈａｔｍａｎＮｏ．４１濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。これらの結果を表５に示す。

（比較試験例３）実施試験例３と同様な紙料原料を用い、表１の試料を用いて同様な試験を実施した。これらの結果を表５に示す。

（表５）

高分子溶解液に無機化合物として硫酸マグネシウムを含有する試料ＢあるいはＣ添加時では、無機化合物無添加あるいは重合時に無機化合物を添加した比較試験例に比べて特に灰分歩留率が向上を示した。

（実施試験例４）
段ボール古紙原料（叩解量３００ｍＬ）を用いて、動的濾水性試験機ＤＤＡ（ＤｙｎａｍｉｃＤｒａｉｎａｇｅＡｎａｌｙｚｅｒ、マツボー社）による濾水性試験を実施した。紙料原料の物性値は、ｐＨ７．３、電気伝導度２４ｍＳ／ｍ、固形分濃度５１４０ｐｐｍ、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として１１．１質量％対紙料固形分濃度、ＷｈａｔｍａｎＮｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量０．０２８ｍｅｑ／Ｌ、濁度５２ＮＴＵ（ＨＡＣＨ社製２１００Ｐ型で測定）であった。
表２の凝集処理剤組成物試料Ｅを製紙用濾水性向上剤として使用した。
原料の所定量を、底部に６２メッシュワイヤーの付いたＤＤＡ攪拌槽に投入した。攪拌回転数６００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、試料Ｅを対製紙原料固形分に対して２５０ｐｐｍ添加（高分子純分）、攪拌回転数６００ｒｐｍで３０秒間攪拌後（スクリーン入口添加想定）、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間及び１５秒間吸引した後のシート含水率を測定した。その結果を表６に示す。

（比較試験例４）
実施試験例３と同様な紙料原料を用い、表１の試料を用いて同様な試験を実施した。それらの結果を表６に示す。

（表６）

高分子溶解液に無機化合物として硫酸マグネシウムを含有する試料Ｅ添加時では、無機化合物無添加の比較試験例に比べて濾水時間が短縮、シート含水率が低下を示し濾水性、搾水性効果は改善した。

（実施試験例５）
製紙工場より発生した製紙スラッジ（ｐＨ６．６、電気伝導度１５７ｍＳ／ｍ、ＳＳ分７６０００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ５３．９質量％、ＶＴＳ５２．７質量％、Ｍ−アルカリ度７６０ｍｇ／Ｌ、アニオン量６．３４ｍｅｑ／Ｌ）についてスクリュープレス型脱水機を想定した脱水試験を実施した。
表２の凝集処理時組成物試料Ｅを汚泥脱水剤として使用した。
製紙スラッジ２００ｍＬをポリビーカーに採取し、試料Ｅを対汚泥液量２５ｐｐｍ添加、ＣＳＴ測定装置において５００ｒｐｍで６０秒間撹拌後、４０メッシュにて濾過し濾水量を測定した。その後、ナイロン製濾布（＃２０２）を用いて汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｃｍ^２で６０秒間脱水し、ケーキ含水率（１０５℃で２０時間乾燥）を測定した。結果を表７に示す。

（比較試験例５）実施試験例５と同様なスラッジを用い、表１の試料を用いて同様な試験を実施した。結果を表７に示す。

（表７）

高分子溶解液に無機化合物として硫酸マグネシウムを含有する試料Ｅ添加時では、無機化合物無添加あるいは重合時に無機化合物を添加した比較試験例に比べて濾水量が向上、ケーキ含水率が低下を示し脱水効果は改善した。

（実施試験例６）
炭酸カルシウムスラリー用いて本発明における凝集処理剤組成物の凝集処理試験を実施した。各種無機化合物を準備した。表１の水溶性高分子試料０．１質量％水溶液に、硫酸化合物あるいはスルホン酸化合物を水溶性高分子純分に対して規定量添加、混合し、凝集処理剤組成物試料を調製した。又、軽質炭酸カルシウム（ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製）を清水で希釈し２．５質量％炭酸カルシウムスラリーを調製した（ｐＨ７．０）。
調製スラリー２００ｍＬをシリンダーに採取し、調製した凝集処理剤組成物試料０．２５ｇを添加（水溶性高分子添加率５０ｐｐｍ対炭酸カルシウム固形分）、上下転倒撹拌５回実施後、スラリーの界面沈降速度を測定した。結果を表８に示す。

（比較試験例６）実施試験例６と同様な炭酸カルシウムスラリーを用い、本発明の範囲外の凝集処理剤組成物試料を調製し同様な試験を実施した。結果を表８に示す。

（表８）

界面沈降速度；◎：４５ｃｍ／分以上、○：３０ｃｍ／分以上、
×：３０ｃｍ／分未満

高分子溶解液に無機化合物を規定量添加した実施試験例では、本発明における凝集処理剤組成物の範囲外の比較試験例に比べて界面沈降速度が速く、凝集処理性能が向上することが確認できた。

（実施試験例７）
カオリンスラリーを用いて本発明におけるアニオン性水溶性高分子試料６を使用する凝集処理剤組成物の凝集効果試験を実施した。カオリン（富士フィルム和光純薬社製）を清水で希釈し５質量％カオリンスラリーを調製した（ｐＨ８．２）。
表１の水溶性高分子試料０．１質量％水溶液に、硫酸アルミニウムを水溶性高分子純分に対して６あるいは１２質量％添加、混合し、凝集処理剤組成物試料を調製した。
調製スラリー２００ｍＬをシリンダーに採取し、調製した凝集処理剤組成物試料０．５ｇを添加（水溶性高分子添加率５０ｐｐｍ対カオリン固形分）、上下転倒撹拌５回実施後、スラリーの界面沈降速度を測定した。結果を表９に示す。

（比較試験例７）実施試験例７と同様なカオリンスラリーを用い、本発明の範囲外の凝集処理剤組成物試料を調製し同様な試験を実施した。結果を表９に示す。

（表９）

界面沈降速度；◎：６ｃｍ／分以上、○：４ｃｍ／分以上、
×：３ｃｍ／分未満

高分子溶解液に無機化合物を規定量含有する実施試験例では、無機化合物無添加の比較試験例に比べて凝集状態は良好であった。本発明におけるアニオン性水溶性高分子を使用した凝集処理剤組成物の効果が確認できた。

本発明における凝集処理剤組成物を製紙用歩留向上剤、濾水性向上剤、汚泥脱水剤としての性能、及び炭酸カルシウムスラリー、カオリンスラリーへの凝集効果が確認できた。本発明における凝集処理剤組成物を汚泥脱水用途、廃水処理用途、抄紙工程での歩留向上剤、濾水性向上剤用途等、凝集処理性能が要求される広範囲での展開が可能である。

Claims

下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体０〜９９モル％、下記一般式（２）で表されるアニオン性単量体０〜９９モル％及び非イオン性単量体１〜１００モル％を構成単位とする水溶性高分子の溶解液と、硫酸化合物あるいはスルホン酸化合物から選択される一種以上を前記水溶性高分子純分に対して１〜６００質量％含有することを特徴とする凝集処理剤組成物。

一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシ基、Ｒ_４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシ基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。

一般式（２）
Ｒ_５は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻、Ｒ_６は水素またはＣＯＯ⁻Ｙ_２ ^＋、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
前記水溶性高分子の重量平均分子量が５００万〜３０００万であることを特徴とする請求項１に記載の凝集処理剤組成物。
前記水溶性高分子の形態が油中水型エマルジョンであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の凝集処理剤組成物。
前記請求項１〜３に記載の凝集処理剤組成物からなる製紙用歩留向上剤または濾水性向上剤。
前記請求項１〜３に記載の凝集処理剤組成物からなる汚泥脱水剤。