JP4058305B2 - 水溶性高分子エマルジョン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子エマルジョンに関し、詳しくはアミジン系水溶性高分子水溶液を、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製し油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の単量体混合物を重合して得た油中水型エマルジョン（Ｂ）とを混合した水溶性高分子エマルジョンに関する。また、その使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミジン系水溶性高分子は、その製法が特開平５−１９２５１３号公報に開示されている。また、特異な性質により各種応用が期待されているが、現在、有機汚泥脱水剤（特開平６−２１８３９９号公報）やインクジェット用紙表面処理剤（特開平８−３９９２７号公報）として実用化されている。また、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの油中水型エマルジョンを調製後重合し、重合体エマルジョンとした後、塩化水素ガスを吹き込みアミジン系水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンを合成する方法は、特開平５−３０９２０８号公報に開示されている。しかしこの方法は、加水分解時の未反応塩化水素が残存しているため合成物のｐＨが極端に低く、取り扱いが非常に悪い。また、生成した高分子からなる油中水型エマルジョンに酸を添加し、変性反応を行っているため変性後の油中水型エマルジョンの安定性が良好ではない。
【０００３】
一方、アクリル系水溶性高分子あるいはジアリルアンモニウム系水溶性高分子は、重合が容易であり、分子量やカチオン化度を自由に変化できるため現在使用されている高分子凝集剤の大きな部分を占めている。しかし、汚泥脱水剤として用いた時、脱水ケーキの含水率が下がらないなど問題点を抱える。アミジン系水溶性高分子も解離度は低いため中性〜弱アルカリ性で水処理に使用できなくなるなど欠点を有する。また、アクリル系水溶性高分子あるいはジアリルアンモニウム系水溶性高分子とアミジン系水溶性高分子の油中水型エマルジョンの形態を有する製品は、まだ検討されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
油中水型エマルジョン製品は、粉末製品に較べ溶解速度が速く、実用上のメリットが非常に高い。またアミジン系水溶性高分子は、特徴ある機能を有するが、重量当たりのカチオン当量値が低い、カチオン性解離度が低く中性から弱アルカリ性において使用できないなど欠点がる。一方、アクリル系高分子あるいはジアリルアンモニウム系高分子は、四級アンモニウム型が一般的であるので、カチオン性解離の問題はない。しかし汚泥の脱水性が必ずしも十分ではない。従って本発明の目的は、製品の安定性が高く、また生成物ｐＨも通常の高分子凝集剤と同様の取り扱いが可能であり、しかも両方の欠点を補う目的を持って、アミジン水溶性高分子とアクリル系水溶性高分子あるいはジアリルアンモニウム系水溶性高分子の油中水型エマルジョン配合物を開発することであり、またそれを用いた各種排水や製紙に関する処理方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、アミジン系水溶性高分子水溶液を、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製した油中水型エマルジョン（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜６０モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合して得たイオン性水溶性高分子からなる油中水型エマルジョン（Ｂ）とを混合した水溶性高分子エマルジョンに関する。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１、は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオン。
【０００６】
請求項２の発明は、アミジン系水溶性高分子水溶液を、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製した油中水型エマルジョン（Ａ）と、下記一般式（３）で表わされる単量体を３〜１００モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９７モル％からなる単量体混合物を重合して得た油中水型エマルジョン（Ｂ）とを混合した水溶性高分子エマルジョンである。
【化３】
一般式（３）
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオン。
【０００７】
請求項３の発明は、前記アミジン系水溶性高分子水溶液が、アミジン系水溶性高分子の粉末製品を溶解して得たものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンである。
【０００８】
請求項４請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子エマルジョンを有機汚泥に添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子エマルジョンを製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンを抄紙前の製紙原料中に添加し処理することを特徴とする製紙原料の前処理方法である。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンを、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンと、無機あるいは有機のアニオン性物質と組み合わせて、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【００１３】
請求項９の発明は、前記アニオン性物質が、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と（メタ）アクリルアミドを０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の塩水中アニオン性水溶性高分子分散液であることを特徴とする請求項８に記載の製紙方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の油中水型エマルジョンからなるアミジン系水溶性高分子エマルジョンは、アミジン系水溶性高分子の水溶液を調製した後、水と非混和性の炭化水素系溶剤及び油溶性界面活性剤とともに共攪拌することにより調製することができる。まず初めにアミジン系水溶性高分子について説明する。一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルとの共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得ることができる。
【００１５】
前記エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。
【００１６】
これらのエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００１７】
エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％で実施される。重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩等が例示される。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。得られた共重合体は、そのままの状態あるいは希釈して、即ち、溶液状もしくは懸濁状でアミジン化反応に供することができる、また、公知の方法で脱溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、固体状でアミジン化反応に供することもできる。
【００１８】
アミジン化反応は、エチレン性不飽和モノマーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという２段階反応により製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１９】
該反応の具体的条件としては、例えば、共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。
【００２０】
本発明に係るアミジン系水溶性高分子は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単位を形成させることにより製造される。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のアミジン系水溶性高分子を製造することができる。
【００２１】
加水分解後の分子中アミジン構造単位のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。また、分子量は、１万〜１０００万であり、好ましくは１０万〜１０００万であり、更に好ましくは１００万〜７００万である。
【００２２】
次に本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンの調製方法について説明する。アミジン系水溶性高分子の水溶液、少なくとも一種類の炭化水素からなる油状物質及び油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させ調製することができる。アミジン系水溶性高分子の水溶液の濃度としては、１５〜５０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。この時、油中水型エマルジョン中の水相と油相の割合を３：１とするならば、油中水型エマルジョン中のアミジン系水溶性高分子の純分は、約１３〜３４重量％となる。
【００２３】
炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、またはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２４】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜６のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２５】
本発明の油中水型エマルジョンは重合後、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系あるいはポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００２６】
次に前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜６０モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合して得たイオン性水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンについて説明する。すなわち単量体混合物水溶液の濃度及びｐＨを調製し、少なくとも水と一種の非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する。カチオン性水溶液高分子を重合する場合は、単量体水溶液のｐＨは、２〜６に、両性水溶液高分子を重合する場合は、単量体水溶液のｐＨは、２〜４にそれぞれ調整する。単量体水溶液の濃度としては、３０〜７５重量％に調整する。これに水と非混和性の炭化水素からなる油状物質と界面活性剤が加わり、液全体に対する単量体濃度は、２０〜５０重量％になる。
【００２７】
前記一般式（１）で表されるカチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられ、四級アンモニウム基含有単量体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジメチルジアリルアンモニウム系単量体であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２８】
さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体の例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２９】
水溶性非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００３０】
次に前記一般式（３）で表わされる単量体を３〜１００モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９７モル％からなる単量体混合物を重合して得たイオン性水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンについて説明する。この場合もカチオン性あるいは両性水溶性高分子と同様に、単量体水溶液を調製した後、少なくとも水と一種の非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する。単量体水溶液のｐＨは中和あるいは未中和状態で２〜１０に調整する。単量体水溶液の濃度としては、３０〜７５重量％に調整する。これに水と非混和性の炭化水素からなる油状物質と界面活性剤が加わり、液全体に対する単量体濃度は、２０〜５０重量％になる。前記一般式（３）で表わされる単量体あるいは水溶性非イオン性単量体の例としては、既に述べたものと同様なものを使用することができる。
【００３１】
また、多官能性単量体を重合時共存させ架橋性の水溶性高分子を合成することもできる。多官能性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどがあげられる。単量体に対する添加量は、重量換算でに０．０００５〜１％であり、好ましくは０．０５〜０．１％である。重合温度は前記のような通常の重合条件で行なうことができる。また、重合度を調節するためイソプロピルアルコールを対単量体０．１〜５重量％など併用すると効果的である。
【００３２】
重合条件は通常、カチオン性、両性あるいはアニオン性水溶性高分子のいずれの場合も、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系，過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００３３】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素，ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００３４】
前記単量体を共重合して得られるカチオン性あるいは両性水溶性高分子の分子量は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。また、アニオン性水溶性高分子は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。
【００３５】
また、ニ種類の油中水型エマルジョンの配合比としては、高分子純分換算による重量で３０：７０〜７０：３０であり、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。片方の組成が３０重量％未満であると、相乗効果が得られにくい。
【００３６】
本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンとイオン性水溶性高分子エマルジョンの配合からなる水溶性高分子は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理持に発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥、あるいは製紙スラッジの脱水に使用することができる。さらに、古紙や機械パルプに由来するピッチ類あるいはアニオン性物質の前処理を行うため、抄紙前の製紙原料中に添加して使用することもできる。
【００３７】
更に本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンとイオン性水溶性高分子エマルジョンの配合からなる水溶性高分子は、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し使用することもできる。また、無機あるいは有機のアニオン性物質と組み合わせて、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することもできる。前記アニオン性物質のうち、無機物としては、ベントナイト、カオリン、クレイあるいはタルクなどであり、またコロイダルシリカも使用できる。
【００３８】
前記アニオン性物質が、アニオン性水溶性高分子の場合は、どのようなアニオン性水溶性高分子も使用できるが、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と（メタ）アクリルアミドを０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の塩水中アニオン性水溶性高分子分散液を使用することが好ましい。これは特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。高分子分散剤は、イオン性あるいは非イオン性高分子を使用するが、アニオン性高分子を使用することが好ましい。例えば、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重合体である。これらアニオン性単量体とカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などとの共重合体も使用可能である。さらに非イオン性の単量体であるアクリルアミドとの共重合体も使用できる。
【００３９】
本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンとイオン性水溶性高分子エマルジョンの配合からなる水溶性高分子の添加量は、有機汚泥固形分に対し重量で０．１〜１．０％であり、好ましくは０．２〜０．７％である。また、前処理として使用するには、製紙原料中乾燥分に対し、５０〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍである。さらに濾水及び／又は歩留向上剤として使用する場合は、製紙原料中乾燥分に対し、５０〜２，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。また、アニオン性水溶性高分子と組み合わせた場合の添加量は、製紙原料中乾燥分に対し、５０〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。この時、アニオン性水溶性高分子は、製紙原料中乾燥分に対し、５０〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００４１】
（アミジン系水溶性高分子油中水型エマルジョンの調製１）アミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；３００万、アミジン構造単位；７２モル％、アクリロニトル構造単位；１４モル％、一級アミノ基構造単位；９モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；５モル％）１００ｇをイオン交換水３８８ｇに溶解した。この水溶液の濃度は２６％であり、ｐＨは３．４であった。これに沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．８ｇを仕込み溶解させた溶液を混合し、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍ、１５分間で乳化した。（試料‐１）生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１０．０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合した。エマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、０．５％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００４２】
（アミジン系水溶性高分子油中水型エマルジョンの調製２〜３）調製１と同様な操作により、アミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；２００万、アミジン構造単位；８５モル％、アクリロニトル構造単位；７モル％、一級アミノ基構造単位；４モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％）（試料‐２）、アミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；４００万、アミジン構造単位；５９モル％、アクリロニトル構造単位；５モル％、一級アミノ基構造単位；２５モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；１１モル％）（試料‐３）をそれぞれ調製した。エマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、０．５％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００４３】
（比較調製１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物１．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水１５０．０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド８５．９ｇ及びアクリロニトリル６４．１ｇを混合し、前記油相成分と混合した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、Ｎ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリル＝５０／５０（モル％）である。得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール４０％水溶液０．４ｇ（対単量体０．１重量％）を加え、単量体溶液の温度を２５〜２８℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．０５重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を２７±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、Ｎ−ビニルホルムアミドに対しモル比で１．２倍の３６％塩酸１９１．４ｇを添加し、７０℃で５時間、９０℃で３時間反応させ、加水分解とアミジン化反応を行った。
【００４４】
冷却後、転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１３．５ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（比較−１）とした。また（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって測定した。結果を表１に示す。分析のうち、生成したアミジン系高分子の組成は、核磁気共鳴装置、重量平均分子量は静的光散乱法による分子量測定器によって行った。その結果、重量平均分子量；２５０万、アミジン構造単位；７８モル％、アクリロニトル構造単位；１０モル％、一級アミノ基構造単位；８モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％であった。またエマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、０．５％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００４５】
（塩水中アニオン性水溶性高分子分散液の合成例）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で１．０ｇ（対単量体０．００１５重量％）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、１５時間で反応を終了した。この試料のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、重量平均分子量を測定すると、１０００万であった。これを塩水中アニオン性水溶性高分子分散液Ａ−１とする。
【００４６】
【表１】
エマルジョン粘度、０．５％水溶液粘度；ｍＰａ・ｓ
【００４７】
（安定性試験）調製１〜３及び比較調製ポリアミジン系水溶性高分子の油中水型エマルジョンの安定性試験を実施した。直径が３．５ｃｍ、高さが１７ｃｍのサンプルビンに各試料を１５０ｇを仕込んだ。この時、各エマルジョンの深さは約１５．６ｃｍになった。５５℃、３日間の恒温槽内に保管し、油中水型エマルジョンの粘性変化、分離状態、０．５重量％における水溶液粘度を測定した。上澄相の深さは目視により、粘性の変化をＢ型粘度計により測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
原液粘度、０．５％溶液粘度；ｍＰａ・ｓ、上澄み；ｃｍ
【００４９】
【実施例１〜４】
調製１〜３ポリアミジン系水溶性高分子の油中水型エマルジョンと表３に示した定法により合成したイオン性水溶性高分子の油中水型エマルジョンの配合物を作成した。結果を表４に示す。
【００５０】
【表３】
ＤＭＣ：メタクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクリロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ＤＤ；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、
【００５１】
【表４】
【００５２】
【実施例５〜８】
化学工業余剰汚泥をもちいて脱水試験を行った。各分析値は以下の通りでる。ｐＨ６．９５、全ｓｓ分２４、５００ｍｇ／Ｌ。この２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表４の配合したエマルジョンＥＭ−１〜ＥＭ−４を対汚泥固形分０．２５％それぞれ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性と脱水ケ−キの硬さ（含水率やフロック強度と関係）を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表５に示す。
【００５３】
【比較例５〜１０】
表４の配合した比較のためのエマルジョンＣＥＭ−１、ＣＥＭ−２及びＣＥＭ−４、アミジン系水溶性高分子エマルジョン単独である試料−１、イオン性水溶性高分子エマルジョンＥ−１、Ｅ−２につき試験した。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％
脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【００５５】
【実施例９〜１２】
雑誌古紙製造工程より排出される製紙スラッジを用いて脱水試験を行った（ｐＨ７．０２、全ｓｓ分２１，４００ｍｇ／Ｌ）。このスラッジ２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、表４の配合したエマルジョンＥＭ−１〜ＥＭ−４をそれぞれスラッジ乾燥固形分０．１７５％添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、脱水ケ−キの硬さ（含水率やフロック強度と関係）及びケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表６に示す。
【００５６】
【比較例１１〜１６】
表４の配合した比較のためのエマルジョンＣＥＭ−１、ＣＥＭ−２及びＣＥＭ−４、アミジン系水溶性高分子エマルジョン単独である試料−３、イオン性水溶性高分子エマルジョンＥ−１、Ｅ−２につき試験した。結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％
脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【００５８】
【実施例１３〜１５】
中質紙製紙原料として、ＬＢＫＰ、機械パルプ及び雑誌古紙からなる原料（ｐＨ６．２５、濁度１２００ＦＡＵ、全ｓｓ２．５５％、灰分０．２０％、カチオン要求量０．０４４ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−１１ｍＶ）を用いて前処理としての効果を試験した。この製紙原料１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットし表４の配合したエマルジョンＥＭ−１〜ＥＭ−３をそれぞれ対製紙原料固形分４００ｐｐｍ添加し、５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定した。結果を表７に示す。
【００５９】
【比較例１７〜２１】
表４の配合した比較のためのエマルジョンＣＥＭ−１及びＣＥＭ−３、アミジン系水溶性高分子エマルジョン単独である試料−２、イオン性水溶性高分子エマルジョンＥ−１、Ｅ−３につき試験した。結果を表７に示す。
【００６０】
【表７】
濾液カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ、濾液濁度：ＦＡＵ
【００６１】
【実施例１６〜１８】
ＬＢＫＰを主体とした上質紙製造用の製紙原料、ｐＨ６．２３、全ｓｓ分２．３７％、灰分０．４１％を検体として歩留試験を行った。この製紙原料をパルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、カチオン性デンプン、対製紙原料０．４重量％（以下同様）、軽質炭酸カルシウム、１５％、中性ロジンサイズ、０．２５％、硫酸バンド１．０％、表４の配合したエマルジョンＥＭ−１〜ＥＭ−３をそれぞれ０．０２５％をこの順で１５秒間隔により下記試験条件により添加し、攪拌を開始する。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表８に示す。
【００６２】
【比較例２２〜２６】
表４の配合した比較のためのエマルジョンＣＥＭ−２及びＣＥＭ−３、アミジン系水溶性高分子エマルジョン単独である試料−３、イオン性水溶性高分子エマルジョンＥ−２、Ｅ−３につき試験した。結果を表８に示す。
【００６３】
【表８】
総歩留率；重量％、炭酸カルシウム歩留率；重量％
【００６４】
【実施例１９〜２１】
中質紙製紙原料として、機械パルプ、雑誌古紙及びＬＢＫＰからなる原料（ｐＨ６．２５、濁度１２００ＦＡＵ、全ｓｓ２．５５％、灰分０．２０％を用い歩留試験を行った。この製紙原料をパルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。初めに液体硫酸バンド１．５％、エマルジョン型ロジンサイズ、０．１５％、タルク６％、表４の配合したエマルジョンＥＭ−１〜ＥＭ−３をそれぞれ０．０２％、合成例で作成した塩水中アニオン性水溶性高分子分散液Ａ−１を０．０１５％、この順で１５秒間隔により下記試験条件で行い、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは５．６０であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定した。また濾紙を乾燥後、濾紙を８００℃で焼却し灰分を測定することによりタルク歩留率を算出した。結果を表９に示す。
【００６５】
【比較例２７〜３２】
表４の配合した比較のためのエマルジョンＣＥＭ−１〜ＣＥＭ−３、アミジン系水溶性高分子エマルジョン単独である試料−３、イオン性水溶性高分子エマルジョンＥ−１、Ｅ−２につき試験した。結果を表９に示す
【００６６】
【表９】
総歩留率；重量％、填料歩留率；重量％
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子エマルジョンに関し、詳しくはアミジン系水溶性高分子水溶液を、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製し油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の単量体混合物を重合して得た油中水型エマルジョン（Ｂ）とを混合した水溶性高分子エマルジョンに関する。また、その使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミジン系水溶性高分子は、その製法が特開平５−１９２５１３号公報に開示されている。また、特異な性質により各種応用が期待されているが、現在、有機汚泥脱水剤（特開平６−２１８３９９号公報）やインクジェット用紙表面処理剤（特開平８−３９９２７号公報）として実用化されている。また、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの油中水型エマルジョンを調製後重合し、重合体エマルジョンとした後、塩化水素ガスを吹き込みアミジン系水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンを合成する方法は、特開平５−３０９２０８号公報に開示されている。しかしこの方法は、加水分解時の未反応塩化水素が残存しているため合成物のｐＨが極端に低く、取り扱いが非常に悪い。また、生成した高分子からなる油中水型エマルジョンに酸を添加し、変性反応を行っているため変性後の油中水型エマルジョンの安定性が良好ではない。
【０００３】
一方、アクリル系水溶性高分子あるいはジアリルアンモニウム系水溶性高分子は、重合が容易であり、分子量やカチオン化度を自由に変化できるため現在使用されている高分子凝集剤の大きな部分を占めている。しかし、汚泥脱水剤として用いた時、脱水ケーキの含水率が下がらないなど問題点を抱える。アミジン系水溶性高分子も解離度は低いため中性〜弱アルカリ性で水処理に使用できなくなるなど欠点を有する。また、アクリル系水溶性高分子あるいはジアリルアンモニウム系水溶性高分子とアミジン系水溶性高分子の油中水型エマルジョンの形態を有する製品は、まだ検討されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
油中水型エマルジョン製品は、粉末製品に較べ溶解速度が速く、実用上のメリットが非常に高い。またアミジン系水溶性高分子は、特徴ある機能を有するが、重量当たりのカチオン当量値が低い、カチオン性解離度が低く中性から弱アルカリ性において使用できないなど欠点がる。一方、アクリル系高分子あるいはジアリルアンモニウム系高分子は、四級アンモニウム型が一般的であるので、カチオン性解離の問題はない。しかし汚泥の脱水性が必ずしも十分ではない。従って本発明の目的は、製品の安定性が高く、また生成物ｐＨも通常の高分子凝集剤と同様の取り扱いが可能であり、しかも両方の欠点を補う目的を持って、アミジン水溶性高分子とアクリル系水溶性高分子あるいはジアリルアンモニウム系水溶性高分子の油中水型エマルジョン配合物を開発することであり、またそれを用いた各種排水や製紙に関する処理方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、アミジン系水溶性高分子水溶液を、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製した油中水型エマルジョン（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜６０モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合して得たイオン性水溶性高分子からなる油中水型エマルジョン（Ｂ）とを混合した水溶性高分子エマルジョンに関する。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１、は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオン。
【０００６】
請求項２の発明は、アミジン系水溶性高分子水溶液を、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製した油中水型エマルジョン（Ａ）と、下記一般式（３）で表わされる単量体を３〜１００モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９７モル％からなる単量体混合物を重合して得た油中水型エマルジョン（Ｂ）とを混合した水溶性高分子エマルジョンである。
【化３】
一般式（３）
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオン。
【０００７】
請求項３の発明は、前記アミジン系水溶性高分子水溶液が、アミジン系水溶性高分子の粉末製品を溶解して得たものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンである。
【０００８】
請求項４請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子エマルジョンを有機汚泥に添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子エマルジョンを製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンを抄紙前の製紙原料中に添加し処理することを特徴とする製紙原料の前処理方法である。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンを、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンと、無機あるいは有機のアニオン性物質と組み合わせて、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【００１３】
請求項９の発明は、前記アニオン性物質が、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と（メタ）アクリルアミドを０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の塩水中アニオン性水溶性高分子分散液であることを特徴とする請求項８に記載の製紙方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の油中水型エマルジョンからなるアミジン系水溶性高分子エマルジョンは、アミジン系水溶性高分子の水溶液を調製した後、水と非混和性の炭化水素系溶剤及び油溶性界面活性剤とともに共攪拌することにより調製することができる。まず初めにアミジン系水溶性高分子について説明する。一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルとの共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得ることができる。
【００１５】
前記エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。
【００１６】
これらのエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００１７】
エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％で実施される。重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩等が例示される。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。得られた共重合体は、そのままの状態あるいは希釈して、即ち、溶液状もしくは懸濁状でアミジン化反応に供することができる、また、公知の方法で脱溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、固体状でアミジン化反応に供することもできる。
【００１８】
アミジン化反応は、エチレン性不飽和モノマーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという２段階反応により製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１９】
該反応の具体的条件としては、例えば、共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。
【００２０】
本発明に係るアミジン系水溶性高分子は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単位を形成させることにより製造される。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のアミジン系水溶性高分子を製造することができる。
【００２１】
加水分解後の分子中アミジン構造単位のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。また、分子量は、１万〜１０００万であり、好ましくは１０万〜１０００万であり、更に好ましくは１００万〜７００万である。
【００２２】
次に本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンの調製方法について説明する。アミジン系水溶性高分子の水溶液、少なくとも一種類の炭化水素からなる油状物質及び油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させ調製することができる。アミジン系水溶性高分子の水溶液の濃度としては、１５〜５０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。この時、油中水型エマルジョン中の水相と油相の割合を３：１とするならば、油中水型エマルジョン中のアミジン系水溶性高分子の純分は、約１３〜３４重量％となる。
【００２３】
炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、またはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２４】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜６のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２５】
本発明の油中水型エマルジョンは重合後、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系あるいはポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００２６】
次に前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜６０モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合して得たイオン性水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンについて説明する。すなわち単量体混合物水溶液の濃度及びｐＨを調製し、少なくとも水と一種の非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する。カチオン性水溶液高分子を重合する場合は、単量体水溶液のｐＨは、２〜６に、両性水溶液高分子を重合する場合は、単量体水溶液のｐＨは、２〜４にそれぞれ調整する。単量体水溶液の濃度としては、３０〜７５重量％に調整する。これに水と非混和性の炭化水素からなる油状物質と界面活性剤が加わり、液全体に対する単量体濃度は、２０〜５０重量％になる。
【００２７】
前記一般式（１）で表されるカチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられ、四級アンモニウム基含有単量体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジメチルジアリルアンモニウム系単量体であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２８】
さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体の例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２９】
水溶性非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００３０】
次に前記一般式（３）で表わされる単量体を３〜１００モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９７モル％からなる単量体混合物を重合して得たイオン性水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンについて説明する。この場合もカチオン性あるいは両性水溶性高分子と同様に、単量体水溶液を調製した後、少なくとも水と一種の非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する。単量体水溶液のｐＨは中和あるいは未中和状態で２〜１０に調整する。単量体水溶液の濃度としては、３０〜７５重量％に調整する。これに水と非混和性の炭化水素からなる油状物質と界面活性剤が加わり、液全体に対する単量体濃度は、２０〜５０重量％になる。前記一般式（３）で表わされる単量体あるいは水溶性非イオン性単量体の例としては、既に述べたものと同様なものを使用することができる。
【００３１】
また、多官能性単量体を重合時共存させ架橋性の水溶性高分子を合成することもできる。多官能性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどがあげられる。単量体に対する添加量は、重量換算でに０．０００５〜１％であり、好ましくは０．０５〜０．１％である。重合温度は前記のような通常の重合条件で行なうことができる。また、重合度を調節するためイソプロピルアルコールを対単量体０．１〜５重量％など併用すると効果的である。
【００３２】
重合条件は通常、カチオン性、両性あるいはアニオン性水溶性高分子のいずれの場合も、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系，過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００３３】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素，ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００３４】
前記単量体を共重合して得られるカチオン性あるいは両性水溶性高分子の分子量は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。また、アニオン性水溶性高分子は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。
【００３５】
また、ニ種類の油中水型エマルジョンの配合比としては、高分子純分換算による重量で３０：７０〜７０：３０であり、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。片方の組成が３０重量％未満であると、相乗効果が得られにくい。
【００３６】
本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンとイオン性水溶性高分子エマルジョンの配合からなる水溶性高分子は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理持に発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥、あるいは製紙スラッジの脱水に使用することができる。さらに、古紙や機械パルプに由来するピッチ類あるいはアニオン性物質の前処理を行うため、抄紙前の製紙原料中に添加して使用することもできる。
【００３７】
更に本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンとイオン性水溶性高分子エマルジョンの配合からなる水溶性高分子は、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し使用することもできる。また、無機あるいは有機のアニオン性物質と組み合わせて、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することもできる。前記アニオン性物質のうち、無機物としては、ベントナイト、カオリン、クレイあるいはタルクなどであり、またコロイダルシリカも使用できる。
【００３８】
前記アニオン性物質が、アニオン性水溶性高分子の場合は、どのようなアニオン性水溶性高分子も使用できるが、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と（メタ）アクリルアミドを０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の塩水中アニオン性水溶性高分子分散液を使用することが好ましい。これは特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。高分子分散剤は、イオン性あるいは非イオン性高分子を使用するが、アニオン性高分子を使用することが好ましい。例えば、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重合体である。これらアニオン性単量体とカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などとの共重合体も使用可能である。さらに非イオン性の単量体であるアクリルアミドとの共重合体も使用できる。
【００３９】
本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンとイオン性水溶性高分子エマルジョンの配合からなる水溶性高分子の添加量は、有機汚泥固形分に対し重量で０．１〜１．０％であり、好ましくは０．２〜０．７％である。また、前処理として使用するには、製紙原料中乾燥分に対し、５０〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍである。さらに濾水及び／又は歩留向上剤として使用する場合は、製紙原料中乾燥分に対し、５０〜２，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。また、アニオン性水溶性高分子と組み合わせた場合の添加量は、製紙原料中乾燥分に対し、５０〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。この時、アニオン性水溶性高分子は、製紙原料中乾燥分に対し、５０〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００４１】
（アミジン系水溶性高分子油中水型エマルジョンの調製１）アミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；３００万、アミジン構造単位；７２モル％、アクリロニトル構造単位；１４モル％、一級アミノ基構造単位；９モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；５モル％）１００ｇをイオン交換水３８８ｇに溶解した。この水溶液の濃度は２６％であり、ｐＨは３．４であった。これに沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．８ｇを仕込み溶解させた溶液を混合し、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍ、１５分間で乳化した。（試料‐１）生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１０．０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合した。エマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、０．５％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００４２】
（アミジン系水溶性高分子油中水型エマルジョンの調製２〜３）調製１と同様な操作により、アミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；２００万、アミジン構造単位；８５モル％、アクリロニトル構造単位；７モル％、一級アミノ基構造単位；４モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％）（試料‐２）、アミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；４００万、アミジン構造単位；５９モル％、アクリロニトル構造単位；５モル％、一級アミノ基構造単位；２５モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；１１モル％）（試料‐３）をそれぞれ調製した。エマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、０．５％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００４３】
（比較調製１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物１．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水１５０．０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド８５．９ｇ及びアクリロニトリル６４．１ｇを混合し、前記油相成分と混合した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、Ｎ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリル＝５０／５０（モル％）である。得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール４０％水溶液０．４ｇ（対単量体０．１重量％）を加え、単量体溶液の温度を２５〜２８℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．０５重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を２７±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、Ｎ−ビニルホルムアミドに対しモル比で１．２倍の３６％塩酸１９１．４ｇを添加し、７０℃で５時間、９０℃で３時間反応させ、加水分解とアミジン化反応を行った。
【００４４】
冷却後、転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１３．５ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（比較−１）とした。また（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって測定した。結果を表１に示す。分析のうち、生成したアミジン系高分子の組成は、核磁気共鳴装置、重量平均分子量は静的光散乱法による分子量測定器によって行った。その結果、重量平均分子量；２５０万、アミジン構造単位；７８モル％、アクリロニトル構造単位；１０モル％、一級アミノ基構造単位；８モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％であった。またエマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、０．５％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００４５】
（塩水中アニオン性水溶性高分子分散液の合成例）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で１．０ｇ（対単量体０．００１５重量％）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、１５時間で反応を終了した。この試料のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、重量平均分子量を測定すると、１０００万であった。これを塩水中アニオン性水溶性高分子分散液Ａ−１とする。
【００４６】
【表１】
エマルジョン粘度、０．５％水溶液粘度；ｍＰａ・ｓ
【００４７】
（安定性試験）調製１〜３及び比較調製ポリアミジン系水溶性高分子の油中水型エマルジョンの安定性試験を実施した。直径が３．５ｃｍ、高さが１７ｃｍのサンプルビンに各試料を１５０ｇを仕込んだ。この時、各エマルジョンの深さは約１５．６ｃｍになった。５５℃、３日間の恒温槽内に保管し、油中水型エマルジョンの粘性変化、分離状態、０．５重量％における水溶液粘度を測定した。上澄相の深さは目視により、粘性の変化をＢ型粘度計により測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
原液粘度、０．５％溶液粘度；ｍＰａ・ｓ、上澄み；ｃｍ
【００４９】
【実施例１〜４】
調製１〜３ポリアミジン系水溶性高分子の油中水型エマルジョンと表３に示した定法により合成したイオン性水溶性高分子の油中水型エマルジョンの配合物を作成した。結果を表４に示す。
【００５０】
【表３】
ＤＭＣ：メタクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクリロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ＤＤ；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、
【００５１】
【表４】
【００５２】
【実施例５〜８】
化学工業余剰汚泥をもちいて脱水試験を行った。各分析値は以下の通りでる。ｐＨ６．９５、全ｓｓ分２４、５００ｍｇ／Ｌ。この２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表４の配合したエマルジョンＥＭ−１〜ＥＭ−４を対汚泥固形分０．２５％それぞれ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性と脱水ケ−キの硬さ（含水率やフロック強度と関係）を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表５に示す。
【００５３】
【比較例５〜１０】
表４の配合した比較のためのエマルジョンＣＥＭ−１、ＣＥＭ−２及びＣＥＭ−４、アミジン系水溶性高分子エマルジョン単独である試料−１、イオン性水溶性高分子エマルジョンＥ−１、Ｅ−２につき試験した。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％
脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【００５５】
【実施例９〜１２】
雑誌古紙製造工程より排出される製紙スラッジを用いて脱水試験を行った（ｐＨ７．０２、全ｓｓ分２１，４００ｍｇ／Ｌ）。このスラッジ２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、表４の配合したエマルジョンＥＭ−１〜ＥＭ−４をそれぞれスラッジ乾燥固形分０．１７５％添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、脱水ケ−キの硬さ（含水率やフロック強度と関係）及びケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表６に示す。
【００５６】
【比較例１１〜１６】
表４の配合した比較のためのエマルジョンＣＥＭ−１、ＣＥＭ−２及びＣＥＭ−４、アミジン系水溶性高分子エマルジョン単独である試料−３、イオン性水溶性高分子エマルジョンＥ−１、Ｅ−２につき試験した。結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％
脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【００５８】
【実施例１３〜１５】
中質紙製紙原料として、ＬＢＫＰ、機械パルプ及び雑誌古紙からなる原料（ｐＨ６．２５、濁度１２００ＦＡＵ、全ｓｓ２．５５％、灰分０．２０％、カチオン要求量０．０４４ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−１１ｍＶ）を用いて前処理としての効果を試験した。この製紙原料１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットし表４の配合したエマルジョンＥＭ−１〜ＥＭ−３をそれぞれ対製紙原料固形分４００ｐｐｍ添加し、５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定した。結果を表７に示す。
【００５９】
【比較例１７〜２１】
表４の配合した比較のためのエマルジョンＣＥＭ−１及びＣＥＭ−３、アミジン系水溶性高分子エマルジョン単独である試料−２、イオン性水溶性高分子エマルジョンＥ−１、Ｅ−３につき試験した。結果を表７に示す。
【００６０】
【表７】
濾液カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ、濾液濁度：ＦＡＵ
【００６１】
【実施例１６〜１８】
ＬＢＫＰを主体とした上質紙製造用の製紙原料、ｐＨ６．２３、全ｓｓ分２．３７％、灰分０．４１％を検体として歩留試験を行った。この製紙原料をパルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、カチオン性デンプン、対製紙原料０．４重量％（以下同様）、軽質炭酸カルシウム、１５％、中性ロジンサイズ、０．２５％、硫酸バンド１．０％、表４の配合したエマルジョンＥＭ−１〜ＥＭ−３をそれぞれ０．０２５％をこの順で１５秒間隔により下記試験条件により添加し、攪拌を開始する。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表８に示す。
【００６２】
【比較例２２〜２６】
表４の配合した比較のためのエマルジョンＣＥＭ−２及びＣＥＭ−３、アミジン系水溶性高分子エマルジョン単独である試料−３、イオン性水溶性高分子エマルジョンＥ−２、Ｅ−３につき試験した。結果を表８に示す。
【００６３】
【表８】
総歩留率；重量％、炭酸カルシウム歩留率；重量％
【００６４】
【実施例１９〜２１】
中質紙製紙原料として、機械パルプ、雑誌古紙及びＬＢＫＰからなる原料（ｐＨ６．２５、濁度１２００ＦＡＵ、全ｓｓ２．５５％、灰分０．２０％を用い歩留試験を行った。この製紙原料をパルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。初めに液体硫酸バンド１．５％、エマルジョン型ロジンサイズ、０．１５％、タルク６％、表４の配合したエマルジョンＥＭ−１〜ＥＭ−３をそれぞれ０．０２％、合成例で作成した塩水中アニオン性水溶性高分子分散液Ａ−１を０．０１５％、この順で１５秒間隔により下記試験条件で行い、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは５．６０であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定した。また濾紙を乾燥後、濾紙を８００℃で焼却し灰分を測定することによりタルク歩留率を算出した。結果を表９に示す。
【００６５】
【比較例２７〜３２】
表４の配合した比較のためのエマルジョンＣＥＭ−１〜ＣＥＭ−３、アミジン系水溶性高分子エマルジョン単独である試料−３、イオン性水溶性高分子エマルジョンＥ−１、Ｅ−２につき試験した。結果を表９に示す
【００６６】
【表９】
総歩留率；重量％、填料歩留率；重量％
Claims (9)
- アミジン系水溶性高分子水溶液を、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製した油中水型エマルジョン（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜６０モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合して得たイオン性水溶性高分子からなる油中水型エマルジョン（Ｂ）とを混合した水溶性高分子エマルジョン。
Ｒ１、は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオン。 - アミジン系水溶性高分子水溶液を、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製した油中水型エマルジョン（Ａ）と、下記一般式（３）で表わされる単量体を３〜１００モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９７モル％からなる単量体混合物を重合して得た油中水型エマルジョン（Ｂ）とを混合した水溶性高分子エマルジョン。
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオン。 - 前記アミジン系水溶性高分子水溶液が、アミジン系水溶性高分子の粉末製品を溶解して得たものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョン。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子エマルジョンを有機汚泥に添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子エマルジョンを製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法。
- 請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンを抄紙前の製紙原料中に添加し処理することを特徴とする製紙原料の前処理方法。
- 請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンを、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法。
- 請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンと、無機あるいは有機のアニオン性物質と組み合わせて、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法。
- 前記アニオン性物質が、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と（メタ）アクリルアミドを０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の塩水中アニオン性水溶性高分子分散液であることを特徴とする請求項８に記載の製紙方法。
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