JP2003342305A - 水溶性重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】油中水型エマルジョンの形態を有する高分子凝
集剤において、優れた凝集性能と長期間保存してもエマ
ルジョンの物性変化が少ない水溶性重合体エマルジョン
を開発する。 【解決手段】 （Ａ）水溶性ビニル単量体、（Ｂ）水、
（Ｃ）少なくとも一種類の炭化水素からなる油状物質、
（Ｄ）油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨ
ＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤、及び
（Ｅ）イオン性水溶性重合体を混合し、強攪拌し油中水
型エマルジョンを形成させた後、重合することによって
達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性重合体エマ
ルジョンの製造方法に関し、詳しくは重合時あるいは重
合後、イオン性水溶性重合体を添加することを特徴とす
る水溶性重合体エマルジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】油中水型水溶性高分子エマルジョンは、
水溶性高分子を高濃度の製品形態に保存可能で、しかも
分散液の粘性が非常に低いので高分子凝集剤などの高分
子量を要する用途に適した液状製品である。しかし反
面、水溶性ビニル単量体を重合した従来の油中水型水溶
性高分子エマルジョンは、保存中に分散液の粘性が変化
する、あるいは相分離するなど問題も発生している。従
って保存安定性は、油中水型水溶性高分子エマルジョン
製品に関して、その性能とともに最も重要な課題の一つ
である。特開平７−６２２５４号公報には、油中水型水
溶性高分子エマルジョンを重合後、カチオン性の高分子
水溶液および／または高分子分散液を添加することによ
りエマルジョンを安定化させる方法が開示されている。
しかし、この方法であると、含水高分子微粒子の表面に
は既に、乳化剤が存在し、またその周りに分散媒として
の有機溶剤が存在しているので、前記含水高分子微粒子
にカチオン性の水溶液高分子を添加し、吸着させ分散安
定化させるのは、効率的でなく、有効な方法とは言えな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】油中水型水溶性重合体
エマルジョンの保存安定性を向上させるには、重合後添
加剤を加えることも一つの方法ではあるが、本発明の目
的は、重合条件を改善することにより保存安定性の向上
した油中水型水溶性重合体エマルジョンを開発すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に達した。即
ち、本発明の請求項１の発明は、（Ａ）水溶性ビニル単
量体、（Ｂ）水、（Ｃ）少なくとも一種類の炭化水素か
らなる油状物質、（Ｄ）油中水型エマルジョンを形成す
るに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面
活性剤、及び（Ｅ）イオン性水溶性重合体を混合し、強
攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合する
ことを特徴とする水溶性重合体エマルジョンの製造方法
に関する。

【０００５】請求項２の発明は、前記水溶性ビニル単量
体が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる
単量体を０〜１００モル％、下記一般式（３）で表わさ
れる単量体を０〜６０モル％及び非イオン性単量体０〜
１００モル％からなることを特徴とする請求項１に記載
の水溶性重合体エマルジョンの製造方法である。

【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数
１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。

【化２】 一般式（２） Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３の
アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
陰イオンをそれぞれ表わす

【化３】 一般式（３） Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｑは
ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素
またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
オン

【０００６】請求項３の発明は、前記水溶性ビニル単量
体が、前記一般式（３）で表わされる単量体を０〜１０
０モル％及び非イオン性単量体０〜１００モル％からな
ることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体エマ
ルジョンの製造方法である。

【０００７】請求項４の発明は、前記イオン性水溶性重
合体が、前記一般式(1)及び／又は（２）で表わされる
単量体を５０〜１００モル％、前記一般式（３）で表わ
される単量体を０〜５０モル％及び非イオン性単量体０
〜５０モル％からなる単量体（混合物）の(共)重合体で
あることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体エ
マルジョンの製造方法である。

【０００８】請求項５の発明は、前記イオン性水溶性重
合体が、前記一般式（３）で表わされる単量体を５０〜
１００モル％及び非イオン性単量体０〜５０モル％から
なる単量体（混合物）の(共)重合体であることを特徴と
する請求項１に記載の水溶性重合体エマルジョンの製造
方法である。

【０００９】請求項６の発明は、前記イオン性水溶性重
合体が、アミジン系水溶性高分子及び／又はビニルアミ
ン系水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記
載の水溶性重合体エマルジョンの製造方法である。

【００１０】請求項７の発明は、前記イオン性水溶性重
合体の重量平均分子量が１万〜５００万であることを特
徴とする請求項１に記載の水溶性重合体エマルジョンの
製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で使用するイオン性水溶性
重合体としては、前記一般式（１）及び／又は（２）で
表わされる単量体を５０〜１００モル％、前記一般式
（３）で表わされる単量体を０〜５０モル％及び非イオ
ン性単量体０〜５０モル％からなる単量体（混合物）の
(共)重合体であるカチオン性あるいは両性水溶性重合体
である。またさらに前記一般式（３）で表わされる単量
体を５０〜１００モル％及び非イオン性単量体０〜５０
モル％からなる単量体（混合物）のアニオン性(共)重合
体である。本発明で使用するイオン性水溶性重合体は、
カチオン性、両性あるいはアニオン性からなり、これら
水溶性高分子はどのようなイオン性の水溶性高分子エマ
ルジョンの重合時にも使用することができるが、イオン
性を選択することにより更に効果を上げることができ
る。

【００１２】例えばカチオン性あるいは両性水溶性重合
体エマルジョンの重合時には、カチオン性あるいは両性
水溶性重合体を添加することが良い。また、最も好まし
いのはカチオン性水溶性重合体である。このようなカチ
オン性水溶性重合体の例としては、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メ
タ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノ
プロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アク
リロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩
化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロ
ピルジメチルベンジルアンモニウムなどの単独重合体あ
るいはこれらの中の二種以上からなる共重合体である。
さらにアミジン系高分子やビニルアミン系高分子も使用
することができる。最も好ましいものは、（メタ）アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の
単独重合体である。

【００１３】また、前記単量体と非イオン性単量体、す
なわち（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどと
の共重合体も使用することができる。

【００１４】本発明で使用するイオン性水溶性重合体と
して、アミジン系水溶性高分子も使用できる。この高分
子はカチオン性であるが、製造はＮ−ビニルカルボン酸
アミドと（メタ）アクリロニトリルとの共重合物の酸に
よる加水分解反応により合成する。単量体であるＮ−ビ
ニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド
やＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。
使用する酸は、無機の強酸が好ましく、例えば塩酸、硝
酸あるいはｐ−トルエンスルフォン酸などである。また
共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニト
リルが最も一般的である。

【００１５】さらに、イオン性水溶性重合体としてビニ
ルアミン系水溶性高分子も使用できる。このカチオン性
高分子は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の酸ある
いはアルカリによる加水分解反応によって合成すること
ができる。使用する酸は、無機の強酸が好ましく、例え
ば塩酸、硝酸あるいはｐ−トルエンスルフォン酸などで
ある。また、アルカリは苛性アルカリが好ましく、水酸
化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなどである。単量
体であるＮ−ビニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげる
ことができる。

【００１６】これらカチオン性あるいは両性水溶性重合
体のイオン化度としては、カチオン性単量体が５０〜１
００モル％、アニオン性単量体が０〜５０モル％であ
り、好ましくはカチオン性単量体が７０〜１００モル
％、アニオン性単量体が０〜３０モル％である。イオン
性基のモル％が５０より低いと、分散安定化作用が低下
する。また分子量は、１万〜５００万であり、好ましく
は５万〜３００万である。１万より低いと分散安定化作
用が低下し、５００万より高いと水溶液粘度が高くなり
すぎ、これを重合時添加すると水溶性重合体エマルジョ
ンの重合時に支障を来たす。また添加量としては、油中
水型エマルジョンの総量に対し０．１〜１０重量％であ
り、好ましくは０．２〜５重量％である。添加方法とし
ては、単量体の油中水型エマルジョンに添加すれば良
く、特に規定されるものではない。油中水型エマルジョ
ン形成後に添加するか、単量体水溶液中に添加するか、
分散媒に混合しても界面活性剤に混合してもかまわない
が、単量体水溶液中に添加する方法が最も良い。

【００１７】また油中水型エマルジョン重合法により製
造される水溶性重合体が、アニオン性あるいは非イオン
性である場合は、前記水溶性ビニル単量体が、前記一般
式（３）で表わされる単量体を０〜１００モル％及び非
イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合
物）を重合する。この場合は、アニオン性水溶性重合体
を添加することが効果的である。このようなアニオン性
水溶性重合体の例としては、アクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルフ
ォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいはアクリル
アミド２−メチルプロパンスルフォン酸、あるいはこれ
らの塩の単独重合体、あるいはこれら単量体から選択さ
れた二種以上の共重合体である。さらに非イオン性単量
体の（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどとの
共重合体も使用することができる。最も好ましいのはア
クリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸ナトリウ
ムの単独重合体である。

【００１８】これらアニオン性水溶性重合体のイオン化
度としては、アニオン性単量体が５０〜１００モル％、
非イオン性単量体が０〜５０モル％であり、好ましくは
アニオン性単量体が７０〜１００モル％、非イオン性単
量体が０〜３０モル％である。イオン性基のモル％が５
０より低いと、分散安定化作用が低下する。また分子量
は、１万〜５００万であり、好ましくは５万〜３００万
である。１万より低いと分散安定化作用が低下し、５０
０万より高いと水溶液粘度が高くなりすぎ、これを重合
時添加すると水溶性高分子エマルジョンの重合時に支障
を来たす。

【００１９】次に本発明の油中水型高分子エマルジョン
の製造方法を具体的に説明する。まずカチオン性水溶性
重合体を重合する場合は、カチオン性単量体、あるいは
カチオン性単量体と共重合可能な非イオン性単量体、両
性水溶性重合体の場合は、これらの単量体にアニオン性
単量体を加える。また、アニオン性水溶性重合体の場合
は、アニオン性単量体あるいはこれに非イオン性単量体
を加え、イオン交換水、水と非混和性の少なくとも一種
の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを
形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類
の界面活性剤、さらに本発明のイオン性水溶性重合体を
混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた
後、重合することにより合成する。

【００２０】分散媒として使用する炭化水素からなる油
状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽
油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範
囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、
あるいはこれらの混合物があげられる。

【００２１】油中水型エマルジョンを形成するに有効な
量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例
としては、ＨＬＢ３〜１１の界面活性剤であり、好まし
くはノニオン性界面活性剤である。その具体例として
は、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ
−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。
これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジ
ョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましく
は１〜５重量％である。

【００２２】重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活
性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水
になじみ易くし、中の水溶性重合体が溶解しやすくする
処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水
性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨ
ＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤が好ましく、ポリ
オキシエチレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレ
ンアルコールエ−テル系などである。

【００２３】重合濃度としては、２０〜５０重量％であ
り、好ましくは２５〜４０重量％である。重合温度とし
ては、０〜８０℃であり、好ましくは２０〜５０℃、最
も好ましくは２０〜４０℃であり、単量体の組成、重合
法、開始剤の選択によって適宜重合温度を設定する。

【００２４】重合開始はラジカル重合開始剤を使用す
る。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも
良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重
合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例とし
ては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、
１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、
２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、
４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バ
レロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添
加する。

【００２５】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。

【００２６】油中水型エマルジョン重合時使用するカチ
オン性単量体の例としては以下のようなものである。一
般式（１）で表されるカチオン性単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリル
アミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモ
ニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の
塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリ
ロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒ
ドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化
物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベン
ジルアンモニウム塩化物などである。また、一般式
（２）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジメ
チルジアリルアンモニウム系単量が挙げられ、その例と
してジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメ
チルベンジルアンモニウム塩化物などである。

【００２７】さらに一般式（３）で表されるアニオン性
単量体の例としては、スルフォン基でもカルボキシル基
でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォ
ン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベ
ンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メ
チルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシ
ル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレン
などである。

【００２８】非イオン性単量体の例としては、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリ
ン、アくリロイルピペラジンなどがあげられる。

【００２９】これら上記の単量体を用いて重合する場
合、カチオン性水溶性重合体は、一般式（１）及び／又
は（２）で表される単量体を５〜１００モル％と非イオ
ン性単量体を０〜９５モル％からなる単量体（混合物）
を用いることが好ましい。両性水溶性重合体は、一般式
（１）及び／又は（２）で表される単量体を１０〜９５
モル％、一般式（３）で表される単量体を５〜５０モル
％と非イオン性単量体を０〜８５モル％からなる単量体
混合物を用いることが好ましい。またアニオン性水溶性
重合体は、一般式（３）で表される単量体を５〜１００
モル％と非イオン性単量体を０〜９５モル％からなる単
量体（混合物）を用いることが好ましい。さらに非イオ
ン性水溶性重合体は、前記非イオン性単量体あるいは単
量体混合物を用いる。

【００３０】本発明のイオン性水溶性高分子は、Ｎ，Ｎ
−メチレンビスアクリルアミドあるいはエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートなどのような架橋剤、ある
いはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミドなど熱架橋性単量体などを使用し、高
分子の物性を改質することができるのは従来と同様であ
る。

【００３１】前記単量体を油中水型エマルジョン重合し
て得られるカチオン性、両性、アニオン性あるいは非イ
オン性水溶性重合体の分子量は、２００万〜２，０００
万であり、好ましくは５００万〜１５００万である。

【００３２】本発明の高分子微粒子が分散した油中水型
エマルジョンは、製紙排水、化学工業排水、食品工業排
水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるい
は都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥
などの有機汚泥、あるいは各種水処理剤として使用する
と、優れた効果を発揮する。また、油中水型エマルジョ
ンして得た水溶性重合体の添加量は、汚泥固形分に対し
重量で０．１〜５．０％であり、好ましくは０．２〜２
％である。また、各種水処理には、排水量に対し０．１
〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍで
ある。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００３４】

【実施例１】攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽
に、脱イオン水４２．０ｇ、アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８
０％水溶液１８４．４ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略
記）５０％水溶液２７．０ｇ及びアクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物重合体（２０重量％
水溶液、分子量約５０万）１０．０ｇ（対全エマルジョ
ン液量換算で０．５重量％）、イソプロピルアルコール
４０％水溶液１．２ｇ（対単量体０．３重量％）各々採
取し、完全に溶解させｐＨを４．３５に調節した後、沸
点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２
０．０ｇ、ソルビタンモノオレート６．０ｇ及びポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート３．０ｇを仕
込み溶解させたものを添加、油相と水溶液を混合し、ホ
モジナイザーにて８０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化し
た。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２
０（モル％）である。

【００３５】得られたエマルジョンを４７℃に保ち、窒
素置換を１０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビス
イソブチレート０．０６ｇ（対単量体０．０２５重量
％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を４５±
２℃で１０時間重合させ反応を完結させた。重合後、生
成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシ
エチレントリデシルエ−テル８．０ｇ（対液２．０重量
％）を添加混合して試験試料（試料−１）とした。ま
た、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬ
Ｓ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結
果を表１に示す。

【００３６】

【実施例２】攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽
に、脱イオン水５８．０ｇ、アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８
０％水溶液１９７．６ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略
記）５０％水溶液６．２ｇ及びアクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物重合体（２０重量％水
溶液、分子量約５０万）１０．０ｇ（対全エマルジョン
液量換算で０．５重量％）、イソプロピルアクコール
０．５ｇ（対単量体０．５重量％）各々採取し、完全に
溶解させｐＨを４．１に調節した後、沸点１９０°Ｃな
いし２３０°Ｃのイソパラフィン１２０．０ｇ、ソルビ
タンモノオレート６．０ｇ及びポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート３．０ｇを仕込み溶解させたも
のを添加し、油相と水溶液を混合し、ホモジナイザーに
て８０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量
体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝９５／５（モル％）であ
る。

【００３７】得られたエマルジョンを４７℃に保ち、窒
素置換を１０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビス
イソブチレート０．０６ｇ（対単量体０．０２５重量
％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を４５±
２℃で１０時間重合させ反応を完結させた。重合後、生
成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシ
エチレントリデシルエ−テル８．０ｇ（対液２．０重量
％）を添加混合して試験試料（試料−２）とした。結果
を表１に示す。

【００３８】

【実施例３】攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽
に脱イオン水５３．４ｇとアクリル酸（ＡＡＣと略記）
６０％水溶液２３．６ｇを混合し、これを３５％水酸化
ナトリウム水溶液２２．４ｇで当量中和した。中和後、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液１２６．７ｇ、メ
タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物（以下ＤＭＣと略記）８０％水溶液３４．０ｇ、アク
リルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液６５．１ｇ、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物重合体（２０重量％水溶液、分子量約５０万）２５．
０ｇ（対全エマルジョン液量換算で１．０重量％）、イ
ソプロピルアクコール０．５ｇ（対単量体０．２５重量
％）各々採取し、完全に溶解させｐＨを４．１に調節し
た後、沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィ
ン１２０．０ｇ、ソルビタンモノオレート８．０ｇ及ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレート２．０ｇ
を仕込み溶解させたものを添加し、油相と水溶液を混合
し、ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで２分間攪拌乳
化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡ
Ｃ／ＡＡＭ＝４０／１０／１５／３５（モル％）であ
る。

【００３９】得られたエマルジョンを４７℃に保ち、窒
素置換を１０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビス
イソブチレート０．０６ｇ（対単量体０．０２５重量
％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を４５±
２℃で１０時間重合させ反応を完結させた。重合後、生
成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシ
エチレントリデシルエ−テル８．０ｇ（対液２．０重量
％）を添加混合して試験試料（試料−３）とした。結果
を表１に示す。

【００４０】

【実施例４】実施例３と同様な操作により、それぞれＤ
ＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝６０／２０／２０（モル％）
（試料−４）からなる組成の油中水型両性高分子エマル
ジョンを合成した。結果を表１に示す。

【００４１】

【実施例５】攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽
に、脱イオン水１３５．０ｇおよび８０％水溶液アクリ
ル酸（ＡＡＣ）１７６．４ｇ、５０％水溶液アクリルア
ミド（ＡＡＭ）２７８．４ｇを添加した後、水酸化ナト
リウムの３５％水溶液２２４．０ｇ（アクリル酸に対し
当量）を液温が３０℃以上にならないよう冷却しながら
加え中和した。単量体しこみ後のアクリルアミドとアク
リル酸のモル比は５０：５０である。その後、アクリル
アミド2-メチルプロパンスルフォン酸ナトリウムの１５
重量％水溶液（分子量：2０万）１６．７ｇ（対全エマ
ルジョン液量換算で０．５重量％）を加え、完全に溶解
させた後、沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラ
フィン１２６．０ｇ、ソルビタンモノオレート８．５ｇ
およびポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
５．０ｇを仕込み、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍ
で６０分間攪拌乳化した。

【００４２】得られたエマルジョンを４７℃に保ち、窒
素置換を１０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビス
イソブチレート０．２４ｇ（対単量体０．１重量％）を
加え、重合反応を開始させた。反応温度を４５±２℃で
１０時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した
油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレ
ントリデシルエ−テル１５．０ｇ（対全エマルジョン換
算で１．５重量％）を添加混合して試験試料（試料−
５）とした。結果を表１に示す。

【００４３】

【実施例６】実施例５と同様な操作により、それぞれＡ
ＡＣ／ＡＡＭ＝２０／８０（モル％）（試料−６）から
なる組成の油中水型両性高分子エマルジョンを合成し
た。結果を表１に示す。

【００４４】

【比較例１】攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽
に、脱イオン水５２．０ｇ、アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８
０％水溶液１８４．４ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略
記）５０％水溶液２７．０ｇ、イソプロピルアルコール
４０％水溶液１．２ｇ（対単量体０．３重量％）各々採
取し、完全に溶解させｐＨを４．３５に調節した後、沸
点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２
０．０ｇ、ソルビタンモノオレート６．０ｇおよびポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート３．０ｇを
仕込み溶解させたものを添加、油相と水溶液を混合し、
ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化し
た。

【００４５】得られたエマルジョンを４７℃に保ち、窒
素置換を１０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビス
イソブチレート０．０６ｇ（対単量体０．０２５重量
％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を４５±
２℃で１０時間重合させ反応を完結させた。重合後、生
成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシ
エチレントリデシルエ−テル８．０ｇ（対液２．０重量
％）を添加混合して試験試料（比較−１）とした。結果
を表１に示す。

【００４６】

【比較例２】攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽
に脱イオン水７８．４ｇとアクリル酸（ＡＡＣと略記）
６０％水溶液２３．６ｇを混合し、これを３５％水酸化
ナトリウム水溶液２２．４ｇで当量中和した。中和後、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液１２６．７ｇ、メ
タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物（以下ＤＭＣと略記）８０％水溶液３４．０ｇ、アク
リルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液６５．１ｇ、
イソプロピルアクコール０．５ｇ（対単量体０．２５重
量％）各々採取し、完全に溶解させｐＨを４．１に調節
した後、沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフ
ィン１２０．０ｇ、ソルビタンモノオレート８．０ｇお
よびポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
２．０ｇを仕込み溶解させたものを添加し、油相と水溶
液を混合し、ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで２分
間攪拌乳化した。

【００４７】得られたエマルジョンを４７℃に保ち、窒
素置換を１０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビス
イソブチレート０．０６ｇ（対単量体０．０２５重量
％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を４５±
２℃で１０時間重合させ反応を完結させた。重合後、生
成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシ
エチレントリデシルエ−テル８．０ｇ（対液２．０重量
％）を添加混合して試験試料（比較−２）とした。結果
を表１に示す。

【００４８】

【比較例３】攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽
に、脱イオン水１５０．０ｇおよび８０％水溶液アクリ
ル酸（ＡＡＣ）１７６．４ｇ、５０％水溶液アクリルア
ミド（ＡＡＭ）２７８．４ｇを添加した後、水酸化ナト
リウムの３５％水溶液２２４．０ｇ（アクリル酸に対し
当量）を液温が３０℃以上にならないよう冷却しながら
加え中和した。単量体しこみ後のアクリルアミドとアク
リル酸のモル比は５０：５０である。その後、アクリル
アミド2-メチルプロパンスルフォン酸ナトリウムの１５
重量％水溶液（分子量：2０万）１６．７ｇ（対全エマ
ルジョン液量換算で０．５重量％）を加え、完全に溶解
させた後、沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラ
フィン１２６．０ｇ、ソルビタンモノオレート８．５ｇ
およびポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
５ｇを仕込み、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで６
０分間攪拌乳化した。

【００４９】得られたエマルジョンを４７℃に保ち、窒
素置換を１０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビス
イソブチレートの１０％水溶液０．２４ｇ（対単量体
０．１重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温
度を４５±２℃で１０時間重合させ反応を完結させた。
重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤として
ポリオキシエチレントリデシルエ−テル８．０ｇ（対液
２．０重量％）を添加混合して試験試料（比較−３）と
した。結果を表１に示す。

【００５０】

【実施例７〜１４】実施例１〜６で合成した水溶性重合
体エマルジョンの保存安定性の試験を実施した。直径が
３.５ｃｍ、高さが１７ｃｍのサンプルビンに各試料を
１５０ｇを仕込んだ。この時、各エマルジョンの深さは
約１５．６ｃｍになった。これらのサンプルビンを３５
℃の高温槽に保存し、３か月間にわたり液の分離安定性
として上澄相の深さを目視により、粘性の変化をＢ型粘
度計により測定した。結果を表２に示す。

【００５１】

【比較例４〜６】実施例７〜１４と同様の操作により、
比較１〜３の保存安定性試験を実施した。結果を表２に
示す。

【００５２】

【表１】 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＭ
Ｑ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物、ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム塩化物、ｐ−ＤＭＱ：アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体、ｐ−Ａ
ＭＰ：アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸
ナトリウム重合体、エマルジョン粘度：ｍＰａ・ｓ、分
子量：単位は万

【００５３】

【表２】 上澄み相深さ：単位ｃｍ、エマルジョン粘度：ｍＰａ・
ｓ、

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水溶性ビニル単量体、（Ｂ）水、
   （Ｃ）少なくとも一種類の炭化水素からなる油状物質、
   （Ｄ）油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨ
   ＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤、及び
   （Ｅ）イオン性水溶性重合体を混合し、強攪拌し油中水
   型エマルジョンを形成させた後、重合することを特徴と
   する水溶性重合体エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 前記水溶性ビニル単量体が、下記一般式
   （１）及び／又は（２）で表わされる単量体を０〜１０
   ０モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜
   ６０モル％及び非イオン性単量体０〜１００モル％から
   なることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体エ
   マルジョンの製造方法。 【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
   アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数
   １〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
   基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
   Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
   レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表す。 【化２】 一般式（２） Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３の
   アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
   陰イオンをそれぞれ表わす 【化３】 一般式（３） Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｑは
   ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
   ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素
   またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
   オン
3. 【請求項３】 前記水溶性ビニル単量体が、前記一般式
   （３）で表わされる単量体を０〜１００モル％及び非イ
   オン性単量体０〜１００モル％からなることを特徴とす
   る請求項１に記載の水溶性重合体エマルジョンの製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記イオン性水溶性重合体が、前記一般
   式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５０〜
   １００モル％、前記一般式（３）で表わされる単量体を
   ０〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜５０モル％か
   らなる単量体（混合物）の(共)重合体であることを特徴
   とする請求項１に記載の水溶性重合体エマルジョンの製
   造方法。
5. 【請求項５】 前記イオン性水溶性重合体が、前記一般
   式（３）で表わされる単量体を５０〜１００モル％及び
   非イオン性単量体０〜５０モル％からなる単量体（混合
   物）の(共)重合体であることを特徴とする請求項１に記
   載の水溶性重合体エマルジョンの製造方法。
6. 【請求項６】 前記イオン性水溶性重合体が、アミジン
   系水溶性高分子及び／又はビニルアミン系水溶性高分子
   であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体
   エマルジョンの製造方法。
7. 【請求項７】 前記イオン性水溶性重合体の重量平均分
   子量が１万〜５００万であることを特徴とする請求項１
   に記載の水溶性重合体エマルジョンの製造方法。