JP4670059B2 - 増粘剤 - Google Patents

Description

本発明は、水溶性モノマー又はこのようなモノマーの混合物から主に得られる合成ポリマー、これらの製造方法、及び増粘剤及び／又は乳化剤及び／又は安定剤としてのこれらの適用の分野に関する。

とりわけ、本発明は、イオン性、アニオン性及び／又はカチオン性ユニットを有する架橋ポリマーに基づくシリコーン中水型逆相エマルジョンに関し、これはシリコーン油相、水相、少なくとも１のシリコーン系乳化剤、及び少なくとも１の水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）乳化剤を含み、前記エマルジョンは１０重量％〜８０重量％の少なくとも１の架橋されているアニオン性、カチオン性、又は両性ポリマーを含む。

本発明での架橋ポリマーとは、重合時に架橋剤又は分岐剤を使用することにより生じるポリマーを意味する。

シリコーンという用語は、互いに非常に異なる特性を有していてもよい物質の巨大なファミリーに適用する。一般的に、シリコーンは、有機基と結合しているケイ素原子及び酸素原子から成る合成物質である。この有機基の性質及び重合条件に応じて、シリコーンは異なる種類の物質（液体及び樹脂など）となり得る。

我々は既報の文献を知っている：
− 欧州特許第０１８６３６１号明細書であって、ここでは逆相エマルジョンの形態の増粘剤が開示されている。この発明の詳細な説明では、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの油相の少なくとも一部がシリコーンオイルであってよいことが示されている。この逆相エマルジョンはまた、ミネラルオイルタイプの乳化剤も含んでいるが、転相作用剤（inversing agent）は含んでいない。
− 国際公開第０２／４４２２８号パンフレットであって、液体分散液形態（水相は全くないか、ほとんどない：水＜３％）のポリマーの製造に関するものである。
− 米国特許第５２１６０７０号明細書（Ａ）であって、シリコーンを含まない油相中に添加されるシリコーンタイプの乳化剤を有するＷ／Ｏ型エマルジョンが開示されている。
− 日本国特許第３３６１８５４号明細書であって、エマルジョンよりもむしろ、当然のことながらより小さな粒径を有するＷ／Ｏ型ミクロエマルジョンが開示されている。さらに、これはいずれの転相作用剤も含まない。
欧州特許第０１８６３６１号明細書 日本国特許第３３６１８５４号明細書

水性組成物又はエマルジョンを増粘化し、及び／又は乳化し、及び／又は安定化するという役割を担う合成ポリマーにおける非常に重要な技術的課題は、最適な安定性を有する最終組成物を提供するために、その中で使用される他の成分との強力な親和性を発見することにある。

シリコーン製造はかなり最近のことであり、約５０年前から開始されている。しかし、研究及び理解の発展により、これらのポリマーの新規な組み合わせを合成することが可能となり、従ってさらにそれらの可能性が多様化している。

現在、市場で入手可能なシリコーン系製品は、広範囲な特性を有しており、互いに非常に異なる分野で使用されている。シリコーン化合物の使用が高まりつつあることにより、合成される量が増加し、これらの製品の価格が非常に低下している。経済的観点から、プロジェクト、さらに言えば価格が必須要因である商品化を目的とするプロジェクトに、これらを含めることが現在想定可能である。

シリコーン系組成物を増粘化し安定化することに対して、強い要求が存在すると推察されるが、従来技術ではこの解決策を十分に提示していない。

シリコーンが無機及び有機化合物の両方であることを鑑みると、シリコーンの化学的特性はこの２要素から成る特徴を示す。当業者にとっては、この二重性が、ポリマーエマルジョン製造の間に、反応混合物及び重合後のエマルジョン中の乳化の問題及び安定性の問題をもたらすだろう。

従って、今日まで、いずれの増粘性タイプの合成ポリマーも、シリコーン中水型エマルジョン形態では記載されておらず、また提案もされていない。

とりわけ、発見されていると思われる唯一の効果的な解決策は、国際公開第０２／４４２２８号で開示されているとおりの分散液の使用であって、これは水相を有さないという利点を提供し、関連する安定性の問題を排除するものである。この特許は、当業者が直面している問題に対する潜在的な技術的解決策を提示してはいるものの、説明が大幅に欠如しており、特にいかなる実施例も存在しないことが指摘されるべきである。

従って、本発明に該当する技術的課題は、増粘化能、及び／又は乳化能、及び／又は安定化能を有するシリコーン中水型エマルジョンを提供することである。

本出願を通して、「架橋されている、又は分枝状のポリマー又はコポリマー」とは、当業者に周知の、逆相エマルジョン形態で重合することにより得られる、架橋されているか、又は分枝状のポリマー又はコポリマーを意味する。

「転相作用剤」とは、エマルジョンの転相を可能にし、水性媒体使用時にその中にポリマーを分散させ得るという効果を有する界面活性剤（又は界面活性剤の混合物）を意味する。これは一般的には、水中油滴型エマルジョンを得るのに十分な高ＨＬＢ（親水／親油バランス）値を有している。一般的に、平均ＨＬＢ値は、８より大きい値であるべきである。「転相作用剤」の主要なファミリーのうち以下を挙げることができる：脂肪アルコールエトキシレート；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステル；並びにアルキルポリグルコシドなど。ジメチコンコポリオールなどの特定のシリコーン化合物もまた使用され得る。

本発明では、酸性ｐＨ又はアルカリ性ｐＨの水性組成物又はエマルジョンを増粘化し、乳化し、及び／又は安定化するために、並びに最適な物理的特性、最終組成物にもシリコーン化合物が含まれる場合にはとりわけ最適な物理的特性で得られる最終組成物を提供するために、ポリマー系「シリコーン中水型」逆相エマルジョンが開発されている。

本発明のエマルジョンは、少なくとも１の架橋剤及び任意選択で少なくとも１の連鎖移動剤の存在下で、少なくとも１のイオン性モノマー及び任意選択で他の非イオン性モノマーの重合（それぞれ、重合又は共重合、明細書及び特許請求の範囲に亘ってどちらも「重合」と称する）により得ることができ、エマルジョンは、
− 少なくとも１のシリコーンタイプのオイルを含む連続相、及び
− 少なくとも１がシリコーン中水型のシリコーン乳化剤であって、少なくとも１が転相作用剤である、少なくとも２の界面活性剤、
を有する。

当業者は、その知識を以って又は慣例的な試験を通じて、必要とされる固有粘度を有する最終的なエマルジョンを得るために用いられる、連鎖移動剤の程度及び重合条件を理解するだろう。

１つの有利な実施態様では、連続相には、１００重量％の少なくとも１のシリコーンタイプのオイルが含まれる。

さらに、全ての公知技術、例えば共沸蒸留などを用いて、エマルジョンを濃縮することも可能である。

好ましい実施態様では、コポリマーは以下を使用して得られる：
− １０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の、イオン電荷を有する少なくとも１のモノマー、
− ０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の、中性の電荷を有する少なくとも１のモノマー、
− 重合の間の固形分（active matter）の濃度は、好ましくは２０％〜５０％であり、
− 架橋の割合は、ポリマーに対して、１０ｐｐｍより大きく、好ましくは５０ｐｐｍより大きく、好ましくは２００ｐｐｍより大きいか（ＭＢＡの場合）、又はＭＢＡとは異なる効率を有する架橋剤である場合にはＭＢＡと同等の架橋を示す割合である。

使用され得るモノマーを下記に非限定列挙することができる：
ａ）イオン性モノマー：
− 下記のタイプのカチオン性モノマー：ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、及びそれらの四級アンモニウム塩類又は酸付加塩類など。
− アニオン性モノマー：カルボン酸基を有するモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩類など）、及びスルホン酸基を有するモノマー（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びそれらの塩類など）。
ｂ）非イオン性モノマー：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルアルコール、アクリレートエステル、及びアリルアルコールなど。

これらのモノマーの組み合わせにおいて、少なくとも１の非水溶性モノマー、例えば、疎水基を有するアクリルモノマー、アリルモノマー、又はビニルモノマーなども使用可能である点に注目することが重要である。

下記に架橋剤を非限定列挙することができる：メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアクリルアミド、シアノメチルアクリレート、ビニルオキシエチルアクリレート、ビニルオキシエチルメタクリレート、ホルムアルデヒド、グリオキサール、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルタイプの化合物、若しくはエポキシタイプの化合物、又は架橋を生成することが当業者に公知の任意の他の手段。

明細書及び特許請求の範囲において、「シリコーン中水型シリコーン乳化剤」という用語は、水溶性部分（親水性）とシリコーン液可溶性部分（親シリコーン性）とを含むシリコーン系界面活性剤を意味する。実用上は、エマルジョンに対して、５重量％〜２０重量％、好ましくは７重量％〜１５重量％を占める。

有利な実施態様では、シリコーン中水型シリコーン乳化剤は非イオン性である。

実用上、シリコーン中水型シリコーン乳化剤は、ジメチコンコポリオール、シリコーンアルカノールアミド、シリコーンエステル、及びシリコーングリコシドなどを含む群から選択される。

下記に連鎖移動剤を非限定列挙することができる：イソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、及びメルカプトエタノールなど。実用上、連鎖移動剤は重合の間に使用され得る。

別の特徴では、転相作用剤は、フィラー（エマルジョン＋転相作用剤）に対して２重量％〜１０重量％、好ましくは２．５重量％〜６重量％を占める。

当業者は、以下の実施例に加えて、自らの知識及び本発明の説明に基づき、最良の組み合わせを選択するだろう。

[実施例]
１）重合
以下に示した各ポリマーを、逆相エマルジョン形態でラジカル重合により得た。モノマー（１以上）を含む水相を、特に少なくとも１のシリコーン系乳化剤を含むシリコーンタイプのオイル中に、微細に分散させる。ついで、この混合物を脱気し、通常の方法で重合を開始する。

粘度測定：Brookfield RVT−20 RPMを用いて粘度を測定する。クエン酸溶液を用いてｐＨを調整する。

Ａ〜Ｊの各試験に対し、水中油滴型界面活性剤（例えば、Trideceth 6など）を、少なくとも２％の濃度で工程の最後に添加した。これの効果は、使用時に、転相と水性媒体中へのポリマーの分散を可能にすることである。

（１）ｐｐｍ（百万分の１）／モノマー総量
（２）ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン−Dow Corning社製のＳｅｒｉｅｓ ＤＣ２００
（３）％／逆相エマルジョン質量
（４）非イオン性シリコーン界面活性剤Ｎｏ．１：Dow Corning社製のＤＣ５２２５Ｃ−ＩＮＣＩ名：シクロペンタシロキサン及びＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１８ジメチコーン
（５）非イオン性シリコーン界面活性剤Ｎｏ．２：Dow Corning社製のＤＣ９０１１−ＩＮＣＩ名：シクロペンタシロキサン及びＰＥＧ−１２ジメチコンクロスポリマー
（６）Brookfield RVT 20 RPMを用いて２５℃で測定
（７）Ｉｓｏｐａｒ Ｊ：イソパラフィン系炭化水素
（８）シクロペンタシロキサン−Dow Corning社製のＤＣ２４５
（９）ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（１０）ＭＡＤＡＭＥ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
（１１）ＡＰＴＡＣ：アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
（１２）ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド

２）結論
上記の結果から、「シリコーン中水型」逆相エマルジョン形態でポリマーを得るためには特定の開発が必要であることが明らかである。

実際に、試験１〜５の結果で示すとおり、標準的な重合条件下でこれを得ることはできない。これが今日まで、いずれの増粘タイプの合成ポリマーも、シリコーン中水型エマルジョンの形態では記載されておらず、又は提案されていない理由である。

本発明では、驚くべきことに、重合条件の適切な選択（少なくとも２の界面活性剤であって、そのうち１がシリコーン系非標準的な乳化剤であり、かつ少なくとも１が転相作用剤である）の結果、酸性ｐＨを有するか塩基性ｐＨを有するかに関わらず、ポリマーの新規ファミリーによる水性組成物又はエマルジョンの増粘化及び／又は乳化及び／又は安定化が可能となり、そのうえ、非常に高い安定性及び最適な物理的特性（粘度測定を参照のこと）で得られる最終組成物を提供でき、最終組成物にもシリコーン化合物が含まれる場合（非常に優れた親和性）にはとりわけ非常に高い安定性及び最適な物理的特性で得られる最終組成物を提供できることを発見した。

上述の実施例は、増粘特性及び／又は乳化特性及び／又は安定特性のために、新規なタイプの「シリコーン中水型」エマルジョンで得られるポリマーの多様性を実証している。

我々が定義したとおりのエマルジョン中のポリマーは、任意の温度で組み込まれ得る。これらはまた、組み込み段階において優れた柔軟性も提供する。

本発明は、増粘剤及び／又は乳化剤及び／又は安定剤としてのこの（コ）ポリマーファミリーの使用に関する。

当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、明確には記載されていない選択肢又は変形に本発明を適応させる方法を理解しているだろう。

Claims (11)

1. 架橋剤及び任意選択で連鎖移動剤の存在下で、少なくとも１のイオン性、アニオン性及び／又はカチオン性モノマー、及び任意選択で少なくとも１の非イオン性モノマーの重合又は共重合により得ることができる「シリコーン中水型」逆相エマルジョンであって、
   - 少なくとも１のシリコーンタイプのオイルを含む連続相、及び
   - 少なくとも１がシリコーン中水型のシリコーン乳化剤であって、かつ少なくとも１が８より大きい平均ＨＬＢを有する転相作用剤である、少なくとも２の界面活性剤、
   を有する、「シリコーン中水型」逆相エマルジョン。
2. 前記カチオン性タイプのイオン性モノマーが、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、及びそれらの四級アンモニウム塩類又は酸付加塩類を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエマルジョン。
3. 前記アニオン性タイプのイオン性モノマーが、カルボン酸基を有するモノマー：アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩類、並びにスルホン酸基を有するモノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩類、を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエマルジョン。
4. 前記非イオン性モノマー（１以上）が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルアルコール、アクリレートエステル、及び／又はアリルアルコールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエマルジョン。
5. 前記架橋剤が、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアクリルアミド、シアノメチルアクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ホルムアルデヒド、又はグリオキサールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエマルジョン。
6. 前記連鎖移動剤が、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、又はメルカプトエタノールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエマルジョン。
7. 重合の間の固形分の濃度が、２０重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエマルジョン。
8. 前記シリコーン中水型シリコーン乳化剤が非イオン性であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエマルジョン。
9. 前記転相作用剤が、８より大きい平均ＨＬＢ値を有し、かつ脂肪アルコールエトキシレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシドを含む群から選択されるか、又はジメチコンコポリオールであるかのいずれかであることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエマルジョン。
10. メチレンビスアクリルアミドに基づく前記ポリマーの架橋の割合が、前記ポリマーに対して１０ｐｐｍより大きいことを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエマルジョン。
11. 前記シリコーン中水型シリコーン乳化剤が、ジメチコンコポリオール、シリコーンアルカノールアミド、シリコーンエステル、シリコーングリコシドを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のエマルジョン。