JPH05103969A

JPH05103969A - 高分子界面活性剤

Info

Publication number: JPH05103969A
Application number: JP3263788A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yamagishi; 敏山岸; Toshio Kadoi; 寿雄角井
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1993-04-27
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JP3264954B2

Abstract

(57)【要約】【構成】メトキシポリエチレングリコール（９）メタ
アクリレート等のポリエチレンオキシドを含有するモノ
マー単位５〜５０重量％、アクリル酸ブチル等の疎水性
基を含有するモノマー単位５〜５０重量％、アクリル酸
等のイオン性基を含有するモノマー単位０．１〜５０％
重量を含み、これらの合計量が２５重量％以上である分
子量１０００〜６０万の共重合体またはその塩からなる
ことを特徴とする高分子界面活性剤。【効果】低濃度で表面張力低下能が大きく、また油に
対する乳化や疎水性色素等の可溶化作用、固体微粒子の
分散能等に優れた界面活性能を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な高分子界面活性剤
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】界面活性剤は乳化、分散、可溶化などの
各種用途に多種多様に応用され、産業上非常に有用な手
段として用いられている。また、界面活性剤はアニオン
系、カチオン系、ノニオン系に大別され、従来から数多
くの化合物又は組成物が提案され単独又は混合して用い
られている。これらの中で近年高分子活性剤と称される
各種のオリゴマー、高分子系の界面活性剤がその特徴あ
る性質のために注目され、従来の界面活性剤では困難と
されていた用途に用いられるようになってきた。

【０００３】最近では新規な高分子としてオキサゾリン
系高分子活性剤、ポリビニルエーテル系高分子活性剤が
提案され特異的な界面活性能が注目されている。また、
多塩基酸ポリエーテル（特開昭63-112622号公報）、マ
レイン酸誘導体・ビニル系共重合体（特開昭58-93705号
公報）、アクリル系高分子活性剤（特開昭53-18490号公
報、同60-15403号公報、同61-4524号公報）、ポリエチ
レングリコールの構成単位を含有する高分子活性剤・乳
化剤（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.,27,3915-3926(198
9)及び特開平1-171628号公報など）が提案されている。
しかし、未だ十分な界面活性能を示すものは見いだされ
ておらず、また工業化が容易な高分子活性剤は提案され
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は優れた界面活
性能（表面張力、可溶化力、乳化力、分散力等）を有す
る高分子界面活性剤を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は高分子の構成単
位の中に、ポリエチレンオキサイドを含有する親水性基
とＣ₄以上の疎水性基及びイオン性基を必須成分として
含有する分子量1000〜60万の高分子又はその塩からなる
ことを特徴とする。これらの高分子は優れた界面活性能
（表面張力、可溶化力、乳化力、分散力等）を示す。

【０００６】すなわち、本件発明は、下記一般式（１）
〜（４）を構成単位とするコポリマーであって、かつ構
成単位（１）＋（２）＋（３）の合計量が２５重量％以
上である分子量１０００〜６０万のコポリマーまたはそ
の塩からなることを特徴とする高分子界面活性剤を提供
する。（１）ポリエチレンオキシドを含有する構成単位

【０００７】

【化５】

【０００８】（Ｒ¹：水素又はメチル基Ｒ²：水素、炭素１〜４のアルキル基又はフェニル基ｎ：２〜１００）（２）疎水性基を含有する構成単位

【０００９】

【化６】

【００１０】（Ｒ³：水素又はメチル基Ｒ⁴：Ｃ₄以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はＣＯＯＲ⁵、ここでＲ⁵はＣ₄以上のアルキル基）（３）イオン性基含有構成単位

【００１１】

【化７】

【００１２】（Ｒ⁶：水素、メチル又はフェニル基Ｚ：ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ−（Ｃ_m
Ｈ_2m）−ＳＯ₃Ｈ、又はＣＯＯ-（Ｃ_mＨ_2m）ーＮＲ⁷、こ
こで（Ｃ_mＨ_2m）はＣ₂〜Ｃ₄のアルキレン基、Ｒ⁷はＣ₁
〜Ｃ₃のアルキル基）（４）構成単位

【００１３】

【化８】

【００１４】（Ｒ⁸：水素又はメチル基Ｒ⁹：Ｃ₃以下のアルキル基、アルケニル基又はＣＯＯＲ
¹⁰、ここでＲ¹⁰はＣ₃以下のアルキル基）本発明の共重合体は上記構成単位を各々特定量含有する
ことによって、本発明の目的である界面活性剤として有
用な化合物となるが、必須成分として（１）ポリエチレ
ンオキサイドを含有する親水性基と、（２）Ｃ₄以上の
疎水性基、及び（３）イオン性基が高分子中に２５ｗｔ
％以上含まれておればよい。

【００１５】また、本発明の高分子のイオン性基の部分
の一部またはすべて中和したり、４級化することもで
き、中和の度合い等によって、親水性のバランスを調節
することができる。一般式（１）で表されるポリエチレ
ンオキサイドを含有するモノマーは、本発明のポリマー
中に５〜５０重量％（以下％と略称する）、好ましくは
１０〜４５％含有される。５％未満ではポリエチレング
リコール基の親水性が不足し、更に非イオン活性剤とし
ての性能が発揮されない。

【００１６】具体例としては、メトキシ又はフェノキシ
ポリエチレングリコール（ｎ＝４、９又は２３）（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝４、
９又は２３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ
る。

【００１７】一般式（２）で表される疎水性基を含有す
るモノマーは、本発明のポリマー中に５〜５０％、好ま
しくは１０〜４５％含有される。５％未満では疎水性基
の量が不足し親水性が強くなるために界面活性能が発揮
されない。具体例としては、ヘキセン、オクテン、ドデ
セン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル単量体、スチ
レン、メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香環
ビニル単量体、Ｃ₄以上好ましくはＣ₄〜Ｃ₃₀のアルキル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１８】アルキル（メタ）アクリレートのアルキル
基の炭素数は好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₈であり、具体例とし
ては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。一般式
（３）で表されるイオン性基を含有するモノマーは、本
発明のポリマー中に０．１〜５０％、好ましくは１〜４
０％含有される。（１）の構成成分であるポリエチレン
グリコール基のみでは親水性が不足し、これにもう一つ
の親水性基であるイオン性基を導入することにより、高
分子全体として疎水性基と親水性基のバランスを保つこ
とができ、界面活性能を発揮する。５０％以上では、親
水性が高くなりすぎ、界面活性能が発揮されない。

【００１９】具体例としては、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸系モノ
マー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、
スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
のスルホン酸系モノマー、ジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド等の窒素含有モノマーが挙げられる。

【００２０】一般式（４）で表される他の共重合可能な
モノマーは、本発明のポリマー中に７５〜０％、好まし
くは６０〜５％含有される。界面活性能に直接影響を与
える構成単位は（１）（２）（３）であるが、良好に共
重合したり、分子量を本発明の範囲内にしようとする場
合、さらに工業的な製造を考慮すると（４）の構成単位
を含有することが好ましい。７５％を越えると界面活性
能が全く発揮されない。従って、上記構成単位の（１）
（２）（３）の合計が２５％以上必要であり、好ましく
は４０％以上６０％以下である。

【００２１】具体例としては、エチレン、プロピレン、
Ｃ3 以下のアルキル（メタ）アクリレート（例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、酢酸
ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。本発明の高
分子のイオン性基の部分は一部または全部を中和して用
いても良い。界面活性能はその分子の親水性と疎水性の
バランスから発現され、対象とする機能や用いる溶媒に
より、油溶性活性剤、親水性活性剤に分類される。従っ
て、用いる溶剤（水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、ハ
ロゲン溶剤等）により、イオン性基の部分を必要により
適宜中和して用いることができる。一般的には水系で使
用する際には中和して用いるのが良く、溶剤系で使用す
る際には中和しない方が良い。

【００２２】本発明の共重合体の製造方法は本発明の構
造単位を有する高分子を作成できれば特に限定されない
が、次の二つの方法、即ち、 (i) 各構成単位を含有するモノマーを共重合する方法、 (ii)高分子化合物にポリエチレンオキシド基、疎水性
基、イオン性基を高分子反応により導入する方法があ
る。

【００２３】(i) のモノマーを共重合する方法として
は、上記のモノマーの使用して溶液重合、乳化重合、塊
状重合により重合することができ、重合もラジカル重
合、カチオン重合、アニオン重合のいずれを用いても良
い。工業的には、溶液重合、乳化、懸濁重合によるラジ
カル重合が好ましく、中でも溶液重合による方法が好ま
しい。溶液重合により、分子量を１０００〜６０万にコ
ントロールしやすいからである。該溶液重合において、
溶媒としては、例えば水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコー
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
ヘキサン等の芳香族・脂肪族または複素環式化合物、酢
酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの各種有
機溶剤が使用できる。重合濃度は特に規制されないが、
通常２０〜５０％で重合するのが良い。重合開始剤とし
ては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等のパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物等があげられる。重合開始剤濃度は、
通常０．１〜１０％が良い。

【００２４】さらに、分子量を規制するためにアルキル
メルカプタンのような連鎖移動剤、アミン化合物などの
重合促進剤を使用してもよい。重合温度は、用いられる
溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、通常、室温
〜１５０℃が良い。(ii)の高分子反応による方法として
は、高分子反応が可能なエステル基、エポキシ基、ＯＨ
基、アミノ基、不飽和二重結合などを含有する高分子を
一度合成し、それに各種官能基を導入することが可能で
ある。特に、ポリエチレングリコール鎖の導入方法とし
ては、（ａ）アルコキシポリエチレングリコールをエス
テル化反応により導入する、（ｂ）エチレンオキシドを
ＯＨ基、カルボン酸、アミド基に付加することができ
る。Ｃ₄以上のアルキル基等の疎水基の導入方法として
は、（ａ）Ｃ₄以上のアルキル基を有するアルコール、
カルボン酸のエステル化、（ｂ）Ｃ₄以上のアルキルハ
ロゲン化反応などがある。また、イオン基の導入には，
カルボキシメチル化、硫酸化、リン酸化、４級化などが
あげられる。

【００２５】本発明の高分子界面活性剤の分子量は、１
０００〜６０万、好ましくは３０００〜５０万であるこ
とが好ましい。１０００未満では、分子量が低すぎて界
面活性能が発揮されない。また、６０万を越えると、高
分子特有の分子の絡み合いが生じ、良好な性能が発揮さ
れない。ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションク
ラマトグラフィーにより測定することができる。

【００２６】本発明のポリマーは高分子鎖の中にポリエ
チレンオキサイド等の親水性基とＣ ₄以上の疎水性基及
びイオン性基を必須成分として含有しており、親水性基
として非イオン性基とイオン性基の両方を含んでいる。
これまでは、親水性基としてポリエチレンオキサイド基
或はイオン性基のどちらか単独しか用いられなかったこ
とから、良好な界面活性能が発揮されなかったが、両者
を親水基として用い疎水基とバランスすることにより、
イオン性活性剤と非イオン活性剤の性質を高分子一分子
中に有していることから、良好な界面活性能が発揮され
るものと考える。

【００２７】

【効果】本発明の高分子界面活性剤は低濃度で表面張力
低下能が大きく、また油に対する乳化や疎水性色素等の
可溶化作用、固体微粒子の分散能等に優れた界面活性能
を示す。親水性はエチレングリコール基とイオン性基の
含有量と中和率により、疎水性は疎水性基の種類と含有
量により自由にバランスすることができる。従って、親
水性活性剤、油溶性活性剤として機能を発揮し、低分子
活性剤と比較して安定性の高いものとなる。

【００２８】用途としては、乳化剤、洗浄剤、分散剤、
浸透剤、レベリング剤、保湿剤、柔軟仕上げ剤、帯電防
止剤等の従来より界面活性剤が使用されている用途にお
いて有用性を発揮する。次に実施例により本発明を説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】製造例撹はん機、温度計、還流コンデンサ、滴化ロート及びＮ
₂ガス導入管をつけた３リットルのフラスコにメタノー
ル６７０ｇ、水１０３ｇを仕込みＮ₂ガスを導入しなが
ら、７０℃でメトキシポリエチレングリコール（９）メ
タアクリレート２００ｇ、アクリル酸５０ｇ、アクリル
酸ブチル２００ｇ、アクリル酸メチル７５０ｇのモノマ
ー混合物を滴下して、アゾビス（２−メチルプロパンア
ミジン）塩酸塩（和光純薬製Ｖ−５０）２．７５ｇを用
いて重合を行った。得られた重合体をアンモニア水で中
和し、メタノールを留去して高分子界面活性剤水溶液を
作成した。重量平均分子量は約２５万であった。この高
分子水溶液をアンモニア水にてｐＨ７．５、９．５に中
和率を変えて調整して評価サンプルとした。可溶化能の測定サンプル１０mlに東京化成（株）製オレンジイエローＡ
Ｂを過剰量溶かし振とう器にて７２時間振とうし、吸着
平衡に達しせしめた。サンプル５mlを採取し同量のエタ
ノールを添加した後、紫外吸光光度計にて染料の極大吸
収波長である442.6 nmの吸光度を測定し、別に作成した
検量線から可溶化量を求めた。測定結果を図１に示す。表面張力の測定可溶化能を測定した各種濃度のサンプルについて、表面
張力を測定した。測定は協和科学（株）製ＣＢＶＰ式表
面張力計を用い、垂直板法により２５℃で行った。測定
結果を図２に示す。アルミナ分散力昭和電工（株）製アルミナＡＬ−１６０ＳＧ１００重
量部に対し外割で０．０５〜２．０重量部、精製水５０
重量部添加し、ボールミルにて２０時間分散混合した。
得られたスラリーをＥ型粘時計の５０ｒｐｍの粘度を測
定して分散力の評価をした。評価結果を図３に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高分子界面活性剤の可溶化能を示
す。

【図２】本発明の高分子界面活性剤の表面張力を示
す。

【図３】本発明の高分子界面活性剤のアルミナ分散力
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ 7442−4ＪＣ０８Ｇ 65/26 ＮＱＮ 9167−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）〜（４）を構成単位と
するコポリマーであって、かつ構成単位（１）＋（２）
＋（３）の合計量が２５重量％以上である分子量１００
０〜６０万のコポリマーまたはその塩からなることを特
徴とする高分子界面活性剤。（１）ポリエチレンオキシドを含有する構成単位【化１】（Ｒ¹：水素又はメチル基Ｒ²：水素、炭素１〜４のアルキル基又はフェニル基ｎ：２〜１００）（２）疎水性基を含有する構成単位【化２】（Ｒ³：水素又はメチル基Ｒ⁴：Ｃ₄以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はＣＯＯＲ⁵、ここでＲ⁵はＣ₄以上のアルキル基）（３）イオン性基含有構成単位【化３】（Ｒ⁶：水素、メチル又はフェニル基Ｚ：ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＮＨ₂、 −ＣＯＮ−（Ｃ_mＨ_2m）−ＳＯ₃Ｈ、又はＣＯＯ-（Ｃ_mＨ_2m）ーＮＲ⁷、ここで（Ｃ_mＨ_2m）はＣ₂〜Ｃ₄のアルキレン基、Ｒ⁷は
Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基）（４）構成単位【化４】（Ｒ⁸：水素又はメチル基Ｒ⁹：Ｃ₃以下のアルキル基、アルケニル基又はＣＯＯＲ
¹⁰、ここでＲ¹⁰はＣ₃以下のアルキル基）