JP4230817B2 - カチオン性重合体エマルション及びその製造方法 - Google Patents
カチオン性重合体エマルション及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4230817B2 JP4230817B2 JP2003137215A JP2003137215A JP4230817B2 JP 4230817 B2 JP4230817 B2 JP 4230817B2 JP 2003137215 A JP2003137215 A JP 2003137215A JP 2003137215 A JP2003137215 A JP 2003137215A JP 4230817 B2 JP4230817 B2 JP 4230817B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- cationic
- water
- mass
- emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン性重合体エマルション及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン性重合体エマルションは、アニオン性の材料に対する吸着能を有する。このことから、例えばカチオン性重合体エマルションをアニオン性の染料で染色してインクとする、あるいはインクジェット記録用紙に代表される被印刷物にカチオン性重合体エマルションを存在させ、アニオン性染料または顔料からなる水性インクを定着させる等の用途に用いられる。
カチオン性重合体エマルションを水性媒体中で乳化重合によって製造する場合、副生成物としての水溶性重合体の生成が見られる。水溶性重合体の生成は、カチオン性単量体の親水性が高いことに由来するものであり、多くの場合、生成した水溶性重合体はカチオン性単量体を主成分とするものである。
【０００３】
この水溶性重合体が共存することは、カチオン性重合体エマルションを用いた配合物の接着性や耐水性等を低下させる要因となり、また、凝集物を生成することにより配合物の安定性低下を招く要因ともなる。
したがって、カチオン性重合体エマルションを用いた配合物の性能発現を良好にするためには、カチオン性重合体エマルションに共存する水溶性重合体を低減させることが必要である。
【０００４】
そこで、特許文献１では、有機溶剤中で自己乳化型のカチオン性重合体を生成し、これを水中で乳化した後、溶剤を除去することによりカチオン性重合体エマルションを製造する方法が開示されている。この製造方法によれば、カチオン性単量体を主成分とする水溶性重合体の生成を低減させることができる。
特許文献２では、カチオン性単量体と、水への溶解度が０．１〜１％である非イオン性ビニル単量体とを、乳化剤を用いずに特定の重合開始剤を用いて重合し、重合後に副生成物として共存する水溶性重合体を分離することによってカチオン性重合体エマルションを製造する方法が開示されている。この製造方法によれば、カチオン性単量体を主成分とする水溶性重合体を除去することができる。
特許文献３では、長鎖アルキル基を持つカチオン性単量体を水性媒体中で重合することによりカチオン性重合体を製造する方法が開示されている。この製造方法によれば、カチオン基密度の高いカチオン性重合体を得ることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１６１４０９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２０９４１７号公報
【特許文献３】
特開２００１−１０６７３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、重合体を水中で乳化した後に溶剤を除去する操作が必要であることから、操作工程は煩雑となる。また、有機溶剤を使用するため製造コストが増加する。
特許文献２に記載の発明では、重合後の分離工程が必要であることから、操作工程には煩雑さを伴う。また、製造コストの増加やエマルションの安定性の低下という問題点を有する。
また、特許文献３に記載の製造方法は溶液重合を前提とするものであり、使用するカチオン性単量体は、水性媒体に溶解するものから選定される。したがって、カチオン性重合体エマルションを得るためには特許文献１と同様に重合体を水中で乳化した後に溶剤を除去する等の操作が必要となり、操作工程が煩雑となる。
【０００７】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、カチオン性重合体エマルションに共存する、カチオン性単量体を主成分とする水溶性重合体の低減を簡便な製造方法により実現すること、及び、その製造方法によって得られるカチオン性重合体エマルションを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、凝集剤用途等に従来使用されてきたカチオン性単量体とは異なり親水性が著しく低く、２０℃の水に対する溶解度が６０質量％未満である新規なカチオン性単量体を用いることによって、カチオン性重合体エマルションに共存するカチオン性単量体を主成分とする水溶性重合体の低減が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらには、このようなカチオン性単量体を使用することにより、エマルション粒子の内部までカチオン性単量体が導入され、エマルション粒子の表層部に存在するカチオン基の量が低減されることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式で表され２０℃の水に対する溶解度が６０質量％未満である単量体（ａ）の重合体を含むこと、または、単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）との共重合体を含むことを特徴とするカチオン性重合体エマルション、および、前記単量体（ａ）、または前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）を水性媒体中で乳化重合させることを特徴とするカチオン性重合体エマルションの製造方法である。
【化３】
（式中のＲ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はメチル基またはエチル基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基であり、ＡはＯ又はＮＨであり、Ｂは炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｘはハロゲン、ＢＦ４、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３である。）
前記単量体（ａ）の比率は５〜１００質量％、前記単量体（ｂ）の比率は０〜９５質量％（但し、単量体（ａ）、（ｂ）の合計は１００質量％とする）であることが好ましい。
前記単量体（ｂ）は、２０℃の水に対する溶解度が５質量％未満である非イオン性の単量体であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のカチオン性重合体エマルションは、下記一般式で表されるカチオン性単量体（ａ）または、カチオン性単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを用いて、乳化重合を実施することにより得られる。
【化４】
（式中のＲ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はメチル基またはエチル基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基であり、ＡはＯ又はＮＨであり、Ｂは炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｘはハロゲン、ＢＦ４、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３である。）
【００１１】
本発明で使用されるカチオン性単量体（ａ）は上記一般式で表される構造を有することから、カチオン性を保持し、かつラジカル重合開始剤を用いた重合反応が可能であり、重合体に対してカチオン性を付与するための単量体として使用することができる。
【００１２】
本発明において使用されるカチオン性単量体（ａ）は、２０℃の水に対する溶解度が６０質量％未満、さらに好ましくは４０質量％未満である化合物である。
２０℃の水に対する溶解度が６０質量％以上の場合、カチオン性単量体（ａ）の水性媒体への溶解量が多くなることにより、水性媒体中でカチオン性単量体（ａ）の重合が進行する可能性が増し、このことが水溶性重合体を生成させる要因となる。また、カチオン性単量体（ａ）の親水性が増加することにより、前記単量体（ｂ）が形成する油滴またはミセルへのカチオン性単量体（ａ）の溶解性が低下し、前記単量体（ｂ）との共重合性が低下する。
【００１３】
一般に水性媒体中で乳化重合を行う場合、供給された単量体は油滴を形成しており、これが水性媒体中を拡散してミセル内で重合が進行する。このとき、使用する単量体の親水性が高ければ単量体は水性媒体に溶解してしまい、水性媒体中での重合が進行し水溶性重合体を形成することとなる。
一般にカチオン性単量体は極性の高いカチオン基を有するため、親水性が高く水性媒体に溶解してしまうので、通常の重合方法ではカチオン性の重合体エマルションを得ることは困難である。
例えばカチオン性凝集剤の原料として使用されるカチオン性単量体において、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドは２０℃の水に対する溶解度が少なくとも８０質量％、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドは少なくとも７９質量％、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドは少なくとも６０質量％、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドは少なくとも８０質量％である。これらのカチオン性単量体は水溶性重合体の製造に適しており、これらの単量体を水性媒体中で乳化重合させても、水溶性重合体の低減は期待できない。
【００１４】
本発明では、２０℃の水に対する溶解度が６０質量％未満、さらに好ましくは４０質量％未満である特殊なカチオン性単量体を選択することにより、乳化重合時のカチオン性単量体（ａ）の水性媒体への溶解度を下げ、水溶性重合体の生成を抑制している。また、カチオン性単量体（ａ）の疎水性を向上させることにより、単量体（ｂ）に対する溶解性が向上し、これらの単量体との共重合性を高めることも可能となる。
【００１５】
また一般に、カチオン性単量体を、アクリル酸エステル及び／またはスチレンで代表される単量体との共重合によりエマルション粒子に導入する方法を用いる場合、カチオン性単量体は、その親水性によりエマルション粒子の表面に分布する場合が多い。
本発明においては、疎水性の高いカチオン性単量体（ａ）を用いることにより、エマルション粒子の内部までカチオン性単量体を導入することが可能となり、相対的にエマルション粒子表層部のカチオン度を低減させることができる。
これにより、カチオン性の材料との共存により不安定化する材料や、凝集物を生じやすい材料との配合が可能となり、例えばインクジェット記録紙用のインク定着剤等、用途面での応用も期待できる。
【００１６】
本発明で使用されるカチオン性単量体（ａ）としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムのＢＦ４塩（２０℃の水に対する溶解度が１０質量％未満）、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムのＢＦ４塩（同６０質量％未満）、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムのＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３塩（同４０質量％未満）、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルドデシルアンモニウムのＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３塩（同４０質量％未満）、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムのＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３塩（同６０質量％未満）、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムのＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３塩（同６０質量％未満）が挙げられる。
これらの化合物の中でも、とくに（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムのＢＦ４塩の使用が好ましい。
また、これらの中から２種以上を混合して使用することも可能である。
【００１７】
本発明において、カチオン性単量体（ａ）は、単独で重合させて使用することが可能であり、これと共重合可能な単量体（ｂ）と共重合させて使用することも可能である。
前記単量体（ａ）の比率は５〜１００質量％、前記単量体（ｂ）の比率は０〜９５質量％（但し、単量体（ａ）、（ｂ）の合計は１００質量％とする）であることが好ましい。前記単量体（ａ）の比率が５質量％未満の場合、重合体に対してカチオン性を付与する効果が小さくなるため、好ましくない。
【００１８】
本発明で使用される単量体（ｂ）は、前記カチオン性単量体（ａ）と共重合可能な単量体であり、特に限定されるものではないが、水溶性重合体の生成を抑制するために、２０℃の水に対する溶解度が５質量％未満である非イオン性の単量体であることが好ましい。
【００１９】
前記単量体（ｂ）としては、例えば、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；およびスチレンが挙げられる。
これらの化合物の中でも、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、スチレンの使用が好ましい。
また、これらの中から２種以上を混合して使用することも可能である。
【００２０】
本発明では、カチオン性重合体エマルションの安定性を低下させず、水溶性重合体の生成を増加させない範囲で、共重合成分としてカチオン性単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。
【００２１】
本発明のカチオン性重合体エマルションの製造方法は、カチオン性単量体（ａ）または、カチオン性単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを、水性媒体中で乳化重合させるものである。乳化重合は常法によるものであり、乳化剤を用いて単量体組成物を乳化し、ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を進行させる。
重合反応の場への単量体の供給方法は、乳化剤と水を用いて予備乳化させた単量体を水性媒体中に滴下する方法や、水性媒体中に乳化剤と単量体組成物を一括で仕込む方法などが可能であり、特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明で使用される乳化剤は、カチオン性及び／又はノニオン性及び／又は両性を示し乳化重合において従来使用されているものでよく、この中でも好ましくは、ノニオン性の乳化剤である。
カチオン性の乳化剤は４級アンモニウム塩の構造を有し、その対イオンはＣｌ−が一般的である。Ｃｌ−を対イオンとして含むカチオン性の乳化剤は、カチオン性単量体（ａ）と併用した場合に、カチオン性単量体（ａ）との間で対イオンの交換反応を起こす。このことによりカチオン性単量体（ａ）の構造を変え、２０℃の水に対する溶解度を増加させてしまうことから、Ｃｌ−を対イオンとして含むカチオン性の乳化剤は、本発明においては好ましくない。
カチオン性単量体（ａ）と同じ対イオンを持つカチオン性の乳化剤を選択して使用する場合には、この限りではない。
本発明で使用される乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンのアルキルエーテル、ノニオン性の反応性乳化剤等が挙げられる。
乳化剤は、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００２３】
本発明で使用される重合開始剤は、カチオン性及び／又はノニオン性及び／又は両性を示すものであれば特に限定されず、乳化重合において従来使用されているものでよい。
重合開始剤としては、例えば水溶性のアゾ系開始剤、油溶性のアゾ系開始剤、光重合開始剤等を挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上使用することができる。
【００２４】
本発明のカチオン性重合体エマルションの製造方法において、上記した以外の条件は特に限定されるものではない。
また、本発明のカチオン性重合体エマルションには、必要に応じてさらに重合禁止剤、キレート剤、連鎖移動剤等を添加することも可能である。
【００２５】
本発明によれば、副生成物である水溶性重合体が低減され、重合安定性が高く、カチオン基密度の高いカチオン性重合体エマルションを提供することができる。本発明のカチオン性重合体エマルションによれば、安定性、耐水性、アニオン性の材料に対する接着性等に優れた配合物を提供することができる。
このような配合物は、例えばバインダー、定着剤等に利用可能であり、製紙薬品、建材、塗料等の用途に好適に使用される。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
窒素導入管を備えた滴下漏斗にイオン交換水（以下、ＤＩＷと称す）を８７．０ｇ、乳化剤：（花王（株）製 エマルゲン４３０）を３．０ｇ、カチオン性単量体（ａ）：メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムのＢＦ４塩（ＭＲＣユニテック（株）製 ＭＯＥＢＡＦ 以下、ＭＯＥＢＡＦと略す、２０℃の水に対する溶解度：１０質量％未満）を９．０ｇ、単量体（ｂ）：メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製 アクリエステルＭ 以下、ＭＭＡと略す）を１７１．０ｇ投入し、攪拌して予備乳化を行った。
次に、温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた１，０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＩＷを３３０．０ｇ投入し、攪拌しながらフラスコ内を窒素置換し５５℃まで加熱した。重合開始剤：２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製 Ｖ−５０ 以下、Ｖ−５０と称す）を０．９ｇ投入して１５分間の攪拌を行った後、予備乳化した単量体組成物を５５℃で４時間かけて滴下した。その後、熟成工程として５５℃で１時間、残存単量体および残存開始剤の処理のため７５℃まで昇温して２時間保持し、重合を終了した。
【００２７】
（実施例２〜４）
ＭＯＥＢＡＦとＭＭＡの配合率を表１に記載のようにし、実施例１と同様の方法にて重合を行った。
（実施例５〜７）
カチオン性単量体（ａ）としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムのＢＦ４塩（ＭＲＣユニテック（株）製 ＭＯＥＴＡＦ、２０℃の水に対する溶解度：６０質量％未満）、メタクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムのＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３塩（ＭＲＣユニテック（株）製 ＭＯＥＤＤＰ、同４０質量％未満）、メタクリロイルアミノプロピルジメチルドデシルアンモニウムのＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３塩（ＭＲＣユニテック（株）製 ＭＡＰＤＤＰ、同４０質量％未満）のいずれかを表１に記載の配合率で用い、実施例１と同様の方法にて重合を行った。
（実施例８）
単量体（ｂ）としてｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製 アクリエステルＢ 以下、ｎ−ＢＭＡと略す）を表１に記載の配合率で用い、実施例１と同様の方法にて重合を行った。
（実施例９）
カチオン性単量体（ａ）としてアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムのＢＦ４塩（ＭＲＣユニテック（株）製 ＡＯＥＢＡＦ、２０℃の水に対する溶解度：１０質量％未満）、単量体（ｂ）としてスチレン（三菱化学（株）製）を表１に記載の配合率で用い、実施例１と同様の方法にて重合を行った。
【００２８】
（比較例１〜４）
カチオン性単量体（ａ）としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（三菱レイヨン（株）製 アクリエステルＤＭＣ 以下、ＤＭＣＭＡと略す、２０℃の水に対する溶解度が少なくとも８０質量％）またはメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（三菱レイヨン（株）製 アクリエステルＤＭＬ 以下、ＤＭＬＭＡと略す、同 少なくとも６０質量％）を、単量体（ｂ）としてＭＭＡを表１に記載の配合率で用い、実施例１と同様の方法にて重合を行った。
【００２９】
実施例、比較例に示した製造方法で得られるカチオン性重合体エマルションについて、重合安定性、カチオン性単量体の導入率、カチオン度の比率を評価した。結果を表１に示す。なお、表１において、カチオン性単量体の導入率およびカチオン度の比率における記号「−」は、測定の未実施を示す。
（重合安定性）
実施例、比較例に示した製造方法で得られたカチオン性重合体エマルションの重合安定性を、重合後の固形分量から評価した。
固形分量＝エマルションの質量×エマルションの固形分
重合安定性についての評価基準は以下の通り。
○：固形分量が理論値の ９５％以上
△： 〃 ８０％以上９５％未満
×： 〃 ８０％未満
【００３０】
（カチオン性単量体の導入率）
実施例、比較例に示した製造方法で得られたカチオン性重合体エマルションを、遠心沈降によってエマルション粒子（沈降成分）と水溶性成分に分離した。水溶性成分に含まれる水溶性重合体と乳化剤の比率をＩＲによる測定から算出し、水溶性成分の質量から水溶性重合体の生成量を求めた。
次に、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いた測定により、水溶性重合体に含まれるカチオン性単量体の比率および量を算出した。カチオン性単量体の仕込み量と、水溶性重合体に含まれるカチオン性単量体の量との差として、エマルション粒子に導入されたカチオン性単量体の量を求めた。
【００３１】
エマルション粒子へのカチオン性単量体の導入率についての評価基準は以下の通り。
○：エマルション粒子へのカチオン性単量体の導入率が、カチオン性単量体の仕込み量に対し ８０％以上
△： 〃 ５０％以上８０％未満
×： 〃 ５０％未満
【００３２】
（カチオン度の比率）
実施例、比較例に示した製造方法で得られたカチオン性重合体エマルションのカチオン度を、コロイド滴定により測定した。コロイド滴定は、トルイジンブルーを指示薬とし、滴定試薬にＮ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液を用いて行った。
カチオン度の測定値と、カチオン性単量体の仕込み量から計算されるカチオン度の理論値とを用い、以下の式（Ｉ）からカチオン度の比率を求めた。
カチオン度の比率＝（カチオン度の測定値／カチオン度の理論値）×１００（％）・・・（Ｉ）
【００３３】
カチオン性単量体を主成分とする水溶性重合体が形成された場合や、カチオン性単量体がエマルションの粒子表面に分布する場合には、カチオン度の比率は１００％に近い値を示す。
一方エマルション粒子の内部までカチオン性単量体が導入され、エマルション粒子表層部のカチオン度が低減した場合、すなわちカチオン基密度の高い場合には、カチオン度の比率は低下する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
以上表１から明らかなように、実施例１〜４、６〜９はいずれも重合安定性が高く、カチオン性単量体の導入率が高かった。カチオン性単量体（ａ）としてＭＯＥＴＡＦを用いた実施例５はカチオン性単量体の導入率がやや低く、カチオン度の比率が高かった。この結果はカチオン性単量体の水に対する溶解度に由来するもので、水溶性重合体がやや多く生成し、エマルションの粒子内部にはカチオン性単量体が導入されていないことを示す。
カチオン性単量体として２０℃の水に対する溶解度が６０質量％以上であるＤＭＣＭＡまたはＤＭＬＭＡを用い、ＭＭＡと共重合した比較例１、３は重合安定性が低く、凝集物を生じエマルションを得ることはできなかった。このため、カチオン性単量体の導入率、カチオン度の比率は測定していない。
カチオン性単量体としてＤＭＣＭＡまたはＤＭＬＭＡを用い、共重合成分を含まない比較例２、４は重合可能であったが、エマルションの粒子は形成されず、得られたのは水溶性重合体のみであった。
カチオン性単量体としてＭＯＥＢＡＦを用い、共重合成分を含まない実施例４では安定してエマルション粒子が得られており、この点で重合の結果は大きく異なる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、副生成物である水溶性重合体が低減され、重合安定性が高く、カチオン基密度の高いカチオン性重合体エマルションを簡便な製造方法により提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン性重合体エマルション及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン性重合体エマルションは、アニオン性の材料に対する吸着能を有する。このことから、例えばカチオン性重合体エマルションをアニオン性の染料で染色してインクとする、あるいはインクジェット記録用紙に代表される被印刷物にカチオン性重合体エマルションを存在させ、アニオン性染料または顔料からなる水性インクを定着させる等の用途に用いられる。
カチオン性重合体エマルションを水性媒体中で乳化重合によって製造する場合、副生成物としての水溶性重合体の生成が見られる。水溶性重合体の生成は、カチオン性単量体の親水性が高いことに由来するものであり、多くの場合、生成した水溶性重合体はカチオン性単量体を主成分とするものである。
【０００３】
この水溶性重合体が共存することは、カチオン性重合体エマルションを用いた配合物の接着性や耐水性等を低下させる要因となり、また、凝集物を生成することにより配合物の安定性低下を招く要因ともなる。
したがって、カチオン性重合体エマルションを用いた配合物の性能発現を良好にするためには、カチオン性重合体エマルションに共存する水溶性重合体を低減させることが必要である。
【０００４】
そこで、特許文献１では、有機溶剤中で自己乳化型のカチオン性重合体を生成し、これを水中で乳化した後、溶剤を除去することによりカチオン性重合体エマルションを製造する方法が開示されている。この製造方法によれば、カチオン性単量体を主成分とする水溶性重合体の生成を低減させることができる。
特許文献２では、カチオン性単量体と、水への溶解度が０．１〜１％である非イオン性ビニル単量体とを、乳化剤を用いずに特定の重合開始剤を用いて重合し、重合後に副生成物として共存する水溶性重合体を分離することによってカチオン性重合体エマルションを製造する方法が開示されている。この製造方法によれば、カチオン性単量体を主成分とする水溶性重合体を除去することができる。
特許文献３では、長鎖アルキル基を持つカチオン性単量体を水性媒体中で重合することによりカチオン性重合体を製造する方法が開示されている。この製造方法によれば、カチオン基密度の高いカチオン性重合体を得ることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１６１４０９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２０９４１７号公報
【特許文献３】
特開２００１−１０６７３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、重合体を水中で乳化した後に溶剤を除去する操作が必要であることから、操作工程は煩雑となる。また、有機溶剤を使用するため製造コストが増加する。
特許文献２に記載の発明では、重合後の分離工程が必要であることから、操作工程には煩雑さを伴う。また、製造コストの増加やエマルションの安定性の低下という問題点を有する。
また、特許文献３に記載の製造方法は溶液重合を前提とするものであり、使用するカチオン性単量体は、水性媒体に溶解するものから選定される。したがって、カチオン性重合体エマルションを得るためには特許文献１と同様に重合体を水中で乳化した後に溶剤を除去する等の操作が必要となり、操作工程が煩雑となる。
【０００７】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、カチオン性重合体エマルションに共存する、カチオン性単量体を主成分とする水溶性重合体の低減を簡便な製造方法により実現すること、及び、その製造方法によって得られるカチオン性重合体エマルションを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、凝集剤用途等に従来使用されてきたカチオン性単量体とは異なり親水性が著しく低く、２０℃の水に対する溶解度が６０質量％未満である新規なカチオン性単量体を用いることによって、カチオン性重合体エマルションに共存するカチオン性単量体を主成分とする水溶性重合体の低減が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらには、このようなカチオン性単量体を使用することにより、エマルション粒子の内部までカチオン性単量体が導入され、エマルション粒子の表層部に存在するカチオン基の量が低減されることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式で表され２０℃の水に対する溶解度が６０質量％未満である単量体（ａ）の重合体を含むこと、または、単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）との共重合体を含むことを特徴とするカチオン性重合体エマルション、および、前記単量体（ａ）、または前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）を水性媒体中で乳化重合させることを特徴とするカチオン性重合体エマルションの製造方法である。
【化３】
前記単量体（ａ）の比率は５〜１００質量％、前記単量体（ｂ）の比率は０〜９５質量％（但し、単量体（ａ）、（ｂ）の合計は１００質量％とする）であることが好ましい。
前記単量体（ｂ）は、２０℃の水に対する溶解度が５質量％未満である非イオン性の単量体であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のカチオン性重合体エマルションは、下記一般式で表されるカチオン性単量体（ａ）または、カチオン性単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを用いて、乳化重合を実施することにより得られる。
【化４】
【００１１】
本発明で使用されるカチオン性単量体（ａ）は上記一般式で表される構造を有することから、カチオン性を保持し、かつラジカル重合開始剤を用いた重合反応が可能であり、重合体に対してカチオン性を付与するための単量体として使用することができる。
【００１２】
本発明において使用されるカチオン性単量体（ａ）は、２０℃の水に対する溶解度が６０質量％未満、さらに好ましくは４０質量％未満である化合物である。
２０℃の水に対する溶解度が６０質量％以上の場合、カチオン性単量体（ａ）の水性媒体への溶解量が多くなることにより、水性媒体中でカチオン性単量体（ａ）の重合が進行する可能性が増し、このことが水溶性重合体を生成させる要因となる。また、カチオン性単量体（ａ）の親水性が増加することにより、前記単量体（ｂ）が形成する油滴またはミセルへのカチオン性単量体（ａ）の溶解性が低下し、前記単量体（ｂ）との共重合性が低下する。
【００１３】
一般に水性媒体中で乳化重合を行う場合、供給された単量体は油滴を形成しており、これが水性媒体中を拡散してミセル内で重合が進行する。このとき、使用する単量体の親水性が高ければ単量体は水性媒体に溶解してしまい、水性媒体中での重合が進行し水溶性重合体を形成することとなる。
一般にカチオン性単量体は極性の高いカチオン基を有するため、親水性が高く水性媒体に溶解してしまうので、通常の重合方法ではカチオン性の重合体エマルションを得ることは困難である。
例えばカチオン性凝集剤の原料として使用されるカチオン性単量体において、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドは２０℃の水に対する溶解度が少なくとも８０質量％、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドは少なくとも７９質量％、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドは少なくとも６０質量％、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドは少なくとも８０質量％である。これらのカチオン性単量体は水溶性重合体の製造に適しており、これらの単量体を水性媒体中で乳化重合させても、水溶性重合体の低減は期待できない。
【００１４】
本発明では、２０℃の水に対する溶解度が６０質量％未満、さらに好ましくは４０質量％未満である特殊なカチオン性単量体を選択することにより、乳化重合時のカチオン性単量体（ａ）の水性媒体への溶解度を下げ、水溶性重合体の生成を抑制している。また、カチオン性単量体（ａ）の疎水性を向上させることにより、単量体（ｂ）に対する溶解性が向上し、これらの単量体との共重合性を高めることも可能となる。
【００１５】
また一般に、カチオン性単量体を、アクリル酸エステル及び／またはスチレンで代表される単量体との共重合によりエマルション粒子に導入する方法を用いる場合、カチオン性単量体は、その親水性によりエマルション粒子の表面に分布する場合が多い。
本発明においては、疎水性の高いカチオン性単量体（ａ）を用いることにより、エマルション粒子の内部までカチオン性単量体を導入することが可能となり、相対的にエマルション粒子表層部のカチオン度を低減させることができる。
これにより、カチオン性の材料との共存により不安定化する材料や、凝集物を生じやすい材料との配合が可能となり、例えばインクジェット記録紙用のインク定着剤等、用途面での応用も期待できる。
【００１６】
本発明で使用されるカチオン性単量体（ａ）としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムのＢＦ４塩（２０℃の水に対する溶解度が１０質量％未満）、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムのＢＦ４塩（同６０質量％未満）、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムのＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３塩（同４０質量％未満）、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルドデシルアンモニウムのＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３塩（同４０質量％未満）、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムのＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３塩（同６０質量％未満）、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムのＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３塩（同６０質量％未満）が挙げられる。
これらの化合物の中でも、とくに（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムのＢＦ４塩の使用が好ましい。
また、これらの中から２種以上を混合して使用することも可能である。
【００１７】
本発明において、カチオン性単量体（ａ）は、単独で重合させて使用することが可能であり、これと共重合可能な単量体（ｂ）と共重合させて使用することも可能である。
前記単量体（ａ）の比率は５〜１００質量％、前記単量体（ｂ）の比率は０〜９５質量％（但し、単量体（ａ）、（ｂ）の合計は１００質量％とする）であることが好ましい。前記単量体（ａ）の比率が５質量％未満の場合、重合体に対してカチオン性を付与する効果が小さくなるため、好ましくない。
【００１８】
本発明で使用される単量体（ｂ）は、前記カチオン性単量体（ａ）と共重合可能な単量体であり、特に限定されるものではないが、水溶性重合体の生成を抑制するために、２０℃の水に対する溶解度が５質量％未満である非イオン性の単量体であることが好ましい。
【００１９】
前記単量体（ｂ）としては、例えば、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；およびスチレンが挙げられる。
これらの化合物の中でも、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、スチレンの使用が好ましい。
また、これらの中から２種以上を混合して使用することも可能である。
【００２０】
本発明では、カチオン性重合体エマルションの安定性を低下させず、水溶性重合体の生成を増加させない範囲で、共重合成分としてカチオン性単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。
【００２１】
本発明のカチオン性重合体エマルションの製造方法は、カチオン性単量体（ａ）または、カチオン性単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを、水性媒体中で乳化重合させるものである。乳化重合は常法によるものであり、乳化剤を用いて単量体組成物を乳化し、ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を進行させる。
重合反応の場への単量体の供給方法は、乳化剤と水を用いて予備乳化させた単量体を水性媒体中に滴下する方法や、水性媒体中に乳化剤と単量体組成物を一括で仕込む方法などが可能であり、特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明で使用される乳化剤は、カチオン性及び／又はノニオン性及び／又は両性を示し乳化重合において従来使用されているものでよく、この中でも好ましくは、ノニオン性の乳化剤である。
カチオン性の乳化剤は４級アンモニウム塩の構造を有し、その対イオンはＣｌ−が一般的である。Ｃｌ−を対イオンとして含むカチオン性の乳化剤は、カチオン性単量体（ａ）と併用した場合に、カチオン性単量体（ａ）との間で対イオンの交換反応を起こす。このことによりカチオン性単量体（ａ）の構造を変え、２０℃の水に対する溶解度を増加させてしまうことから、Ｃｌ−を対イオンとして含むカチオン性の乳化剤は、本発明においては好ましくない。
カチオン性単量体（ａ）と同じ対イオンを持つカチオン性の乳化剤を選択して使用する場合には、この限りではない。
本発明で使用される乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンのアルキルエーテル、ノニオン性の反応性乳化剤等が挙げられる。
乳化剤は、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００２３】
本発明で使用される重合開始剤は、カチオン性及び／又はノニオン性及び／又は両性を示すものであれば特に限定されず、乳化重合において従来使用されているものでよい。
重合開始剤としては、例えば水溶性のアゾ系開始剤、油溶性のアゾ系開始剤、光重合開始剤等を挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上使用することができる。
【００２４】
本発明のカチオン性重合体エマルションの製造方法において、上記した以外の条件は特に限定されるものではない。
また、本発明のカチオン性重合体エマルションには、必要に応じてさらに重合禁止剤、キレート剤、連鎖移動剤等を添加することも可能である。
【００２５】
本発明によれば、副生成物である水溶性重合体が低減され、重合安定性が高く、カチオン基密度の高いカチオン性重合体エマルションを提供することができる。本発明のカチオン性重合体エマルションによれば、安定性、耐水性、アニオン性の材料に対する接着性等に優れた配合物を提供することができる。
このような配合物は、例えばバインダー、定着剤等に利用可能であり、製紙薬品、建材、塗料等の用途に好適に使用される。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
窒素導入管を備えた滴下漏斗にイオン交換水（以下、ＤＩＷと称す）を８７．０ｇ、乳化剤：（花王（株）製 エマルゲン４３０）を３．０ｇ、カチオン性単量体（ａ）：メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムのＢＦ４塩（ＭＲＣユニテック（株）製 ＭＯＥＢＡＦ 以下、ＭＯＥＢＡＦと略す、２０℃の水に対する溶解度：１０質量％未満）を９．０ｇ、単量体（ｂ）：メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製 アクリエステルＭ 以下、ＭＭＡと略す）を１７１．０ｇ投入し、攪拌して予備乳化を行った。
次に、温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた１，０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＩＷを３３０．０ｇ投入し、攪拌しながらフラスコ内を窒素置換し５５℃まで加熱した。重合開始剤：２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製 Ｖ−５０ 以下、Ｖ−５０と称す）を０．９ｇ投入して１５分間の攪拌を行った後、予備乳化した単量体組成物を５５℃で４時間かけて滴下した。その後、熟成工程として５５℃で１時間、残存単量体および残存開始剤の処理のため７５℃まで昇温して２時間保持し、重合を終了した。
【００２７】
（実施例２〜４）
ＭＯＥＢＡＦとＭＭＡの配合率を表１に記載のようにし、実施例１と同様の方法にて重合を行った。
（実施例５〜７）
カチオン性単量体（ａ）としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムのＢＦ４塩（ＭＲＣユニテック（株）製 ＭＯＥＴＡＦ、２０℃の水に対する溶解度：６０質量％未満）、メタクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムのＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３塩（ＭＲＣユニテック（株）製 ＭＯＥＤＤＰ、同４０質量％未満）、メタクリロイルアミノプロピルジメチルドデシルアンモニウムのＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３塩（ＭＲＣユニテック（株）製 ＭＡＰＤＤＰ、同４０質量％未満）のいずれかを表１に記載の配合率で用い、実施例１と同様の方法にて重合を行った。
（実施例８）
単量体（ｂ）としてｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製 アクリエステルＢ 以下、ｎ−ＢＭＡと略す）を表１に記載の配合率で用い、実施例１と同様の方法にて重合を行った。
（実施例９）
カチオン性単量体（ａ）としてアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムのＢＦ４塩（ＭＲＣユニテック（株）製 ＡＯＥＢＡＦ、２０℃の水に対する溶解度：１０質量％未満）、単量体（ｂ）としてスチレン（三菱化学（株）製）を表１に記載の配合率で用い、実施例１と同様の方法にて重合を行った。
【００２８】
（比較例１〜４）
カチオン性単量体（ａ）としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（三菱レイヨン（株）製 アクリエステルＤＭＣ 以下、ＤＭＣＭＡと略す、２０℃の水に対する溶解度が少なくとも８０質量％）またはメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（三菱レイヨン（株）製 アクリエステルＤＭＬ 以下、ＤＭＬＭＡと略す、同 少なくとも６０質量％）を、単量体（ｂ）としてＭＭＡを表１に記載の配合率で用い、実施例１と同様の方法にて重合を行った。
【００２９】
実施例、比較例に示した製造方法で得られるカチオン性重合体エマルションについて、重合安定性、カチオン性単量体の導入率、カチオン度の比率を評価した。結果を表１に示す。なお、表１において、カチオン性単量体の導入率およびカチオン度の比率における記号「−」は、測定の未実施を示す。
（重合安定性）
実施例、比較例に示した製造方法で得られたカチオン性重合体エマルションの重合安定性を、重合後の固形分量から評価した。
固形分量＝エマルションの質量×エマルションの固形分
重合安定性についての評価基準は以下の通り。
○：固形分量が理論値の ９５％以上
△： 〃 ８０％以上９５％未満
×： 〃 ８０％未満
【００３０】
（カチオン性単量体の導入率）
実施例、比較例に示した製造方法で得られたカチオン性重合体エマルションを、遠心沈降によってエマルション粒子（沈降成分）と水溶性成分に分離した。水溶性成分に含まれる水溶性重合体と乳化剤の比率をＩＲによる測定から算出し、水溶性成分の質量から水溶性重合体の生成量を求めた。
次に、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いた測定により、水溶性重合体に含まれるカチオン性単量体の比率および量を算出した。カチオン性単量体の仕込み量と、水溶性重合体に含まれるカチオン性単量体の量との差として、エマルション粒子に導入されたカチオン性単量体の量を求めた。
【００３１】
エマルション粒子へのカチオン性単量体の導入率についての評価基準は以下の通り。
○：エマルション粒子へのカチオン性単量体の導入率が、カチオン性単量体の仕込み量に対し ８０％以上
△： 〃 ５０％以上８０％未満
×： 〃 ５０％未満
【００３２】
（カチオン度の比率）
実施例、比較例に示した製造方法で得られたカチオン性重合体エマルションのカチオン度を、コロイド滴定により測定した。コロイド滴定は、トルイジンブルーを指示薬とし、滴定試薬にＮ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液を用いて行った。
カチオン度の測定値と、カチオン性単量体の仕込み量から計算されるカチオン度の理論値とを用い、以下の式（Ｉ）からカチオン度の比率を求めた。
カチオン度の比率＝（カチオン度の測定値／カチオン度の理論値）×１００（％）・・・（Ｉ）
【００３３】
カチオン性単量体を主成分とする水溶性重合体が形成された場合や、カチオン性単量体がエマルションの粒子表面に分布する場合には、カチオン度の比率は１００％に近い値を示す。
一方エマルション粒子の内部までカチオン性単量体が導入され、エマルション粒子表層部のカチオン度が低減した場合、すなわちカチオン基密度の高い場合には、カチオン度の比率は低下する。
【００３４】
【表１】
以上表１から明らかなように、実施例１〜４、６〜９はいずれも重合安定性が高く、カチオン性単量体の導入率が高かった。カチオン性単量体（ａ）としてＭＯＥＴＡＦを用いた実施例５はカチオン性単量体の導入率がやや低く、カチオン度の比率が高かった。この結果はカチオン性単量体の水に対する溶解度に由来するもので、水溶性重合体がやや多く生成し、エマルションの粒子内部にはカチオン性単量体が導入されていないことを示す。
カチオン性単量体として２０℃の水に対する溶解度が６０質量％以上であるＤＭＣＭＡまたはＤＭＬＭＡを用い、ＭＭＡと共重合した比較例１、３は重合安定性が低く、凝集物を生じエマルションを得ることはできなかった。このため、カチオン性単量体の導入率、カチオン度の比率は測定していない。
カチオン性単量体としてＤＭＣＭＡまたはＤＭＬＭＡを用い、共重合成分を含まない比較例２、４は重合可能であったが、エマルションの粒子は形成されず、得られたのは水溶性重合体のみであった。
カチオン性単量体としてＭＯＥＢＡＦを用い、共重合成分を含まない実施例４では安定してエマルション粒子が得られており、この点で重合の結果は大きく異なる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、副生成物である水溶性重合体が低減され、重合安定性が高く、カチオン基密度の高いカチオン性重合体エマルションを簡便な製造方法により提供することができる。
Claims (4)
- 下記一般式で表され、２０℃の水に対する溶解度が６０質量％未満である単量体（ａ）の重合体、または、前記単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）との共重合体を含むことを特徴とするカチオン性重合体エマルション。
- 前記単量体（ａ）の比率が５〜１００質量％、前記単量体（ｂ）の比率が０〜９５質量％（但し、単量体（ａ）、（ｂ）の合計は１００質量％とする）である請求項１に記載のカチオン性重合体エマルション。
- 前記単量体（ｂ）は、２０℃の水に対する溶解度が５質量％未満である非イオン性の単量体であることを特徴とする請求項１または２に記載のカチオン性重合体エマルション。
- 下記一般式で表され、２０℃の水に対する溶解度が６０質量％未満である単量体（ａ）、または、前記単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを、水性媒体中で乳化重合させることを特徴とするカチオン性重合体エマルションの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003137215A JP4230817B2 (ja) | 2003-05-15 | 2003-05-15 | カチオン性重合体エマルション及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003137215A JP4230817B2 (ja) | 2003-05-15 | 2003-05-15 | カチオン性重合体エマルション及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004339347A JP2004339347A (ja) | 2004-12-02 |
| JP4230817B2 true JP4230817B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=33526935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003137215A Expired - Fee Related JP4230817B2 (ja) | 2003-05-15 | 2003-05-15 | カチオン性重合体エマルション及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4230817B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012087636A1 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Rohm And Haas Company | Cationic polymer latexes and uses |
| CN114096624B (zh) * | 2019-06-26 | 2023-09-26 | 3M创新有限公司 | 水基离型涂料以及由其制得的制品 |
-
2003
- 2003-05-15 JP JP2003137215A patent/JP4230817B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004339347A (ja) | 2004-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60019419T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polymeren durch eine kontrollierte radikalischpolymerisation mit halogenierten xanthaten | |
| WO2005082945A1 (fr) | Procede de polymerisation radicalaire en emulsion mettant en oeuvre des alcoxyamines hydrosolubles | |
| DE60105620T2 (de) | Herstellungsverfahren von siliciumorganischen hybridcopolymeren durch kontrollierte radikalische polymerisation | |
| JPH0425282B2 (ja) | ||
| US4587290A (en) | Polymerization process using nonionic surfactant and copolymerizable unsaturated polyethylene glycol | |
| EP1217010B1 (en) | Method of emulsion polymerization | |
| JP3207001B2 (ja) | 長鎖（メタ）アクリレート系ラテックスおよびその製造法 | |
| Lazaridis et al. | Semi‐batch emulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate using oligomeric nonionic surfactants | |
| JP4230817B2 (ja) | カチオン性重合体エマルション及びその製造方法 | |
| EP1252208B1 (fr) | Dispersions aqueuses salines de (co)polymeres hydrosolubles a base de monomeres cationiques, leur procede de fabrication et leurs applications | |
| Kawahara et al. | Epoxy resin/acrylic composite latexes: reactivity and stability of epoxy groups with carboxyl groups | |
| CN102304206B (zh) | 制备水性介质中pH不敏感的无表面活性剂的聚合物颗粒分散体的方法 | |
| JP2009067840A (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| JPH057403B2 (ja) | ||
| WO2022128184A1 (en) | Miniemulsions comprising superhydrophobic and/or hydrophobic monomers, method of preparing the same and use thereof | |
| JP5187927B2 (ja) | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 | |
| JPH06248005A (ja) | 乳化重合用乳化剤 | |
| KR101927789B1 (ko) | 에멀젼 중합을 위한 연장된 계면활성제 | |
| EP1252206B1 (fr) | Dispersions aqueuses salines de copolymeres hydrosolubles a base de monomeres cationiques, leur procede de fabrication et leurs applications | |
| JP4145735B2 (ja) | 水性エマルション組成物の製造方法 | |
| JP3225105B2 (ja) | コア・シェル型エマルジョンの製造方法 | |
| JP2804978B2 (ja) | 重合体用改質剤、その製造方法、およびそれを用いた重合体の改質方法 | |
| JPS636009A (ja) | 乳化重合組成物 | |
| JP4199600B2 (ja) | アルカリ可溶性増粘剤 | |
| JP2693206B2 (ja) | 高固形分重合体エマルジョンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060512 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080903 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080909 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081125 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081204 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4230817 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |