JPH0425282B2 - - Google Patents
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-
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Description
本発明はエチレン性不飽和単量体から誘導され
た重合体の水性媒体中の分散体の製造に関する；
特に、本発明は重合開始剤としての、単量体に対
する乳化剤としての、または重合体分散相に対す
る安定化剤としてのイオン化種（ionisable
speacies）の使用を排除するかつ分散相の安定化
がその特徴として全体的に立体的である分散体を
製造する、前記分散体の製造方法に関する。 エチレン性不飽和単量体のいわゆる水性乳化重
合は非常に良く知られた方法である。重合させる
べき単量体の大部分は当初、使用された水性媒体
中で乳化された小滴として存在しているが、実際
の重合は最初にこれらの小滴の内部ではなしに、
溶解した単量体が反応を通じて実質的な濃度で保
持されている水性媒体中で生起するという理由
で、上記水性乳化重合という用語は若干、誤解を
生ぜしめる用語である。上記したごとき理由のた
めに、上記重合方法は水に僅かしか溶解しない単
量体には適用し得ない。このため、この重合方法
においては、第１に、水性媒体中に溶解させた表
面活性剤を存在させ、それによつて、乳化された
単量体の小滴を安定化しかつ実際には重合反応が
進行するにつれて、水性媒体中に溶解した単量体
を補充するための貯蔵体を構成させることが必要
である。第２に、上記の方法においては乳化され
た状態の単量体よりもむしろ溶解した状態の単量
体の重合を行わせるために、水性媒体に可溶性の
フリーラジカル型重合開始剤を存在させることが
必要である。これらの２種の作用を行わせるため
に、イオン化性化合物を使用することが一般的に
行われている。例えば、表面活性剤としてはドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、およびスルホン化脂
肪アルコールのアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩のごときアニオン性化合物、また、重合開始
剤としては過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリ
ウムのごとき水溶性過酸化化合物が一般に使用さ
れている。得られた分散体においては、分散相の
重合体粒子はその表面に存在する、イオン化性表
面活性剤および（または）重合開始剤から誘導さ
れた帯電した種（species）により著しい凝集ま
たは凝結に対して安定化されている。しかしなが
ら、この分散相の安定性は該分散相に加えられる
ある種の外部的影響、特に剪断力、多価イオンの
導入、凍結−融解条件またはPHの変化により、比
較的に容易に阻害される。 英国特許第1196247号明細書には、前記方法と
は別異な立体的機構により、すなわち、水性媒体
により溶媒和される重合体分子鎖の保護遮断層を
各々の重合体粒子の周囲に形成し得る両親媒性重
合体状安定化剤を分散体中に存在させることによ
り重合体粒子を著しい凝集に対して安定化させ
る、合成重合体の水性分散体の製造方法が記載さ
れている。この方法によれば、重合体粒子上に慣
用の表面活性剤から誘導される帯電種が存在する
ことは排除される。しかしながら上記特許明細書
にはイオン性重合開始剤の使用も排除することが
望ましいことについては特別に記載がなく、事
実、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムの
ごときイオン性重合開始剤を使用することが提案
されている。 英国特許第1544335号明細書には触媒と、少な
くとも２種の重合体状ブロツクを含有するブロツ
ク共重合体であつて該ブロツクの一方は親水性で
あり、他方は疎水性であり、そして親水性ブロツ
クにより重合体粒子の周囲に安定化遮断層を形成
するブロツク共重合体からなる分散安定化剤との
存在下でエチレン性不飽和単量体を重合する方法
が記載されている。この方法においても慣用の表
面活性剤の使用に基づく帯電種の導入は排除され
るが、上記特許明細書においても非イオン性重合
開始剤を使用することの利点は何ら言及されてお
らずしかも上記明細書中で使用に適すると記載さ
れている重合開始剤中にはイオン性のものが多数
包含されている。 今般、本発明者らは、上述したごとき立体型の
重合体の安定化法と、水性相には可溶性であるが
単量体相には実質的に不溶性であることを特徴と
する非イオン性のフリーラジカル型重合開始剤の
使用とを組合せることにより、合成付加重合体
の、完全に帯電していない安定な水性分散体を製
造し得ることを知見した。 従つて本発明の第１の発明によれば、水中にお
いて0.08〜８重量％の溶解度を有するが、水に不
溶性の重合体を生成するエチレン性不飽和単量体
の少なくとも１種を水中で乳化しついでこの単量
体を乳化させた状態でかつ下記(a)および(b)の成分
の存在下で重合すること、すなわち、 (a) 水に溶解するが前記単量体には実質的に溶解
しない、非イオン化性のフリーラジカル型有機
アゾ系重合開始剤および (b) 分子中に(イ)少なくとも700、好ましくは少な
くとも1000の分子量を有するかつ水性相により
溶媒和される一方の重合体状成分と(ロ)少なくと
も700、好ましくは少なくとも1000の分子量を
有し、水性相により溶媒和されずかつ重合体粒
子と係合し得る他方の重合体状成分とを含有す
るブロツクまたはグラフト重合体からなる、生
成した重合体粒子に対する両親媒性立体安定化
剤の存在下で重合することを特徴とする、立体
的に安定化された水性重合体分散体の製造方法
が提供される。 更に本発明の第２の発明によれば、水中におい
て0.08〜８重量％の溶解度を有するが、水に不溶
性の重合体を生成するエチレン性不飽和単量体の
少なくとも１種を水中で乳化しついでこの単量体
を乳化された状態でかつ下記のごときアゾ系重合
開始剤−先駆化合物、すなわち、水に溶解するが
前記単量体には実質的に溶解しない、非イオン化
性のフリーラジカル型有機アゾ系重合開始剤であ
つてかつその分子鎖中に、分子量が少なくとも
700の親水性重合体分子鎖を含有し、それによつ
て、重合開始剤の作用と、両親媒性立体安定化剤
をその場で形成させるための先駆化合物の作用と
を行うアゾ系重合開始剤−先駆化合物の存在下で
重合すること、そして、該アゾ系重合開始剤−先
駆化合物に重合反応系に存在する単量体をグラフ
トされるか又は該単量体を共重合させることによ
り、両親媒性立体化安定化剤を形成させることを
特徴とする、立体的に安定化された水性重合体分
散体の製造方法が提供される。 “立体安定化剤”という用語は、前記英国特許
第1196247号明細書に記載されるごとき立体的機
構により重合体粒子の安定化を行い得る化合物、
すなわち、水性媒体により溶媒和される重合体分
子鎖からなる保護遮断層を各々の重合体粒子の周
囲に形成することができ、それによつて重合体分
散体中の重合体粒子の凝集を防止し、安定化させ
ることができる化合物を意味する。“立体的に安
定された”という用語は、重合体分散体中の重合
体粒子が上記したごとき立体安定化剤によつて安
定化されている状態を意味する。 “重合体粒子と係合し得る重合体状成分”とい
う用語は、重合体分散体中の重合体粒子の表面上
に吸着されることができるか又は重合体分散体を
形成する際に、単量体と反応して、生成する重合
体と共有結合し得る重合体状成分を意味する。 本発明の方法により重合させ得るエチレン性不
飽和単量体としては例えばメタクリル酸、メチ
ル、メタクリル酸、エチル、メタクリル酸、ブチ
ル、メタクリル酸、メトキシプロピル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、ベンジルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、ヒドロキシブチル、アクリレート、Ｎ−ブ
トキシメチルメタクリルアミド、グリシジルアク
リレートおよびグリシジルメタクリレートのごと
きアクリル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、スチレン、ビニルトルエン、メトキシス
チレンおよびビニルピリジンのごときビニル系単
量体；および塩化ビニルおよび塩化ビニリデンの
ごときハロゲン化ビニル系単量体が挙げられる。
これらの単量体は全て、所望の最少の水に対する
溶解性を示す。所望ならば、上記単量体の１種ま
たはそれ以上と共に、水性乳化重合法によつては
それ自身では重合し得ない。水に対する大きな溶
解度を有する単量体例えば２−エチレンヘキシル
アクリレートまたはステアリルメタクリレートを
小量使用し得る。 第１の発明においては、水溶性アゾ系重合開始
剤と前記で定義したごときブロツクまたはグラフ
ト共重合体安定化剤として、それぞれの作用を
別々に行う別個の物質が使用される。重合開始剤
は重合反応混合物中にそのまま導入され、一方、
安定化剤は予備形成（pre−formed）共重合体と
して導入されるかまたは適当な水溶性重合体状先
駆化合物から重合反応中にその場で形成し得る。
第２の発明においては、重合開始剤分子それ自体
が水溶性重合体分子鎖を含有しており、フリーラ
ジカルの供給源として働く他に、重合中に安定化
剤共重合体を生成し得る。 第１の発明に従つて使用するのに適当な重合開
始剤は下記のごとき性質を有するアゾ化合物、す
なわち、加熱により分解してフリーラジカルを生
成することができ；イオン化し得るまたは帯電し
た基を含まずかつ重合反応中にイオン種または帯
電種を生成せず；そして水が存在しない場合には
重合させる単量体中に完全に不溶性ではないかも
知れないが、重合反応混合物中の水性相中に圧倒
的な量で存在するという意味において本質的に水
溶液である有機アゾ化合物である。この種の好ま
しい重合開好剤は水と純粋スチレンとの間で、少
なくとも12、好ましくは少なくとも20の分配比
（distribution ratio）を示す重合開始剤である。 上記したごとき重合開始剤についての水とスチ
レンとの間の分配比は、純粋な水中における重合
開始剤の溶解度／純粋なスチレン中における重合
開始剤の溶解度の比を意味する。 本発明の第１の発明で使用するのに適当な、分
子中に水溶性基を含有するアゾ化合物としてはつ
ぎのものを挙げることができる： （） 前記の分配比についての要件を満足する
化合物であつてかつつぎの一般式（）： 〔式中、ＲおよびR1は各々、水素またはメチ
ル基であり、R2は炭素数１〜４個のアルキル基
であり、Ｘは酸素または基−NR3（R3は水素また
は基
た重合体の水性媒体中の分散体の製造に関する；
特に、本発明は重合開始剤としての、単量体に対
する乳化剤としての、または重合体分散相に対す
る安定化剤としてのイオン化種（ionisable
speacies）の使用を排除するかつ分散相の安定化
がその特徴として全体的に立体的である分散体を
製造する、前記分散体の製造方法に関する。 エチレン性不飽和単量体のいわゆる水性乳化重
合は非常に良く知られた方法である。重合させる
べき単量体の大部分は当初、使用された水性媒体
中で乳化された小滴として存在しているが、実際
の重合は最初にこれらの小滴の内部ではなしに、
溶解した単量体が反応を通じて実質的な濃度で保
持されている水性媒体中で生起するという理由
で、上記水性乳化重合という用語は若干、誤解を
生ぜしめる用語である。上記したごとき理由のた
めに、上記重合方法は水に僅かしか溶解しない単
量体には適用し得ない。このため、この重合方法
においては、第１に、水性媒体中に溶解させた表
面活性剤を存在させ、それによつて、乳化された
単量体の小滴を安定化しかつ実際には重合反応が
進行するにつれて、水性媒体中に溶解した単量体
を補充するための貯蔵体を構成させることが必要
である。第２に、上記の方法においては乳化され
た状態の単量体よりもむしろ溶解した状態の単量
体の重合を行わせるために、水性媒体に可溶性の
フリーラジカル型重合開始剤を存在させることが
必要である。これらの２種の作用を行わせるため
に、イオン化性化合物を使用することが一般的に
行われている。例えば、表面活性剤としてはドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、およびスルホン化脂
肪アルコールのアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩のごときアニオン性化合物、また、重合開始
剤としては過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリ
ウムのごとき水溶性過酸化化合物が一般に使用さ
れている。得られた分散体においては、分散相の
重合体粒子はその表面に存在する、イオン化性表
面活性剤および（または）重合開始剤から誘導さ
れた帯電した種（species）により著しい凝集ま
たは凝結に対して安定化されている。しかしなが
ら、この分散相の安定性は該分散相に加えられる
ある種の外部的影響、特に剪断力、多価イオンの
導入、凍結−融解条件またはPHの変化により、比
較的に容易に阻害される。 英国特許第1196247号明細書には、前記方法と
は別異な立体的機構により、すなわち、水性媒体
により溶媒和される重合体分子鎖の保護遮断層を
各々の重合体粒子の周囲に形成し得る両親媒性重
合体状安定化剤を分散体中に存在させることによ
り重合体粒子を著しい凝集に対して安定化させ
る、合成重合体の水性分散体の製造方法が記載さ
れている。この方法によれば、重合体粒子上に慣
用の表面活性剤から誘導される帯電種が存在する
ことは排除される。しかしながら上記特許明細書
にはイオン性重合開始剤の使用も排除することが
望ましいことについては特別に記載がなく、事
実、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムの
ごときイオン性重合開始剤を使用することが提案
されている。 英国特許第1544335号明細書には触媒と、少な
くとも２種の重合体状ブロツクを含有するブロツ
ク共重合体であつて該ブロツクの一方は親水性で
あり、他方は疎水性であり、そして親水性ブロツ
クにより重合体粒子の周囲に安定化遮断層を形成
するブロツク共重合体からなる分散安定化剤との
存在下でエチレン性不飽和単量体を重合する方法
が記載されている。この方法においても慣用の表
面活性剤の使用に基づく帯電種の導入は排除され
るが、上記特許明細書においても非イオン性重合
開始剤を使用することの利点は何ら言及されてお
らずしかも上記明細書中で使用に適すると記載さ
れている重合開始剤中にはイオン性のものが多数
包含されている。 今般、本発明者らは、上述したごとき立体型の
重合体の安定化法と、水性相には可溶性であるが
単量体相には実質的に不溶性であることを特徴と
する非イオン性のフリーラジカル型重合開始剤の
使用とを組合せることにより、合成付加重合体
の、完全に帯電していない安定な水性分散体を製
造し得ることを知見した。 従つて本発明の第１の発明によれば、水中にお
いて0.08〜８重量％の溶解度を有するが、水に不
溶性の重合体を生成するエチレン性不飽和単量体
の少なくとも１種を水中で乳化しついでこの単量
体を乳化させた状態でかつ下記(a)および(b)の成分
の存在下で重合すること、すなわち、 (a) 水に溶解するが前記単量体には実質的に溶解
しない、非イオン化性のフリーラジカル型有機
アゾ系重合開始剤および (b) 分子中に(イ)少なくとも700、好ましくは少な
くとも1000の分子量を有するかつ水性相により
溶媒和される一方の重合体状成分と(ロ)少なくと
も700、好ましくは少なくとも1000の分子量を
有し、水性相により溶媒和されずかつ重合体粒
子と係合し得る他方の重合体状成分とを含有す
るブロツクまたはグラフト重合体からなる、生
成した重合体粒子に対する両親媒性立体安定化
剤の存在下で重合することを特徴とする、立体
的に安定化された水性重合体分散体の製造方法
が提供される。 更に本発明の第２の発明によれば、水中におい
て0.08〜８重量％の溶解度を有するが、水に不溶
性の重合体を生成するエチレン性不飽和単量体の
少なくとも１種を水中で乳化しついでこの単量体
を乳化された状態でかつ下記のごときアゾ系重合
開始剤−先駆化合物、すなわち、水に溶解するが
前記単量体には実質的に溶解しない、非イオン化
性のフリーラジカル型有機アゾ系重合開始剤であ
つてかつその分子鎖中に、分子量が少なくとも
700の親水性重合体分子鎖を含有し、それによつ
て、重合開始剤の作用と、両親媒性立体安定化剤
をその場で形成させるための先駆化合物の作用と
を行うアゾ系重合開始剤−先駆化合物の存在下で
重合すること、そして、該アゾ系重合開始剤−先
駆化合物に重合反応系に存在する単量体をグラフ
トされるか又は該単量体を共重合させることによ
り、両親媒性立体化安定化剤を形成させることを
特徴とする、立体的に安定化された水性重合体分
散体の製造方法が提供される。 “立体安定化剤”という用語は、前記英国特許
第1196247号明細書に記載されるごとき立体的機
構により重合体粒子の安定化を行い得る化合物、
すなわち、水性媒体により溶媒和される重合体分
子鎖からなる保護遮断層を各々の重合体粒子の周
囲に形成することができ、それによつて重合体分
散体中の重合体粒子の凝集を防止し、安定化させ
ることができる化合物を意味する。“立体的に安
定された”という用語は、重合体分散体中の重合
体粒子が上記したごとき立体安定化剤によつて安
定化されている状態を意味する。 “重合体粒子と係合し得る重合体状成分”とい
う用語は、重合体分散体中の重合体粒子の表面上
に吸着されることができるか又は重合体分散体を
形成する際に、単量体と反応して、生成する重合
体と共有結合し得る重合体状成分を意味する。 本発明の方法により重合させ得るエチレン性不
飽和単量体としては例えばメタクリル酸、メチ
ル、メタクリル酸、エチル、メタクリル酸、ブチ
ル、メタクリル酸、メトキシプロピル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、ベンジルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、ヒドロキシブチル、アクリレート、Ｎ−ブ
トキシメチルメタクリルアミド、グリシジルアク
リレートおよびグリシジルメタクリレートのごと
きアクリル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、スチレン、ビニルトルエン、メトキシス
チレンおよびビニルピリジンのごときビニル系単
量体；および塩化ビニルおよび塩化ビニリデンの
ごときハロゲン化ビニル系単量体が挙げられる。
これらの単量体は全て、所望の最少の水に対する
溶解性を示す。所望ならば、上記単量体の１種ま
たはそれ以上と共に、水性乳化重合法によつては
それ自身では重合し得ない。水に対する大きな溶
解度を有する単量体例えば２−エチレンヘキシル
アクリレートまたはステアリルメタクリレートを
小量使用し得る。 第１の発明においては、水溶性アゾ系重合開始
剤と前記で定義したごときブロツクまたはグラフ
ト共重合体安定化剤として、それぞれの作用を
別々に行う別個の物質が使用される。重合開始剤
は重合反応混合物中にそのまま導入され、一方、
安定化剤は予備形成（pre−formed）共重合体と
して導入されるかまたは適当な水溶性重合体状先
駆化合物から重合反応中にその場で形成し得る。
第２の発明においては、重合開始剤分子それ自体
が水溶性重合体分子鎖を含有しており、フリーラ
ジカルの供給源として働く他に、重合中に安定化
剤共重合体を生成し得る。 第１の発明に従つて使用するのに適当な重合開
始剤は下記のごとき性質を有するアゾ化合物、す
なわち、加熱により分解してフリーラジカルを生
成することができ；イオン化し得るまたは帯電し
た基を含まずかつ重合反応中にイオン種または帯
電種を生成せず；そして水が存在しない場合には
重合させる単量体中に完全に不溶性ではないかも
知れないが、重合反応混合物中の水性相中に圧倒
的な量で存在するという意味において本質的に水
溶液である有機アゾ化合物である。この種の好ま
しい重合開好剤は水と純粋スチレンとの間で、少
なくとも12、好ましくは少なくとも20の分配比
（distribution ratio）を示す重合開始剤である。 上記したごとき重合開始剤についての水とスチ
レンとの間の分配比は、純粋な水中における重合
開始剤の溶解度／純粋なスチレン中における重合
開始剤の溶解度の比を意味する。 本発明の第１の発明で使用するのに適当な、分
子中に水溶性基を含有するアゾ化合物としてはつ
ぎのものを挙げることができる： （） 前記の分配比についての要件を満足する
化合物であつてかつつぎの一般式（）： 〔式中、ＲおよびR1は各々、水素またはメチ
ル基であり、R2は炭素数１〜４個のアルキル基
であり、Ｘは酸素または基−NR3（R3は水素また
は基
【式】である）である〕を有す
る化合物。
上記化合物は例えばアゾビスカルボン酸のエス
テルであるかまたは置換アミドである。この種の
適当な重合開始剤の例は、式： で表わされるかつ水とスチレンとの間での分配比
が463である４，4′−アゾビス（シアノペンタン
酸）のビス（ジエタノールアミド）およびこれに
対応する、式： で表されるかつ水とスチレンとの間での分配比が
23であるビス（ジイソプロパノールアミド）であ
る。 上記の化合物に対応する、前記分配比が約10の
ビス（エタノールアミド）はこの目的に使用する
のには不適当である。 上記化合物は適当なアゾビスカルボン酸ハライ
ドと適当なヒドロキシまたはアミノ化合物とを既
知の方法に従つてハロゲン化水素受容体の存在下
で反応させることにより調製し得る。 （） 前記の分配比に関する要件を満足する化
合物であつてかつ下記の一般式（）： （式中、R4はメチル基であり、R5はメチル基
またはエチル基であるかまたはR4とR5が中間の
炭素原子と共にシクロヘキシル基を形成してお
り、R6はモノヒドロキシ化合物の残基である）
で表わされる化合物。 この種の適当な重合開始剤の例は、２，2′−ア
ゾビス（メチルプロパン酸）とオクタノールまた
は２−エトキシエタノールとのビス−エステルで
ある。 これらのエステルはピンナー（Pinner）反応
により調製し得る；この方法においては例えば
２，2′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）を無水条件下、塩化水素の存在下で過剰の適
当なヒドロキシ化合物と反応させてイミノ−エー
テルを生成させる；ついでこの中間体化合物を加
水分解して対応するカルボン酸エステルを生成さ
せる。かかる化合物を調製するのに、ピンナー反
応の変法（英国特許出願8134919号および同第
8231128号明細書、特願昭57−199143号明細書参
照）を使用することができかつ有利である。この
方法においては、ヒドロキシ化合物をエーテル基
含有化合物の存在下で、化学量論的割合でのみ使
用することが必要である。 （） 前記分配比についての要件を満足する化
合物であつてかつ下記の一般式（）： （式中、R7およびR8は炭素数２〜４個の直鎖
または分岐鎖アルキレン残基であり、Ｘは水素ま
たは基R8−OHである）で表わされる化合物。 これらの化合物はドイツ特許公開第2841033号
明細書およびヨーロツパ特許出願第009186A1号
明細書に記載されておりかつ、ピンナー法により
アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）から誘
導されたイミノエーテルと、モノ−またはジアル
カノールアミンとを反応させついで場合により
（モノアルカノールアミンを使用した場合には）
上記の生成物を更にアルキレンオキシドと反応さ
せることにより調製し得る。 （） 前記配合比についての要件を満足する化
合物であつてかつ下記の一般式（）： （式中、R9は脂肪族ポリヒドロキシ化合物R9
（OH）o+1から１個のヒドロキシル基を除去した残
基であり、ｎは２または４である）で表わされる
化合物。この種の適当な重合開始剤の例は２，
2′−アゾビス（２−メチルプルパン酸）のビス
（１，２−ジヒドロキシプロピル）エステルおよ
び上記の酸のビス（５，６−ジヒドロキシル）エ
ステルである。 これらのエステルの調製は英国特許出願第
8308951（1417D）号明細書に記載の方法に従つ
て、２，2′−アゾビス（２−メチルプロピオニト
リル）と化学量論的量の下記一般式（ａ）： （式中、R9およびｎは前記と同一の意義を有
し、R10は水素またはアルキルまたはアリール基
であり、R11はアルキル基またはアリール基であ
るかまたはR10とR11が中間の炭素原子と共にシ
クロヘキシル基を形成している）で表わされるア
セタールまたはケタール誘導体とを塩化水素の存
在下、無水条件下で反応させついで中間体イミノ
エーテル塩酸塩およびアセタールまたはケタール
基を加水分解することにより行い得る。 本発明の第１の発明で使用される水溶性重合開
始剤の割合は、重合させる特定の単量体および重
合を進行させることが好ましい重合速度に応じて
広い範囲で変動させ得るが、その最適量は簡単な
実験により容易に決定し得る。しかしながら重合
開始剤は通常、単量体の量に基づいて0.1〜3.0モ
ル％の量で使用される。 本発明の第１の発明において、生成した重合体
粒子を著しい凝集に対して安定化するために重合
中に存在させることを要求される両親媒性立体安
定化剤は前記したごとく、反応混合物中に予め形
成された材料として当初に添加するかまたは重合
中に適当な先駆物質分子からその場で生成させ得
る。 予備形成安定化剤を使用する場合、この安定化
剤は分子中に一方のタイプの重合体状成分として
水性相により溶媒和される重合体状成分を含有す
るブロツクまたはグラフト共重合体である；上記
重合体成分は、該成分がグラフト共重合体の一部
ではなくて独立した分子であるときは実際上、水
性相に溶解する重合体状成分である。この溶媒和
特性により、この成分の重合体分子鎖は水性相中
で伸長した構造を有し、重合体粒子の周囲に立体
的遮断層を形成する。上記共重合体はその分子中
に他方のタイプの重合体状成分として水性相によ
り溶媒和されず、重合体粒子と係合し得る重合体
状成分を更に含有する。安定化剤の溶媒和成分を
誘導し得る適当な水溶性重合体の例としては、ポ
リエチレングリコールおよびそのモノアルキルエ
ーテル（アルキル基の炭素数１〜４個）、少なく
とも40％のエチレンオキシドを含有するポリ（エ
チレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）
共重合体およびそのモノアルキルエーテル、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメ
タクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびポ
リ−ビス（ヒドロキシエチル）メタクリルアミド
が挙げられる。この重合体状成分の分子量は少な
くとも700、好ましくは少なくとも1000である。
好ましい溶媒和成分は分子量が2000〜4000の、ポ
リエチレングリコールまたはそのモノメチルエー
テルから誘導された成分である。 分散粒子と係合し得る、ブロツクまたはグラフ
ト共重合体の第２の成分は、最も簡単な場合にお
いては、水性媒体に不溶性の（従つて溶媒和され
ない）分散重合体それ自体と化学的構造において
同一であるかまたは類似するものである。かかる
重合体状成分は分散重合体に係合するという固有
の性質を有する。しかしながら、水性媒体により
溶媒和されないという、より一般的な要件を満す
重合体はいずれも第２成分として適当である。第
２の重合体状成分の例としては、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよ
び酢酸ビニルの重合体および共重合体を挙げるこ
とができる；これらの単量体の１種またはそれ以
上と共に、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキ
シイソプロピルメタクリレートのごとき官能性単
量体も含有させ得る。 予備形成ブロツクまたはグラフト共重合体は広
範囲の構造を有し得る；すなわちAB，ABAまた
はBAB型（ＡおよびＢはそれぞれ溶媒和成分お
よび非溶媒和成分を表わす）の簡単なブロツク共
重合体から、ABABAB…型の多重ブロツク共重
合体に、更に、多数の溶媒和成分Ａが疎水性係合
成分Ｂを構成する重合体主鎖に間隔を置いて結合
している。AnB型構造の“コーム”（comb）型
グラフト共重合体までのものであり得る。この共
重合体は最後に述べた“コーム”型のものであつ
てかつ溶媒和成分Ａの重量が非溶媒和成分Ｂより
僅かに大きいもの、例えばＡ：Ｂの比が1.1：１
〜２：１であるものが好ましい。更にこの種の共
重合体においては、ｎの値、すなわち、Ｂ成分の
各々に結合したＡ成分の数が３〜10であることが
好ましい。 溶媒和成分Ａの各々の分子量は前記したごと
く、少なくとも700、好ましくは少なくとも1000
である；非溶媒和成分Ｂの各々の分子量も少なく
とも700、好ましくは少なくとも1000である。更
に、共重合体の全分子量は少なくとも5000である
ことが好ましい。 ブロツクまたはグラフト共重合体は当業者に周
知の任意の方法により調製し得る。例えば最初に
溶媒和成分を調製しついで適当な単量体と共重合
させることにより非溶媒和性係合成分をその場で
生成させるか、または非溶媒和成分を最初に調製
しついで溶媒和成分をその場で調製し得る。別法
として、個々の成分を別々に調製しついでこれら
の成分を適当な相互に反応性の基を介して共有結
合的に結合させ得る。すなわち、例えば、好まし
い“コーム”型グラフト共重合体を調製する場
合、分子量が2000〜4000の、ポリエチレングリコ
ールのモノ−メチルエーテルのごときＡ成分とし
て適当な水溶性重合体をアクリル酸またはメタク
リル酸エステルに転化しついでこの中間体化合物
をスチレン、アクリル酸エチルおよびメタクリル
酸メチルのごとき他の不飽和単量体とフリーラジ
カル重合開始剤の存在下で共重合させて、側鎖と
してのＡ成分が多数懸吊しているＢ成分を構成す
る、適当な非溶媒和重合体主鎖を形成させ得る。
他の適当なタイプの付加重合体はイオン重合法に
より、例えば“リビング”ポリスチレンブロツク
を調製しついでこれとエチレンオキシドとを反応
させて上記ポリスチレンブロツクに結合したポリ
（オキシエチレン）ブロツクを形成させることに
より調製し得る。 所望ならば、安定化剤として使用されるブロツ
クまたはグラフト共重合体の非溶媒和成分は本発
明の方法において重合させつつある単量体と反応
し得る基を含有し得る。この方法により安定化剤
が分散重合体と共有結合的に結合し、後者の凝集
に対する安定性が増大する。適当な反応性基とし
ては単量体と共重合し得るエチレン性不飽和基、
または、重合条件下で単量体中の補足的官能性基
と反応し得る官能性基例えば２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのごときヒドロキシ単量体を反
応し得るエポキシド基が挙げられる。かかる反応
性基の共重合体分子鎖中への導入方法は当業者に
は明らかである；例えば、前記したごとき“コー
ム”型グラフト共重合体の調製においては、中間
体としてのポリエチレングリコールのアクリル酸
またはメタクリル酸エステルと共重合させる不飽
和単量体は、グリシジルアクリレートまたはグリ
シジルメタクリレートのごときエポキシド基含有
単量体を包含し得る。この方法においては、形成
される共重合体の非溶媒和性重合体主鎖に懸吊
（側鎖）グリシジル基を含有させ得る。後者の基
は本発明の重合方法を行う際にヒドロキシル基の
ごとき官能性基を含有する主単量体と直接反応さ
せるのに利用し得る。別法として、グリシジル基
を含有するグラフト共重合体をアクリル酸または
メタクリル酸のごときエチレン性不飽和酸と更に
反応させ、それによつて共重合体の非溶媒和成分
中に、本発明の重合方法を行う際に主単量体と共
重合し得る二重結合を導入することができる。ブ
ロツクまたはグラフト共重合体が上述したごとき
基を含有する場合には、共重合体の各分子中にか
かる基を平均１〜20個含有させることが好まし
い。 安定化剤共重合体を、予め形成した成分として
重合反応に導入する代りに重合時にその場で形成
させる場合には、この共重合体を、それ自体水性
相に可溶性の（安定化剤の溶媒和成分を誘導す
る）重合体分子鎖を分子中に含有する先駆化合物
から形成させ得る；この先駆化合物は重合させる
単量体の一部へまたは全部によりグラフトされ得
ることが必要である；このことは不飽和単量体と
共重合し得る不飽和基を含有する先駆化合物によ
り、あるいは先駆化合物中に重合条件下で引抜か
れ得る水素原子を存在させることにより達成し得
る。かかる重合またはグラフト化の結果として、
前記の予備形成ブロツクまたはグラフト共重合体
と同一の一般的性質を有する両親媒性グラフト共
重合体が生成すると考えられる。共重合性先駆化
合物を誘導する水溶性重合体は予備形成ブロツク
またはグラフト共重合体との関係で述べた重合体
のいずれかであり得る。従つて好ましい水溶性重
合体は分子量2000〜4000のポリエチレングリコー
ルまたはそのモノアルキルエーテルである。先駆
化合物がポリエチレングリコールの不飽和誘導体
またはそのモノアルキルエーテルである場合に
は、この化合物は、メタクリル酸、イタコン酸ま
たはマレイン酸のごとき共重合性不飽和酸とのエ
ステルであることが好都合である；かかる先駆化
合物の例は分子量2000のポリエチレングリコール
のモノアルキルエーテルのメタクリル酸エステル
である。グリコールまたはそのエーテルのエステ
ル化は不飽和酸の低級アルキルエステル例えばメ
タクリル酸メチルとのエステル交換により行い得
る。別法として、グリコールまたはそのエーテル
と適当な酸クロライド例えばメタクリルクロライ
ドを塩化水素受容体の存在下で反応させ得る。更
にグリコールまたはそのエーテルを直接不飽和酸
と反応させてエステルを生成させるか、または不
飽和酸の無水物と反応させて半エステルを生成さ
せ得る。他の適当な先駆化合物は末端カルボキシ
ル基含有ポリビニルピロリドン（英国特許第
1096912号明細書参照）とグリシジルメタクリレ
ートとの反応により調製し得る。更に別の先駆化
合物は英国特許出願第2051096A号明細書に記載
の方法により、すなわち、水溶性ポリアルキレン
グリコールまたはそのモノアルキルエーテルと環
式脂肪族カルボン酸無水物とを反応させついで得
られた半エステルと重合性二重結合を含有するエ
ポキシ化合物とを反応させることにより調製し得
る。例えばポリエチレングリコールのモノエチル
エーテルと無水コハク酸とを反応させついで生成
物をグリシジルメタクリレートと縮合して末端ビ
ニル基を含有する先駆化合物を得る。前記英国特
許明細書に記載されるごとく、この先駆化合物の
製造方法は、前記した他の方法の殆んとで生ず
る、先駆化合物のその後の使用を阻害する副生物
または過剰の反応剤を除去する必要が排除される
という理由で好都合である。他の適当な先駆化合
物はポリエチレングリコールのモノメチルモノビ
ニルベンジルエーテルであり、これはビニルベン
ジルクロライドとポリエチレングリコールのモノ
メチルエーテルのナトリウム誘導体との反応によ
り調製される。 引き抜き得る水素原子を含有する、従つて重合
させる単量体によりグラフトさせることのできる
水溶性重合体は、直鎖状または分岐鎖状の、単独
重合体または共重合体であり得るが、この重合体
は、（本発明の方法において、実際の安定化種と
して作用する種類の両親媒性ブロツクまたはグラ
フト共重合体とは異り）、分子の重合体状成分の
全てが水性媒体に可溶性であるという意味で“単
純”である。実際、任意の水溶性重合体は、これ
らの重合体は潜在的に引抜かれ得る水素原子を含
有しているという理由で使用するのに適している
が、好ましい重合体はポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロ
ース、特に、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
アクリルアミド；ポリ（エチレンオキシド）およ
び少なくとも40％のエチレンオキシドを含有す
る、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
ランダム共重合体を包含する水溶性ポリアルキレ
ンオキシドおよびかかるポリアルキレンオキシド
のモノアルキルエーテルである。他の適当な水溶
性重合体は水溶性メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物のごとき水溶性窒素含有樹脂である。水溶性
重合体は、近隣の遊離基による水素の引抜きを特
に受け易い、慎重に導入された基を分子中に含有
することが有利である。かかる基としてはメルカ
プトー、sec−ブチル−、シアノメチル−および
（CH3）2NCH2−基を挙げることができ、またか
かる基を含有する適当な水溶性重合体の例はビニ
ルピロリドンと少割合のジメチルアミノエチルメ
タクリレート、sec−ブチルメタクリレートまた
はビニシルアノアセテートとの共重合体である。
その場で安定化剤共重合体を形成させるこの方法
は共重合性基を含有する先駆化合物を使用する方
法より好ましくない；その理由は水素原子の引抜
きは、通常、本発明の方法で必要なアゾ型重合開
始剤を使用した場合より過酸化物型重合開始剤を
存在させた場合の方がより満足すべき状態で進行
するからである。 本発明の第１の発明に従つて重合混合物中に添
加される予備形成共重合体型安定化剤または（場
合により）先駆化合物の割合は、包含される特定
の分散重合体および得られた分散体が有すること
が望ましい分散粒子の大きさにより、ある程度変
動するが、任意、個々の場合の最適割合は簡単な
試験により容易に決定し得る。安定化剤の割合は
例えば重合させるべき単量体の重量の0.5〜20％、
特に５〜10％である。 先駆化合物を使用する場合には、その所要割合
は、勿論、比例的に、共重合体の場合より若干少
ないであろう。 本発明の第２の発明によれば、重合開始剤それ
自体がその分子中に親水性重合体分子鎖を含有し
ており従つて別個のブロツクまたはグラフト共重
合体またはその先駆化合物を使用することは必ず
しも必要ではないが、所望ならばかかる成分を追
加的に存在させ得る。本発明のこの方法において
は、重合開始剤の熱分解により生じた遊離基は、
重合させる単量体の単位からなる重合体分子鎖の
生長についての開始点としての作用を行い、その
結果、前記したものとタイプが類似しているが更
にそれ自体が遊離基である両親媒性グラフト共重
合体が生成すると考えられる。重合開始剤の分子
中に存在する重合体分子鎖は少なくとも700の分
子量を有することが必要でありかつ重合混合物中
の水性相により溶媒和されるものであることが必
要である；すなわち、この重合体分子鎖は独立し
た分子であるときは実際上水性相に溶解するもの
であることが必要である。前記本発明の第１の発
明の場合におけるごとく、この種の重合開始剤と
して好ましいものは、水と純スチレンとの間で少
なくとも、12、好ましくは少なくとも20の分配比
を示すものである。 本発明の第２の発明において使用するのに適当
なアゾ化合物としてはつぎのものを挙げることが
できる： （） 前記分配比についての要件を満足させる
かつ下記一般式（） （式中、Ｒ，R1およびR2は前記一般式（）
におけると同一の意義を有し、Ｘは酸素または基
−NH−でありｐは10〜100、好ましくは20〜50
の整数である）で表わされる化合物。 上記化合物は例えばアゾビスカルボン酸のエス
テルであるかまたは置換アミドでありかつこの化
合物はポリ（オキシエチレン）基およびある場合
には更にヒドロキシル基を含有する。この種の適
当な重合開始剤の例は、つぎの式： で表わされる４，4′−アゾビス（シアノペンタン
酸）と分子量が1600のα−アミノ−ω−ヒドキシ
−ポリ（オキシエチレン）とのビス−アミドであ
る。この化合物およびその関連化合物をアミノヒ
ドロキシ化合物と、対応する酸クロライドから製
造する方法は特願昭58−34703号明細書（英国特
許出願第8206315号および第8303585号明細書）に
記載されている。 （） 前記の分配比についての要件を満足させ
るかつ下記一般式（）： （式中、R4，R5およびR6は前記一般式（）
におけると同一の意義を有し、ｑは10〜100、好
ましくは20〜50の整数である）で表わされる化合
物。 この種の重合開始剤の適当な例はつぎの式： で表わされる、分子量2000のポリエチレングリコ
ールのモノメチルエーテルと２，2′−アゾビス
（２−メチルプロパン酸）とのビス−エステルで
ある。この化合物は特願昭57−202195号明細書
（英国特許出願第8134921号および第8231130号明
細書）に記載されており、また、この化合物を化
学量論量的割合の２，2′−アゾビス（２−メチル
プロピオニトリル）とポリエチレングリコールの
モノメチルエーテルとから、対応するビス（イミ
ノエーテル）を経て製造する方法は特願昭57−
199143号明細書（英国特許出願第8134919号およ
び第8231128号明細書）に記載されている。 （） 前記の分配比についての要件を満足させ
るかつ下記の一般式（）： （式中、R9およびｎは前記一般式（）にお
けると同一の意義を有し、ｒは10〜100、好まし
くは20〜50の整数である）で表わされる化合物。 この種の重合開始剤の適当な例は２，2′−アゾ
ビス（２−メチルプロパン酸）と（エチレンオキ
シ）単位を30個含有する１−〔ポリ（エチレンオ
キシ）〕−グリコールとのエステルおよび上記の酸
と、１モルのＤ−グルコフラノースと24モルのエ
チレンオキシドとの縮含物とのエステルである。
これらの化合物の製造方法は前記英国特許出願第
8308951（I.417D）号明細書に記載されている。 本発明の第２の発明に従つて使用し得る、水溶
性重合体分子を含有する重合開始剤の適当な割合
は、重合すべき単量体の重量の５〜10％である。
しかしながら、この態様において好ましい方法は
分子中に水溶性重合体分子鎖を含有する重合開始
剤の他に、かかる分子鎖を含有していない、前記
で定義したごとき重合開始剤を使用することであ
る。所与の重量の重合開始剤中に存在するアゾ基
の割合は重合体型の場合には比重合体型の場合よ
り明らかに低く、従つて所要の両親媒性グラフト
共重合体の製造という点から満足すべき重合体状
重合開始剤の使用量は、遊離基の発生およびその
結果として得られる単量体の重合速度に関しては
適当なものではない。遊離基の発生の程度は適当
な割合の比重合体状重合開始剤を包含させること
によりグラフト共重合体の生成に影響を与えるこ
となしに増大させ得る。最適割合も同様に実験に
より容易に決定し得るが、非重合体状重合開始剤
の使用割合は２種の開始剤の合計量を前記したご
とく0.1〜３モル％とするのに十分であることが
好ましい。 本発明の第２の発明に従つて、前記したごと
き、分子中に親水性分子鎖を含有する重合開始剤
（重合開始剤−先駆化合物）を使用した場合の、
両親媒性立体安定化剤及び重合体の生成機構を以
下に図解的に示す。 重合開始剤／先駆化合物と単量体との反応 重合開始剤／先駆化合物の構造： 注 〜＝親水性分子鎖；Ａ及びＢ＝アルキル基又
はシアノ基 反応機構： ◎ 重合反応により、下記の図で示されるごとき
生長性重合体（growing polymer）が生ず
る： ◎ 重合反応は、前記生長性重合体が下記(A)に示
すごとく、他の生長性重合体分子鎖と結合する
か、又は(B)に示すごとく重合開始剤遊離基と結
合することにより停止する： 本発明の方法を行う場合の第１工程は重合させ
るべき単量体の乳化工程である；この乳化は通
常、水だけではなく水溶性重合開始剤も含有す
る、そして更に本発明の方法に従つてブロツクま
たはグラフト共重合体型安定化剤またはこれを誘
導する先駆化合物を含有する重合反応混合物の水
性相中で行われる。重合反応混合物に単に剪断力
を加えるかまたは超音波を加えることにより単量
体の小滴のエアルジヨンを十分な程度の微細さに
保持しておくこともできるが、通常、重合反応混
合物中に表面活性剤を含有させ、乳化を助長する
ことが好ましい。イオン種または帯電種を全く含
有しない重合体を製造するという本発明の目的を
達成するために、かかる表面活性剤は勿論、非イ
オン型でなければならない。適当な非イオン表面
活性剤の例としてはアルキルフエノールとエチレ
ンオキシドとの縮合物、例えば１モルのノニルフ
エノールと20モルのエチレンオキシドとの縮合物
〔商業的に入手されるものとしては“レベラン”
（“Levelan”），P208（“Levelan”）は登録商標）〕
または分子量400のポリエチレングリコールのオ
レイン酸エステル〔商業的に入手されるものとし
て“エシラン”（“Ethylan”）A4，（“Ethylan”
は登録商標）〕が挙げられる。 重合反応中、重合開始剤と同様に水性媒体に可
溶性の連鎖移動剤も存在させ得る。連鎖移動剤の
例はチオグリコール酸である。連鎖移動剤は単量
体の0.1〜２％の量で使用し得る。連鎖移動剤は
分散重合体の分子量を調節し、最終的には分散相
中のより微細な粒子の割合を減少させその結果、
平均粒子径を増大させる効果を有する。しかしな
がら、共重合体型安定化剤を、引抜くことのでき
る水素原子を有する水溶性重合体から発生させる
場合には連鎖移動剤を使用しないことが好まし
い。 本発明の方法を行う際には、重合させるべき単
量体の全部を水性媒体中に一度に導入し得る；こ
の方法は“ワン−シヨツト”法と記載することが
好都合である。前記したごとく、この単量体は水
性媒体中で乳化され、重合反応が進行し、単量体
の全てが分散重合体に転化されるまで単量体を徐
徐に供給する貯蔵体を形成する。他の好ましい方
法においては、最初水性媒体中に単量体の一部だ
けを添加し、これを乳化しついで重合して微細な
“種”（“sead”）重合体粒子を形成させ、その後、
単量体の残りを徐々に添加して、粒子を生長させ
る。この方法は“シード−フイード”法と称し得
る；この方法の主な利点は重合体分散体の粒子径
を良好に行い得ることである。 本発明の方法は重合させる特定の単量体、使用
する特定の重合開始剤および所望の重合速度に応
じて、広範囲の温度で行い得る；なお、使用する
温度は、安定化剤の溶媒和成分が水性相により効
果的に溶媒和されることを中止させる程には高く
ないことが重要である。しかしながら、重合温度
は多くの場合、50〜100℃、好ましくは50〜80℃
の範囲にあるであろう。 重合操作は、通常、乳化重合の分野において確
立されているかつ当業者には周知の操作方法と装
置（重合容器、攪拌機）を使用して行われる。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中、％は
重量％である。実施例で得られた重合体ラテツク
スについてその粒子径と粒度分布は“ナイサイザ
ー”（“Nanosizer”、登録商標）（Coulter
Electrronics社製品）を使用して測定した。測定
結果は２種の数値、例えば３：361、で示した；
最初の数値はラテツクス粒子の多分散度
（degree of polydispersity）を０（単分散）〜10
の等級で表した数値であり、第２の数値はナノメ
ーターで表わした平均粒子径である。 尚、実施例１，３〜５及び９〜15は本発明の第
１の発明を例示するものであり、実施例２，６，
７，８，16及び17は本発明の第２の発明を例示す
るものである。 実施例 １ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル（1.38ｇ）
を水（80ｇ）に溶解させた。得られた溶液の半分
に４，4′−アゾビス（シアノ吉草酸）のビス（ジ
エタノールアミド）（0.138ｇ）を溶解し、一方、
他の半分にメタクリル酸メチル（６ｇ）を超音波
攪拌により懸濁させた。２種の液体を混合しつい
で窒素雰囲気下、50℃で4.5時間、超音波により
攪拌した。得られた重合体ラテツクスは凝集物
（bit）を含有しておらず、“ナイサイザー”での
試験結果は０：330であつた。このラテツクスは
10％塩化カルシウム水溶液を添加した場合、肉眼
で認められる凝集を示さなかつた。 前記ビス（ジエタノールアミド）とメタクリル
酸メチルをポリエチレングリコールエーテルエス
テルの水溶液の全体に単に添加し、得られた反応
混合物を窒素雰囲気下、45分攪拌しかつその間65
〜70℃に保持された水浴中で加熱したこと以外、
前記と同一の方法を行つた。この場合、相当な量
の凝集物が生じたが、生成物のラテツクス部分は
“ナノサイザー”試験において５：334という結果
を与えた。このラテツクスも10％塩化カルシウム
水溶液を添加したとき、肉眼で認められる凝集を
示さなかつた。 実施例 ２ ４，4′−アゾビス（シアノ吉草酸）と分子量
1600のα−アミノ−ω−ヒドロキシポリ（オキシ
エチレン）とのビス−アミド（1.0ｇ）を水（80
ｇ）に溶解しついで、窒素導入口を有するかつ磁
気フオロワーにより攪拌されている丸底フラスコ
に装入した。フラスコの内容物を65〜70℃に保持
された水浴により加熱しついでメタクリル酸メチ
ル（６ｇ）を添加した。1.5時間攪拌しつつ加熱
して重合体ラテツクスを得た。このラテツクスは
“ナノサイザー”試験において６：612という結果
を与えた。 比較例 Ａ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル（1.38ｇ）
を水（80ｇ）に溶解しついで２，2′−アゾビス
（２−メチルプロピオニトリル）（59mg）およびつ
いでメタクリル酸メチル（６ｇ）を添加した。混
合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら65〜70℃で
3.5時間加熱した。加熱終了時に、ラテツクスは
生成していないことが認められた。 比較例 Ｂ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル（1.38ｇ）
を水に溶解した。２，2′−アゾビス（２−メチル
プロピオニトリル）（59mg）メタクリル酸メチル
（６ｇ）に溶解した。２種の溶液を混合し、得ら
れた混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら65〜70
℃で３時間加熱した。この時間の終了時に多量の
凝塊（coagulum）が生成した；ラテツクス部分
についての“ナノサイザー”試験は９：2640とい
う結果を与えた。 上記実施例１および２は、それぞれ、立体安定
化剤をその場で調製するための先駆化合物および
安定化重合体基を含有する重合開始剤を使用して
行われる、本発明による“ワン−シヨツト”法を
例示したものである。比較例ＡおよびＢは本質的
に水に溶解する重合開始剤を、実質的に水不溶性
であるが単量体には可溶性の重合開始剤により置
換した場合の影響を示したものである；これらの
比較例から重合開始剤を単量体中に予め実際に溶
解させない場合には重合が実質的に生起しないこ
とおよび主として“ミクロバルク”
（“microbulk”）重合が生起し、凝集物が生ずる
ことが判る。 以下に示す実施例３−６は安定化剤先駆化合物
と表面活性剤を種々の濃度で使用する、本発明に
よる“シード−フイード”法を例示するものであ
る。実施例７および８は上記方法に類似する方法
であるが、先駆化合物と表面活性剤を省略し代り
に安定用重合体分子鎖を含有する重合開始剤を使
用する方法を例示するものである。 実施例 ３ “シード”原料 水 300ｇ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル 7.0ｇ ノニルフエノール＋20モルのエチレンオキシド
縮合物 10.0ｇ アクリル酸ブチル 10.0ｇ メタクリル酸メチル 13.0ｇ ４，4′−アゾビス−（シアノ吉草酸の）ビス
（ジエタノールアミド） 1.0ｇ 第１“フイード”原料 メタクリル酸エステル型安定化剤・先駆化合物
（“シート”原料中で使用したものと同一） 7.0ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
10.0ｇ アクリル酸ブチル 30.0ｇ メタクリル酸メチル 39.0ｇ 第２“フイード”原料 メタクリル酸型安定化剤・先駆化合物（“シー
ド”原料中で使用したものと同一） 7.0ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
10.0ｇ アクリル酸ブチル 40.0ｇ メタクリル酸メチル 52.0ｇ “シード”原料を、窒素雰囲気を保持するため
の導入口、邪魔棒を有するイカリ型攪拌機、水冷
コンデンサー、滴下斗および重合開始剤添加用
のストツパー付導入口を備えた700ml丸底フラス
コに装入した。フラスコの内容物を攪拌しかつ70
〜80℃に保持された水浴中で加熱した。１時間
後、“ナノサイザー”試験を行い、３：68という
結果が得られた。ついで第１の“フイード”原料
を３時間かかつて添加し、その際、ビス−（ジエ
タノールアミド重合開始剤（0.5ｇ）を３つに分
割しかつ各々、少量の水に溶解して添加した。第
２の“フイード”原料を80分間で添加しかつその
際、ビス−（ジエタノールアミド）重合開始剤
（１ｇ）を添加した。反応混合物を冷却し、更に
16時間攪拌した。得られたラテツクスについて
“ナノサイザー”試験を行つて３：124という結果
を得た。；固形分は25.6％であつた。追加量の重
合開始剤（１ｇ）を添加し、反応混合物を80℃で
２時間加熱した。かく得られた生成物は凝塊を含
有せず、固形分は38％であつた。“ナノサイザー”
試験において１：162という結果が得られた。 上記方法において、表面活性剤と安定化剤先駆
化合物の量はそれぞれ、使用した全単量体に基づ
いて16.3％および11.4％であつた。 実施例 ４ “シード”原料 水 300ｇ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル 7.0ｇ ノニルフエノール＋20モルのエチレンオキシド
縮合物 10.0ｇ アクリル酸ブチル 10.0ｇ メタクリル酸メチル 13.0ｇ ４，4′−アゾビス−（シアノ吉草酸）のビス
（ジエタノールアミド） 1.0ｇ 2.0ｇ 第１“フイード”原料 メタクリル酸エステル型安定化剤・先駆化合物
（“シート”原料中で使用したものと同一） 7.0ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
4.0ｇ アクリル酸ブチル 30.0ｇ メタクリル酸メチル 39.0ｇ 第２“フイード”原料 メタクリル酸型安定化剤・先駆化合物（“シー
ド”原料中で使用したものと同一） 7.0ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
4.0ｇ アクリル酸ブチル 40.0ｇ メタクリル酸メチル 52.0ｇ 実施例３と同一の装置を使用して、1gのビス
−（ジエタノールアミド）重合開始剤を含有する
“シード”原料を80℃で１時間加熱、攪拌しつい
で残り２ｇの重合開始剤を添加した。更に数時間
加熱した後、“ナノサイザー”試験を行つて、
０：92という結果を得た。ついで第１の“フイー
ド”原料を100分間で添加しかつその際、２ｇの
ビス−（ジエタノールアミド）重合開始剤を添加
し、上記時間の終了後、更に２ｇの重合開始剤を
添加した。ついで第２の“フイード”原料を３時
間で添加し、かつ、その間に４ｇの重合開始剤を
２等分して添加した。最後に反応混合物を更に２
時間加熱した。得られたラテツクスは36％の固形
分を含有しており、“ナノサイザー”試験におい
ては３：171という結果を得た。 上記方法において表面活性剤と安定化剤先駆化
合物の量は、使用した全単量体に基づいて、それ
ぞれ、6.5％および11.4％であつた。 実施例 ５ “シード”原料 水 300ｇ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル 7.0ｇ ノニルフエノール＋20モルのエチレンオキシド
縮合物 4.0ｇ メタクリル酸メチル 13.0ｇ アクリル酸ブチル 10.0ｇ ４，4′−アゾビス−（シアノ吉草酸）のビス
（ジエタノールアミド） 1.5ｇ 2.2ｇ 第１“フイード”原料 メタクリル酸エステル型安定化剤・先駆化合物
（“シード”原料中で使用したものと同一） 14.0ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
4.0ｇ メタクリル酸メチル 65.0ｇ アクリル酸ブチル 50.0ｇ ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（60％ブタ
ノール溶液） 16.0ｇ メタクリ酸 4.0ｇ 第２“フイード”原料 ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
2.0ｇ メタクリル酸メチル 26.0ｇ アクリル酸ブチル 20.0ｇ Ｎ−ブトキシメタクリルアミド（60％） 4.0ｇ メタクリル酸 1.0ｇ 実施例３と同一の装置を使用して、“シード”
原料を80℃に加熱し、その際ビス−（ジエタノー
ルアミド）重合開始剤の第１の部分（1.5ｇ）を
添加した：重合開始剤の第２の部分（2.2ｇ）は
30分後に添加した。更に30分後、第１“フイード”
原料を約２時間に亘つて滴下した；１ｇの重合開
始剤を滴下の開始時に、2gの開始剤を滴下の終
了時に導入した。反応混合物を放冷し、一夜攪拌
した。この中間生成物について“ナノサイザー”
試験を行つて７：647という結果を得た。ついで
反応混合物を80℃に加熱し、２ｇの重合開始剤を
添加しついで第２“フイード”原料を１時間に亘
つて添加した；その後更に2gの重合開始剤を添
加し、更に２時間加熱した。かく得られた若干、
凝塊を含有するラテツクスは39％の固形分を含有
しており、その粘度（高剪断力円錐平板粘度計で
測定）は5.6ポイズであつた。“ナイサイザー”試
験の結果は７：310であつた。上記方法で使用さ
れた表面活性剤と安定化剤先駆化合物の量は使用
した単量体全量に基づいて、それぞれ、５％およ
び10.5％であつた。 実施例 ６ “シード”原料 水 300ｇ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル 4.5ｇ ノニルフエノール＋20モルのエチレン オキシド縮合物 3.7ｇ メタクリル酸メチル 13.0ｇ アクリル酸ブチル 10.0ｇ ４，4′−アゾビス−（シアノ吉草酸）のビス
（ジエタノールアミド） 1.0ｇ 第１“フイード”原料 メタクリル酸エステル型安定化剤・先駆化合物
（“シード”原料中で使用したものと同一） 8.4ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
3.7ｇ メタクリル酸メチル 65.0ｇ アクリル酸ブチル 50.0ｇ 第２“フイード”原料 ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
1.8ｇ メタクリル酸メチル 26.0ｇ アクリル酸ブチル 20.0ｇ 実施例３と同一の装置を使用して、“シード”
原料を80℃で１時間、攪拌し加熱した；ついで第
１“フイード”原料をビス（ジエタノールアミド）
重合開始剤（７ｇ）と水（50ml）とからなる溶液
30mlと共に２時間かかつて添加した。ついで第２
“フイード”原料を残りの重合開始剤溶液と共に
１時間かかつて添加し、ついで反応混合物を最終
的に更に80℃で90分間保持した。得られたラテツ
クスは凝塊を含有しておらず、その“ナノサイザ
ー”試験において４：195という結果が得られた。
上記の方法で使用した表面活性剤および安定化剤
先駆化合物は使用した単量体全量に基づいてそれ
ぞれ、５％および７％であつた。 以下に示す量の表面活性剤と安定化剤先駆化合
物を使用して、上記と同一の方法を繰返した：
テルであるかまたは置換アミドである。この種の
適当な重合開始剤の例は、式： で表わされるかつ水とスチレンとの間での分配比
が463である４，4′−アゾビス（シアノペンタン
酸）のビス（ジエタノールアミド）およびこれに
対応する、式： で表されるかつ水とスチレンとの間での分配比が
23であるビス（ジイソプロパノールアミド）であ
る。 上記の化合物に対応する、前記分配比が約10の
ビス（エタノールアミド）はこの目的に使用する
のには不適当である。 上記化合物は適当なアゾビスカルボン酸ハライ
ドと適当なヒドロキシまたはアミノ化合物とを既
知の方法に従つてハロゲン化水素受容体の存在下
で反応させることにより調製し得る。 （） 前記の分配比に関する要件を満足する化
合物であつてかつ下記の一般式（）： （式中、R4はメチル基であり、R5はメチル基
またはエチル基であるかまたはR4とR5が中間の
炭素原子と共にシクロヘキシル基を形成してお
り、R6はモノヒドロキシ化合物の残基である）
で表わされる化合物。 この種の適当な重合開始剤の例は、２，2′−ア
ゾビス（メチルプロパン酸）とオクタノールまた
は２−エトキシエタノールとのビス−エステルで
ある。 これらのエステルはピンナー（Pinner）反応
により調製し得る；この方法においては例えば
２，2′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）を無水条件下、塩化水素の存在下で過剰の適
当なヒドロキシ化合物と反応させてイミノ−エー
テルを生成させる；ついでこの中間体化合物を加
水分解して対応するカルボン酸エステルを生成さ
せる。かかる化合物を調製するのに、ピンナー反
応の変法（英国特許出願8134919号および同第
8231128号明細書、特願昭57−199143号明細書参
照）を使用することができかつ有利である。この
方法においては、ヒドロキシ化合物をエーテル基
含有化合物の存在下で、化学量論的割合でのみ使
用することが必要である。 （） 前記分配比についての要件を満足する化
合物であつてかつ下記の一般式（）： （式中、R7およびR8は炭素数２〜４個の直鎖
または分岐鎖アルキレン残基であり、Ｘは水素ま
たは基R8−OHである）で表わされる化合物。 これらの化合物はドイツ特許公開第2841033号
明細書およびヨーロツパ特許出願第009186A1号
明細書に記載されておりかつ、ピンナー法により
アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）から誘
導されたイミノエーテルと、モノ−またはジアル
カノールアミンとを反応させついで場合により
（モノアルカノールアミンを使用した場合には）
上記の生成物を更にアルキレンオキシドと反応さ
せることにより調製し得る。 （） 前記配合比についての要件を満足する化
合物であつてかつ下記の一般式（）： （式中、R9は脂肪族ポリヒドロキシ化合物R9
（OH）o+1から１個のヒドロキシル基を除去した残
基であり、ｎは２または４である）で表わされる
化合物。この種の適当な重合開始剤の例は２，
2′−アゾビス（２−メチルプルパン酸）のビス
（１，２−ジヒドロキシプロピル）エステルおよ
び上記の酸のビス（５，６−ジヒドロキシル）エ
ステルである。 これらのエステルの調製は英国特許出願第
8308951（1417D）号明細書に記載の方法に従つ
て、２，2′−アゾビス（２−メチルプロピオニト
リル）と化学量論的量の下記一般式（ａ）： （式中、R9およびｎは前記と同一の意義を有
し、R10は水素またはアルキルまたはアリール基
であり、R11はアルキル基またはアリール基であ
るかまたはR10とR11が中間の炭素原子と共にシ
クロヘキシル基を形成している）で表わされるア
セタールまたはケタール誘導体とを塩化水素の存
在下、無水条件下で反応させついで中間体イミノ
エーテル塩酸塩およびアセタールまたはケタール
基を加水分解することにより行い得る。 本発明の第１の発明で使用される水溶性重合開
始剤の割合は、重合させる特定の単量体および重
合を進行させることが好ましい重合速度に応じて
広い範囲で変動させ得るが、その最適量は簡単な
実験により容易に決定し得る。しかしながら重合
開始剤は通常、単量体の量に基づいて0.1〜3.0モ
ル％の量で使用される。 本発明の第１の発明において、生成した重合体
粒子を著しい凝集に対して安定化するために重合
中に存在させることを要求される両親媒性立体安
定化剤は前記したごとく、反応混合物中に予め形
成された材料として当初に添加するかまたは重合
中に適当な先駆物質分子からその場で生成させ得
る。 予備形成安定化剤を使用する場合、この安定化
剤は分子中に一方のタイプの重合体状成分として
水性相により溶媒和される重合体状成分を含有す
るブロツクまたはグラフト共重合体である；上記
重合体成分は、該成分がグラフト共重合体の一部
ではなくて独立した分子であるときは実際上、水
性相に溶解する重合体状成分である。この溶媒和
特性により、この成分の重合体分子鎖は水性相中
で伸長した構造を有し、重合体粒子の周囲に立体
的遮断層を形成する。上記共重合体はその分子中
に他方のタイプの重合体状成分として水性相によ
り溶媒和されず、重合体粒子と係合し得る重合体
状成分を更に含有する。安定化剤の溶媒和成分を
誘導し得る適当な水溶性重合体の例としては、ポ
リエチレングリコールおよびそのモノアルキルエ
ーテル（アルキル基の炭素数１〜４個）、少なく
とも40％のエチレンオキシドを含有するポリ（エ
チレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）
共重合体およびそのモノアルキルエーテル、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメ
タクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびポ
リ−ビス（ヒドロキシエチル）メタクリルアミド
が挙げられる。この重合体状成分の分子量は少な
くとも700、好ましくは少なくとも1000である。
好ましい溶媒和成分は分子量が2000〜4000の、ポ
リエチレングリコールまたはそのモノメチルエー
テルから誘導された成分である。 分散粒子と係合し得る、ブロツクまたはグラフ
ト共重合体の第２の成分は、最も簡単な場合にお
いては、水性媒体に不溶性の（従つて溶媒和され
ない）分散重合体それ自体と化学的構造において
同一であるかまたは類似するものである。かかる
重合体状成分は分散重合体に係合するという固有
の性質を有する。しかしながら、水性媒体により
溶媒和されないという、より一般的な要件を満す
重合体はいずれも第２成分として適当である。第
２の重合体状成分の例としては、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよ
び酢酸ビニルの重合体および共重合体を挙げるこ
とができる；これらの単量体の１種またはそれ以
上と共に、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキ
シイソプロピルメタクリレートのごとき官能性単
量体も含有させ得る。 予備形成ブロツクまたはグラフト共重合体は広
範囲の構造を有し得る；すなわちAB，ABAまた
はBAB型（ＡおよびＢはそれぞれ溶媒和成分お
よび非溶媒和成分を表わす）の簡単なブロツク共
重合体から、ABABAB…型の多重ブロツク共重
合体に、更に、多数の溶媒和成分Ａが疎水性係合
成分Ｂを構成する重合体主鎖に間隔を置いて結合
している。AnB型構造の“コーム”（comb）型
グラフト共重合体までのものであり得る。この共
重合体は最後に述べた“コーム”型のものであつ
てかつ溶媒和成分Ａの重量が非溶媒和成分Ｂより
僅かに大きいもの、例えばＡ：Ｂの比が1.1：１
〜２：１であるものが好ましい。更にこの種の共
重合体においては、ｎの値、すなわち、Ｂ成分の
各々に結合したＡ成分の数が３〜10であることが
好ましい。 溶媒和成分Ａの各々の分子量は前記したごと
く、少なくとも700、好ましくは少なくとも1000
である；非溶媒和成分Ｂの各々の分子量も少なく
とも700、好ましくは少なくとも1000である。更
に、共重合体の全分子量は少なくとも5000である
ことが好ましい。 ブロツクまたはグラフト共重合体は当業者に周
知の任意の方法により調製し得る。例えば最初に
溶媒和成分を調製しついで適当な単量体と共重合
させることにより非溶媒和性係合成分をその場で
生成させるか、または非溶媒和成分を最初に調製
しついで溶媒和成分をその場で調製し得る。別法
として、個々の成分を別々に調製しついでこれら
の成分を適当な相互に反応性の基を介して共有結
合的に結合させ得る。すなわち、例えば、好まし
い“コーム”型グラフト共重合体を調製する場
合、分子量が2000〜4000の、ポリエチレングリコ
ールのモノ−メチルエーテルのごときＡ成分とし
て適当な水溶性重合体をアクリル酸またはメタク
リル酸エステルに転化しついでこの中間体化合物
をスチレン、アクリル酸エチルおよびメタクリル
酸メチルのごとき他の不飽和単量体とフリーラジ
カル重合開始剤の存在下で共重合させて、側鎖と
してのＡ成分が多数懸吊しているＢ成分を構成す
る、適当な非溶媒和重合体主鎖を形成させ得る。
他の適当なタイプの付加重合体はイオン重合法に
より、例えば“リビング”ポリスチレンブロツク
を調製しついでこれとエチレンオキシドとを反応
させて上記ポリスチレンブロツクに結合したポリ
（オキシエチレン）ブロツクを形成させることに
より調製し得る。 所望ならば、安定化剤として使用されるブロツ
クまたはグラフト共重合体の非溶媒和成分は本発
明の方法において重合させつつある単量体と反応
し得る基を含有し得る。この方法により安定化剤
が分散重合体と共有結合的に結合し、後者の凝集
に対する安定性が増大する。適当な反応性基とし
ては単量体と共重合し得るエチレン性不飽和基、
または、重合条件下で単量体中の補足的官能性基
と反応し得る官能性基例えば２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのごときヒドロキシ単量体を反
応し得るエポキシド基が挙げられる。かかる反応
性基の共重合体分子鎖中への導入方法は当業者に
は明らかである；例えば、前記したごとき“コー
ム”型グラフト共重合体の調製においては、中間
体としてのポリエチレングリコールのアクリル酸
またはメタクリル酸エステルと共重合させる不飽
和単量体は、グリシジルアクリレートまたはグリ
シジルメタクリレートのごときエポキシド基含有
単量体を包含し得る。この方法においては、形成
される共重合体の非溶媒和性重合体主鎖に懸吊
（側鎖）グリシジル基を含有させ得る。後者の基
は本発明の重合方法を行う際にヒドロキシル基の
ごとき官能性基を含有する主単量体と直接反応さ
せるのに利用し得る。別法として、グリシジル基
を含有するグラフト共重合体をアクリル酸または
メタクリル酸のごときエチレン性不飽和酸と更に
反応させ、それによつて共重合体の非溶媒和成分
中に、本発明の重合方法を行う際に主単量体と共
重合し得る二重結合を導入することができる。ブ
ロツクまたはグラフト共重合体が上述したごとき
基を含有する場合には、共重合体の各分子中にか
かる基を平均１〜20個含有させることが好まし
い。 安定化剤共重合体を、予め形成した成分として
重合反応に導入する代りに重合時にその場で形成
させる場合には、この共重合体を、それ自体水性
相に可溶性の（安定化剤の溶媒和成分を誘導す
る）重合体分子鎖を分子中に含有する先駆化合物
から形成させ得る；この先駆化合物は重合させる
単量体の一部へまたは全部によりグラフトされ得
ることが必要である；このことは不飽和単量体と
共重合し得る不飽和基を含有する先駆化合物によ
り、あるいは先駆化合物中に重合条件下で引抜か
れ得る水素原子を存在させることにより達成し得
る。かかる重合またはグラフト化の結果として、
前記の予備形成ブロツクまたはグラフト共重合体
と同一の一般的性質を有する両親媒性グラフト共
重合体が生成すると考えられる。共重合性先駆化
合物を誘導する水溶性重合体は予備形成ブロツク
またはグラフト共重合体との関係で述べた重合体
のいずれかであり得る。従つて好ましい水溶性重
合体は分子量2000〜4000のポリエチレングリコー
ルまたはそのモノアルキルエーテルである。先駆
化合物がポリエチレングリコールの不飽和誘導体
またはそのモノアルキルエーテルである場合に
は、この化合物は、メタクリル酸、イタコン酸ま
たはマレイン酸のごとき共重合性不飽和酸とのエ
ステルであることが好都合である；かかる先駆化
合物の例は分子量2000のポリエチレングリコール
のモノアルキルエーテルのメタクリル酸エステル
である。グリコールまたはそのエーテルのエステ
ル化は不飽和酸の低級アルキルエステル例えばメ
タクリル酸メチルとのエステル交換により行い得
る。別法として、グリコールまたはそのエーテル
と適当な酸クロライド例えばメタクリルクロライ
ドを塩化水素受容体の存在下で反応させ得る。更
にグリコールまたはそのエーテルを直接不飽和酸
と反応させてエステルを生成させるか、または不
飽和酸の無水物と反応させて半エステルを生成さ
せ得る。他の適当な先駆化合物は末端カルボキシ
ル基含有ポリビニルピロリドン（英国特許第
1096912号明細書参照）とグリシジルメタクリレ
ートとの反応により調製し得る。更に別の先駆化
合物は英国特許出願第2051096A号明細書に記載
の方法により、すなわち、水溶性ポリアルキレン
グリコールまたはそのモノアルキルエーテルと環
式脂肪族カルボン酸無水物とを反応させついで得
られた半エステルと重合性二重結合を含有するエ
ポキシ化合物とを反応させることにより調製し得
る。例えばポリエチレングリコールのモノエチル
エーテルと無水コハク酸とを反応させついで生成
物をグリシジルメタクリレートと縮合して末端ビ
ニル基を含有する先駆化合物を得る。前記英国特
許明細書に記載されるごとく、この先駆化合物の
製造方法は、前記した他の方法の殆んとで生ず
る、先駆化合物のその後の使用を阻害する副生物
または過剰の反応剤を除去する必要が排除される
という理由で好都合である。他の適当な先駆化合
物はポリエチレングリコールのモノメチルモノビ
ニルベンジルエーテルであり、これはビニルベン
ジルクロライドとポリエチレングリコールのモノ
メチルエーテルのナトリウム誘導体との反応によ
り調製される。 引き抜き得る水素原子を含有する、従つて重合
させる単量体によりグラフトさせることのできる
水溶性重合体は、直鎖状または分岐鎖状の、単独
重合体または共重合体であり得るが、この重合体
は、（本発明の方法において、実際の安定化種と
して作用する種類の両親媒性ブロツクまたはグラ
フト共重合体とは異り）、分子の重合体状成分の
全てが水性媒体に可溶性であるという意味で“単
純”である。実際、任意の水溶性重合体は、これ
らの重合体は潜在的に引抜かれ得る水素原子を含
有しているという理由で使用するのに適している
が、好ましい重合体はポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロ
ース、特に、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
アクリルアミド；ポリ（エチレンオキシド）およ
び少なくとも40％のエチレンオキシドを含有す
る、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
ランダム共重合体を包含する水溶性ポリアルキレ
ンオキシドおよびかかるポリアルキレンオキシド
のモノアルキルエーテルである。他の適当な水溶
性重合体は水溶性メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物のごとき水溶性窒素含有樹脂である。水溶性
重合体は、近隣の遊離基による水素の引抜きを特
に受け易い、慎重に導入された基を分子中に含有
することが有利である。かかる基としてはメルカ
プトー、sec−ブチル−、シアノメチル−および
（CH3）2NCH2−基を挙げることができ、またか
かる基を含有する適当な水溶性重合体の例はビニ
ルピロリドンと少割合のジメチルアミノエチルメ
タクリレート、sec−ブチルメタクリレートまた
はビニシルアノアセテートとの共重合体である。
その場で安定化剤共重合体を形成させるこの方法
は共重合性基を含有する先駆化合物を使用する方
法より好ましくない；その理由は水素原子の引抜
きは、通常、本発明の方法で必要なアゾ型重合開
始剤を使用した場合より過酸化物型重合開始剤を
存在させた場合の方がより満足すべき状態で進行
するからである。 本発明の第１の発明に従つて重合混合物中に添
加される予備形成共重合体型安定化剤または（場
合により）先駆化合物の割合は、包含される特定
の分散重合体および得られた分散体が有すること
が望ましい分散粒子の大きさにより、ある程度変
動するが、任意、個々の場合の最適割合は簡単な
試験により容易に決定し得る。安定化剤の割合は
例えば重合させるべき単量体の重量の0.5〜20％、
特に５〜10％である。 先駆化合物を使用する場合には、その所要割合
は、勿論、比例的に、共重合体の場合より若干少
ないであろう。 本発明の第２の発明によれば、重合開始剤それ
自体がその分子中に親水性重合体分子鎖を含有し
ており従つて別個のブロツクまたはグラフト共重
合体またはその先駆化合物を使用することは必ず
しも必要ではないが、所望ならばかかる成分を追
加的に存在させ得る。本発明のこの方法において
は、重合開始剤の熱分解により生じた遊離基は、
重合させる単量体の単位からなる重合体分子鎖の
生長についての開始点としての作用を行い、その
結果、前記したものとタイプが類似しているが更
にそれ自体が遊離基である両親媒性グラフト共重
合体が生成すると考えられる。重合開始剤の分子
中に存在する重合体分子鎖は少なくとも700の分
子量を有することが必要でありかつ重合混合物中
の水性相により溶媒和されるものであることが必
要である；すなわち、この重合体分子鎖は独立し
た分子であるときは実際上水性相に溶解するもの
であることが必要である。前記本発明の第１の発
明の場合におけるごとく、この種の重合開始剤と
して好ましいものは、水と純スチレンとの間で少
なくとも、12、好ましくは少なくとも20の分配比
を示すものである。 本発明の第２の発明において使用するのに適当
なアゾ化合物としてはつぎのものを挙げることが
できる： （） 前記分配比についての要件を満足させる
かつ下記一般式（） （式中、Ｒ，R1およびR2は前記一般式（）
におけると同一の意義を有し、Ｘは酸素または基
−NH−でありｐは10〜100、好ましくは20〜50
の整数である）で表わされる化合物。 上記化合物は例えばアゾビスカルボン酸のエス
テルであるかまたは置換アミドでありかつこの化
合物はポリ（オキシエチレン）基およびある場合
には更にヒドロキシル基を含有する。この種の適
当な重合開始剤の例は、つぎの式： で表わされる４，4′−アゾビス（シアノペンタン
酸）と分子量が1600のα−アミノ−ω−ヒドキシ
−ポリ（オキシエチレン）とのビス−アミドであ
る。この化合物およびその関連化合物をアミノヒ
ドロキシ化合物と、対応する酸クロライドから製
造する方法は特願昭58−34703号明細書（英国特
許出願第8206315号および第8303585号明細書）に
記載されている。 （） 前記の分配比についての要件を満足させ
るかつ下記一般式（）： （式中、R4，R5およびR6は前記一般式（）
におけると同一の意義を有し、ｑは10〜100、好
ましくは20〜50の整数である）で表わされる化合
物。 この種の重合開始剤の適当な例はつぎの式： で表わされる、分子量2000のポリエチレングリコ
ールのモノメチルエーテルと２，2′−アゾビス
（２−メチルプロパン酸）とのビス−エステルで
ある。この化合物は特願昭57−202195号明細書
（英国特許出願第8134921号および第8231130号明
細書）に記載されており、また、この化合物を化
学量論量的割合の２，2′−アゾビス（２−メチル
プロピオニトリル）とポリエチレングリコールの
モノメチルエーテルとから、対応するビス（イミ
ノエーテル）を経て製造する方法は特願昭57−
199143号明細書（英国特許出願第8134919号およ
び第8231128号明細書）に記載されている。 （） 前記の分配比についての要件を満足させ
るかつ下記の一般式（）： （式中、R9およびｎは前記一般式（）にお
けると同一の意義を有し、ｒは10〜100、好まし
くは20〜50の整数である）で表わされる化合物。 この種の重合開始剤の適当な例は２，2′−アゾ
ビス（２−メチルプロパン酸）と（エチレンオキ
シ）単位を30個含有する１−〔ポリ（エチレンオ
キシ）〕−グリコールとのエステルおよび上記の酸
と、１モルのＤ−グルコフラノースと24モルのエ
チレンオキシドとの縮含物とのエステルである。
これらの化合物の製造方法は前記英国特許出願第
8308951（I.417D）号明細書に記載されている。 本発明の第２の発明に従つて使用し得る、水溶
性重合体分子を含有する重合開始剤の適当な割合
は、重合すべき単量体の重量の５〜10％である。
しかしながら、この態様において好ましい方法は
分子中に水溶性重合体分子鎖を含有する重合開始
剤の他に、かかる分子鎖を含有していない、前記
で定義したごとき重合開始剤を使用することであ
る。所与の重量の重合開始剤中に存在するアゾ基
の割合は重合体型の場合には比重合体型の場合よ
り明らかに低く、従つて所要の両親媒性グラフト
共重合体の製造という点から満足すべき重合体状
重合開始剤の使用量は、遊離基の発生およびその
結果として得られる単量体の重合速度に関しては
適当なものではない。遊離基の発生の程度は適当
な割合の比重合体状重合開始剤を包含させること
によりグラフト共重合体の生成に影響を与えるこ
となしに増大させ得る。最適割合も同様に実験に
より容易に決定し得るが、非重合体状重合開始剤
の使用割合は２種の開始剤の合計量を前記したご
とく0.1〜３モル％とするのに十分であることが
好ましい。 本発明の第２の発明に従つて、前記したごと
き、分子中に親水性分子鎖を含有する重合開始剤
（重合開始剤−先駆化合物）を使用した場合の、
両親媒性立体安定化剤及び重合体の生成機構を以
下に図解的に示す。 重合開始剤／先駆化合物と単量体との反応 重合開始剤／先駆化合物の構造： 注 〜＝親水性分子鎖；Ａ及びＢ＝アルキル基又
はシアノ基 反応機構： ◎ 重合反応により、下記の図で示されるごとき
生長性重合体（growing polymer）が生ず
る： ◎ 重合反応は、前記生長性重合体が下記(A)に示
すごとく、他の生長性重合体分子鎖と結合する
か、又は(B)に示すごとく重合開始剤遊離基と結
合することにより停止する： 本発明の方法を行う場合の第１工程は重合させ
るべき単量体の乳化工程である；この乳化は通
常、水だけではなく水溶性重合開始剤も含有す
る、そして更に本発明の方法に従つてブロツクま
たはグラフト共重合体型安定化剤またはこれを誘
導する先駆化合物を含有する重合反応混合物の水
性相中で行われる。重合反応混合物に単に剪断力
を加えるかまたは超音波を加えることにより単量
体の小滴のエアルジヨンを十分な程度の微細さに
保持しておくこともできるが、通常、重合反応混
合物中に表面活性剤を含有させ、乳化を助長する
ことが好ましい。イオン種または帯電種を全く含
有しない重合体を製造するという本発明の目的を
達成するために、かかる表面活性剤は勿論、非イ
オン型でなければならない。適当な非イオン表面
活性剤の例としてはアルキルフエノールとエチレ
ンオキシドとの縮合物、例えば１モルのノニルフ
エノールと20モルのエチレンオキシドとの縮合物
〔商業的に入手されるものとしては“レベラン”
（“Levelan”），P208（“Levelan”）は登録商標）〕
または分子量400のポリエチレングリコールのオ
レイン酸エステル〔商業的に入手されるものとし
て“エシラン”（“Ethylan”）A4，（“Ethylan”
は登録商標）〕が挙げられる。 重合反応中、重合開始剤と同様に水性媒体に可
溶性の連鎖移動剤も存在させ得る。連鎖移動剤の
例はチオグリコール酸である。連鎖移動剤は単量
体の0.1〜２％の量で使用し得る。連鎖移動剤は
分散重合体の分子量を調節し、最終的には分散相
中のより微細な粒子の割合を減少させその結果、
平均粒子径を増大させる効果を有する。しかしな
がら、共重合体型安定化剤を、引抜くことのでき
る水素原子を有する水溶性重合体から発生させる
場合には連鎖移動剤を使用しないことが好まし
い。 本発明の方法を行う際には、重合させるべき単
量体の全部を水性媒体中に一度に導入し得る；こ
の方法は“ワン−シヨツト”法と記載することが
好都合である。前記したごとく、この単量体は水
性媒体中で乳化され、重合反応が進行し、単量体
の全てが分散重合体に転化されるまで単量体を徐
徐に供給する貯蔵体を形成する。他の好ましい方
法においては、最初水性媒体中に単量体の一部だ
けを添加し、これを乳化しついで重合して微細な
“種”（“sead”）重合体粒子を形成させ、その後、
単量体の残りを徐々に添加して、粒子を生長させ
る。この方法は“シード−フイード”法と称し得
る；この方法の主な利点は重合体分散体の粒子径
を良好に行い得ることである。 本発明の方法は重合させる特定の単量体、使用
する特定の重合開始剤および所望の重合速度に応
じて、広範囲の温度で行い得る；なお、使用する
温度は、安定化剤の溶媒和成分が水性相により効
果的に溶媒和されることを中止させる程には高く
ないことが重要である。しかしながら、重合温度
は多くの場合、50〜100℃、好ましくは50〜80℃
の範囲にあるであろう。 重合操作は、通常、乳化重合の分野において確
立されているかつ当業者には周知の操作方法と装
置（重合容器、攪拌機）を使用して行われる。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中、％は
重量％である。実施例で得られた重合体ラテツク
スについてその粒子径と粒度分布は“ナイサイザ
ー”（“Nanosizer”、登録商標）（Coulter
Electrronics社製品）を使用して測定した。測定
結果は２種の数値、例えば３：361、で示した；
最初の数値はラテツクス粒子の多分散度
（degree of polydispersity）を０（単分散）〜10
の等級で表した数値であり、第２の数値はナノメ
ーターで表わした平均粒子径である。 尚、実施例１，３〜５及び９〜15は本発明の第
１の発明を例示するものであり、実施例２，６，
７，８，16及び17は本発明の第２の発明を例示す
るものである。 実施例 １ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル（1.38ｇ）
を水（80ｇ）に溶解させた。得られた溶液の半分
に４，4′−アゾビス（シアノ吉草酸）のビス（ジ
エタノールアミド）（0.138ｇ）を溶解し、一方、
他の半分にメタクリル酸メチル（６ｇ）を超音波
攪拌により懸濁させた。２種の液体を混合しつい
で窒素雰囲気下、50℃で4.5時間、超音波により
攪拌した。得られた重合体ラテツクスは凝集物
（bit）を含有しておらず、“ナイサイザー”での
試験結果は０：330であつた。このラテツクスは
10％塩化カルシウム水溶液を添加した場合、肉眼
で認められる凝集を示さなかつた。 前記ビス（ジエタノールアミド）とメタクリル
酸メチルをポリエチレングリコールエーテルエス
テルの水溶液の全体に単に添加し、得られた反応
混合物を窒素雰囲気下、45分攪拌しかつその間65
〜70℃に保持された水浴中で加熱したこと以外、
前記と同一の方法を行つた。この場合、相当な量
の凝集物が生じたが、生成物のラテツクス部分は
“ナノサイザー”試験において５：334という結果
を与えた。このラテツクスも10％塩化カルシウム
水溶液を添加したとき、肉眼で認められる凝集を
示さなかつた。 実施例 ２ ４，4′−アゾビス（シアノ吉草酸）と分子量
1600のα−アミノ−ω−ヒドロキシポリ（オキシ
エチレン）とのビス−アミド（1.0ｇ）を水（80
ｇ）に溶解しついで、窒素導入口を有するかつ磁
気フオロワーにより攪拌されている丸底フラスコ
に装入した。フラスコの内容物を65〜70℃に保持
された水浴により加熱しついでメタクリル酸メチ
ル（６ｇ）を添加した。1.5時間攪拌しつつ加熱
して重合体ラテツクスを得た。このラテツクスは
“ナノサイザー”試験において６：612という結果
を与えた。 比較例 Ａ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル（1.38ｇ）
を水（80ｇ）に溶解しついで２，2′−アゾビス
（２−メチルプロピオニトリル）（59mg）およびつ
いでメタクリル酸メチル（６ｇ）を添加した。混
合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら65〜70℃で
3.5時間加熱した。加熱終了時に、ラテツクスは
生成していないことが認められた。 比較例 Ｂ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル（1.38ｇ）
を水に溶解した。２，2′−アゾビス（２−メチル
プロピオニトリル）（59mg）メタクリル酸メチル
（６ｇ）に溶解した。２種の溶液を混合し、得ら
れた混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら65〜70
℃で３時間加熱した。この時間の終了時に多量の
凝塊（coagulum）が生成した；ラテツクス部分
についての“ナノサイザー”試験は９：2640とい
う結果を与えた。 上記実施例１および２は、それぞれ、立体安定
化剤をその場で調製するための先駆化合物および
安定化重合体基を含有する重合開始剤を使用して
行われる、本発明による“ワン−シヨツト”法を
例示したものである。比較例ＡおよびＢは本質的
に水に溶解する重合開始剤を、実質的に水不溶性
であるが単量体には可溶性の重合開始剤により置
換した場合の影響を示したものである；これらの
比較例から重合開始剤を単量体中に予め実際に溶
解させない場合には重合が実質的に生起しないこ
とおよび主として“ミクロバルク”
（“microbulk”）重合が生起し、凝集物が生ずる
ことが判る。 以下に示す実施例３−６は安定化剤先駆化合物
と表面活性剤を種々の濃度で使用する、本発明に
よる“シード−フイード”法を例示するものであ
る。実施例７および８は上記方法に類似する方法
であるが、先駆化合物と表面活性剤を省略し代り
に安定用重合体分子鎖を含有する重合開始剤を使
用する方法を例示するものである。 実施例 ３ “シード”原料 水 300ｇ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル 7.0ｇ ノニルフエノール＋20モルのエチレンオキシド
縮合物 10.0ｇ アクリル酸ブチル 10.0ｇ メタクリル酸メチル 13.0ｇ ４，4′−アゾビス−（シアノ吉草酸の）ビス
（ジエタノールアミド） 1.0ｇ 第１“フイード”原料 メタクリル酸エステル型安定化剤・先駆化合物
（“シート”原料中で使用したものと同一） 7.0ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
10.0ｇ アクリル酸ブチル 30.0ｇ メタクリル酸メチル 39.0ｇ 第２“フイード”原料 メタクリル酸型安定化剤・先駆化合物（“シー
ド”原料中で使用したものと同一） 7.0ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
10.0ｇ アクリル酸ブチル 40.0ｇ メタクリル酸メチル 52.0ｇ “シード”原料を、窒素雰囲気を保持するため
の導入口、邪魔棒を有するイカリ型攪拌機、水冷
コンデンサー、滴下斗および重合開始剤添加用
のストツパー付導入口を備えた700ml丸底フラス
コに装入した。フラスコの内容物を攪拌しかつ70
〜80℃に保持された水浴中で加熱した。１時間
後、“ナノサイザー”試験を行い、３：68という
結果が得られた。ついで第１の“フイード”原料
を３時間かかつて添加し、その際、ビス−（ジエ
タノールアミド重合開始剤（0.5ｇ）を３つに分
割しかつ各々、少量の水に溶解して添加した。第
２の“フイード”原料を80分間で添加しかつその
際、ビス−（ジエタノールアミド）重合開始剤
（１ｇ）を添加した。反応混合物を冷却し、更に
16時間攪拌した。得られたラテツクスについて
“ナノサイザー”試験を行つて３：124という結果
を得た。；固形分は25.6％であつた。追加量の重
合開始剤（１ｇ）を添加し、反応混合物を80℃で
２時間加熱した。かく得られた生成物は凝塊を含
有せず、固形分は38％であつた。“ナノサイザー”
試験において１：162という結果が得られた。 上記方法において、表面活性剤と安定化剤先駆
化合物の量はそれぞれ、使用した全単量体に基づ
いて16.3％および11.4％であつた。 実施例 ４ “シード”原料 水 300ｇ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル 7.0ｇ ノニルフエノール＋20モルのエチレンオキシド
縮合物 10.0ｇ アクリル酸ブチル 10.0ｇ メタクリル酸メチル 13.0ｇ ４，4′−アゾビス−（シアノ吉草酸）のビス
（ジエタノールアミド） 1.0ｇ 2.0ｇ 第１“フイード”原料 メタクリル酸エステル型安定化剤・先駆化合物
（“シート”原料中で使用したものと同一） 7.0ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
4.0ｇ アクリル酸ブチル 30.0ｇ メタクリル酸メチル 39.0ｇ 第２“フイード”原料 メタクリル酸型安定化剤・先駆化合物（“シー
ド”原料中で使用したものと同一） 7.0ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
4.0ｇ アクリル酸ブチル 40.0ｇ メタクリル酸メチル 52.0ｇ 実施例３と同一の装置を使用して、1gのビス
−（ジエタノールアミド）重合開始剤を含有する
“シード”原料を80℃で１時間加熱、攪拌しつい
で残り２ｇの重合開始剤を添加した。更に数時間
加熱した後、“ナノサイザー”試験を行つて、
０：92という結果を得た。ついで第１の“フイー
ド”原料を100分間で添加しかつその際、２ｇの
ビス−（ジエタノールアミド）重合開始剤を添加
し、上記時間の終了後、更に２ｇの重合開始剤を
添加した。ついで第２の“フイード”原料を３時
間で添加し、かつ、その間に４ｇの重合開始剤を
２等分して添加した。最後に反応混合物を更に２
時間加熱した。得られたラテツクスは36％の固形
分を含有しており、“ナノサイザー”試験におい
ては３：171という結果を得た。 上記方法において表面活性剤と安定化剤先駆化
合物の量は、使用した全単量体に基づいて、それ
ぞれ、6.5％および11.4％であつた。 実施例 ５ “シード”原料 水 300ｇ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル 7.0ｇ ノニルフエノール＋20モルのエチレンオキシド
縮合物 4.0ｇ メタクリル酸メチル 13.0ｇ アクリル酸ブチル 10.0ｇ ４，4′−アゾビス−（シアノ吉草酸）のビス
（ジエタノールアミド） 1.5ｇ 2.2ｇ 第１“フイード”原料 メタクリル酸エステル型安定化剤・先駆化合物
（“シード”原料中で使用したものと同一） 14.0ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
4.0ｇ メタクリル酸メチル 65.0ｇ アクリル酸ブチル 50.0ｇ ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（60％ブタ
ノール溶液） 16.0ｇ メタクリ酸 4.0ｇ 第２“フイード”原料 ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
2.0ｇ メタクリル酸メチル 26.0ｇ アクリル酸ブチル 20.0ｇ Ｎ−ブトキシメタクリルアミド（60％） 4.0ｇ メタクリル酸 1.0ｇ 実施例３と同一の装置を使用して、“シード”
原料を80℃に加熱し、その際ビス−（ジエタノー
ルアミド）重合開始剤の第１の部分（1.5ｇ）を
添加した：重合開始剤の第２の部分（2.2ｇ）は
30分後に添加した。更に30分後、第１“フイード”
原料を約２時間に亘つて滴下した；１ｇの重合開
始剤を滴下の開始時に、2gの開始剤を滴下の終
了時に導入した。反応混合物を放冷し、一夜攪拌
した。この中間生成物について“ナノサイザー”
試験を行つて７：647という結果を得た。ついで
反応混合物を80℃に加熱し、２ｇの重合開始剤を
添加しついで第２“フイード”原料を１時間に亘
つて添加した；その後更に2gの重合開始剤を添
加し、更に２時間加熱した。かく得られた若干、
凝塊を含有するラテツクスは39％の固形分を含有
しており、その粘度（高剪断力円錐平板粘度計で
測定）は5.6ポイズであつた。“ナイサイザー”試
験の結果は７：310であつた。上記方法で使用さ
れた表面活性剤と安定化剤先駆化合物の量は使用
した単量体全量に基づいて、それぞれ、５％およ
び10.5％であつた。 実施例 ６ “シード”原料 水 300ｇ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル 4.5ｇ ノニルフエノール＋20モルのエチレン オキシド縮合物 3.7ｇ メタクリル酸メチル 13.0ｇ アクリル酸ブチル 10.0ｇ ４，4′−アゾビス−（シアノ吉草酸）のビス
（ジエタノールアミド） 1.0ｇ 第１“フイード”原料 メタクリル酸エステル型安定化剤・先駆化合物
（“シード”原料中で使用したものと同一） 8.4ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
3.7ｇ メタクリル酸メチル 65.0ｇ アクリル酸ブチル 50.0ｇ 第２“フイード”原料 ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
1.8ｇ メタクリル酸メチル 26.0ｇ アクリル酸ブチル 20.0ｇ 実施例３と同一の装置を使用して、“シード”
原料を80℃で１時間、攪拌し加熱した；ついで第
１“フイード”原料をビス（ジエタノールアミド）
重合開始剤（７ｇ）と水（50ml）とからなる溶液
30mlと共に２時間かかつて添加した。ついで第２
“フイード”原料を残りの重合開始剤溶液と共に
１時間かかつて添加し、ついで反応混合物を最終
的に更に80℃で90分間保持した。得られたラテツ
クスは凝塊を含有しておらず、その“ナノサイザ
ー”試験において４：195という結果が得られた。
上記の方法で使用した表面活性剤および安定化剤
先駆化合物は使用した単量体全量に基づいてそれ
ぞれ、５％および７％であつた。 以下に示す量の表面活性剤と安定化剤先駆化合
物を使用して、上記と同一の方法を繰返した：
【表】
チレンオキシド縮合物
メタクリル酸エステル 6.1g 12.3g
− 10.0％
型先駆化合物
得られたラテツクスは粗大であり（“ナノサイ
ザー”試験の結果：８：435）、反応器の器壁に若
干の凝塊が認められた。 実施例 ７ “シード”原料 水 200ｇ メタクリル酸メチル 5.25ｇ アクリル酸ブチル 5.0ｇ ４，4′−アゾビス（シアノ吉草酸）と分子量
1600のα−アミノ−ω−ヒドロキシポリ（オキシ
エチレン）とのビス−アミド 4.0ｇ 第１“フイード”原料 メタクリル酸メチル 48.7ｇ アクリル酸ブチル 41.3ｇ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（60％ブタ
ノール溶液） 11.0ｇ メタクリル酸 2.75ｇ 第２“フイード”原料 メタクリル酸メチル 20.0ｇ アクリル酸ブチル 18.0ｇ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド （60％溶液） 5.0％ メタクリル酸 3.0ｇ 窒素雰囲気を保持するための導入口、タービン
攪拌機、水冷コンデンサーおよび滴下斗を備え
た２丸底フラスコに、“シード”原料を装入し
た。内容物を（80℃の水浴により）加熱し、攪拌
した。30分後、フラスコ器壁に若干の凝塊の形成
が認められた。１時間後、試料を取出し、“ナノ
サイザー”試験を行い、１：229という結果が得
られた。ついで第１“フイード”原料を約１ml／
分の速度で添加した；その際、ポリオキシエチレ
ンアミド型重合開始剤（“シード”原料として）
（3.6ｇ）と４，4′−アゾビス（シアノ吉草酸）の
ビス（ジエタノールアミド）（3.5ｇ）を共に添加
した。２時間後、第２“フイード”原料を上記と
同一の速度で0.5ｇのビス（ジエタノールアミド）
型重合開始剤と共に添加した。得られたラテツク
スをナイロン網を通して過して、相当量の凝塊
を除去した。過したラテツクスについて“ナノ
サイザー”試験を行い、３：1870という結果を得
た。 実施例 ８ “シード”原料 水 300ｇ メタクリル酸メチル 13ｇ アクリル酸ブチル 10ｇ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルと２，2′−アゾビス（２−メチルプ
ロパノン酸）とのビス−エステル ５ｇ “フイード”原料 メタクリル酸メチル 65ｇ アクリル酸ブチル 50ｇ ビス−エステル型重合開始剤／安定化剤先駆化
合物を水に溶解し、得られた溶液を、窒素雰囲気
を保持するための導入口、コンデンサー、単量体
および更に重合開始剤を導入するための装置およ
びタービン攪拌機を備えた700ml丸底フラスコに
装入した。“シード”原料を添加し、混合物を80
℃で２時間、加熱攪拌した。この時間の終了後、
種重合体分散体について“ナイサイザー”試験を
行い、４：164という結果が得られた。ついで
“フイード”原料を、追加量のビス−エステル型
重合開始剤／安定化剤先駆化合物（20ｇ）と水
（20ｇ）からなる溶液と共に４時間かかつて添加
した。添加終了後、反応混合物を更に１時間80℃
に保持しついで放冷した後、ナイロン網を通して
過して凝塊を除去した。得られたラテツクスに
ついて“ナイサイザー”試験を行つて、０：651
という結果が得られた。 以下に示す実施例９〜13は安定化剤先駆化合物
と表面活性剤とを使用する“ワン−シヨツト”法
を例示するものである。比較例Ｃは前記したごと
き分配比についての要件を満足させない重合開始
剤、すなわち、使用した単量体に対する溶解性の
大き過ぎる開始剤を使用した場合の影響を示すも
のである。 実施例 ９ ノニルフエノールと20モルのエチレンオキシド
との縮合物（2.0ｇ）および分子量2000のポリエ
チレングリコールのモノメチルエーテルのメタク
リル酸エステル（２ｇ）を脱イオン水（100ｇ）
に溶解し、ついで酢酸ビニル（20ｇ）と少量の脱
イオン水に溶解させた４，4′−アゾビス（シアノ
吉草酸）のビス（ジエタノールアミド）（0.52ｇ）
を添加した。この混合物を窒素雰囲気下、80℃に
保持された水浴中で、攪拌しながら５時間加熱し
た。凝塊を含有していないかつ単量体の74％の転
化率に相当する固形分含有するラテツクスが得ら
れ、その“ナイサイザー”試験の結果は４：602
であつた。 実施例 10 酢酸ビニルの代りに等重量のスチレンを使用し
たこと以外、実施例９と同一の方法を繰返した。
４時間加熱した後において、反応容器の器壁上に
少量の重合体凝集物が認められるが、主生物とし
て凝塊を含有していない、96％の転化率に相当す
る固形分を有するラテツクスが得られた；“ナイ
サイザー”試験においては７：209という結果が
得られた。 実施例 11 ノニルフエノールと20モルのエチレンオキシド
との縮合物（１ｇ）と分子量2000のポリエチレン
グリコールのモノメチルエーテルのメタクリル酸
エステル（２ｇ）を水（200ｇ）に溶解し、この
溶液をメタクリル酸メチル（10ｇ）、アクリル酸
ブチル（10ｇ）および４，4′−アゾビス（シアノ
吉草酸）のビス（ジイソプロパノールアミド
（0.5ｇ）と共に700ml丸底フラスコに装入した。
反応混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら70℃で
４時間加熱した。得られた重合体ラテツクスは凝
塊を含まず、86％の単量体転化率に相当する固形
分を含有していた；“ナイサイザー”試験におい
ては１：181という結果が得られた。 実施例 12 単量体原料中にジメチルアミノエチルメタクリ
レート（10ｇ）を更に含有させたこと以外、実施
例11と同一の方法を繰返した。75℃で３時間加熱
した後においては単量体の64％が転化し、若干の
凝塊を含有するが、かつ“ナイサイザー”試験に
おいて２：405という結果を与えるラテツクスが
得られた。 実施例 13 ４，4′−アゾビス（シアノ吉草酸）のビス（ジ
イソプロパノールアミド）の代りに、ビス（ジエ
タノールアミド）（0.5ｇ）を使用したこと以外、
実施例12と同一の方法を繰返した。70℃で４時間
加熱した後においては単量体の64％が転化し、若
干の凝塊を含有するかつ“ナイサイザー”試験に
おいて４：387という結果を与えるラテツクスが
得られた。 比較例 Ｃ 単量体原料として酢酸エチル（20ｇ）とベンジ
ルメタクリレート（10ｇ）の混合物を使用し、ま
た、重合開始剤として４，4′−アゾビス（シアノ
吉草酸）ビス（エタノールアミド）を使用したこ
と以外、実施例９と同一の方法を繰返した。75℃
で３時間反応させた後には、多量の凝塊を含有す
るラテツクスが得られた；凝塊を除去したラテツ
クスについて“ナイサイザー”試験を行い、７：
368という結果が得られた。単量体の転化率は
91.5％であつた。 下記の実施例14および15においては“シード−
フイード”法について更に説明する；これらの実
施例においては反応容器として、平らな底面と垂
直な側面を有する容器（“培養容器”型）を使用
し、その結果、PTFE羽根付攪拌機を使用した場
合に、反応混合物により渦を形成させ、導入され
た単量体をこの渦中に移行させ、急速なかつ効果
的な混合を行わせた。反応容器中に窒素雰囲気を
保持するための装置を設けた。実施例15において
は表面活性剤の濃度を前記実施例で示した濃度よ
り実質的に高い濃度に増大させて“凝塊”の形成
を減少させた。比較例Ｄにおいては、前記と同
様、単量体に対する溶解性の大き過ぎる重合開始
剤を使用した場合の影響を示す。 実施例 14 “シード”原料 脱イオン水 170ｇ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル ２ｇ ノニルフエノール＋20モルのエチレンオキシド
縮合物 １ｇ メタクリル酸メチル 10ｇ アクリル酸ブチル 10ｇ ４，4′−アゾビス（シアノ吉草酸）のビス（ジ
イソプロパノールアミド） 0.5ｇ “フイード”原料 メタクリル酸メチル 40ｇ アクリル酸ブチル 40ｇ メタクリル酸エステル型安定化剤先駆化合物
（“シード”原料中で使用したものと同一） 4.4ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
1.2ｇ ビス（ジイソプロパノールアミド） （“シード”原料中で使用したものと同一，20ml
の水に溶解） 2.5ｇ “シード”原料を80℃で2.5時間加熱すること
により重合させた。“フイード”原料を上記と同
一の温度で３時間かかつて添加した。得られたラ
テツクスは若干、凝集物を含有していた。“ナノ
サイザー”試験の結果は３：202であつた。 実施例 15 脱イオン水 200ｇ メタクリル酸エステル型安定化剤先駆化合物
（実施例14で使用したものと同一） 2.2ｇ ノニルフエノール＋20モルのエチレンオキシド
縮合物 2.2ｇ メタクリル酸メチル 9.6ｇ アクリル酸ブチル 8.3ｇ ビス（ジイソプロパノールアミド）型重合開始
剤（実施例14で使用したものと同一、20mlの水に
溶解） 0.9ｇ 第１“フイード”原料 メタクリル酸メチル 69.8ｇ アクリル酸ブチル 60.8ｇ ヒドロキシプルメタクリレート 16.8ｇ メタクリル酸エステル型安定化剤先駆化合物
（実施例14で使用したものと同一） 8.8ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
5.9ｇ ビス（ジイソプロパノールアミド）型重合開始
剤 （実施例14で使用したものと同一、20mlの水に
溶解） 7.38ｇ 第２“フイード”原料 メタクリル酸メチル 17.2ｇ アクリル酸ブチル 14.2ｇ ヒドロキシプロピルメタクリレート 3.6ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
1.4ｇ ビス（ジイソプロパノールアミド）型重合開始
剤（実施例12で使用したものと同一、10mlの水に
溶解 1.7ｇ “シード”原料を75〜80℃で３時間重合させ
た；“ナノサイザー”試験の結果は３：147であつ
た。第１“フイード”原料を３時間の間に添加し
（“ナノサイザー”試験の結果は１：224）、ついで
第２“フイード”原料を１時間かかつて添加しか
つその際、追加量の重合開始剤（0.9ｇ、２mlの
水に溶解）を添加した。最終的に得られたラテツ
クスは44％の固形分（92％の単量体転化率に相当
する）を含有していた。若干の（約２％）の凝塊
を過により除去した後“ナノサイザー”試験を
行い、３：236という結果を得た。 比較例 Ｄ ビス（ジイソプロパノールアミド）型重合開始
剤の代りに、対応するビス（エタノールアミド）
型のものを使用して実施例15の方法を繰返すこと
を試みた。 しかしながら、この場合、“シード”工程（“種
重合体形成”工程）においても、非常に、“凝塊
の多い”、粗大なラテツクスが生成し（“ナノサイ
ザー”試験における結果は９：601）、従つて実験
を中止した。 以下の実施例16および17においては、反応容器
および攪拌機として実施例14および15と同一のも
のを使用したが、ラテツクスの製造は“ワン−シ
ヨツト”法で行つた。 実施例 16 ノニルフエノールと20モルのエチレンオキシド
との縮合物（2.0ｇ）と、分子量2000のポリエチ
レングリコールのモノメチルエーテルのメタクリ
ル酸エステル（2.0ｇ）をスチレン（20ｇ）に溶
解し、この溶液を攪拌しながら脱イオン水（100
ｇ）と混合した。ついで下記の式： で表わされる、２，2′−アゾビス（２−メチルプ
ロパン酸）と１−テトラ（エチレンオキシ）グリ
セロールとのエステル（1.0ｇ）を少量の水は溶
解した溶液を添加した。反応混合物を窒素雰囲気
下、75℃の水浴上で３時間加熱した。得られた生
成物は少量の（約1.1ｇの）凝塊を含有していた
が、これをラテツクスから分離した場合、得られ
たラテツクスは14.2％（78％の単量体転化率に相
当）の固形分を含有していた。“ナノサイザー”
試験では９：266という結果が得られた。 実施例 17 ノニルフエノールと20モルのエチレンオキシド
との縮合物（2.0ｇ）を脱イオン水（100ｇ）に溶
解した。分子量2000のポリエチレングリコールの
モノメチルエーテルのメタクリル酸エステル
（2.0ｇ）をスチレン（20ｇ）に溶解し、ついで得
られた溶液を上記の水溶液と混合した。使用した
重合開始剤は実施例16で述べたものと類似する化
合物であるが、分子鎖中の（エチレンオキシ）単
位を４個の代りに平均6.2個含有する化合物であ
つた。この重合開始剤（1.0ｇ）を少量の水に溶
解し、前記の混合物に添加した。重合は窒素雰囲
気下、70〜75℃で３時間行つた。得られたラテツ
クスは凝塊を極めて少量しか含有しておらず、そ
の固形分含有量は16.9％（93％の単量体転化率に
相当）であつた。“ナノサイザー”試験の結果は
２：179であつた。
メタクリル酸エステル 6.1g 12.3g
− 10.0％
型先駆化合物
得られたラテツクスは粗大であり（“ナノサイ
ザー”試験の結果：８：435）、反応器の器壁に若
干の凝塊が認められた。 実施例 ７ “シード”原料 水 200ｇ メタクリル酸メチル 5.25ｇ アクリル酸ブチル 5.0ｇ ４，4′−アゾビス（シアノ吉草酸）と分子量
1600のα−アミノ−ω−ヒドロキシポリ（オキシ
エチレン）とのビス−アミド 4.0ｇ 第１“フイード”原料 メタクリル酸メチル 48.7ｇ アクリル酸ブチル 41.3ｇ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（60％ブタ
ノール溶液） 11.0ｇ メタクリル酸 2.75ｇ 第２“フイード”原料 メタクリル酸メチル 20.0ｇ アクリル酸ブチル 18.0ｇ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド （60％溶液） 5.0％ メタクリル酸 3.0ｇ 窒素雰囲気を保持するための導入口、タービン
攪拌機、水冷コンデンサーおよび滴下斗を備え
た２丸底フラスコに、“シード”原料を装入し
た。内容物を（80℃の水浴により）加熱し、攪拌
した。30分後、フラスコ器壁に若干の凝塊の形成
が認められた。１時間後、試料を取出し、“ナノ
サイザー”試験を行い、１：229という結果が得
られた。ついで第１“フイード”原料を約１ml／
分の速度で添加した；その際、ポリオキシエチレ
ンアミド型重合開始剤（“シード”原料として）
（3.6ｇ）と４，4′−アゾビス（シアノ吉草酸）の
ビス（ジエタノールアミド）（3.5ｇ）を共に添加
した。２時間後、第２“フイード”原料を上記と
同一の速度で0.5ｇのビス（ジエタノールアミド）
型重合開始剤と共に添加した。得られたラテツク
スをナイロン網を通して過して、相当量の凝塊
を除去した。過したラテツクスについて“ナノ
サイザー”試験を行い、３：1870という結果を得
た。 実施例 ８ “シード”原料 水 300ｇ メタクリル酸メチル 13ｇ アクリル酸ブチル 10ｇ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルと２，2′−アゾビス（２−メチルプ
ロパノン酸）とのビス−エステル ５ｇ “フイード”原料 メタクリル酸メチル 65ｇ アクリル酸ブチル 50ｇ ビス−エステル型重合開始剤／安定化剤先駆化
合物を水に溶解し、得られた溶液を、窒素雰囲気
を保持するための導入口、コンデンサー、単量体
および更に重合開始剤を導入するための装置およ
びタービン攪拌機を備えた700ml丸底フラスコに
装入した。“シード”原料を添加し、混合物を80
℃で２時間、加熱攪拌した。この時間の終了後、
種重合体分散体について“ナイサイザー”試験を
行い、４：164という結果が得られた。ついで
“フイード”原料を、追加量のビス−エステル型
重合開始剤／安定化剤先駆化合物（20ｇ）と水
（20ｇ）からなる溶液と共に４時間かかつて添加
した。添加終了後、反応混合物を更に１時間80℃
に保持しついで放冷した後、ナイロン網を通して
過して凝塊を除去した。得られたラテツクスに
ついて“ナイサイザー”試験を行つて、０：651
という結果が得られた。 以下に示す実施例９〜13は安定化剤先駆化合物
と表面活性剤とを使用する“ワン−シヨツト”法
を例示するものである。比較例Ｃは前記したごと
き分配比についての要件を満足させない重合開始
剤、すなわち、使用した単量体に対する溶解性の
大き過ぎる開始剤を使用した場合の影響を示すも
のである。 実施例 ９ ノニルフエノールと20モルのエチレンオキシド
との縮合物（2.0ｇ）および分子量2000のポリエ
チレングリコールのモノメチルエーテルのメタク
リル酸エステル（２ｇ）を脱イオン水（100ｇ）
に溶解し、ついで酢酸ビニル（20ｇ）と少量の脱
イオン水に溶解させた４，4′−アゾビス（シアノ
吉草酸）のビス（ジエタノールアミド）（0.52ｇ）
を添加した。この混合物を窒素雰囲気下、80℃に
保持された水浴中で、攪拌しながら５時間加熱し
た。凝塊を含有していないかつ単量体の74％の転
化率に相当する固形分含有するラテツクスが得ら
れ、その“ナイサイザー”試験の結果は４：602
であつた。 実施例 10 酢酸ビニルの代りに等重量のスチレンを使用し
たこと以外、実施例９と同一の方法を繰返した。
４時間加熱した後において、反応容器の器壁上に
少量の重合体凝集物が認められるが、主生物とし
て凝塊を含有していない、96％の転化率に相当す
る固形分を有するラテツクスが得られた；“ナイ
サイザー”試験においては７：209という結果が
得られた。 実施例 11 ノニルフエノールと20モルのエチレンオキシド
との縮合物（１ｇ）と分子量2000のポリエチレン
グリコールのモノメチルエーテルのメタクリル酸
エステル（２ｇ）を水（200ｇ）に溶解し、この
溶液をメタクリル酸メチル（10ｇ）、アクリル酸
ブチル（10ｇ）および４，4′−アゾビス（シアノ
吉草酸）のビス（ジイソプロパノールアミド
（0.5ｇ）と共に700ml丸底フラスコに装入した。
反応混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら70℃で
４時間加熱した。得られた重合体ラテツクスは凝
塊を含まず、86％の単量体転化率に相当する固形
分を含有していた；“ナイサイザー”試験におい
ては１：181という結果が得られた。 実施例 12 単量体原料中にジメチルアミノエチルメタクリ
レート（10ｇ）を更に含有させたこと以外、実施
例11と同一の方法を繰返した。75℃で３時間加熱
した後においては単量体の64％が転化し、若干の
凝塊を含有するが、かつ“ナイサイザー”試験に
おいて２：405という結果を与えるラテツクスが
得られた。 実施例 13 ４，4′−アゾビス（シアノ吉草酸）のビス（ジ
イソプロパノールアミド）の代りに、ビス（ジエ
タノールアミド）（0.5ｇ）を使用したこと以外、
実施例12と同一の方法を繰返した。70℃で４時間
加熱した後においては単量体の64％が転化し、若
干の凝塊を含有するかつ“ナイサイザー”試験に
おいて４：387という結果を与えるラテツクスが
得られた。 比較例 Ｃ 単量体原料として酢酸エチル（20ｇ）とベンジ
ルメタクリレート（10ｇ）の混合物を使用し、ま
た、重合開始剤として４，4′−アゾビス（シアノ
吉草酸）ビス（エタノールアミド）を使用したこ
と以外、実施例９と同一の方法を繰返した。75℃
で３時間反応させた後には、多量の凝塊を含有す
るラテツクスが得られた；凝塊を除去したラテツ
クスについて“ナイサイザー”試験を行い、７：
368という結果が得られた。単量体の転化率は
91.5％であつた。 下記の実施例14および15においては“シード−
フイード”法について更に説明する；これらの実
施例においては反応容器として、平らな底面と垂
直な側面を有する容器（“培養容器”型）を使用
し、その結果、PTFE羽根付攪拌機を使用した場
合に、反応混合物により渦を形成させ、導入され
た単量体をこの渦中に移行させ、急速なかつ効果
的な混合を行わせた。反応容器中に窒素雰囲気を
保持するための装置を設けた。実施例15において
は表面活性剤の濃度を前記実施例で示した濃度よ
り実質的に高い濃度に増大させて“凝塊”の形成
を減少させた。比較例Ｄにおいては、前記と同
様、単量体に対する溶解性の大き過ぎる重合開始
剤を使用した場合の影響を示す。 実施例 14 “シード”原料 脱イオン水 170ｇ 分子量2000のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテルのメタクリル酸エステル ２ｇ ノニルフエノール＋20モルのエチレンオキシド
縮合物 １ｇ メタクリル酸メチル 10ｇ アクリル酸ブチル 10ｇ ４，4′−アゾビス（シアノ吉草酸）のビス（ジ
イソプロパノールアミド） 0.5ｇ “フイード”原料 メタクリル酸メチル 40ｇ アクリル酸ブチル 40ｇ メタクリル酸エステル型安定化剤先駆化合物
（“シード”原料中で使用したものと同一） 4.4ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
1.2ｇ ビス（ジイソプロパノールアミド） （“シード”原料中で使用したものと同一，20ml
の水に溶解） 2.5ｇ “シード”原料を80℃で2.5時間加熱すること
により重合させた。“フイード”原料を上記と同
一の温度で３時間かかつて添加した。得られたラ
テツクスは若干、凝集物を含有していた。“ナノ
サイザー”試験の結果は３：202であつた。 実施例 15 脱イオン水 200ｇ メタクリル酸エステル型安定化剤先駆化合物
（実施例14で使用したものと同一） 2.2ｇ ノニルフエノール＋20モルのエチレンオキシド
縮合物 2.2ｇ メタクリル酸メチル 9.6ｇ アクリル酸ブチル 8.3ｇ ビス（ジイソプロパノールアミド）型重合開始
剤（実施例14で使用したものと同一、20mlの水に
溶解） 0.9ｇ 第１“フイード”原料 メタクリル酸メチル 69.8ｇ アクリル酸ブチル 60.8ｇ ヒドロキシプルメタクリレート 16.8ｇ メタクリル酸エステル型安定化剤先駆化合物
（実施例14で使用したものと同一） 8.8ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
5.9ｇ ビス（ジイソプロパノールアミド）型重合開始
剤 （実施例14で使用したものと同一、20mlの水に
溶解） 7.38ｇ 第２“フイード”原料 メタクリル酸メチル 17.2ｇ アクリル酸ブチル 14.2ｇ ヒドロキシプロピルメタクリレート 3.6ｇ ノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
1.4ｇ ビス（ジイソプロパノールアミド）型重合開始
剤（実施例12で使用したものと同一、10mlの水に
溶解 1.7ｇ “シード”原料を75〜80℃で３時間重合させ
た；“ナノサイザー”試験の結果は３：147であつ
た。第１“フイード”原料を３時間の間に添加し
（“ナノサイザー”試験の結果は１：224）、ついで
第２“フイード”原料を１時間かかつて添加しか
つその際、追加量の重合開始剤（0.9ｇ、２mlの
水に溶解）を添加した。最終的に得られたラテツ
クスは44％の固形分（92％の単量体転化率に相当
する）を含有していた。若干の（約２％）の凝塊
を過により除去した後“ナノサイザー”試験を
行い、３：236という結果を得た。 比較例 Ｄ ビス（ジイソプロパノールアミド）型重合開始
剤の代りに、対応するビス（エタノールアミド）
型のものを使用して実施例15の方法を繰返すこと
を試みた。 しかしながら、この場合、“シード”工程（“種
重合体形成”工程）においても、非常に、“凝塊
の多い”、粗大なラテツクスが生成し（“ナノサイ
ザー”試験における結果は９：601）、従つて実験
を中止した。 以下の実施例16および17においては、反応容器
および攪拌機として実施例14および15と同一のも
のを使用したが、ラテツクスの製造は“ワン−シ
ヨツト”法で行つた。 実施例 16 ノニルフエノールと20モルのエチレンオキシド
との縮合物（2.0ｇ）と、分子量2000のポリエチ
レングリコールのモノメチルエーテルのメタクリ
ル酸エステル（2.0ｇ）をスチレン（20ｇ）に溶
解し、この溶液を攪拌しながら脱イオン水（100
ｇ）と混合した。ついで下記の式： で表わされる、２，2′−アゾビス（２−メチルプ
ロパン酸）と１−テトラ（エチレンオキシ）グリ
セロールとのエステル（1.0ｇ）を少量の水は溶
解した溶液を添加した。反応混合物を窒素雰囲気
下、75℃の水浴上で３時間加熱した。得られた生
成物は少量の（約1.1ｇの）凝塊を含有していた
が、これをラテツクスから分離した場合、得られ
たラテツクスは14.2％（78％の単量体転化率に相
当）の固形分を含有していた。“ナノサイザー”
試験では９：266という結果が得られた。 実施例 17 ノニルフエノールと20モルのエチレンオキシド
との縮合物（2.0ｇ）を脱イオン水（100ｇ）に溶
解した。分子量2000のポリエチレングリコールの
モノメチルエーテルのメタクリル酸エステル
（2.0ｇ）をスチレン（20ｇ）に溶解し、ついで得
られた溶液を上記の水溶液と混合した。使用した
重合開始剤は実施例16で述べたものと類似する化
合物であるが、分子鎖中の（エチレンオキシ）単
位を４個の代りに平均6.2個含有する化合物であ
つた。この重合開始剤（1.0ｇ）を少量の水に溶
解し、前記の混合物に添加した。重合は窒素雰囲
気下、70〜75℃で３時間行つた。得られたラテツ
クスは凝塊を極めて少量しか含有しておらず、そ
の固形分含有量は16.9％（93％の単量体転化率に
相当）であつた。“ナノサイザー”試験の結果は
２：179であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水中において0.08〜８重量％の溶解度を有す
るが、水に不溶性の重合体を生成するエチレン性
不飽和単量体の少なくとも１種を水中で乳化しつ
いでこの単量体を乳化された状態でかつ下記(a)お
よび(b)の成分の存在下で重合すること、すなわ
ち、 (a) 水に溶解するが前記単量体には実質的に溶解
しない、非イオン化性のフリーラジカル型有機
アゾ系重合開始剤および (b) 分子中に(イ)少なくとも700の分子量を有する
かつ水性相により溶媒和される一方の重合体状
成分と(ロ)少なくとも700の分子量を有し、水性
相により溶媒和されずかつ重合体粒子と係合し
得る他方の重合体状成分とを含有するブロツク
またはグラフト共重合体からなる、生成した重
合体粒子に対する両親媒性立体安定化剤の存在
下で重合することを特徴とする、立体的に安定
化された水性重合体分散体の製造方法。 ２ ブロツクまたはグラフト共重合体の溶媒和成
分が少なくとも1000の分子量を有する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ ブロツクまたはグラフト共重合体の非溶媒和
成分が少なくとも2000の分子量を有する、特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ アゾ系重合開始剤が水と純粋なスチレンとの
間で少なくとも12の分配比を示す、特許請求の範
囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 重合開始剤が少なくとも20の分配比を示す、
特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ アゾ系重合開始剤が下記の一般式： 〔式中、ＲおよびR1は各々水素またはメチル
基であり、R2は炭素数１〜４個のアルキル基で
あり、Ｘは酸素または基NR3（R3は水素または基
【式】である）である〕を有する、 特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 重合開始剤が４，4′−アゾビス（シアノ吉草
酸）のビス（ジエタノールアミド）またはビス
（ジイソプロパノールアミド）である、特許請求
の範囲第６項記載の方法。 ８ アゾ系重合開始剤が下記の一般式： （R4はメチル基であり、R5はメチル基または
エチル基であるかまたはR4とR5が中間炭素原子
と共にシクロヘキシル基を形成しており、R6は
モノヒドロキシ化合物の残基である）を有する、
特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９ アゾ系重合開始剤が２，2′−アゾビス（２−
メチルプロパン酸）とオクタノールまたは２−エ
トキシエタノールとのビス−エステルである、特
許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ アゾ系重合開始剤が一般式： （式中、R7およびR8は炭素数２〜４個の直鎖
または分岐鎖アルキレン残基であり、Ｘは水素ま
たは基R8−OHである）を有する、特許請求の範
囲第４項記載の方法。 １１ アゾ系重合開始剤が一般式： （式中、R9は脂肪族ポリヒドロキシ化合物R9
（OH）o+1から１個のヒドロキシル基を除去した残
基であり、ｎは２または４である）を有する、特
許請求の範囲第４項記載の方法。 １２ アゾ系重合開始剤が２，2′−アゾビス（メ
チルプロパン酸）のビス（１，２−ジヒドロキシ
プロピル）エステルまたはビス（５，６−ジヒド
ロキシヘキシル）エステルである、特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 １３ アゾ系重合開始剤を単量体の量の0.1〜3.0
モル％の量で使用する、特許請求の範囲第１項〜
第１２項のいずれかに記載の方法。 １４ ブロツクまたはグラフト共重合体の溶媒和
成分がポリエチレングリコールまたはアルキル基
の炭素数が１〜４個の、ポリエチレングリコール
のモノアルキルエーテルである、特許請求の範囲
第１項〜第１３項のいずれかに記載の方法。 １５ 溶媒和成分が分子量2000〜4000のポリエチ
レングリコールまたはそのモノメチルエーテルで
ある、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ ブロツクまたはグラフト共重合体の非溶媒
和成分がメタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチルまたは酢酸ビニル、または
場合によりこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体
である特許請求の範囲第１項〜第１５項のいずれ
かに記載の方法。 １７ 共重合体が式：AnB（式中、Ａは溶媒和成
分を表わし、Ｂは複数個ｎのＡ成分が結合してい
る非溶媒和性重合体主鎖成分を表わす）のグラフ
ト共重合体である、特許請求の範囲第１項〜第１
６項のいずれかに記載の方法。 １８ ブロツクまたはグラフト共重合体を、分子
中にそれ自体、水性相に可溶性の重合体分子鎖を
含有する先駆化合物から、該先駆化合物に重合反
応系に存在する単量体をグラフトさせるか又は該
単量体を共重合させることにより、重合中にその
場で形成させる、特許請求の範囲第１項〜第１７
項のいずれかに記載の方法。 １９ 先駆化合物が分子中に単量体と共重合し得
る不飽和基を更に含有する、特許請求の範囲第１
８項記載の方法。 ２０ ブロツクまたはグラフト共重合体安定化剤
の割合が、重合させるべき単量体の重量の0.5〜
20％である、特許請求の範囲第１項〜第１９項の
いずれかに記載の方法。 ２１ 単量体の乳化を非イオン表面活性剤の存在
により促進する、特許請求の範囲第１項〜第２０
項のいずれかに記載の方法。 ２２ 重合中、連鎖移動剤も存在させる、特許請
求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載の方
法。 ２３ 水中において0.08〜８重量％の溶解度を有
するが、水に不溶性の重合体を生成するエチレン
性不飽和単量体の少なくとも１種を水中で乳化し
ついでこの単量体を乳化された状態でかつ下記の
ごときアゾ系重合開始剤−先駆化合物、すなわ
ち、水に溶解するが前記単量体には実質的に溶解
しない、非イオン化性のフリーラジカル型有機ア
ゾ系重合開始剤であつてかつその分子鎖中に、分
子量が少なくとも700の親水性重合体分子鎖を含
有し、それによつて、重合開始剤の作用と、両親
媒性立体安定化剤をその場で形成させるための先
駆化合物の作用とを行うアゾ系重合開始剤−先駆
化合物の存在下で重合すること、そして、該アゾ
系重合開始剤−先駆化合物に重合反応系に存在す
る単量体をグラフトさせるか又は該単量体を共重
合させることにより、両親媒性立体化安定化剤を
形成させることを特徴とする、立体的に安定化さ
れた水性重合体分散体の製造方法。 ２４ アゾ系重合開始剤−先駆化合物が水と純粋
なスチレンとの間で少なくとも12の分配比を示
す、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５ 重合開始剤−先駆化合物が少なくとも20の
分配比を示す特許請求の範囲第２４項記載の方
法。 ２６ アゾ系重合開始剤−先駆化合物が一般式： （式中、ＲおよびR1は各々水素またはメチル
基であり、R2は炭素数１〜４個のアルキル基で
あり、Ｘは酸素または基−NH−であり、ｐは10
〜100の整数である）を有する、特許請求の範囲
第２４項記載の方法。 ２７ 重合開始剤−先駆化合物が４，4′アゾビス
（シアノペンタン酸）と分子量1600のα−アミノ
−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシエチレン）との
ビス−アミドである、特許請求の範囲第２６項記
載の方法。 ２８ アゾ系重合開始剤−先駆化合物が一般式： （式中、R4はメチル基であり、R5はメチル基
またはエチル基であるかまたはR4とR5が中間炭
素原子と共にシクロヘキシル基を形成しており、
R6はモノヒドロキシ化合物の残基であり、ｑは
10〜100の整数である）を有する、特許請求の範
囲第２４項記載の方法。 ２９ 重合開始剤−先駆化合物が分子量2000のポ
リエチレングリコールのモノメチルエーテルと
２，2′−アゾビス（２−メチルプロパン酸）との
ビス−エステルである、特許請求の範囲第２８項
記載の方法。 ３０ アゾ系重合開始剤−先駆化合物が一般式： （式中、R9は脂肪族ポリヒドロキシ化合物R3
（OH）o+1から１個のヒドロキシル基を除去した残
基であり、ｎは２又は４であり、ｒは10〜100の
整数である）を有する、特許請求の範囲第２４項
記載の方法。 ３１ 重合開始剤−先駆化合物が２，2′−アゾビ
ス−（２−メチルプロパン酸）と１−〔ポリ（エチ
レンオキシ）〕−グリセロールとのエステルであ
る、特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２ 親水性分子鎖を含有するアゾ系重合開始剤
−先駆化合物の割合が、重合すべき単量体の重量
の５〜10％である、特許請求の範囲第２３項〜第
３１項のいずれかに記載の方法。 ３３ 親水性重合体分子鎖を含有する重合開始剤
−先駆化合物の他に、かかる分子鎖を含有しな
い、特許請求の範囲第１項で定義したごときアゾ
系重合開始剤を使用する、特許請求の範囲第２３
項〜第３２項のいずれかに記載の方法。 ３４ アゾ系重合開始剤の合計量が単量体の量の
0.1〜3.0モル％である、特許請求の範囲第３３項
記載の方法。 ３５ 単量体の乳化を非イオン表面活性剤の存在
により促進する、特許請求の範囲第２３項〜第３
４項のいずれかに記載の方法。 ３６ 重合中、連鎖移動剤も存在させる、特許請
求の範囲第２３項〜第３５項のいずれかに記載の
方法。
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