NO831777L - Fremgangsmaate for fremstilling av en sterisk stabilisert vandig polymerdispersjon. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av en sterisk stabilisert vandig polymerdispersjon.Info
- Publication number
- NO831777L NO831777L NO831777A NO831777A NO831777L NO 831777 L NO831777 L NO 831777L NO 831777 A NO831777 A NO 831777A NO 831777 A NO831777 A NO 831777A NO 831777 L NO831777 L NO 831777L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- water
- initiator
- polymer
- monomer
- stated
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 title claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 23
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 17
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 15
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 12
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 9
- HMHYBQHINBJJGL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-carboxy-4-cyanobutan-2-yl)diazenyl]-2-cyanopentanoic acid Chemical compound N#CC(C(O)=O)CC(C)N=NC(C)CC(C#N)C(O)=O HMHYBQHINBJJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carboxypropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(O)=O VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NICLKHGIKDZZGV-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopentanoic acid Chemical compound CCCC(C#N)C(O)=O NICLKHGIKDZZGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007869 azo polymerization initiator Substances 0.000 claims description 3
- FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N n-[(octadecanoylamino)methyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 13
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 27
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 27
- -1 amino compound Chemical class 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 15
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 4
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol Substances OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003482 Pinner synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N alpha-isobutyric acid Natural products CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFMDFTQOJHFVNR-UHFFFAOYSA-N 1-[2,2-dichloro-1-(4-ethylphenyl)ethyl]-4-ethylbenzene Chemical compound C1=CC(CC)=CC=C1C(C(Cl)Cl)C1=CC=C(CC)C=C1 QFMDFTQOJHFVNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960005419 nitrogen Drugs 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical group OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZMAWJRXKGLWGS-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-[4-(4-methoxyphenyl)-1,3-thiazol-2-yl]-n-(3-methoxypropyl)acetamide Chemical compound S1C(N(C(=O)CCl)CCCOC)=NC(C=2C=CC(OC)=CC=2)=C1 KZMAWJRXKGLWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDWQNWXRAPFIKB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COCCCOC(=O)C(C)=C GDWQNWXRAPFIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVVWPBAENSWJCB-IVMDWMLBSA-N D-glucofuranose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@H]1O AVVWPBAENSWJCB-IVMDWMLBSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 244000287680 Garcinia dulcis Species 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 1
- YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dioctyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCCCC YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- ANTNQGGUTAZUIC-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-cyanoacetate Chemical compound C=COC(=O)CC#N ANTNQGGUTAZUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical class CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N ethyl 7-bromo-1h-indole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC(Br)=C2NC(C(=O)OCC)=CC2=C1 FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- UTSYWKJYFPPRAP-UHFFFAOYSA-N n-(butoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CCCCOCNC(=O)C=C UTSYWKJYFPPRAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDZHDOKXGSWOD-UHFFFAOYSA-N nitroxyl;hydrochloride Chemical compound Cl.O=N OSDZHDOKXGSWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007883 water-soluble azo polymerization initiator Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører fremstilling av dispersjoner i vandige medier av polymerer som dannes fra etylenisk umettede monomerer, mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av slike dispersjoner som unngår anvendelse av ioniserbare stoffer som polymerisasjonsinitiator, som emulgator for monomeren eller som stabilisator for den polymere disperse fase, og som resul-terer i produksjon av en dispersjon i hvilken stabiliseringen av den disperse fase er fullstendig sterisk i karakter.
Den såkalte vandige emulsjonspolymerisering av etylenisk umettede monomerer er en velkjent prosess. Den er noe. misvis-ende navngitt, da, selv om hovedmengden av monomeren som skal polymeriseres innledningsvis eksisterer som dråper som er emulgert i det vandige medium som anvendes, den aktuelle polymerisasjon innledningsvis finner sted ikke inne i disse dråper,
men i det vandige medium, i hvilket en signifikant konsentra-sjon av oppløst monomer opprettholdes gjennom hele prosessen.
Av denne grunn er teknikken ikke anvendelig på monomerer som har neglisjerbar løselighet i vann. Ut fra dette trenger prosessen nærvær for det første av et overflateaktivt middel som er oppløst i det vandige medium hvorved de emulgerte dråper av monomer stabiliseres mens de i virkeligheten utgjør et reservoar fra hvilket monomer i løsning i det vandige medium påfylles etterhvert som polymerisasjonen skrider frem; for det annet krever den nærvær av en polymerisasjonsinitiator av friradikal type som er løselig i det vandige medium, i den hensikt å istandbringe polymerisering av den oppløste monomer snarere enn av det emulgerte materiale. Det er blitt vanlig å anvende ioniserbare forbindelser for begge disse funksjoner. Derfor anvendes det vanligvis som overflateaktive midler slike anion-iske substanser som natriumdodecylbenzensulfonat, natriumdiok-tylsulfosuksinat og alkalimetall- eller ammoniumsaltene av sulfonerte fettalkoholer, og som polymerisasjonsinitiatorer vannløselige perforbindelser, f.eks. ammoniumpersulfat eller kaliumpersulfat. I de resulterende dispersjoner stabiliseres polymerpartiklene i den disperse fase mot overdreven flokkulering eller aggregering ved nærvær på sine overflater av elektrisk ladede stoffer som stammer fra disse ioniserbare overflateaktive midler og/eller initiatorer. Denne stabilitet hos den disperse fase blir imidlertid nokså lett forstyrret
av visse eksterne innflytelser som disse dispersjonene kan utsettes for, spesielt ved skjærkrefter, ved innføring av fler-
verdige ioner, ved fryse/tinebetingelser eller ved pH-endrin-ger.
Det er allerede foreslått, i britisk patentskrift nr. 1.196.247, å fremstille vandige dispersjoner av syntetiske polymerer i hvilke polymerpartiklene er stabilisert mot overdreven flokkulering ved en annerledes, sterisk mekanisme, nemlig ved hjelp av nærvær i dispersjonen av en amfipatisk polymer stabilisator som har evne til rundt hver partikkel å danne en beskyttende barriere av polymerkjeder som solvatiseres av det vandige medium. Ved denne fremgangsmåte -unngås nærvær på polymerpartiklene av ladede stoffer som stammer fra et konvensjonelt ionisk overflateaktivt middel, men det legges ikke noen vekt., i ovennevnte patentskrift, på ønskeligheten av å unngå også anvendelse av ioniske initiatorer, og faktisk er anvendelse av slike materialer som ammoniumpersulfat eller kaliumpersulfat foreslått.
Det er også tidligere blitt beskrevet, i britisk patentskrift nr. 1.544.335, en fremgangsmåte for polymerisering av
en etylenisk umettet monomer i vann i nærvær av en katalysator og også i nærvær av en blokk-kopolymerdispersjons-stabilisator som inneholder minst to polymere blokker hvorav en er hydrofil og den annen er hydrofob, idet de hydrofile blokker tjener til å tilveiebringe en stabiliserende barriere rundt polymerpartiklene. Også her unngås innføring av ladede stoffer ved anvendelse av et konvensjonelt overf lateaktivt- middel, men det er ingen henvisning tilønskeligheten av å anvende ikke-ioniske initiatorer, og de initiatorer som er beskrevet som egnet, inkluderer et antall av den ioniske type.
Vi har nå funnet at helt ut ikke-ladede stabile vandige dispersjoner av syntetiske addisjonspolymerer kan lages ved å kombinerer den steriske variant av polymerstabilisering som er nevnt ovenfor, med anvendelse av ikke-ioniske friradikal-polymerisasjonsinitiatorer som erkarakterisert vedå være løselig i den vandige fase, men praktisk talt uløselig i monomerfasen.
I henhold til, oppfinnelsen tilveiebringes en polymerisa-sjonsprosess hvor minst én etylenisk umettet monomer, som har en vannløselighet i området 0,08-8 vekt%, men som frembringer en polymer som er uløselig i vann, emulgeres i vann og i denne tilstand utsettes for polymerisasjon i nærvær av (a) en ikke- ioniserbar friradikal-organisk azopolymerisasjonsinitiator som er vannløselig og i alt vesentlig uløselig i monomeren eller monomerene og (b) en amfipatisk sterisk stabilisator for polymerpartiklene som produseres, som er en blokk- eller kode-kopolymer som i molekylet inneholder en polymerkomponent av én type som har en molekylvekt på minst 700, fortrinnsvis minst 1000, og som kan solvatiseres av vannfasen, og en polymerkomponent av en annen type som har en molekylvekt på minst 700, fortrinnsvis minst 2000, som ikke er solvatiserbar av vannfasen og har evne til å bli assosiert med de nevnte polymerpartikler.
Etylenisk umettede monomerer som kan polymeriseres ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer f.eks. slike akrylmonomerer som metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, metoksypropylmetakrylat, cykloheksylmetakry-lat, benzylmetakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropyl-metakrylat, dimetylaminoetylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat, hydroksybutylakrylat, N-butoksymetylakrylamid, N-butoksymetylmetakrylamid, glycidylakrylat og glycidyLmetakrylat, slike vinylmonomerer som vinylacetat, vinylpropionat, styren, vinyltoluen, metoksystyren og vinylpyridin, og slike halogenerte vinylmonomerer som vinylklorid og vinylidenklorid. Alle disse monomerer oppviser den nødvendige minimale løselig-het i vann. Om ønskelig kan det sammen med en eller flere slike monomerer anvendes en mindre andel av en. monomer som har betydelig løselighet i vann, f.eks. 2-etylheksylakrylat eller stearylmetakrylat, som ikke ville være polymeriserbart i seg selv ved den vandige emulsjonsprosess.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres i henhold til to forskjellige brede utførelsesformer. I den første av disse er den vannløselige azo-polymerisasjonsinitiator og blokk- eller pode-kopolymerstabilisatoren som definert ovenfor, distinkte substanser som separat utfører de respektive funksjoner. Initiatorehinnføres som sådan i polymerisasjonsblandingen, mens stabilisatoren enten kan innføres som en
forhåndsdannet kopolymer eller dannes in situ under polymerisasjonen, av en egnet vannløselig polymer forløper. I den annen utførelsesform inkorporerer initiatormolekylet selv en vannløselig polymerkjede, og ved siden av å tjene som kilde for friradikaler, er den i stand til å fremkalle en stabili-
serende kopolyrner under polymerisas jonen.
Initiatorer som er egnet for anvendelse i henhold til den første av disse utførelsesformer er organiske azo-forbindelser som har evne til å bli spaltet ved oppvarmning slik at de gir friradikaler, de er fri for ioniserbare eller ladede grupper og ute av stand til å frembringe ioniske eller ladede stoffer under polymerisasjonen, og de er fortrinnsvis vannløselige i den betydning at, mens de kan være fullstendig uløselige i monomeren eller monomerene som polymeriseres når vann er fra-værende, er de til overmål tilstede i vannfasen i polyraerisa-sjonsblandingen. Foretrukne initiatorer av denne type er slike som oppviser et fordelings forhold mellom vann og rent styren på minst 12, fortrinnsvis minst 20.
Klasser av azo-forbindelser som i molekylet inneholder vannsolubiliserende grupper som er egnet for anvendelse ved ut-førelsesformen som her er på tale, inkluderer følgende: (i) Forbindelser som tilfredsstiller det ovennevnte fordelingsforholdskrav og har den generelle formel
hvor R og R^uavhengig av hverandre er hydrogen eller en metylgruppe, R2er en alkylgruppe som inneholder 1-4 karbonatomer, og X er oksygen eller en gruppe -NR^ hvor R^ er hydrogen eller De aktuelle forbindelser er således enten estere eller substituerte amider av en azobiskarboksylsyre. Eksempler på egnede initiatorer av denne klasse inkluderer bis(dietanolamid)
av 4,4<1->azobis(cyanopentansyre), som har følgende formel
og som har et fordelingsforhold mellom vann og styren på 463,
og.det tilsvarende bis(diisppropanolamid) som har følgende formel
og som har et fordelingsforhold mellom vann og styren.på 23.
Det tilsvarende bis (etanolamid) er ikke egnet for1 anvendelse ved fremgangsmåten, da det har et fordelingsforhold på ca. 10.
De ovennevnte forbindelser kan fremstilles ved omsetning
■av det passende azobiskarboksylsyrehalogenid med den passende hydroksyl- eller aminoforbindelse på kjent måte i nærvær av en hydrogenhalogenid-akseptor.
(ii) Forbindelser som tilfredsstiller det ovennevnte fordel-ingsf orholdskrav og som har den generelle formel
hvor Rj er en metylgruppe, R 5 er en metyl- eller etylgruppe, eller R^og R^danner sammen med det mellomliggende karbonatom en cykloheksylgruppe, og Rg er resten av en monohydroksylfor-bindelse.
Eksempler på egnede initiatorer av denne klasse inkluderer bis-esterne av 2,2'-azobis(2-metylpropansyre) med oktanol og med 2-etoksyetanol) .
Disse esterne kan fremstilles ved hjelp av Pinner-reaksjonen, hvor f.eks. 2,2'-azobis(2-metylpropionitril) omsettes under vandige betingelser med overskudd av den passende hydrok-sylforbindelse i nærvær av hydrogenklorid slik at det dannes en iminoeter. Dette mellomprodukt hydrolyseres deretter slik at man får den tilsvarende karboksylsyreester. Ved fremstilling av slike forbindelser kan det med fordel anvendes modifi-kasjonen av Pinner-reaksjonen som er beskrevet i våre britiske patentsøknader nr. 8.134.919 og 8.231.128. I denne modifika-sjon kreves det at hydroksylforbindelsen bare anvendes i støkio- metrisk mengde, i nærvær av en forbindelse som inneholder en etergruppering.
(iii) Forbindelser som tilfredsstiller det ovennevnte fordelingsforholdskrav og har den generelle formel
hvor R^og Rg er lineære eller forgrenede alkylenrester med 2-4 karbonatomer, og X er hydrogen eller en aruppe RQOTI
O —Url.
Disse forbindelser er beskrevet i BRD-Off.skrift nr. 2.841.033 og Europeisk patentsøknad nr. 009.186 Al, og kan oppnås ved omsetning av en iminoeter som stammer fra azobis(2-metylpropionitril) ved Pinner-reaksjonen, med et mono- eller di-alkanol-amin og eventuelt (hvis et monoalkanolamin er anvendt) videre omsetning av produktet med et alkylenoksyd.
(iv) Forbindelser som tilfredsstiller det ovennevnte fordelingsforholdskrav og har den generelle formel
hvor Rg er resten av en alifatisk polyhydroksyforbindelse Rg(OH)n+^etter fjerning av en hydroksylgruppe fra denne, og n har verdien 2 eller 4. Eksempler på egnede initiatorer av denne klasse.inkluderer bis(1,2-dihydroksypropyl)esteren av 2,2'-azobis(2-metylpropansyre) og bis-(5,6-dihydroksyheksyl)-esteren av den samme syre. Disse estere kan fremstilles ved den fremgangsmåte som er beskrevet i vår britiske patentsøknad nr. 8.308.951 som består i å omsette 2,2'-azobis(2-metylpropionitril) med en støkiomet-risk mengde av et acetal- eller ketal-derivat med formelen
hvor Rg og n har den tidligere angitte betydning, R-^q er hydrogen eller en alkyl- eller arylgruppe, og R er en alkyl- eller
arylgruppe, eller R^q og R danner sammen med det mellomliggende karbonatom en cykloalkylgruppe, i nærvær av hydrogen-kloridgass under vannfrie betingelser, fulgt av hydrolyse av det intermediære iminoeterhydroklorid av acetal- eller ketal-gruppen eller-gruppene.
Andelen av den vannløselige polymerisasjonsinitiator som anvendes i denne første utførelsesform av oppfinnelsen kan variere betydelig i overensstemmelse med de spesielle monomerer som polymeriseres og den takt som det ønskes at polymerisasjonen skal skride frem i, og den optimale mengde kan -lett fastslås ved enkle forsøk. Typisk anvendes imidlertid initiatoren i en mengde som varierer fra 0,1 til 3,0 mol% basert på mengden av monomer.
For å fortsette betraktningene av den første utførelses-form av oppfinnelsen, så kan den amfipatiske steriske stabilisator som kreves å være tilstede under polymerisasjonen, for å■stabilisere polymerpartiklene som dannes, mot overdreven flokkulering som allerede angitt, enten tilsettes i polymerisasjonsblandingen innledningsvis som et forhåndsdannet materiale, eller den kan dannes in situ under polymerisasjonen av et egnet forløpermoleky1.
Hvis den stabilisator som anvendes er forhåndsdannet, vil den være en blokk- eller pode-kopolymer som i molekylet inneholder en type av polymerkomponent som er solvatiserbar av den vandige fase i den betydning at, hvis komponenten som det er tale om var et uavhengig molekyl snarere enn en del av pode-kopolymeren, så ville den faktisk være løselig i denne fase. I kraft av denne solvatiserbare karakter antar polymer-kjedene i denne komponent en utstrakt konfigurasjon i vannfasen slik at det dannes en sterisk barriere rundt partiklene. Kopolymeren inneholder i molekylet også en annen type polymerkomponent som ikke er solvatiserbar av vannfasen og som er i stand til å bli assosiert med polymerpartiklene. Eksempler på egnede vannløselige polymerer fra hvilken den.solvatiserbare komponent i stabilisatoren kan avledes, inkluderer polyetylen-'glykolene og deres monoalkyletere i hvilke alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer, poly(etylenoksyd) - poly (propylenoksyd)-kopolymerer som inneholder minst 40% etylenoksyd og mono-alkyleterne av slike kopolymerer, polyvinylpyrrolidon, polyakrylamid, polymetakrylamid, polyvinylalkohol og poly-bis.(hyd- roksyetyl)metakryiamid. Molekylvekten til denne komponent er minst 700 og fortrinnsvis minst 1000. De foretrukne solvatiserbare komponenter er slike som stammer fra polyetylenglykoler, eller deres monometyletere, med en molekylvekt i området 2000-4000.
Den'annen komponent i blokk- eller pode-kopolymeren, med evne til å assosiere med de disperse partikler, kan i det enkleste tilfelle være av identisk eller lignende kjemisk sammensetning som den disperse polymer selv, som per defini-sjon er uløselig i (og derfor ikke solvatiseres av) de=t vandige medium. En slik polymerkomponent vil ha en iboende ten-dens til å assosiere med den disperse polymer. Imidlertid er enhver polymer som tilfredsstiller det mer generelle krav til ikke-solvatiserbarhet av det vandige medium egnet som den annen komponent. Eksempler på andre polymere komponenter inkluderer polymerer og kopolymerer som stammer fra metylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat og vinylacetat; det kan også inkorporeres sammen med én eller flere av disse monomerer en funksjonell monomer som f.eks. akrylasyre, metakrylsyre, 2-hydroksyetylmetakrylat og 2-hydroksyisopropylmetakrylat.
Den forhåndsdannede blokk- eller pode-kopolymer kan variere i struktur fra enkle blokk-kopolymerer av AB-, ABA-eller BAB-typene, hvor A og B representerer henholdsvis solvatiserbare og ikke-solvatiserbare komponenter, via multiple blokk-kopolymerer av type ABABAB..., til pode^kopolymerer av "kam"-tyJ p c e med strukturen A n B hvor et flertall av de solvatiserbare A-komponenter i intervaller er knyttet til en polymer ryggrad som utgjør den hydrofobe, assosierbare B-komponent. Fortrinnsvis er kopolymeren av sistnevnte-, "kam"-type og har et lett vektoverskudd av de solvatiserbare komponenter A i forhold til de ikke-solvatiserbare komponenter B, f.eks. i et forhold fra 1,1 : 1 til 2 : 1. Det foretrekkes også at verdien av n i denne type kopolymer, dvs. antall A-komponenter som er knyttet til hver B-komponent, skal være i området 3-10.
Molekylvekten til hver solvatiserbar A-komponent er, som allerede angitt, minst 700 og fortrinnsvis minst 1000; molekylvekten til hver ikke-solvatiserbare B-komponent er minst 700
og fortrinnsvis minst 1000. Videre foretrekkes det at den totale molekylvekt til kopolymeren er minst 5000.
Blokk- eller pode-kopolymeren kan fremstilles ved hvilke som helst av de metoder som er velkjente på området. Således kan den solvatiserbare komponent fremstilles først og deretter kopolymeriseres med de aktuelle monomerer for å produsere
den ikke-solvatiserbare, assosierende komponent in situ, eller den ikke-solvatiserbare komponent kan fremstilles først og den solvatiserbare komponent deretter fremstilles in situ. Alternativt kan begge de individuelle komponenter fremstilles separat og deretter bindes kovalent til hverandre via mediet av egnede, gjensidig reaktive grupper. Således kan f.eks. ved fremstilling av den foretrukne "kam"-type pode-kopolymerer,
en vannløselig polymer egnet som A-komponenten, f.eks. monometyleteren av en polyetylenglykol med molekylvekt 2000-4000, omdannes til akryl- eller metakrylesteren, og dette mellomprodukt kan så utsettes for friradikalinitiert kopolymerisering med andre umettede monomerer, f.eks. styren, etylakrylat eller metylmetakrylat, i den hensikt å bygge opp en passende ikke-solvatiserbar polymer-ryggrad som utgjør B-komponenten fra hvilken et flertall av A-komponent-sidekjeder stikker ut (er pendante). En annen egnet type av addisjonskopolymer kan fremstilles ved hjelp av ioniske polymerisasjonsmetoder, f.eks. ved å fremstille en aktiv polystyrenblokk og deretter omsette denne med etylenoksyd i den hensikt å bygge opp en poly- (oksyetylen)-blokk knyttet til seg.
Om ønsket, kan den ikke-solvatiserbare komponent i blokk-eller pode-kopolymeren som anvendes som stabilisator inneholde grupperinger som har evne til å reagere med monomeren eller monomerene som polymeriseres ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Ved dette hjelpemiddel blir stabilisatoren kovalent bundet til den disperse polymer og stabiliteten til sistnevnte overfor flokkulering kan bli forbedret. Egnede reaktive grupperinger inkluderer etylenisk umettede grupperinger som kopolymerisere med monomeren, eller funksjonelle grupper som kan reagere under polymerisasjonsbetingelsene med kom-plementære funksjonelle grupper i monomeren, f.eks. epoksyd-grupper som kan reagere med en hydroksylmonomer, f.eks. 2-hydroksyetylmetakrylat. Metoder for innføring av slike reaktive grupperinger i kopolymermolekylet vil være innlysende for fagmannen på området. Eksempelvis ved fremstilling av en . pode-kopolymer av "kam"-type som angitt ovenfor, kan de umettede monomerer som den intermediære akryl- eller metakrylester av polyetylenglykol kopolymeriseres med, inkludere en epoksyd-gruppeholdig monomer, f.eks. glycidylakrylat eller glycidylmetakrylat. På denne måte vil den ikke-solvatiserbare polymer-ryggrad i kopolymeren som bygges opp, bli bragt til å inneholde pendante glycidylgrupper. Sistnevnte kan benyttes direkte til å reagere med en hovedmonomer som inneholder en funksjonelle gruppe, f.eks. en hydroksylgruppe, under polymerisas jonsprosessen i henhold til oppfinnelsen. Alternativt kan pode-kopolymeren som inneholder glycidylgru<p>pene omsettes videre med en etylenisk umettet syre, f.eks. akrylsyra eller metakrylsyre, hvorved det innføres i den ikke-solvatiserbare komponent i kopolymeren dobbeltbindinger som kan kopolymerisere med hovedmonomeren eller -monomerene under polymerisasjonsprosessen.
Hvis blokk- eller pode-kopolymeren inneholder reaktive grupperinger: som nettopp beskrevet, foretrekkes det at det er tilstede, i gjennomsnitt, 1-20 slike grupperinger i hvert kopolymermolekyl.
Hvis kopolymerstabilisatoren fremstilles in situ under polymerisasjonen, fremfor å bli innført i polymerisasjonsblandingen som en forhåndsdannet bestanddel, kan den utvikles fra en forløperforbindelse som i molekylet inneholder en polymerkjede som i seg selv er løselig i vannfasen (og fra hvilken den solvatiserbare komponent i stabilisatoren skal utledes); forløperforbindelsen kreves å være i stand til å gjennomgå poding av noen eller alle de monomerer som polymeriseres; dette kan oppnås enten via forløperforbindelsen som inneholder en umettet gruppering med hvilken monomeren eller monomerene kan kopolymerisere, eller ved nærvær i forløperforbindelsen av hydrogenatomer som kan trekkes ut under polymerisasjonsbetingelsene-. Det menes at det', som et resultat av slik kopolymerisering eller poding, produseres en amfipatisk pode-kopolymer som har de samme generelle karakteristika som disse forhåndsdannede blokk- eller pode-kopolymerer har som det er referert til tidligere. Den vannløselige polymer som en kopolymeriserbar forløper avledes fra, kan være hvilken som helst av de polymerer som er beskrevet ovenfor i forbindelse med den for-håndsdannéde blokk- eller pode-kopolymer. De foretrukne vannløselige polymerer er igjen polyetylenglykolene, eller deres monoalkyletere, med molekylvekt i området 2000-4 000.
I det tilfelle hvor forløperen er et umettet derivat av en polyetylenglykol, eller dens monoalkyleter,. kan den passende være en ester derav med en kopolymeriserbar umettet syre, f.eks. metakrylasyre, itakonsyre eller maleinsyre. Et eksempel på
en slik forløper er metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol med molekylvekt 2000. Forestring av glykolen, eller eteren derav, kan utføres ved en ester-utvekslingsreak-sjon med en lavere alkylester av den umettede syre, f.eks., med metylmetakrylat. Alternativt kan glykolen eller den eter omsettes med et passende syreklorid, f.eks. metakrylylklorid,
i nærvær av en hydrogenkloridakseptor. Videre kan glykolen eller dens eter omsettes direkte med den umettede syre slik at man får esteren, eller med den anhydrid slik at en halvester dannes. Andre egnede forløpere kan oppnås ved omsetning, av et karboksylgruppe-avsluttet polyvinylpyrrolidon (se britisk patentskrift nr. 1.096.912) med glycidylmetakrylat. Atter andre egnede forløpere kan oppnås ved den fremgangsmåte som er beskrevet i vår publiserte britiske patentsøknad nr. 2.051.096A; dvs. ved omsetning av vannløselig polyalkylenglykol eller dens monoalkyleter med et cyklisk alifatisk karboksylsyreanhydrid og deretter omsetning av den resulterende halvester med en epoksyforbindelse som inneholder en polymeriserbar dobbelt-binding.. Eksempelvis omsettes monoetyleteren av en polyetylenglykol med ravsyreanhydrid, og produktet kondenseres deretter med glycidylmetakrylat slik at man får en forløper som inneholder en endestående vinylgruppering. Som forklart i den publiserte søknad som det er referert til ovenfor, er denne fremgangsmåte for fremstilling av en forløper bekvem fordi den unngår nødvendigheten av å fjerne eventuelle biprodukter eller overskudd av reagenser, som kunne interferere med den påfølgende bruk av forløperen, noe som oppstår ved de fleste andre metoder som er. omtalt ovenfor.. En annen egnet forløper er monometylmonovinylbenzyleteren av polyetylenglykol, oppnådd ved omsetning av vinylbenzylklorid med natriumderivatet av monometyleteren av polyetylenglykol.
En vannløselig polymer som inneholder fjernbare hydrogenatomer, hvorved den kan gjennomgå poding ved den eller de monomerer som polymeriseres, kan være lineær eller forgrenet og enten homopolymer eller kopolymer av natur, men den er "enkel" i den betydning av alle polymere komponenter i mole kylet er løselige i det vandige medium (i motsetning til en amfipatisk blokk- eller.pode-kopolymer av den type som tjener som de aktuelle stabiliserende substanser i prosessen) ... I praksis er enhver vannløselig polymer egnet, siden alle slike polymerer inneholder noen potensielt uttrekkbare hydrogenatomer, men foretrukne polymerer inkluderer polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, hydroksyalkylcelluloser, spesielt hydroksyetyl-cellulose, polyakrylamid, polymetakrylamid, vannløselige poly-alkylenoksyder inklusive poly(etylenoksyd) og randomiserte kopolymerer av etylenoksyd med propylenoksyd som inneholder minst 40% etylenoksyd, samt monoalkyletere av slike polyalky-lenoksyder. Andre egnede polymerer inkluderer vannløselige nitrogenharpikser, f.eks. vannløselige melamin/formaldehyd-kondensater. Fordelaktig kan den løselige polymer inneholde i sitt molekyl med hensikt innførte grupper som er spesielt tilbøyelige til at hydrogen kan fjernes ved et nabo-friradikal. Slike grupper inkluderer merkapto-, sek.-butyl-, cyanometyl-og (CH-j) 2NCH2~grupper oc3 eksempler på egnede vannløselige polymerer som inneholder disse inkluderer kopolymerer av vinyl-pyrrolidon med mindre andeler av dimetylaminoetylmetakrylat, sek.-butylmetakrylat eller vinylcyanoacetat. Denne fremgangsmåte for dannelse av stabilisator-kopolymeren in situ er i praksis nokså lite ønskelig i forhold til den fremgangsmåte som anvender en forløper som inneholder en kopolymeriserbar gruppering, av den grunn at fjerning av hydrogenatomer vanligvis går'mer tilfredsstillende når polymerisasjonsinitiatorer av peroksydtype er tilstede enn når initiatorer av azotype, f.eks. slike som kreves for foreliggende oppfinnelse, anvendes.
Andelen av forhåndsdannet kopolymer-stabilisator, eller av forløperforbindelse (alt etter hva som er aktuelt), som settes til polymerisasjonsblandingen i henhold til den første utførelsesform av.fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, vil variere i en viss grad i henhold til den spesielle disperse polymer som er involvert og størrelsen av den disperse partikkel; som det ønskes at den resulterende dispersjon skal ha, men den optimale andel i ethvert enkelt tilfelle kan lett finnes ved enkel eksperimentering. Typiske -andeler av stabi-lisatorer ligger i området 0,5-20%, mer spesielt 5-10%, av vekten av monomer som skal polymeriseres.
Andeler som kreves av en forløper, der hvor en slik anvendes, vil naturligvis være pro rata noe mindre enn disse.
I henhold til annen utførelsesform av oppfinnelsen som er forklart ovenfor, inkorporerer polymerisasjonsinitiatoren selv i molekylet en vannløselig polymerkjede, og anvendelsen av en separat blokk- eller pode-kopolymer eller en separat forløper for denne er da ikke nødvendig, selv om slike bestand-deler i tillegg kan være tilstede om så ønskes. I denne form av fremgangsmåten tjener det friradikal som dannes ved varme-spaltning av initiator som utgangspunkt for veksten av en polymerkjede som består av enheter av den eller de monomerer som polymeriseres, og dette menes å resultere i produksjon av en amfipatisk pode-kopolymer i type lik dem som er omtalt tidligere, men som i tillegg selv er et friradikal. Polymer-kjeden som er tilstede i molekylet til initiatoren kreves å ha en molekylvekt på minst 700 og å være solvatiserbar av den vandige fase i polymerisasjonsblandingen, dvs. at hvis kjeden som er på tale var et uavhengig molekyl, ville den faktisk være løselig i vannfasen. Som i tilfellet med den første ut-førelsesform av oppfinnelsen som tidligere er beskrevet, er foretrukne initiatorer av denne type slike som oppviser et fordelingsforhold mellom vann og rent styren på minst 12, og fortrinnsvis minst 20.
Klasser av azo-forbindelser som er egnet for anvendelse
. i denne utførelsesform inkluderer følgende:
(v)• Forbindelser som tilfredsstiller det tidligere omtalte fordelingsforholdskrav. og som har den generelle formel
■hvor R, R^og R^har samme betydning som i formel (I), X er oksygen eller en gruppe -NH- og p er et helt tall fra 10 til 100, fortrinnsvis fra 20 til 50.
De forbindelsene som er på tale er således enten estere eller substituerte amider av en azobiskarboksylsyre, og de inneholder poly(oksyetylen)-grupper og i noen tilfeller også hydroksylgrupper. Et eksempel på en egnet initiator av denne klasse er bis-amidet av 4,4'-azobis (cyanopentansyre og a-amino-oi-hydroksy-poly (oksyetylen) med molekylvekt 1600 , som har formelen
Fremstilling av denne forbindelse ut fra aminohydroksyl-forbindelsen og det tilsvarende syreklorid, og av beslektede forbindelser, er beskrevet i de britiske patentsøknader nr. 8.206.315 og 8.303.585.
(vi) Forbindelser som tilfredsstiller det tidligere omtalte fordelingsforholdskrav og som har den generelle formel
hvor , R,- og Rg har samme betydning som i formel (II) og q er et helt tall fra 10 til 100, fortrinnsvis fra 20 til 50. Et eksempel på en egnet initiator av denne klasse er bis-esteren av monometyleteren av polyetylenglykol, molekylvekt 2000, og 2,2<1->azobis-(2-metylpropansyre), som har formelen
Denne forbindelse er ytterligere beskrevet i britiske patent-søknader nr. 81.34921 og 82.31130 , og dens fremstilling ut fira støkiometriske andeler av 2 , 2 1-azobis (2-metylpropionitril) og monometyleteren av polyetylenglykol, via den tilsvarende bis(iminoeter), er beskrevet i britiske patentsøknader nr. 8.134.919 og 8.231.128.
(vii) Forbindeler som tilfredsstiller det tidligere omtalte fordelingsforholdskrav og som har den generelle formel
hvor Rg og n har samme betydning som i formel (IV) og r er et helt tall fra 10 til 100, fortrinnsvis fra 20 til 50.
Eksempeler på egnede initiatorer av denne klase inkluderer esterne av 2,2'-azobis(2-metylpropanosyre) med 1-[poly-(etylenoksyd) ] -glycerol som inneholder 30(etylenoksydenheter og med kondensatet av 1 mol D-glukofuranose med 2 4 mol etylenoksyd. Fremstilling av disse forbindelser er beskrevet i vår britiske patentsøknad nr. 8.308.951 som det allerede er referert til.
Passende andeler av initiatorer som inkorporerer vannløse-lige polymerkjeder som kan anvendes i henhold til denne annen utførelsesform av oppfinnelsen vil ligge i området 5-10 vekt% av monomer som skal polymeriseres. Imidlertid er en foretruk-ken metode i denne utførelsesform å anvende, i tillegg til den initiator som i molekylet inneholder en vannløselig poly-merk jede, en initiator som tidligere definert som ikke inneholder en slik kjede. , Andelen av azo-grupper som er tilstede i gitt vekt av initiator er tydelig lavere når det dreier seg om den polymere type enn hva den er i det tilfelle hvor det dreier seg om den ikke-polymere type, og derfor kan et bruks-nivå av den polymere initiator som er tilstrekkelig ut fra et produksjonssynspunkt på den nødvendige amfipatiske pode-kopoly-merstabilisator kanskje ikke være adekvat med hensyn til ut-vikling av friradikaler og den resulterende polymerisasjonstakt av monomeren eller de monomerer som oppnås. Nivået av friradikalutvikling kanøkes uten å påvirke dannelsen av pode-kopolymer ved å inkludere en passende andel av ikke-polymer initiator. Igjen kan optimale andeler lett bestemmes ved eksperimentering, men andelen av den ikke-polymere initiator som anvendes er fortrinnsvis tilstrekkelig til å bringe den totale mengde av initiator av begge typer til området 0,1-3 mol% som tidligere er angitt.
Det første trinn for utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er emulgering av den eller de monomerer som skal polymeriseres, i vannfasen til polymerisasjonsblandingen som normalt ikke vil inneholde bare vann, men også den vann-løselige polymerisasjonsinitiator og som også kan inneholde,
i henhold til den utførelsesform av oppfinnelsen som følges, blokk- eller pode-kopolymerstahilisatoren eller en forløper som stabilisatoren skal avledes fra. Det kan være mulig å sikre og opprettholde en emulsjon av monomerdråper med en tilstrekkelig finhetsgrad ved bare å utsette polymerisasjonsblandingen for høy skjærkraft eller ultralydbehandling, men vanligvis vil det væreønskelig å inkludere i blandingen et
overflateaktivt middel hvorved emulgering kan ga lettere. Et slikt overflateaktivt middel må naturligvis være av den ikke-ioniske type for å være i overensstemmelse med oppfinnelsens gjenstand med hensyn til å produsere en polymer dispersjon som er totalt fri for ioniske eller ladede stoffer. Eksempler på egnede ikke-ioniske overflateaktive midler inkluderer etylen-oksydkondensatene av alkylfenoler, f.eks. kondensatet av 1 mol nonylfenol med 20 mol etylenoksyd (kommersielt tilgjengelig som ."Levelan" P208) eller oljesyre-esteren av polyetylenglykol, mol.vekt 400 (kommersielt tilgjengelig som "Ethylan" A4)
("Levelan" og "Ethylan" er registrerte varemerker).
Det kan også under polymerisasjonen være tilstede et kjedeoverføringsmiddel som, i likhet med initiatoren, er løse-lig i det vandige medium. Et eksempel på et passende middel er tioglykolsyre. Kjedeoverføringsmidlet kan anvendes i en mengde av 0,1-2 vekt% regnet på monomeren. Effekten av kjede-overføringsmidlet er å regulere molekylvekten til den disperse polymer og til slutt å redusere andelen av finere partikler i den disperse fase, hvorved den gjennomsnittlige partikkelstør-relse øker. Det foretrekkes imidlertid å ikke anvende et kjedeoverføringsmiddel når kopolymerstabilisatoren skal utvikles fra en. løselig polymer som har fjernbare hydrogenatomer.
Ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det mulig å innføre hele mengden av monomer eller monomerer som skal polymeriseres, inn i det vandige medium på én gang. Dette kan bekvemt beskrives som en "one-shot"-prosess. Som allerede antydet, blir denne monomer emulgert i det vandige medium og tilveiebringer et reservoar fra hvilket monomer gradvis tappes ut etter hvert som polymerisasjonen skrider frem, inntil alt er omdannet til dispers polymer. En alterna-tiv, og. foretrukket, fremgangsmåte er innledningsvis å tilset-te i det vandige medium bare en del av monomeren, idet denne blir emulgert og tillatt å polymerisere for dannelse av en dispersjon av fine "kim"-polymerpartikler, hvoretter resten av monomeren gradvis tilsettes, med resulterende vekst av partiklene. Dette kan betegnes som en "seed and feed"-prosess; dens hovedfordel er at den muliggjør bedre styring av<p>artik-kelstørrelsen i polymerdispersjonen som skal oppnås.
Fremgangsmåten kan utføres over et vidt område av tempe-raturer, avhengig av den spesielle monomer eller de monomerer som skal polymeriseres, den spesielle initiator som anvendes og den polymerisasjonstakt som ønskes. Det er dessuten viktig at den temperatur som anvendes ikke er så høy at den solvatiserbare komponent i stabilisatoren opphører å være effektivt solvatiserbar av vannfasen. I de fleste tilfeller vil imidlertid polymerisasjonstemperaturen ligge i området 50-100°C, fortrinnsvis 50-80°C.
Generelt utføres polymerisasjonsprosessen ved å følge de operasjonsprosedyrer og anvende det utstyr (f.eks. reaksjonskar og rørerkonfigurasjon) som er vel innarbeidet på emul-sjonspolymerisasjonsområdet og som er kjent for fagmannen på området.
Oppfinnelsén skal i det følgende illustreres, men er ikke begrenset til, eksempler hvor prosenter angir vekt. De poly-merlatekser som er oppnådd, ble underkastet bestemmelse av partikkelstørrelse og fordeling ved hjelp av "Nanosizer"
(registrert varemerke), et instrument som er markedsført i Storbritannia av Coulter Electronics Limited. Resultatene
fra denne bestemmelse er uttrykt ved to tall, f.eks. 3:361; det første tall er et mål for graden av polydispersitet hos latekspartiklene på en vilkårlig skala fra 0 (monodispers)
til 10, og det andre tall er gjennomsnittsstørrelsen av par-tikkelen i nanometer.
EKSEMPEL 1
Metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 2000 (l,38g) ble oppløst i 80g vann. 0,138g av bis(dietanolamid) av 4,4<1->azobis(cyanovalerinsyre) ble oppløst i halvparten av den resulterende løsning, mens 6g metylmetakrylat ble suspendert i den annen halvpart ved hjelp av ultra-lydagitering. De to væsker ble kombinert og agitert med ultra-lyd ved 50°C under nitrogenatmosfære i 4 1/2 timer» Den resulterende polymerlateks var uten klumper og "Nanosizer"-under-søkelse ga et resultat på 0:330. Lateksen flokkulerte ikke synlig ved tilsetning av 10% vandig kalsiumkloridløsning.
Da ovennevnte fremgangsmåte ble gjentatt, men med den forskjell at bis(dietanolamid)- og metylmetakrylat-satsene simpelthen ble.satt til det hele av den vandige løsning av polyetylenglykoleteresteren og den kombinerte reaksjonsblanding ble oppvarmet under omrøring i 45 minutter under nitrogenatmos fære mens den ble oppvarmet i vannbad som ble holdt på 6 5-70°C, utviklet det seg en betydelig mengde koagulering, men lateks-delen av produktet ga ved "Nanosizer"-bestemmelse et resultat på 5:334. Denne lateks flokkulerte heller ikke synlig ved
tilsetning av 10% vandig kalsiumkloridløsning.
EKSEMPEL 2
Bis-amidet av 4 , 4 '-azobis (cyanovalerinsyre) og ct-amino-io-hydroksypoly (oksyetylen), mol.vekt 1600 (l,0g) ble oppløset i 80g vann og satset i en rundkolbe som var forsynt med "nitro-geninnløp og omrørt med magnetrører. Innholdet i kolben ble oppvarmet ved hjelp av vannbad som ble holdt på 65-70°C, og 6g metylmetakrylat ble tilsatt. Etter oppvarming under røring i 1 1/2 time ble en polymerlateks oppnådd, som ved ".Nanosi zer" - undersøkelse ga et resultat på 6:612.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL A
Metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 200 (l,38g) ble oppløst i 80g vann og 59 mg 2,2'-azobis(2-metylpropionitril) ble tilsatt, fulgt av 6g metylmetakrylat. Blandingen ble oppvarmet under røring ved 65-70°C under nitrogenatmosfære i 3 1/2 time, og etter denne tid ble det observert at ingen lateksdannelse hadde funnet sted.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL B
Metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 2000 (l,38g) ble oppløst i vann. 59 mg 2,2'-azobis-(2-metylpropionitril) ble oppløst i 6g metylmetakrylat. De to løsninger ble så kombinert, og blandingen ble oppvarmet under røring ved 65-70°C under nitrogenatmosfære i 3 timer. Etter denne tid hadde det dannet seg en stor mengde koagulat. "Nanosizer"-undersøkelse av den ledsagende lateks ga et resultat på 9:2640.
Eksempler 1 og 2 ovenfor illustrerer "one-shot"-prosesser i henhold til oppfinnelsen, hvor det benyttes en forløper for in situ-dannelse av den steriske stabilisator og en initiator som inneholder en stabiliserende polymergruppering respektive. Sammenligningseksemplene A og B viser effekten av å erstatte
den foretrukket vannløselige initiator med en initiator som er
i alt vesentlig vann-uløselig, men er løselig i monomeren. Ingen signifikant polymerisasjon inntreffer med mindre denne initiator faktisk oppløses på forhånd i monomeren/og resultatet er da hovedsakelig "microbulk"-polymerisasjon fulgt av koagulering.
Eksemplene 3-6 nedenunder illustrerer "seed-and-feed"-prosesser i henhold til oppfinnelsen som. anvender en stabilisator-forløper og et overflateaktivt middel på forskjellige nivåer. Eksemplene 7 og 8 viser en lignende prosess, men hvor både forløperen og det overflateaktive middel utelates og hvor det istedet benyttes en initiator som inneholder en stabiliserende polymerkjede.
EKSEMPEL 3
"Seed"-satsen ble anbragt i en 700 ml rundkolbe utstyrt
med innløp for opprettholdelse av en nitrogenatmosfære, en rører av ankertype med ledestav, vannkjøler, dryppetrakt og tilstoppet adgang for tilsetning av initiator. Innholdet i kolben ble omrørt og oppvarmet i et vannbad som ble holdt på 70-80°C. Etter 1 time ga "Nanosizer"-undersøkelse av produktet et resultat på 3:68. Den første "feed"-sats ble så tilsatt over en periode på 3 timer, ledsaget av tilsetning av 0,5g av bis-(dietanolamid)-initiatoren i tre porsjoner, hver oppløst i en liten vannmengde. Den annen "feed"-sats ble tilsatt over en periode på 80 minutter, ledsaget av tilsetning av lg av bis(dietanolamid)-initiatoren. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt og omrørt i ytterligere 16 timer. "Nanosizer"-undersøkelse av den resulterende lateks ga et resultat på 3:124; saltstoffinnholdet var 25.6%. En ytterligere mengde på lg initiator ble tilsatt og reaksjonsblandingen oppvarmet ved.80°C i 2 timer. Produktet var en lateks som var fri for koagulat, med faststoff innhold på .38%. "Nanosizer"-resultatet var nå 1:162.
Ved den ovenfor beskrevne fremstilling var mengdene av overflateaktivt middel og stabilisatorforløper henholdsvis 16,3% og 11,4% basert på hele monomeren.
EKSEMPEL 4
Under anvendelse av samme apparatur som i Eksempel 3 ble "seed"-satsen, inklusive lg av bis-(dietanolamid)-initiatoren omrørt og oppvarmet ved 80°C i 1 time, fulgt av de gjenværende 2g initiator. Etter ytterligere 1 times oppvarming gå "Nanosizer"-undersøkelse et resultat på 0:92. Den første feed-sats ble deretter tilsatt, ledsaget av 2g bis(dietanol-amid)-initiator, over. en periode på 100 minutter, og etter denne periode ble ytterligere 2g initiator innført. Den annen feed-sats ble deretter tilsatt over en periode på 3 timer, idet 4g av initiatoren ble innført i to like porsjoner i nevnte tidsrom. Endelig ble reaksjonsblandingen oppvarmet i ytterligere 2 timer. Den resulterende lateks hadde et faststoffinnhold på 36%, og "Nanosizer"-undersøkelse ga et resultat på 3:171.
Ved ovennevnte fremstilling var mengdene av overflateaktivt middel og stabilisatorforløper henholdsvis 6,5% og 11,4%, regnet på hele monomeren.
EKSEMPEL 5
Ved anvendelse av samme apparatur som i Eksempel 3, ble "seed"-satsen omrørt og oppvarmet til 80°C, da den første porsjon (l,5g) av bis-(dietanolamid)-initiator ble tilsatt; den annen porsjon (2,2g) ble tilsatt 30 minutter senere. Etter ytterligere 30 minutter ble første "feed"-sats tilsatt dråpevis over en periode på ca. 2 timer, idet lg initiator ble innført ved begynnelsen og 2g ved, slutten. Reaks jonsblandingen fikk avkjøle seg og ble omrørt natten over. "Nanosizer"-undersøkelse av dette mellomprodukt ga et resultat på 7:647. Blandingen ble så oppvarmet til 80°C, 2g initiator ble tilsatt og den annen "feed"-sats deretter tappet inn over en periode på 1 time. Deretter ble ytterligere 2g initiator tilsatt, og oppvarmningen fortsatt i 2 timer til. Den resulterende lateks, som inneholdt noen klumper, hadde et faststoffinnhold på 39% og en viskositet (bestemt ved høyskjær-kraftskonus og plateviskosimeter) på 5,6 pois. "Nanosizer"-undersøkelse ga resultatet 7:310. Mengdene av overflateaktivt middel og stabilisatorforløper som ble anvendt ved ovennevnte fremstilling var henholdsvis 5% og 10,5%, regnet.på hele monomeren.
EKSEMPEL 6
Ved anvendelse av samme apparatur som i Eksempel 3 ble "seed"-satsen omrørt og oppvarmet til 80°C i 1 time. Etter dette ble den første "feed"-sats tappet inn over en periode på.
2 timer sammen med 30 ml av en løsning av bis(dietanolamid)-initiator (7g) i 50 ml vann. Den annen "feed"-sats ble deretter tilsatt over en periode på 1 time sammen med resten av initiatorløsningen, og- reaks jonsblandingen ble til slutt holdt på 80°C i ytterligere 90 minutter. Resultatet var en klumpfri lateks, og "Nanosizer"-undersøkelse av denne ga resultatet 4:195. Mengdene av overflateaktivt middel og stabilisator-forløper. som ble anvendt ved den ovenfor beskrevne fremstilling var- henholdsvis 5% og 7%, regnet på hele monomeren.
Den ovenfor beskrevne prosess ble gjentatt, under anvendelse av følgende forskjellige mengder av overflateaktivt middel og stabilisatorforløper:
Den resulterende lateks var grov ("Nanosizer"-undersøkelse ga verdiene 8:435) og det var en viss dannelse av koagulat på veggene i reaksjonskaret.
EKSEMPEL 7
"Seed"-satsen ble anbragt i en 2 liters rundkolbe utstyrt med innløp for opprettholdelse av nitrogenatmosfære, turbin-rører, vannkjøler og to dryppetrakter. Satsen ble oppvarmet (ved hjelp av et vannbad på 80°C) og omrørt. Etter 30 minutter ble det observert dannelse av noe koagulat på veggen i kolben. Etter 1 time ble en prøve tatt ut for "Nanosizer"-undersøkelse, og dette ga et resultat på 1:229. Den første "feed"-sats ble så tilsatt, i en takt av 1 ml/min., sammen med polyoksyetylen-.amid-initiatoren (som i "seed"-satsen) (3,6g) og bis(dietanol-amidet) av 4,4'-azobis(cyanovalerinsyre) (3,5g), fulgt etter 2 timer av den annen "feed"-sats, i samme takt, sammen med
0,5g av bis(dietanolamid)-initiatoren. Den resulterende lateks ble filtrert gjennom nylonnetting for fjerning av en betydelig mengde koagulat. Det filtrerte materiale ga et "Nanosizer"-resultat på 3:1870.
EKSEMPEL 8
Bis-ester-initiator/stabilisator-forløperen ble oppløst i vannet og løsningen satset i en 700 ml rundkolbe utstyrt med innløp for opprettholdelse av nitrogenatmosfære, kjøler, utstyr for innmating av monomer og mer initiator, samt turbinrører. "Seed"-satsmonomerene ble tilsatt og blandingen oppvarmet under røring ved 80°C i 2 timer. Ved slutten av.dette tidsrom ga
"Nanosizer"-undersøkelse av seed-dispersjonen resultatet 4:164. "Feed"-monomersatsen ble så tilsatt over en .periode på 4 timer,
sammen med ytterligere bis-ester-initiator/stabilisator-forløper (20g) oppløst i 20g vann. Reaksjonsblandingen ble holdt på
80°C i ytterligere 1 time etter at tilsetningene var komplette,
deretter tillatt å avkjøle seg og filtrert gjennom nylonnetting for fjerning av klumper. Resultatet av "Nanosizer"-undersøk-else på den resulterende lateks var 0:651.
Eksemplene 9-13 som følger illustrerer "one-shot"-proses-ser som benytter en stabilisator-forløper og et overflateaktivt middel. Sammenligningseksempel C viser effekten av å anvende en initiator som ikke tilfredsstiller den tidligere stipulerte, fordelingsforholdsgrense, dvs. en som er for løselig i den anvendte monomer.
EKSEMPEL 9
Kondensatet av nonylfenol med 20 mol etylenoksyd (2,Og)
og metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 2000 (2g) ble oppløst i avionisert vann (100g), deretter vinylacetat (20g) og bis-(dietanolamidet) av 4,4'-azobis (cyanovalerinsyre) (0,52g) oppløst i litt avionisert vann, tilsatt. Blandingen ble oppvarmet under nitrogenatmosfære i et vannbad holdt på 80°C, med røring, i 5 timer. Produktet var en klumpfri polymerlateks, med et faststoffinnhold som tilsvarte 74% omdannelse av monomerene og som ga et "Nanosizer"-resultat på 4:602.
EKSEMPEL 10
Prosessen fra Eksempel 9 ble gjentatt, men ved å erstatte vinylacetatet med samme vekt av styren. Etter en oppvarmnings-periode på 4 timer ble det observert litt koagulert polymer på veggen i reaksjonskaret,.men hovedproduktet var en klumpfri lateks med et faststoffinnhold som tilsvarte en monomeromdan-nelse på 96%. Resultatet av "Nanosiser"-undersøkelsen var 7:209.
EKSEMPEL 11
Kondensatet av nonylfenol med 20 mol etylenoksyd (lg) og metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 2000 (2g) ble oppløst i 200g vann og løsningen satset til en 700 ml rundkolbe sammen med metylmetakrylat (10g), butylakrylat (lOg) og bis(diisopropanolamidet) av 4,4'-azobis-(cyanovalerinsyre) (0,5g). Reaksjonsblandingen ble oppvarmet under nitrogenatmosfære under røring ved 70°C i 4 timer.
Den resulterende polymerlateks var klumpfri og hadde et faststoff innhold som tilsvarte 86% omdannelse av monomerene. "Nanosizer"-undersøkelse ga et resultat på 1:181.
EKSEMPEL 12
Fremgangsmåten fra Eksempel 11 ble gjentatt, men med den ytterligere innlemmelse i monomersatsen av dimetylaminoetylmetakrylat (10g). En 64% omdannelse av monomer ble oppnådd etter oppvarmning i 3 timer ved 75°C slik at man fikk en lateks som inneholdt noen klumper og ga et "Nanosizer"=-resultat på 2:405.
EKSEMPEL 13
Fremgangsmåten fra Eksempel 12 ble gjentatt, men ved å anvende som initiator bis(dietanolamidet) av 4,4'-azobis(cyanovalerinsyre) (0,5) i stedet for bis(diisopropanolamidet). Etter 4 timers oppvarmning ved 70°C hadde,64% omdannelse av monomer funnet sted slik at man fikk en lateks som inneholdt noen klumper og ga et "Nanosizer"-resultat på 4:387.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL C
Fremgangsmåten fra Eksempel 9 ble gjentatt, men ved å anvende som monomersats en blanding av 20g etylakrylat og 10g benzylmetakrylat, og som initiator bis(etanolamidet) ■ av 4,4'-.azobis(cyanovalerinsyre) . Etter reaksjon ved 75°C i 3 timer ble det oppnådd et produkt som inneholdt en stor andel av klumper. "Nanosizer"-undersøkelse av lateksen som ble separert fra klumpene ga resultatet 7:638. Omdannelsen av monomer var 91.5%.
I de følgende Eksempler 14 og 15 er det beskrevet ytterligere "seed and feed"-fremstillinger hvor reaksjonskaret som ble anvendt hadde flat bunn og vertikale sider ("dyrknings"-type) slik at, da det ble anvendt i tilknytning til en PTFE-bladet rører, ble reaksjonssatsen bevirket å danne en dyp virvel inn i hvilken de innstrømmende monomerer ble avlevert slik at det ble oppnådd hurtig og effektiv blanding. Karet var utstyrt med utstyr for opprettholdelse av en nitrogenatmosfære. I Eksempel 15 ble nivået av overflateaktivt middel øket vesentlig over de nivåer som er vist i de foregående ek sempler, med en resulterende reduksjon i klumpdannelse. Sammenligningseksempel D viser igjen effekten av å anvende en initiator som er for monomerløselig.
EKSEMPEL 14
"Seed"-satsen ble polymerisert ved oppvarmning ved 80°C i 2 1/2 time. "Feed"-satsen ble tilsatt over en periode på 3 timer ved.samme temperatur. Den resulterende lateks inneholdt noen klumper. "Nanosizer"-undersøkelse ga et resultat på 3:202.
EKSEMPEL 15
"Seed"-satsen ble polymerisert ved 75-80°C over en periode på, 3 timer. "Nanosizer"-undersøkelse ga et resultat på 3:14 7. "Feed"-sats 1 ble tilsatt i løpet av 3 timer ("Nanosi zer"-resultat, 1:224) fulgt av "feed"-sats 2 i løpet av 1 time sammen med en ytterligere "spike" av initiator (0,9g, oppløst i 2 ml vann). Den lateks som til slutt ble oppnådd hadde et faststoffinnhold på 44%, hvilket indikerer en monomer-omdannelse på 92%. Etter fjerning av noen klumper (som ut-gjorde ca. 2%) ved filtrering, ga "Nanosizer"-undersøkelse et resultat på 3:236.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL D
Det ble gjort et forsøk på å gjenta fremgangsmåten fra Eksempel 15, ved å erstatte bis(diisopropanolamid)-initiatoren med det tilsvarende bis(etanolamid). Selv i "seed"-trinnet ble det oppnådd en svært klumpet og grov lateks ("Nanosizer"-resultat, 9:601), og forsøket ble oppgitt.
I de følgende Eksempler 16 og 17 var det reaksjonskar og røreren som ble anvendt av samme type som dem som er beskrevet i Eksemplene 14 og 15, men det ble anvendt en "one-shot"-prosess.
EKSEMPEL 16
Kondensatet av nonylfenol med 20 mol etylenoksyd (2,Og) og metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 2000 (2,Og) ble oppløst i 20g styren og løsningen blandet under røring med 100g avionisert vann. Så ble det tilsatt en løsning i litt vann av esteren av 2,2<1->azobis(2-metylpropansyre) og 1-tetra(etylenoksyd)glycerol med følgende formel:
(l,0g). Reaksjonsblandingen ble oppvarmet på vannbadet ved 75°C under nitrogenatmosfære i 3 timer. Produktet inneholdt noen klumper (ca. l,lg), men da disse ble separert fra lateksen viste sistnevnte seg å ha et faststoffinnhold på 14,2% (tilsvarende en 78% omdannelse av monomer). Resulatet av "Nanosizer"-undersøkelse var 9:266.
EKSEMPEL 17
Kondensatet av nonylfenol med 20 mol av etylenoksyd (2,Og) ble oppløst i 100g avionisert vann. Metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 2000 (2,Og) ble oppløst i 20g styren og den resulterende løsning deretter .blandet med den vandige .løsning. Den anvendte initiator var en analog forbindelse med den som er beskrevet i Eksempel 16, men med et gjennomsnitt på 6,2 etylenoksydenheter i kjeden i stedet for 4. l,0g av denne initiator ble tilsatt, oppløst 1 litt vann, til den før nevnte blanding. Polymerisasjonen ble utført ved 70-75°C i 3 timer under nitrogenatmosfære.
Den oppnådde lateks inneholdt bare en liten andel av klumper og hadde et faststoffinnhold på 16,9%, tilsvarende■93% omdannelse av monomer. Resultatet av "Nanosizer"-undersøkelse var 2 :179.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en sterisk stabilisert vandig polymerdispersjon, karakterisert ved at minst én etylenisk umettet monomer, som har en løselighet i vann i området 0,08-8 vekt%, men som foranlediger en polymer som er uløselig i vann, emulgeres i vann og i denne tilstand utsettes for polymerisasjon i nærvær av (a) en ikke-ioniserbar friradikal-organisk azo-polymerisasjonsinitiator som er vann-løselig og i alt vesentlig uløselig i monomeren eller -monomerene, og (b) en amfipatisk sterisk stabilisator for polymerpartiklene som er produsert, som er en blokk- eller pode-kopolymer som i molekylet inneholder en polymerkomponent av en type som har en molekylvekt på minst 700 og er solvatiserbar av vannfasen, og en polymerkomponent av en annen type som har en molekylvekt på minst 700, ikke er solvatiserbar av vannfasen og har evne til å bli assosiert med de nevnte polymerpartikler.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at azoinitiatoren oppviser et fordelingsforhold mellom vann og rent styren på minst 12.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at initiatoren er bis(dietanolamidet) eller bis(diisopropanolamidet) av 4,4'-azobis(cyanopentansyre).
4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den solvatiserbare komponent av blokk- eller pode-kopolymeren er polyetylenglykol, eller en monometyleter derav, med molekylvekt i området 2000-4000.
5.. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den ikke-solvatiserbare komponent av blokk- eller pode-kopolymeren er en polymer eller kopolymer av metylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat eller vinylacetat, eventuelt sammen med akrylsyre, metakrylsyre, 2-hydroksyetylmetakrylat eller 2-hydroksyisopro-pyImetakrylat.
6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at blokk- eller pode-kopolymeren dannes in situ under polymerisasjonen, av en forløperforbindelse som i molekylet inneholder en polymerkjede som i og for seg er lø selig i vannfasen, og en umettet gruppering som monomeren eller monomerene kan kopolymerisere med.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at azo-polymerisasjonsinitiatoren i molekylet inkorporerer en vannløselig polymerkjede med molekylvekt minst 700 og utfører funksjonen både som initiator og forløper for in situ-dannelsen av den amfipatiske steriske stabilisator.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at azo-initiatoren og forløperen oppviser et fordelingsforhold mellom vann og rent styren på minst 12.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at initiatoren og forløperen er bis-amidet av 4 , 4 1-azobis (cyanopentansyre) og a-amino-co-hydroksypoly-(oksyetylen) med molekylvekt 1600.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at initiatoren og forløperen er bis-esteren av monometyleteren av polyetylenglykol med molekylvekt 2000 og 2,2'-azobis(2-metylpropansyre).
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8214675 | 1982-05-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO831777L true NO831777L (no) | 1983-11-21 |
Family
ID=10530482
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO831777A NO831777L (no) | 1982-05-20 | 1983-05-19 | Fremgangsmaate for fremstilling av en sterisk stabilisert vandig polymerdispersjon. |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4539362A (no) |
EP (1) | EP0095263B1 (no) |
JP (1) | JPS58213002A (no) |
AT (1) | ATE28467T1 (no) |
AU (1) | AU563454B2 (no) |
BR (1) | BR8302643A (no) |
CA (1) | CA1203338A (no) |
DE (1) | DE3372619D1 (no) |
DK (1) | DK222183A (no) |
ES (1) | ES8406508A1 (no) |
FI (1) | FI72528C (no) |
GB (1) | GB2120261B (no) |
IE (1) | IE54820B1 (no) |
IN (1) | IN159469B (no) |
NO (1) | NO831777L (no) |
NZ (1) | NZ204228A (no) |
PT (1) | PT76736B (no) |
ZA (1) | ZA833592B (no) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0080225B1 (en) * | 1981-11-23 | 1985-08-07 | Agfa-Gevaert N.V. | Method for the preparation of stable aqueous dispersions of polymer beads and the use of these dispersions in photographic elements |
GB2124636B (en) * | 1982-07-29 | 1985-08-07 | Ici Plc | Polymerisation process |
JPH0665682B2 (ja) * | 1985-02-01 | 1994-08-24 | 関西ペイント株式会社 | 重合体粒子の安定な水性分散液の製造方法 |
US4644041A (en) * | 1985-07-08 | 1987-02-17 | The University Of Toronto Innovations Foundation | Preparation of poly(methylmethacrylate) polymer particles |
JPS62179551A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-08-06 | アクゾ・ナ−ムロ−ゼ・フエンノ−トシヤツプ | 付加ポリマ−の水性分散物及び該水性分散物の安定剤の製造方法 |
JP2728443B2 (ja) * | 1988-08-09 | 1998-03-18 | 関西ペイント株式会社 | ゲル化微粒子重合体の水分散液の製造方法 |
US5155189A (en) * | 1990-10-26 | 1992-10-13 | The B. F. Goodrich Company | Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system |
DE4123223C2 (de) * | 1991-07-11 | 1997-10-02 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Block-Copolymer-Emulsionen und deren Verwendung |
US5686518A (en) * | 1993-10-12 | 1997-11-11 | Georgia Tech | Miniemulsion polymerization process using polymeric co-surfactant |
DE19502435A1 (de) * | 1995-01-26 | 1996-08-01 | Elotex Ag | Chemische Zusammensetzung mit einem Gehalt an a) einem Copolymer auf Basis von Styrol und/oder Alkyl(meth)acrylat sowie mindestens eines weiteren Comonomers und b) an einem Schutzkolloid, deren wäßrige Polymerdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US5563187A (en) * | 1995-02-16 | 1996-10-08 | Rohm And Haas Company | Grafted polymer composition |
DE19528939A1 (de) * | 1995-08-07 | 1997-02-13 | Bayer Ag | Wäßrige, vernetzbare Bindemitteldispersionen mit niedrigem Lösemittelgehalt |
DE19531515B4 (de) * | 1995-08-26 | 2005-12-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen |
US5814374A (en) * | 1996-06-19 | 1998-09-29 | Rohm And Haas Company | Low VOC aqueous coating composition |
US6270905B1 (en) | 1999-02-16 | 2001-08-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multi-component composite coating composition and coated substrate |
US7172008B2 (en) * | 2003-09-18 | 2007-02-06 | Velcro Industries B.V. | Hook fasteners and methods of making the same |
DE10361274A1 (de) * | 2003-12-24 | 2005-07-28 | Bayer Materialscience Ag | Lösemittelarme, OH-funktionelle Dispersionen |
DE102004003894A1 (de) * | 2004-01-27 | 2005-08-11 | Bayer Materialscience Ag | Lösemittelarme, OH-funktionelle Dispersionen II |
DE102005010694A1 (de) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Copolymerisatdispersionen mit Reaktivverdünner |
FR2896248B1 (fr) * | 2006-01-18 | 2008-03-07 | Arkema Sa | Procede de preparation de latex stabilises par polymerisation en emulsion |
JP5460608B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2014-04-02 | ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー. | 立体安定化ラテックス粒子 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL93657C (no) * | 1954-11-18 | |||
GB1196247A (en) * | 1966-11-09 | 1970-06-24 | Michael Raymond Clark | Aqueous Dispersions |
US3635867A (en) * | 1967-12-05 | 1972-01-18 | Celanese Coatings Co | Polymerization process for making aqueous acrylic-containing emulsions |
CA1098248A (en) * | 1976-03-10 | 1981-03-24 | Richard G. Sinclair | Block copolymer dispersion stabilizer and aqueous dispersion polymerization therewith |
ZA796171B (en) * | 1978-12-07 | 1980-11-26 | Ici Ltd | Manufacture of polymer dispersions and coating compositions derived from them |
NZ192173A (en) * | 1978-12-07 | 1982-03-23 | Ici Ltd | Sterically stabilised aqueous dispersion comprising at least 20 percent of polymer particles |
GB2064561B (en) * | 1979-12-06 | 1983-05-11 | Ici Ltd | Sterically stabilised non-aqueous dispersions and their production via aqueous polymerization |
EP0030439B1 (en) * | 1979-12-06 | 1984-04-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymerisation process for preparation of non-aqueous dispersions of microparticles and coating compositions containing said microparticles |
-
1983
- 1983-05-04 AT AT83302507T patent/ATE28467T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-05-04 DE DE8383302507T patent/DE3372619D1/de not_active Expired
- 1983-05-04 EP EP83302507A patent/EP0095263B1/en not_active Expired
- 1983-05-04 GB GB08312212A patent/GB2120261B/en not_active Expired
- 1983-05-10 IN IN300/DEL/83A patent/IN159469B/en unknown
- 1983-05-11 IE IE1092/83A patent/IE54820B1/en unknown
- 1983-05-12 AU AU14502/83A patent/AU563454B2/en not_active Ceased
- 1983-05-13 NZ NZ204228A patent/NZ204228A/en unknown
- 1983-05-16 US US06/494,886 patent/US4539362A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-05-18 DK DK222183A patent/DK222183A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-05-18 ZA ZA833592A patent/ZA833592B/xx unknown
- 1983-05-19 BR BR8302643A patent/BR8302643A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-05-19 FI FI831774A patent/FI72528C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-19 CA CA000428543A patent/CA1203338A/en not_active Expired
- 1983-05-19 NO NO831777A patent/NO831777L/no unknown
- 1983-05-20 PT PT76736A patent/PT76736B/pt unknown
- 1983-05-20 ES ES522587A patent/ES8406508A1/es not_active Expired
- 1983-05-20 JP JP58087821A patent/JPS58213002A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI72528B (fi) | 1987-02-27 |
AU563454B2 (en) | 1987-07-09 |
FI831774L (fi) | 1983-11-21 |
ES522587A0 (es) | 1984-08-01 |
DK222183A (da) | 1983-11-21 |
AU1450283A (en) | 1983-11-24 |
GB2120261A (en) | 1983-11-30 |
EP0095263A3 (en) | 1984-02-29 |
GB8312212D0 (en) | 1983-06-08 |
IE831092L (en) | 1983-11-20 |
GB2120261B (en) | 1985-10-30 |
NZ204228A (en) | 1985-08-16 |
IN159469B (no) | 1987-05-23 |
DE3372619D1 (en) | 1987-08-27 |
JPH0425282B2 (no) | 1992-04-30 |
DK222183D0 (da) | 1983-05-18 |
ATE28467T1 (de) | 1987-08-15 |
US4539362A (en) | 1985-09-03 |
IE54820B1 (en) | 1990-02-14 |
EP0095263A2 (en) | 1983-11-30 |
BR8302643A (pt) | 1984-01-17 |
EP0095263B1 (en) | 1987-07-22 |
FI831774A0 (fi) | 1983-05-19 |
PT76736B (en) | 1985-12-27 |
PT76736A (en) | 1983-06-01 |
JPS58213002A (ja) | 1983-12-10 |
ZA833592B (en) | 1984-02-29 |
CA1203338A (en) | 1986-04-15 |
FI72528C (fi) | 1987-06-08 |
ES8406508A1 (es) | 1984-08-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO831777L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en sterisk stabilisert vandig polymerdispersjon. | |
EP0584771B2 (en) | Easy to disperse polycarboxylic acid thickeners | |
US4956399A (en) | Emulsified mannich acrylamide polymers | |
US5021525A (en) | Process for the manufacture of polymers | |
US5037881A (en) | Emulsified mannich acrylamide polymers | |
US4587290A (en) | Polymerization process using nonionic surfactant and copolymerizable unsaturated polyethylene glycol | |
WO2006064940A1 (en) | Amino group-containing water-soluble copolymer | |
US4879361A (en) | Preparation of bead polymers from water-soluble, ethylenically unsaturated monomers | |
US6143817A (en) | Use of derivatives of polyamino acids as emulsifiers stabilizers in aqueous free radical emulsion polymerization | |
EP0102707B1 (en) | Process for production of sterically stabilised wholly non-charged aqueous polymer dispersions | |
US20040225042A1 (en) | Free radical polymerization using acidified ethoxylated conjugated fatty ether surfactants | |
EP0049766B1 (en) | High concentration water soluble polymers as water-in-oil emulsions | |
KR910005672B1 (ko) | 중합방법 | |
EP0333499B1 (en) | Polymerisation processes and products obtained from these | |
JPH0380162B2 (no) | ||
US5723548A (en) | Emulsified mannich acrylamide polymers | |
USRE37037E1 (en) | Emulsified mannich acrylamide polymers | |
WO2002059159A1 (en) | Anionic surfactants |