KR20130011713A - 수용성 음이온성 고분자 분산액 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수용성 음이온성 고분자 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 알긴산 또는 알긴산 유도체의 분산 안정제 존재 하에 라디칼 분산 중합을 실시하여, 크기가 작고 안정하며 분산 효과가 뛰어난 수용성 음이온성 고분자를 고농도 및 고분자량으로 포함하는 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조한다.
상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 각종 산업의 고액분리 공정의 분리 보조제, 폐수 처리 공정의 고분자 응집제, 제지 공정의 보류 향상제, 탈수 촉진제, 지력 증강제 또는 유전 공정 중의 유수 분리제로서 유용하다.

Description

수용성 음이온성 고분자 분산액 및 그 제조 방법{WATER SOLUBLE ANIONIC POLYMER DISPERSION AND PREPARING METHOD THEREFOR}
본 발명은 수용성 음이온성 고분자 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알긴산 또는 알긴산 유도체의 분산 안정제 존재 하에 라디칼 분산 중합을 실시하여 제조되는, 고농도 및 고분자량의 수용성 음이온성 고분자 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
각종 산업의 고액분리 공정의 분리 보조제, 폐수 처리 공정의 고분자 응집제, 제지 공정의 보류 향상제, 탈수 촉진제, 지력 증강제 또는 유전 공정 중의 유수 분리제로서 수용성 음이온성 고분자 분산액가 사용되고 있다.
수용성 음이온 고분자 분산액은 통상 분산 중합법에 의해 제조되고 있다. 염 용액 중에서 실시되는 친수성 분산 중합은 단량체와 중합체의 염 용액에서의 용해도 차이를 이용한 중합 방법으로, 중합은 유화 중합과 달리 기름 성분이 들어가지 않아 환경친화적이며, 사용 시 쉽게 수화되는 장점이 있다.
분산 중합을 이용한 고분자 분산액의 제조방법으로, 국제특허공개 제1997-034933호에는 음이온화된 수용성 비닐 단량체와 비이온성 수용성 비닐 단량체를 염 수용액 중에서 음이온화된 수용성 중합체의 안정화제 존재 하에 pH 2 내지 pH 5의 자유라디칼 형성 조건에서 분산 중합하여 비이온 및 음이온화된 수용성 중합체의 분산액을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한 국제특허공개 제1998-014483호에는 pH의 조절 없이 코스모트로프 염의 첨가에 의해 양이온성 유기염에 의한 음이온성 중합체의 침전을 증가시키는 방법으로서, 양이온성 유기염과 코스모트로프 염의 수용액 중에서 음이온성 단량체를 중합시키거나 또는 상기 수용액 중에 음이온성 수용성 중합체를 혼합하여 침전된 음이온성 수용성 중합체를 포함하는 수성 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 미국특허등록 제6,432,271호에는 1M NaNO3에서 0.1 ㎗/g 내지 10 ㎗/g의 고유점도를 갖는 음이온성 수용성 중합체의 안정제 존재 하에 수용성 염의 수용액에서 pH 5 초과 내지 pH 8의 pH 조건에서 자유 라디칼 형성 조건에서 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 그의 암모늄 염과 아크릴아미드를 중합하여 수용성 분산 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국특허등록 제6,235,828호에는 무기염의 수용액 중에서 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체 존재 하에 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드계 중합체 분산액의 제조 방법이 기재되어 있다.
미국특허등록 제5,985,992호에는 pH 5.1에서도 염용액 중에 불용화되는 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 비닐 첨가 중합체를 이용한 수성 분산액의 제조방법이 기재되어 있다.
일본특허공개 제2009-24125호에는 비닐계 단량체를, 암모니아, 지방족 모노아민 및 폴리아민로부터 선택된 1종 이상의 아민류와 에피할로히드린 또는 그 유도체를 반응시켜서 얻어진 반응물과, 무기염을 함유하는 용매 중에서 분산중합하여 양이온성, 양쪽성, 비이온성 및 음이온성 중에서 선택되는 1종 이상의 미세입자가 안정하게 분산된 수용성 중합체 분산액을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 친수성 분산 중합은 중합 반응 중에 반응물의 점도 증가가 심하다는 문제점이 있다. 반응물의 점도가 증가하면 점성이 생긴 반응물에서의 열 교환이 용이하지 않아 반응기 내에서 부분적으로 상이한 반응이 일어나게 되고, 그 결과로 분자량 분포가 넓으며 유효농도가 낮은 고분자 분산액이 제조되게 된다.
분산 중합 중 반응물의 점도 증가를 최소화하기 위한 다양한 방법들이 연구 개발되었다. 그 중 하나로 분산 중합 전 반응물에 분산 중합 생성물의 일부를 투입하는 소위 시드(Seed) 중합법이 있다. 하지만 시드 중합법은 공정이 복잡하고 반응시간이 길며, 생산량이 낮고, 시드로 투입되는 중합체의 품질에 의해 생성물의 분자량이 좌우될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 유럽특허공개 제1 522 556호에는 단량체를 제지용 약제로서 유용한 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리에틸렌이민 변성물의 존재하에서, 교반하면서 필요에 따라 필요량의 무기염을 공존시켜, 중합함으로써 분산액의 점성 증가를 억제하고, 고분자량의 수용성 중합체 분산액의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 방법에 따른 분산액의 점성 증가 억제 효과는 충분히 만족스럽지 못하다.
특허문헌1: 국제특허공개 제1997-034933호 특허문헌2: 국제특허공개 제1998-014483호 특허문헌3: 미국특허등록 제6,432,271호 특허문헌4: 미국특허등록 제6,235,828호 특허문헌5: 미국특허등록 제5,985,992호 특허문헌6: 일본특허공개 제2009-24125호 특허문헌7: 유럽특허공개 제1 522 556호
본 발명의 목적은 크기가 작고 안정하며 분산 효과가 뛰어난 수용성 음이온성 고분자를 고농도 및 고분자량으로 포함하여, 각종 산업의 고액분리 공정의 분리 보조제, 폐수 처리 공정의 고분자 응집제, 제지 공정의 보류 향상제, 탈수 촉진제, 지력 증강제 또는 유전 공정 중의 유수 분리제로서 유용한 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 라디칼 분산 중합 반응 중 반응물의 점도 증가를 억제하여, 크기가 작고 안정하며 분산 효과가 뛰어난 고분자량의 수용성 음이온성 고분자 입자를 고농도로 포함하는 수용성 음이온성 고분자 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액은, 수용성 음이온성 고분자의 입자, 분산 안정제, 코스모트로프(kosmotrope) 염, 및 분산매를 포함하며, 상기 분산 안정제는 알긴산, 알긴산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은, 분산액 총 중량에 대하여 수용성 음이온성 고분자의 입자 5 내지 40중량%, 분산 안정제 0.1 내지 10중량%, 코스모트로프염 5 내지 40중량%, 및 잔부량의 분산매를 포함한다.
상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은, 음이온성 고분자 분산제, 분산 안정제 및 코스모트로프 염의 존재 하에서, 물을 포함하는 분산매 중에서 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합 개시제를 가하여 분산 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산소다, 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산, 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 소다, 이들의 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 음이온성 고분자 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은, 분산액 총 중량에 대하여 음이온성 고분자 분산제를 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 분산 안정제는 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 염 용액 용해성 분산 안정제와, 알긴산, 알긴산프로필렌글리콜, 알긴산암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 염 용액 불용해성 분산 안정제와의 혼합물일 수 있다.
상기 코스모트로프 염은 나트륨염, 암모늄염, 황산염, 인산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 분산매는 물 또는 물과 다가알코올의 혼합물이다.
상기 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체는 사용되는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 중에 5 내지 60몰%로 포함될 수 있다.
상기 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과산화수소, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 트리에탄올아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 2,2-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 2염화수소화물, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염화수소화물, 4,4-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸)발레로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 20 내지 10,000 ppm의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 10 내지 40중량%의 유효농도로 수용성 음이온성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 5 내지 60몰%의 음이온도를 가질 수 있다.
상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 브룩필드 점도계에 의한 측정시 20내지 1500 cPs의 고분자 점도를 가질 수 있다.
또한 상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 35 내지 1,000 cPS 의 3% 수용액 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액의 제조방법은, 음이온성 고분자 분산제, 분산 안정제 및 코스모트로프 염의 존재 하에서, 물을 포함하는 분산매 중에서, 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합 개시제를 가하여 분산 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 분산 안정제는 알긴산, 알긴산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액의 제조방법은, 분산 안정제의 존재 하에서 음이온성 단량체를 중합시켜 분산 안정제가 함유된 음이온성 고분자 분산제를 제조하는 단계; 및 코스모트로프 염을 포함하는 염 수용액 중에서 상기 분산 안정제가 함유된 음이온성 고분자 분산제의 존재 하에, 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 공중합시키는 단계를 포함하며, 상기 분산 안정제는 알긴산, 알긴산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액의 제조방법은, 음이온성 단량체를 중합시켜 음이온성 고분자 분산제를 제조하는 단계; 상기 제조된 음이온성 고분자 분산제를 분산 안정제와 혼합하는 단계; 및 수득된 혼합물의 존재 하에, 코스모트로프 염을 포함하는 염 수용액 중에서 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 공중합시키는 단계를 포함하며, 상기 분산 안정제는 알긴산, 알긴산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 수용성 음이용성 고분자 분산액은 크기가 작고, 안정하며, 분산효과가 뛰어난 고분자량의 수용성 음이온성 고분자의 입자를 고농도로 포함하여, 각종 산업의 고액분리 공정의 분리 보조제, 폐수 처리 공정의 고분자 응집제, 제지 공정의 보류 향상제, 탈수 촉진제, 지력 증강제 또는 유전 공정 중의 유수 분리제로서 유용하다.
본 발명에 따른 수용성 음이용성 고분자 분산액의 제조방법은 알긴산 또는 알긴산 유도체의 분산 안정제를 이용하여 분산 중합 반응을 안정적이고 지속적으로 진행할 수 있으며, 분산 중합 반응 중에 입자들을 분산시키고, 반응물의 점도 증가를 최소화하여 반응물의 열 교환이 용이하도록 한다. 그 결과 분자량 분포가 좁고, 고분자량이며, 보관 안정성이 높은 수용성 음이온성 고분자 입자가 고농도로 분산된 수용성 음이온성 고분자 분산액을 고수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
친수성 환경에서 수용성 음이온성 고분자 분산액의 제조시 분산 중합을 점도 증가 없이 진행시키기 위해서는, 적절한 단량체, 염, 분산 안정제 및 분산 보조제의 선택이 중요하다.
이를 위해 본 발명의 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 알긴산 또는 알긴산 유도체를 분산 안정제로 사용하면 효과적인 분산 중합 반응을 이룰 수 있으며, 이를 이용하여 고농도, 고분자량의 분산 안정성이 뛰어난 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액은 i) 수용성 음이온성 고분자의 입자, ii) 선택적으로 음이온성 고분자 분산제, iii) 분산 안정제, iv) 코스모트로프(kosmotrope) 염, 및 v) 분산매를 포함하며, 상기 iii) 분산 안정제는 알긴산, 알긴산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
바람직하게는 상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은, 분산액 총 중량에 대하여 i) 수용성 음이온성 고분자의 입자 10 내지 40중량%, ii) 선택적으로 음이온성 고분자 분산제 0.1 내지 5중량%, iii) 분산 안정제 0.1 내지 10중량%, iv) 코스모트로프염 5 내지 40중량%, 및 v) 잔부량의 분산매를 포함한다.
이하 본 발명에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액의 각 구성성분을 상세하게 설명한다.
i) 수용성 음이온성 고분자의 입자
상기 수용성 음이온성 고분자의 입자는, 음이온성 고분자 분산제, 분산 안정제 및 코스모트로프 염의 존재 하에서, 물을 포함하는 분산매 중에서 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합 개시제를 가하여 분산 중합시켜 제조된다.
따라서, 상기 수용성 음이온성 고분자는 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체이거나, 또는 상기 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 수용성 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체이다.
상기 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 또는 알릴 작용기를 포함하며, 카르복실기, 술폰기, 포스포네이트 또는 다른 음이온화된 그룹, 또는 이들의 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염을 포함할 수 있다.
구체적인 예로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산, 이타콘산, 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 염으로는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는 아크릴산소다, 메타크릴산소다 등을 들 수 있다.
상기 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체는 실질적으로 음이온 또는 양이온 전하를 갖지 않는 수용성 알릴 또는 비닐 단량체로, 구체적인 예로는 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), N,N-디메틸아크릴아미드(N,N-dimethylacrylamide), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-부틸아크릴아미드(N-butyl acrylamide) 및 N-메틸올아크릴아미드(N-methylolacrylamide) 등을 들 수 있다.
수용성 음이온성 고분자 제조를 위해 사용되는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 중 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체의 함량은 0 내지 100몰%이며, 바람직하게는 5 내지 60몰%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액은 음이온화된 고분자뿐만 아니라 폴리아크릴아미드와 같은 비이온화된 고분자 또한 포함할 수 있다.
상기 수용성 음이온성 고분자는 분산액 총 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 수용성 음이온성 고분자의 함량이 10중량% 미만인 경우 유효 성분의 함량이 너무 낮아 상업적 이용 가능성이 떨어질 수 있고, 40중량%를 초과하는 경우 염수 용액 내에서 고분자 입자의 안정한 분산이 이루어지기 어렵다.
ii) 음이온성 고분자 분산제
본 발명에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액은 라디칼 중합에 의해 생성되는 수용성 음이온성 고분자 입자의 분산을 돕기 위한 음이온성 고분자 분산제를 포함한다.
상기 음이온성 고분자 분산제로는 염 용액에 가용적인 것이 바람직하며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산, 이타콘산, 말레산(maleic acid), 푸마르산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 예시한 화합물들을 음이온성 단량체로 하여 라디칼 중합화에 의해 형성된 음이온성 공중합체도 음이온성 고분자 분산제로서 사용할 수 있다.
상기 음이온성 고분자 분산제는 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산소다, 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산, 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 소다, 이들의 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 음이온성 고분자 분산제는 분산액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 음이온성 고분자 분산제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 수용성 음이온성 고분자의 입자의 적절한 분산이 이루어지기 어려울 수 있고, 5중량%를 초과하는 경우 제조 원가가 상승되며, 수용성 음이온성 고분자의 입자의 뭉침이 발생할 수 있다.
iii) 분산 안정제
일반적으로 분산 안정제는 중합 반응 보조제 역할을 해야 하고 중합 반응을 저해하거나 지연시켜서는 안 되는데, 알긴산 또는 알긴산 유도체는 중합 반응을 중단시키거나 지연시키지 않는 효과적인 분산 안정제이다.
상기 알긴산 유도체는 알긴산 나트륨, 알긴산 프로필렌 글리콜 에스테르, 알긴산 프로필렌 글리콜, 알긴산 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
분산 중합은 중합 전 모든 원료들이 투입되어 혼합되면 균일 액체상을 구성하지만, 중합개시제가 투입되어 중합이 시작되면 짧은 시간 내에 비균일 액체상을 형성하게 된다. 이것은 분산매 하에서 용액중합이 진행되어 생성된 올리고머 라디칼들이 입자 안정제와 그래프트화되거나 또는 흡착된 후 안정화 과정을 거쳐 균일핵 생성기구(homogeneous nucleation) 및 응집핵 생성기구(coagulative nucleation)에 의해 궁극적인 입자로 생성되기 때문이다. 또 입자가 생성된 후에는 분산매의 용해력(solvency), 단량체 및 개시제의 분배계수(partition coefficient), 중합공정 등 많은 변수에 따라 단량체로 팽윤된 입자 내에서 입자 성장이 계속 되거나, 또는 분산매의 용해력이 클 경우 분산매에서 성장하고 있는 고분자 라디칼 또는 성장이 정지된 고분자들이, 기존의 입자 표면에 포획되어 입자 성장이 진행된다고 알려져 있다.
이와 같은 고분자 입자의 생성 및 성장 메커니즘에서, 알긴산 또는 알긴산 유도체는 라디칼 분산 중합이 개시되어 비균일 액체상이 형성될 때 크기가 작고 균일한 전구체 입자들이 빠르게 생성되도록 함으로써 중합반응이 안정적이고 지속적으로 진행되도록 한다.
또한 분산 중합에서 라디칼 중합이 개시되면, 단량체들은 분산매 중에서 빠른 용액중합을 일으키고, 그 결과로 반응 중 반응물의 점도가 증가하게 된다. 이러한 반응물의 반응 중 점도 증가는 반응물의 열 교환을 원활하지 못하게 하여 생성되는 중합체가 넓은 분자량 분포를 갖는 등, 중합 반응에 좋지 않은 영향을 미친다. 하지만 반응물의 반응 중 점도 증가는 핵 형성으로 알려진 중합 초기에 생성되는 전구체 미세입자에 의해 큰 영향을 받는다. 즉 크기가 작고 안정한 전구체 입자가 빨리 형성되면, 단량체가 전구체 입자의 내부 혹은 외부로 지속적으로 유입되거나 부착된 후 중합되어 용액중합 반응과 상이한 반응 양상을 나타낸다. 그 결과 반응물의 점도 증가를 억제할 수 있다.
중합 반응 초기 생성되는 전구체 입자의 크기와 수는 중합 반응 중 점도 증가를 제어할 수 있는 유효한 요소인데, 알긴산 또는 알긴산 유도체는 크기가 작고 균일한 전구체 입자들이 빠르게 생성되도록 함으로써 중합 반응 중 점도 증가를 억제한다.
또한, 한 쪽 끝이 고분자 입자에 앵커링하면서 다른 한 쪽 끝은 용매를 향해 뻗어있는 알긴산 또는 알긴산 유도체는, 전하적 반발과 함께 입체적 장애를 발생시켜 고분자 입자를 분산 시키는 역할을 한다. 즉, 알긴산 또는 알긴산 유도체의 하전은 고분자 입자의 하전보다 높은 하전을 띠게 되어 입자들의 회교(agglomeration)를 막는 전하적 반발 메카니즘과 분산 안정제의 구조적 특성으로 인한 입체적 장애 메카니즘으로 고분자 입자들의 회교를 막아 입자들을 안정하게 분산시킨다. 또한 알긴산 또는 알긴산 유도체는 중합 반응 중 고분자 입자에 대한 분산 작용이 뛰어나 입자끼리 뭉쳐서 생기는 거대 부산물의 발생을 최소화하여 생성물의 수율을 높일 수 있다.
이와 같이, 알긴산 또는 알긴산 유도체는 분산 중합 반응이 안정적이고 지속적으로 진행될 수 있도록 하는 동시에 분산 중합 반응 중에 입자들을 분산시키고, 반응물의 점도 증가를 최소화하여 반응물의 열 교환이 용이하도록 한다. 그 결과 분자량 분포가 좁고, 고분자량이며, 보관 안정성이 높은 음이온성 고분자 입자가 고농도로 분산된 수용성 음이온성 고분자 분산액을 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 분산 안정제는 염석 속도를 조절할 수 있어야 한다. 원칙적으로 분산 안정제는 염 용액에서 녹아야 하지만, 엄밀하게는 분산 안정제를 이루고 있는 일부분이 염 용액에 녹는 것이, 중합이 시작되기 전이나 시작되었을 때 신속하게 미세 크기의 고분자 입자를 형성할 수 있으며, 용이하게 염석 속도를 조절할 수 있어 바람직하다. 따라서, 보다 효과적으로 분산중합 반응 중에 핵 형성을 촉진시키고, 원활한 염석 작용을 진행시켜 반응물의 점도 증가를 억제하기 위해서는, 염용액 용해성 분산 안정제와 염용액 불용해성 분산 안정제를 적절한 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
알긴산 및 알긴산 유도체는 치환기의 특성이나 친수성 정도에 따라 염 용액 내에서의 거동이 달라지고, 염 용액에서의 용해도 또한 차이를 나타낸다. 일례로, 알긴산은 염 용액에서 일부가 녹지 않고 입자로 형성되는 반면, 알긴산 나트륨은 완전히 용해된다. 따라서, 분산 안정제로서 알긴산 나트륨, 알긴산 프로필렌 글리콜 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 염용액 용해성 화합물과, 알긴산, 알긴산 프로필렌 글리콜, 알긴산 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 염용액 불용해성 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 분산 안정제는 분산액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 분산 안정제의 함량이 0.1중량% 미만이면 반응물의 점도 조절 효과가 미미하고 10중량%를 초과하여 투입될 경우 분산액의 점도가 높아지며 경제성이 떨어지게 된다.
iv) 코스모트로프 염
상기 코스모트로프 염은 분산 중합시 분산매 중에 용해되어 염용액을 형성하며, 분상 중합시 염용액 중에 생성되는 비이온성 수용성 고분자의 용해도를 감소시켜 침전을 유도하는 역할을 한다.
사용 가능한 코스모트로프 염의 선택 및 그 사용량은 생성될 비이온성 수용성 고분자가 염용액 중에서 불용성이 되도록 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 따라 본 발명에서 사용가능한 코스모트로프 염으로는 나트륨염, 암모늄염, 황산염, 인산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 황산암모늄, 염화암모늄, 황산나트륨 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 염화암모늄, 브롬화칼륨, 브롬화암모늄, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 인산수소암모늄, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨 등을 들 수 있다.
또한 상기 코스모트로프 염은 분산액 총 중량에 대하여 5 내지 40중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 코스모트로프 염의 함량이 5중량% 미만인 경우 염석 작용이 원활히 이루어지지 않을 수 있고, 40중량%를 초과하여 투입될 경우 제조된 수용성 음이온성 고분자 분산액의 수용액 점도가 낮아지고 입자의 뭉침 현상이 생길 수 있다.
v) 분산매
상기 iv) 코스모트로프 염과 염용액을 형성하고, 분산 중합 반응이 일어나는 분산매로 물 또는 물과 다가알코올의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 상기 다가알코올로는 글리세린, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 또는 아세톤 등을 들 수 있다.
상기 분산매는 분산액 중에 잔부로 포함되며, 코스모트로프 염의 용해도 등을 고려하여 20 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액은 상기한 성분들을 이용하여 다양한 분산 중합 방법을 통해 제조될 수 있다.
상세하게는, 본 발명의 일 구현예에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액의 제조방법은, 음이온성 고분자 분산제, 분산 안정제 및 코스모트로프 염의 존재 하에서, 물을 포함하는 분산매 중에서, 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합 개시제를 가하여 분산 중합시키는 단계를 포함한다.
상기 음이온성 고분자 분산제, 분산 안정제, 코스모트로프 염, 물을 포함하는 분산매, 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체 및 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체의 종류와 사용량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과산화수소, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 트리에탄올아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 2,2-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 2염화수소화물, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염화수소화물, 4,4-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸)발레로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 10,000 ppm의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 성분들 외에 자유 라디칼 촉매의 활성을 방해하는 금속불순물을 제거하기 위한 킬레이트제; 분자량 조절을 위해 통상의 라디칼 중합에 사용되는 이소프로필알코올이나 메르캅탄 등의 연쇄 이동제; 폴리에틸렌 글리콜, 다가알코올 등의 공분산제; 핵 생성제 등이 더 사용될 수 있다. 핵생성제가 사용될 경우에는 일반적으로 생성될 중합체와 동일한 중합체를 소량 사용할 수 있다.
상기 분산 중합 반응은 산소를 배제하기 위해서 질소 등의 불활성 분위기 하에서 실행되는 것이 바람직하다.
또한 분산 중합의 반응 온도는 0 내지 100℃의 범위에서 중합 개시제의 성질에 따라 임의로 선택할 수 있으나, 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
또한 분산 중합 반응시 고분자 입자의 분산 안정화를 위해서 교반을 행할 수 있으며, 이때 교반 속도의 상한은 없으며, 임의의 교반 조건을 선택할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액의 제조방법은, 분산 안정제의 존재 하에서 음이온성 단량체를 중합시켜 분산 안정제가 함유된 음이온성 고분자 분산제를 제조하는 단계; 및 코스모트로프 염을 포함하는 염 수용액 중에서 상기 분산 안정제가 함유된 음이온성 고분자 분산제의 존재 하에, 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 공중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액의 제조방법은, 음이온성 단량체를 중합시켜 음이온성 고분자 분산제를 제조하는 단계; 상기 제조된 음이온성 고분자 분산제를 분산 안정제와 혼합하는 단계; 및 결과로 수득된 혼합물의 존재 하에, 코스모트로프 염을 포함하는 염 수용액 중에서 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 공중합시키는 단계를 포함한다.
상기 분산 안정제, 염 수용액, 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체 및 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체의 종류와 함량, 그리고 라디칼 공중합 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 음이온성 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산, 이타콘산, 말레산(maleic acid), 푸마르산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기와 같은 제조방법들에 의해 크기가 작고 안정하며 분산효과가 뛰어난 수용성 음이온성 고분자 입자가 고농도로 포함된 수용성 음이온성 고분자 분산액을 고수율로 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 10 내지 40중량%의 유효농도를 가질 수 있다. 본 발명의 기술을 이용하여 유효농도가 10 중량% 미만인 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하는 것도 가능하나, 유효농도가 10 중량% 미만이면 유효 성분이 함량이 너무 낮아 운송비의 부담이 증가하며 상업적 이용 가능성이 떨어질 수 있고, 40중량%를 초과하면 염수 용액 내에서 고분자 입자의 안정한 분산이 이루어지기 어렵다.
상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 5 내지 60몰%의 음이온도를 가질 수 있다. 음이온도가 5몰% 미만이면 수용성 음이온성 고분자 분산액의 효과가 떨어질 수 있고, 60몰%를 초과하면 통상적으로 요구되는 음이온도를 초과하는 것으로 불필요하다.
상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 브룩필드 점도계에 의한 측정시 20 내지 1500cPs의 고분자 점도를 가질 수 있다. 수용성 음이온성 고분자 분산액의 점도는 낮을수록 유동성이 좋아 취급에 편리한 점이 있으나, 20cPs 미만의 수용성 음이온성 고분자 분산액을 얻는 것은 어렵고, 1500cPs를 초과하면 유동성이 낮아져 바람직하지 않다.
또한 상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 35 내지 1,000cPs의 3% 수용액 점도를 가질 수 있다. 일정 농도의 수용액 점도는 높을수록 선상의 고분자량의 제품을 획득한 것으로 생각할 수 있고, 3% 수용액의 점도가 35cPs 미만이면 신속한 고체 액체의 분리에 필요한 분자량을 얻지 못한 것으로 판단할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 수용성 음이온성 고분자 분산액은 고분자량의 수용성 음이온성 고분자 입자를 고농도로 포함하여 각종 산업의 고액분리 공정의 분리 보조제, 폐수 처리 공정의 고분자 응집제, 제지 공정의 보류 향상제, 탈수 촉진제, 지력 증강제 또는 유전 공정 중의 유수 분리제로서 유용하다.
각각의 용도로의 수용성 음이온성 고분자 분산액의 사용은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<실시예 1>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액410.416 g, 99% 아크릴산 11.670 g 및 99% 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 33.575 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리아크릴산 38.750 g 및 20% 폴리메타크릴산소다 41.250 g, 40% 알긴산 용액 15.000 g을, 코스모트로프 염으로서 황산암모늄 145.538 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 11.250 g과 탈이온수 235.589 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 45도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% V-50(WAKO사 제품) 수용액을 1.5 g 투입하여 중합 반응을 개시하고, 4 시간 후 다시 동일한 양의 2% V-50수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 56.962 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 10 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 1,500 cPs, 및 3% 수용액 점도 50 cPs를 나타내었다.
<실시예 2>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 403.726 g, 99% 아크릴산 12.155 g 및 30% 메타크릴산소다 120.347 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리아크릴산소다 40.000 g, 40% 알긴산프로필렌글리콜 18.750 g을, 코스모트로프 염으로서 황산암모늄 142.146 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 14.500 g과 탈이온수 191.773 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 45도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% V-50(WAKO사 제품) 수용액을 1.5 g 투입하여 중합 반응을 개시하고, 4 시간 후 다시 동일한 양의 2% V-50수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 56.604 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 15 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 1,250 cPs 및 3% 수용액 점도 63 cPs를 나타내었다.
<실시예 3>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 361.432 g, 30% 아크릴산소다 65.647 g 및 99% 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 50.091 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리아크릴산 28.750 g, 20% 폴리아크릴산소다 42.500 g, 40% 알긴산프로필렌글리콜에스테르 용액 17.500 g을, 코스모트로프 염으로서 황산암모늄 136.875 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 10.500 g과 탈이온수 221.080 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% VA-044(WAKO사 제품) 수용액을 1.5 g 투입하여 중합 반응을 개시하고, 6 시간 후 다시 동일한 양의 2% VA-044(WAKO사 제품) 수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 65.625 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 15 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 1,110 cPs 및 3% 수용액 점도 55 cPs를 나타내었다.
<실시예 4>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 353.555 g, 99% 메타크릴산 12.713 g 및 99% 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 61.249 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리아크릴산소다 50.000 g, 20% 폴리메타크릴산 26.250 g, 40% 알긴산암모늄 용액 30.000 g을, 코스모트로프 염으로서 염화암모늄 2.5 g 및 황산암모늄 146.425 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 12.500 g과 탈이온수 247.483 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% VA-044(WAKO사 제품) 수용액을 1.5 g 투입하여 중합 반응을 개시하고 6 시간후 다시 동일한 양의 2% VA-044수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 57.325 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 15 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 845 cPs 및 3% 수용액 점도가 40 cPs를 나타내었다.
<실시예 5>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 386.972 g, 99% 아크릴산 24.757 g 및 30% 아크릴산소다 106.683 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리아크릴산 17.500 g, 40% 알긴산 용액 19.375 g및 40% 알긴산프로필렌글리콜 용액 21.875 g을, 코스모트로프 염으로서 염화암모늄 5.0 g 및 황산암모늄 142.898 g을, 그리고 분산매로 글리세린 13.000 g과 탈이온수 199.838 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 40도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액 1.0 g을 투입하고, 1분 후 2% VA-044(WAKO사 제품) 수용액을 1.5 g 투입하여 중합 반응을 개시하고, 6 시간후 다시 동일한 양의 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액과 2% VA-044수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 62.102 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 20 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 350 cPs 및 3% 수용액 점도가 100 cPs를 나타내었다.
<실시예 6>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 361.131 g, 99% 아크릴산 23.103 g, 99% 메타크릴산 13.797 g 및 99% 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 33.236 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리메타크릴산소다 46.250 g, 40% 알긴산프로필렌글리콜 용액 25.000 g 및 40% 알긴산프로필렌글리콜에스테르 용액 9.375 g을, 코스모트로프 염으로서 황산나트륨 5.0 g 및 황산암모늄 141.871 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 15.000 g과 탈이온수 259.358 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 40도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액 1.0 g을 투입하고, 1분 후 2% 소듐비설파이트 수용액을 1.5 g 투입하여 중합 반응을 개시하고, 6 시간 후 다시 동일한 양의 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액과 2% 소듐비설파이트 수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 66.879 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 20 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 450 cPs 및 3% 수용액 점도 75 cPs를 나타내었다.
<실시예 7>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 374.231 g, 99% 아크릴산 11.971 g, 30% 아크릴산소다 51.585 g 및 30% 메타크릴산소다 118.527 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 수용액 61.250 g, 40% 알긴산 용액 21.250 g 및 40% 알긴산프로필렌글리콜에스테르 용액 16.875 g을, 코스모트로프 염으로서 황산암모늄 139.245 g을, 그리고 분산매로 글리세린 10.750 g과 탈이온수 123.562 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 40도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액 1.5 g을 투입하여 중합 반응을 개시하고, 6 시간 후 다시 동일한 양의 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 70.755 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 20 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 385 cPs 및 3% 수용액 점도가 45 cPs를 나타내었다.
<실시예 8>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 308.161 g, 99% 메타크릴산 20.093 g, 30% 메타크릴산소다 93.697 g 및 99% 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 48.402 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리메타크릴산 수용액 46.250 g 및 20% 폴리메타크릴산소다 수용액 48.750 g, 40% 알긴산프로필렌글리콜 용액 18.125 g, 및 40% 알긴산암모늄 용액 6.875 g을, 코스모트로프 염으로서 황산암모늄 143.544 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 12.750 g과 탈이온수 186.897 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 45도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액 1.0 g을 투입하고 1분 후 2% V-50(WAKO 사 제품) 수용액을 1.5 g투입하여 중합 반응을 개시하고, 6 시간 후 다시 동일한 양의 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액과 2% V-50수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 66.456 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 25 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 415 cPs 및 3% 수용액 점도가 60 cPs를 나타내었다.
<실시예 9>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 308.618 g, 30% 아크릴산소다 72.603 g, 99% 메타크릴산 20.123 g 및 99% 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 54.534 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리메타크릴산 수용액 36.250 g 및 20% 폴리메타크릴산소다 수용액 35.000 g, 40% 알긴산 용액 24.375 g 및 40% 알긴산나트륨 용액 3.125 g을, 코스모트로프 염으로 황산암모늄 142.547 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 10.000 g과 탈이온수 221.622 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 45도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% V-50(WAKO 사 제품) 수용액을 1.5 g투입하여 중합 반응을 개시하고, 6 시간 후 다시 동일한 양의 2% V-50수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 71.203 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 25 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 535 cPs 및 3% 수용액 점도 85 cPs를 나타내었다.
<실시예 10>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 326.330 g, 99% 아크릴산 22.269 g, 30% 메타크릴산소다 110.246 g 및 99% 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 32.035 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리아크릴산 수용액 13.750 g, 20% 폴리메타크릴산 수용액 20.000 g, 20% 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 수용액 62.500 g, 40% 알긴산 용액 5.625 g 및 40% 알긴산프로필렌글리콜 용액 15.625 g을, 코스모트로프 염으로서 황산암모늄 141.179 g을, 그리고 분산매로 글리세린 13.250 g과 탈이온수 175.870 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 30도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% 포타슘 퍼설페이트 수용액을 1.5 g투입하여 중합 반응을 개시하고, 6 시간후 다시 동일한 양의 2% 포타슘 퍼설페이트 수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 61.321 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 25 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 470 cPs 및 3% 수용액 점도 60 cPs를 나타내었다.
<실시예 11>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 324.740 g, 30% 아크릴산소다 133.011 g 및 99% 메타크릴산 48.209 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리아크릴산소다 수용액 52.500 g, 40% 알긴산 용액 12.500 g, 및 40% 알긴산프로필렌글리콜에스테르 용액 6.250 g을, 코스모트로프 염으로서 황산암모늄 140.212 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 15.500 g과 탈이온수 201.040 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% 포타슘 퍼설페이트 수용액을 1.0 g투입하고 1분 후 2% VA-044 (WAKO사 제품) 수용액 1.5 g을 투입하여 중합 반응을 개시하고, 6 시간 후 다시 동일한 양의 2% 포타슘 퍼설페이트 수용액과 2% VA-044 수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 66.038 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 30 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 450 cPs 및 3% 수용액 점도 55 cPs를 나타내었다.
<실시예 12>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 322.375 g, 99% 아크릴산 23.570 g, 30% 아크릴산소다 101.571 g 및 30% 메타크릴산소다 116.689 g 을, 분산 안정제로서 20% 폴리메타크릴산소다 수용액 55.000 g, 40% 알긴산 용액 9.375 g 및 40% 알긴산암모늄 용액 8.750 g을, 코스모트로프 염으로서 황산암모늄 144.541 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 11.000 g과 탈이온수 145.420 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% VA-044 (WAKO사 제품) 수용액 1.5 g을 투입하여 중합 반응을 개시하고, 6 시간 후 다시 동일한 양의 2% VA-044 수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 61.709 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 30 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 475 cPs 및 3% 수용액 점도 35 cPs를 나타내었다.
<실시예 13>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 271.456 g, 99% 아크릴산 29.771 g 및 99% 2-아크릴아미드-2-메틸 1-프로판설폰산 85.655 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리 2-아크릴아미드-2-메틸 1-프로판설폰산 수용액 57.500 g, 40% 알긴산 용액 10.000 g 및 40% 알긴산프로필렌글리콜 용액 13.125 g을, 코스모트로프 염으로서 황산암모늄 146.535 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 13.250 g과 탈이온수 320.493 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액 1.0 g을 투입하고 1분 후 2% 소듐 비설파이트 수용액 1.5 g을 투입하여 중합 반응을 개시하고, 6 시간 후 다시 동일한 양의 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액과 2% 소듐 비설파이트 수용액을 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 52.215 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 30 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 625 cPs 및 3% 수용액 점도 60 cPs를 나타내었다.
<실시예 14>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 284.415 g, 30% 아크릴산소다 193.008 g 및 30% 메타크릴산소다 166.301 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리메타크릴산소다 45.000 g, 20% 폴리 2-아크릴아미드-2-메틸 1-프로판 설폰산 수용액 12.500 g, 40% 알긴산프로필렌글리콜 용액 16.250 g 및 40% 알긴산프로필렌글리콜에스테르 용액 13.750 g을, 코스모트로프 염으로서 염화암모늄 5.000 g 및 황산암모늄 145.192 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 10.250 g과 탈이온수 41.026 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% 포타슘 퍼설페이트 수용액 1.5 g을 투입하여 중합 반응을 개시하고, 6 시간 후 다시 동일한 양의 2% 포타슘 퍼설페이트 수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 41.026 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 35 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 895 cPs 및 3% 수용액 점도 95 cPs를 나타내었다.
<실시예 15>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 286.192 g, 99% 메타크릴산 40.371 g 및 30% 메타크릴산소다 223.121 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리아크릴산소다 18.750 g, 20% 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 수용액 18.750 g, 40% 알긴산프로필렌글리콜 용액 14.375 g 및 40% 알긴산암모늄 용액 20.000 g을, 코스모트로프 염으로서 염화암모늄 5.000 g 및 황산암모늄 144.135 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 13.500 g과 탈이온수 143.690 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액 1.5 g을 투입하여 중합 반응을 개시하고, 6 시간 후 다시 동일한 양의 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 72.115 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 35 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 820 cPs 및 3% 수용액 점도 80 cPs를 나타내었다.
<실시예 16>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 233.579 g, 30% 메타크릴산소다 182.103 g 및 99% 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 79.373 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리아크릴산소다 수용액 21.250 g, 20% 폴리메타크릴산소다 수용액 22.500 g, 20% 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 수용액 28.750 g, 40% 알긴산프로필렌글리콜에스테르 용액 20.625 g 및 40% 알긴산암모늄 용액 21.250 g을, 코스모트로프 염으로서 황산나트륨 5.000 g 및 황산암모늄 148.508 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 13.750 g과 탈이온수 155.569 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 45도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% V-50(WAKO사 제품) 수용액을 1.5 g 투입하여 중합 반응을 개시하고, 4 시간 후 다시 동일한 양의 2% v-50수용액을 투입하고 12시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 상기 반응기에 황산암모늄을 56.962 g 투입하여 수용성 음이온성 고분자 분산액을 제조하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 음이온성 고분자 분산액은 유효농도 25%, 음이온도 35 몰%, 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30)로 측정한 고분자 점도 460 cPs 및 3% 수용액 점도 105 cPs를 나타내었다.
<비교예 1>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 410.416 g, 99% 아크릴산 11.670 g 및 99% 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산 33.575 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리아크릴산 수용액 38.750 g 및 20% 폴리메타크릴산소다 수용액 41.250 g을, 코스모트로프 염으로서 황산암모늄 145.538 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 11.250 g과 탈이온수 250.589 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 45도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% V-50(WAKO사 제품) 수용액을 1.5 g 투입하여 중합 반응을 개시하였다.
그러나, 개시제 투입 후 30분이 지나면서 반응물이 뭉쳐져 더 이상 반응을 지속시킬 수 없었으며 따라서 반응을 중단시켰다.
<비교예 2>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 374.231 g, 99% 아크릴산 11.971 g, 30% 아크릴산소다 51.585 g 및 30% 메타크릴산소다 118.527 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 수용액 61.250 g 을, 코스모트로프 염으로서 황산암모늄 139.245 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 10.750 g과 탈이온수 161.687 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 40도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액 1.5 g을 투입하여 중합 반응을 개시하였다.
그러나, 개시제 투입 후 2 시간이 지나면서 반응물이 분리되어 더 이상 반응을 지속시킬 수 없었으며 따라서 반응을 중단시켰다.
<비교예 3>
교반기, 온도 센서, 질소 유입관 및 냉각기가 구비되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 50% 아크릴아미드 수용액 271.456 g, 99% 아크릴산 29.771 g 및 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 85.655 g을, 분산 안정제로서 20% 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 수용액 57.500 g 을, 코스모트로프 염으로서 황산암모늄 146.535 g을, 그리고 분산매로서 글리세린 13.250 g과 탈이온수 343.618 g을 각각 넣고, 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 유지하면서 교반하였다.
상기 반응기에 중합 개시제로서 2% 암모늄 퍼설페이트 수용액 1.0 g을 투입하고 1분 후 2% 소듐 비설파이트 수용액 1.5 g을 투입하여 중합 반응을 개시하였다.
그러나, 개시제 투입 후 1 시간이 지나면서 반응물의 점도 증가가 심하여 더 이상 반응을 지속시킬 수 없었으며 따라서 반응을 중단시켰다.
상기 결과에서와 같이, 본 발명에 따라 알긴산 또는 알긴산 유도체의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체와 음이온성 단량체를 염용액에서 공중합하여 제조된 실시예 1 내지 16의 수용성 음이온성 고분자 분산액은 고농도 및 저점도를 나타낸 반면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산소다, 폴리2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 등 종래 분산 안정제를 사용한 비교예 1 내지 3은 중합 반응 중 반응물 점도의 증가가 심각하여 수용성 음이온성 고분자 분산액의 제조가 불가능하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 수용성 음이온성 고분자의 입자, 분산 안정제, 코스모트로프 염, 및 분산매를 포함하며,
    상기 분산 안정제는 알긴산, 알긴산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은, 분산액 총 중량에 대하여 수용성 음이온성 고분자의 입자 10 내지 40중량%, 분산 안정제 0.1 내지 10중량%, 코스모트로프염 5 내지 40중량%, 및 잔부량의 분산매를 포함하는 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은, 분산 안정제 및 코스모트로프 염의 존재 하에서, 물을 포함하는 분산매 중에서 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합 개시제를 가하여 분산 중합시켜 제조되는 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산소다, 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산, 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 소다, 이들의 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 음이온성 고분자 분산제를 더 포함하는 것인 수용액 음이온성 고분자 분산액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은, 분산액 총 중량에 대하여 음이온성 고분자 분산제를 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 분산 안정제는 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르, 알긴산, 알긴산프로필렌글리콜, 알긴산암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 코스모트로프 염은 나트륨염, 암모늄염, 황산염, 인산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 분산매는 물 또는 물과 다가알코올의 혼합물인 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체는 사용되는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 중에 5 내지 60몰%로 포함되는 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과산화수소, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 트리에탄올아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 2,2-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 2염화수소화물, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염화수소화물, 4,4-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸)발레로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제는 20 내지 10,000 ppm의 함량으로 사용되는 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 10 내지 40중량%의 유효농도로 수용성 음이온성 고분자를 포함하는 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 5 내지 60 몰%의 음이온도를 갖는 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 브룩필드 점도계에 의한 측정시 20 내지 1500cPs의 고분자 점도를 갖는 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 음이온성 고분자 분산액은 35 내지 1,000 cPs의 3% 수용액 점도를 갖는 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액.
  18. 분산 안정제 및 코스모트로프 염의 존재 하에서, 물을 포함하는 분산매 중에서, 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합 개시제를 가하여 분산 중합시키는 단계를 포함하며,
    상기 분산 안정제는 알긴산, 알긴산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액의 제조방법.
  19. 분산 안정제의 존재 하에서 음이온성 단량체를 중합시켜 분산 안정제가 함유된 음이온성 고분자 분산제를 제조하는 단계, 및
    코스모트로프 염을 포함하는 염 수용액 중에서 상기 분산 안정제가 함유된 음이온성 고분자 분산제의 존재 하에, 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 공중합시키는 단계를 포함하며,
    상기 분산 안정제는 알긴산, 알긴산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액의 제조방법.
  20. 음이온성 단량체를 중합시켜 음이온성 고분자 분산제를 제조하는 단계,
    상기 제조된 음이온성 고분자 분산제를 분산 안정제와 혼합하는 단계, 및
    수득된 혼합물의 존재 하에, 코스모트로프 염을 포함하는 염 수용액 중에서 1종 이상의 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 음이온성의 에틸렌성 불포화 단량체와 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 공중합시키는 단계를 포함하며,
    상기 분산 안정제는 알긴산, 알긴산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 수용성 음이온성 고분자 분산액의 제조방법.
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