JP4689122B2 - 水溶性の陰イオン性又は非イオン性分散ポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、高分子量の陰イオン性及び非イオン性分散ポリマー、及びその調製方法に関する。
【０００２】
発明の背景
水溶性ポリマー凝集剤の使用において産業が直面してきた問題の１つに、意図した目的に用いられ得るように、如何にしてポリマーを水に溶解するかということがある。初期の水溶性ポリマーは、希薄水性液として提供されていた。技術が向上し、ポリマーの分子量が増加するにつれて、ポリマーの０．５〜１％溶液でさえも粘度が高いために、溶液の形でこれらのポリマーを輸送することが製造業者にとって益々困難になっている。製造業者は従って、様々な機械的手段を用いて水に溶解され得る固体に転換された形態に転換させたポリマーを輸送し始めた。輸送の問題は解決したが、その一方で、幾つかの機械的手段はせん断を通じてポリマーを劣化させたし、また、水溶性ポリマーの不完全な溶解、膨潤した半透明な粒子の形成が起こりがちであった。これはポリマーの浪費や、ある場合には、紙の製造中に欠陥を引き起こす、いわゆる“フィッシュ−アイ”粒子の場合のような不利益をもたらした。１９７０年代前半に、水溶性ポリマーの油中水型エマルションが紹介された。油中水型の技術を用いて、素早く溶解する高分子量のポリマーが製造可能になって、この技術が水溶性ポリマー産業において大きく受け入れられた。しかしながら油中水型エマルションポリマー技術には、エマルションが多量の炭化水素液体を含むという不利な点がある。これらの水溶性ポリマーが用いられる系に炭化水素液が入ることは、必ずしも有益とは限らない。
【０００３】
キョウリツユウキ株式会社（Kyoritsu Yuki Co.Ltd.）に対して発行された米国特許第４，９２９，６５５号及び米国特許第５，００６，５９０号は、水溶性の陽イオン性ポリマー分散系の製造方法について記述し、特許を請求している。これらのポリマーは、ポリマーが不溶な水性塩溶液（an aqueous salt or brine solution）中で製造された。これら２つの特許の開示は参照されることにより、以下において本明細書に編入されている。そのプロセスにより、水に添加された時に比較的短い時間で完全に溶解する高分子量ポリマーの分散系が得られた。技術に進歩をもたらしたが、その一方で、その発明は、疎水性に変性された陽イオン性モノマーを少なくとも部分的に含有する陽イオン性荷電水溶性ポリマーの分散系にしか実用的でなかった。陰イオンに荷電した水溶性ポリマー、それらは典型的には凝集剤として並びに紙の製造における脱水及び定着の助剤として有益である、が開示されているけれども、疎水性の第４級アンモニウム基を有する陽イオン性モノマーを含ませることに依拠するキョウリツユウキ法を利用したのでは、陰イオン性に荷電された水溶性ポリマーをうまく作成することはできなかった。ポリマーの陰イオン性の性質に基づく生成ポリマーの能力を損なわずに、そのような機能性を含む陰イオン性ポリマーは、もちろん調製されていない。
【０００４】
米国特許第５，６０５，９７０号は、分散系の形態となっている特定の陰イオン性水溶性ポリマーの製造方法を開示している。この開示は、疎水性に変性されたモノマーを組み込んでいる、ある種の陰イオン性ポリマーが、分散ポリマー法を用いて調製され得ることを教示している。その出願は、アクリル酸−エチルヘキシルアクリレートポリマーの製造を特に教えている。エチルヘキシルアクリレートモノマーはポリマーに疎水性の性質を加えて、ポリマーをある種の塩溶液に不溶になるようにする。これらのポリマー及びその製造方法は有益である一方で、水への溶解性が望まれる水溶性ポリマーに疎水性モノマーを組み込むことは、ポリマーを最終的に使用する際に必ずしも有利ではない。
【０００５】
さらに、その中で開示された有用な安定剤は、ＡＭＰＳ及び／又はＮａＡｃと共に、低レベルの疎水性モノマーを有するものとして記載されている。
【０００６】
分散剤の存在下での水溶性ポリマー分散系の製造プロセスにおいて、分散剤はポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ＡＭＰＳ）又は３０若しくはそれより多いモル％のＡＭＰＳを有する共重合体であってもよいことが、欧州特許第０１８３４６６号に開示されている。
【０００７】
米国特許第５，８３７，７７６号は、組成物及び安定剤共重合体の存在下での分酸系の製造方法において、安定剤共重合体は少なくとも２０モル％のアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を含有することを開示している。この特許に記述されているように調製された分散ポリマーは、２〜５のｐＨで調製される。しかしながら、疎水性モノマーを組み込んでおらず、且つ、幅広いｐＨで調製され得る、安定な高分子量の分散ポリマーに対する必要性が依然としてある。
【０００８】
発明の概要
本発明のポリマーは、水性分散系の形態となっている、高分子量の非イオン性又は陰イオン性水溶性のビニル付加ポリマーである。このポリマーは、広いｐＨの範囲において、また、疎水的性質を有する如何なるモノマーも含めずに調製される。このポリマーは、紙の製造における凝集剤及び、特に定着及び脱水助剤として有用である。
【０００９】
従って、原理的な面から見て、本発明は、陰イオン性又は非イオン性の水溶性ポリマー微粒子の水分散液であって、
当該水分散液は、２５℃で１０〜２５，０００ｃｐｓの体積ブルックフィールド粘度を有し、水溶性ポリマーを５〜５０重量％含有し、
前記水溶性ポリマーは、ｐＨが５より大きくて安定剤が存在する水溶性塩の水溶液中においてフリーラジカルが形成する条件下で、以下のものを重合することにより調製されたものであり：
ｉ．０〜７モル％のアクリル酸、又はその水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩からなる群より選択される１種、及び、
ｉｉ．１００〜９３モル％のアクリルアミド；
前記安定剤は、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を１．２５〜２０モル％の割合で含有する陰イオン性水溶性ポリマーであり、１Ｍ硝酸ナトリウム中で０．１〜１０の固有粘度を有し、且つ、分散液の総量の０．１〜５重量％を構成しており、
前記水溶性塩はアンモニウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択され、且つ、分散液の５〜４０重量％を構成することを指向している。
【００１０】
また、別な側面から見て、本発明は、２５℃で１０〜２５，０００ｃｐｓの体積ブルックフィールド粘度を有する陰イオン性又は非イオン性の水溶性ポリマー微粒子の水分散液を調製する方法であって、
ａ）以下のものを含有する水性混合物に、フリーラジカル開始剤を加える工程：
ｉ．０〜７モル％のアクリル酸、又はその水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩からなる群より選択される１種、及び１００〜９３モル％のアクリルアミドを含有する混合物を５〜５０重量％；
ｉｉ．分散液の総量の０．１〜５重量％の安定剤、ここで当該安定剤は、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を１．２５〜２０モル％の割合で含有する陰イオン性水溶性ポリマーであり、１Ｍ硝酸ナトリウム中で０．１〜１０の固有粘度を有する、
ｉｉｉ．アンモニウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択された水溶性塩を、分散液の５〜４０重量％；及び
ｂ）それらのモノマーを重合する工程
を備えることを指向している。
【００１１】
発明の詳細な説明
“モノマー”とは、重合可能なアリル、ビニル又はアクリル化合物を意味する。
【００１２】
ここにおいて定義される“陰イオン性モノマー”とは、正味の負電荷（a net negative charge）を有するモノマーを意味する。代表的な陰イオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルブタン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スルホメチル化アクリルアミド、ホスホノメチル化アクリルアミド、及びそれらの水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩が含まれる。陰イオン性モノマーの選択は、用いたいコモノマーと重合するためのモノマーの能力、生成されたポリマーの用途、及びコストを含むいくつかの因子に基づかれる。好ましい陰イオン性モノマーはアクリル酸である。
【００１３】
ある場合には、重合後に本発明の分散ポリマー中に含まれる非イオン性モノマー成分を化学的に修飾して、陰イオン性官能基を持たせることが可能であり、例えば、組み込まれたアクリルアミドのモノマー単位を、対応するスルホン酸塩やホスホン酸塩に改変する。
【００１４】
ここにおいて定義される“陰イオン性分散ポリマー”とは、正味の負電荷を有する分散ポリマーを意味する。
【００１５】
ここにおいて定義される“非イオン性モノマー”とは、電気的に中性のモノマーを意味する。代表的な非イオン性モノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセロールモノ（（メタ）アクリレート）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルメチルスルホン、ビニルアセテート等が含まれる。好ましい非イオン性モノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドが含まれる。さらに好ましい非イオン性モノマーには、アクリルアミド及びメタクリルアミドが含まれる。アクリルアミドが一層更に好ましい。
【００１６】
ここにおいて定義される“非イオン性分散ポリマー”とは、電気的に中性の分散ポリマーを意味する。
【００１７】
“分散ポリマー”とは、１又はそれ以上の無機塩を含有する水性連続相中に分散された水溶性ポリマーを意味する。分散重合のプロセスにおいて、モノマーと開始剤は重合媒体中に共に溶解できるが、その媒体は生成されたポリマーにとっては貧溶媒である。従って、反応混合物は開始時には均質であり、重合は均質な溶液中で開始される。生成されたオリゴマーや巨大ラジカル及び巨大分子にとっての媒体の溶解性に依存して、相分離が早い段階で起こる。これにより核形成及び “プリカーサー”と呼ばれる一次粒子の形成が引き起こされて、プリカーサーは安定剤の吸着によりコロイド状に安定化される。その粒子は、重合媒体及び／又はモノマーによって膨潤されて、約０．１〜１０．０ミクロンの大きさの球状粒子を形成していくと考えられている。
【００１８】
いずれの分散重合においても、通常制御される変数は、安定剤、モノマー及び開始剤の濃度、分散媒体の溶解性、並びに反応温度である。これらの変数は、粒子サイズ、最終的なポリマー粒子の分子量、及び重合プロセス速度論に重大な影響を及ぼし得ることがわかっている。
【００１９】
いずれの安定剤もない分散重合によって製造された粒子は、十分な安定性がなく、それらの形成後に凝集する場合がある。重合混合物に少量の適した安定剤を加えることにより、安定した分散粒子が生成される。分散重合における粒子安定化は、“立体的配置の安定化（steric stabilization）”と通常言われている。分散重合にとってよい安定剤は、重合媒体中で低い溶解性であり且つポリマー粒子に対して適度の親和力を有する、ポリマー又はオリゴマー化合物である。
【００２０】
安定剤の濃度が増大するにつれて、粒子サイズは小さくなり、それは安定剤濃度の増大に伴って形成される核の数が増加することを意味する。吸着される安定剤の濃度が高ければ高いほど凝析工程がゆっくりになるので、凝析核生成理論は、安定剤濃度に対する粒子サイズの観測される依存性を非常にうまく説明する。この結果、成熟した粒子になるプリカーサーをより多くもたらし、そのため生成される粒子のサイズが小さくなる。
【００２１】
分散媒体の溶解性が増大するにつれて、（ａ）オリゴマーはそれらがプリカーサー核になる前に大きな分子量に成長するであろうし、（ｂ）安定剤残基の固定はおそらく減少するであろうし、（ｃ）粒子サイズは増大する。開始剤の濃度が増加するにつれて、最終粒子サイズが大きくなることが観測されている。速度論に関しては、分散媒体が形成されているポリマーにとって溶解性がなく、重合場所が主として成長している粒子の中にあって、系が塊状重合速度論に従うときは、ｎ（動力学的鎖長）＝Ｒｐ／Ｒｔであり、ここにおいてＲｐは伸長速度で、Ｒｔは終了速度であると報告されている。成長しているポリマー粒子にとって分散媒体の溶解性が増大するにつれて、ポリマーの成長は溶液中で進行する。溶液中で形成される重合ラジカルは、それから成長している粒子によって捕獲される。その結果、粒子の重合プロセスの場所が変わって、重合の速度論においても付随した変化が見られる。
【００２２】
本発明の分散ポリマーは、分散系の総量の約０．１〜約５重量％の安定剤が含まれる。
【００２３】
ここで使用されるような安定剤には、約１００，０００〜約５，０００，０００の分子量、好ましくは約１，０００，０００〜約３，０００，０００の分子量を有する陰イオン性に荷電した水溶性ポリマーが含まれる。安定剤ポリマーは、塩溶液に可溶か僅かに可溶でなければならず、且つ水溶性でなければならない。安定剤ポリマーは一般的には、３０℃において約０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．５〜７．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜６．０ｄｌ／ｇの１モル濃度の硝酸ナトリウム（１Ｍ ＮａＮＯ3）における固有粘度を有する。
【００２４】
好ましい安定剤は、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）と、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とアクリル酸及びメタクリル酸から選択される陰イオン性コモノマーとの共重合体である。
【００２５】
安定剤ポリマーは従来の溶液重合技術を用いて調製され、油中水型エマルション形態に調製されるか、又はここに記述された分散重合技術に従って調製される。特定の安定剤ポリマーの選択は、製造されている特定のポリマー、塩溶液中に含まれる特定の塩、ポリマー形成中に分散系がさらされるその他の反応条件による。
【００２６】
分散系又は最終生成物の総量に対して、好ましくは約０．１〜約５重量％、さらに好ましくは約０．２５〜約１．５重量％、もっと更に好ましくは約０．４〜約１．２５重量％の安定剤が用いられる。
【００２７】
安定剤成分を用いずに調製されたポリマー分散系は、安定な分散を形成しなかったことを示して、スラリーのようなペーストをもたらす。ペースト状の生成物は、一般に、比較的短時間に濃度が濃くなって塊になってしまい、このタイプのポリマーが使われる一般的な応用の範囲では、ポンプで汲み出したり、取り扱いができない。
【００２８】
分散系の残部は、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩及びリン酸塩からなるグループから選択された、分散系の総量の約２〜約４０重量％の水溶性塩を含有する水溶液から構成される。
【００２９】
このような水溶性媒体中で生成されるポリマーが形成時において不溶性にされること、及び、それに応じて適した攪拌がなされた場合に重合が水溶性ポリマーの粒子を生成することにおいて、塩は重要である。使用される特定の塩の選択は生成される特定のポリマー及び使用される安定剤に依存する。塩の選択、及び存在する塩の量は、生成されるポリマーが塩溶液に不溶であるようにされるべきである。特に有効な塩には、水溶液を飽和するような量の硫酸アンモニウムと硫酸ナトリウムとの混合物がある。硫酸ナトリウムは単独で用いてもよいが、我々はそれが重合中に沈殿プロセスを変えることを見出した。１価の陰イオン塩は一定条件下で使用してもよいが、２又は３価の陰イオンを含む塩は、例えばアルカリ、アルカリ土類、又はアンモニウムハロゲン化塩に比べて水に対する溶解性が小さいために好ましい。２又は３価の陰イオンを含む塩を使用すると、一般的に１価の陰イオンを含む塩に比べて、塩物質が低い割合で含まれるポリマー分散系をもたらす。
【００３０】
使用される特定の塩は、塩又は複数の塩の飽和溶液を調製し、使用したい安定剤と使用したいポリマーの溶解性を決定することによって決定される。分散系の総量に対して好ましくは約５〜約３０、さらに好ましくは約５〜約２５、一層更に好ましくは約８〜約２０重量％の塩が用いられる。より多量のモノマーを用いる時は、より少ない塩しか必要とされない。
【００３１】
上記に加えて、本発明のポリマー分散系を作る際に他の成分を使用してもよい。これらの追加成分には、使用されるフリーラジカル触媒の活性を妨害する金属不純物を除去させるキレート化剤、分子量を制御するための連鎖移動剤、核生成剤、及び共分散剤物質が含まれる。核生成剤が用いられる時には、通常、核生成剤は少量の生成される同様のポリマーを取り囲む。そのため、仮に７０モル％のアクリル酸（又はその水溶性塩）と３０モル％のアクリルアミドを含有するポリマーが生成されるとしたら、同じ若しくは同様のポリマー組成の核生成剤又は“種”が使用できる。分散系に含有されるポリマーに対して、一般的に約１０重量％まで、好ましくは約０．１〜約５重量％、更に好ましくは約０．５〜約４重量％、及び、一層更に好ましくは約０．７５〜約２重量％の核生成剤が用いられる。
【００３２】
使用される共分散剤物質には、水溶性の糖、約２０００〜約５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール、及びその他の多価アルコールタイプの物質からなる群からの分散剤が含まれる。２〜１２の炭素原子を有するアミンとポリアミンもまた、しばしば共分散剤物質として有効であるが、それらは重合中に連鎖移動剤としても作用する場合があるので注意して用いる必要がある。共分散剤の機能は、重合の早い段階でコロイド安定剤として作用することである。共分散剤物質の使用は任意であって、本発明のポリマー分散系を得るのに必ずしも必要ではない。使用時には、共分散剤は分散系に対して約１０重量％まで、好ましくは約０．１〜４重量％、更に好ましくは約０．２〜２重量％のレベルで存在する。
【００３３】
分散系において陰イオン性及び非イオン性水溶性モノマーから調製された水溶性ポリマーの総量は、分散系の総量の約５〜約５０重量％まで変更させてもよく、好ましくは分散系の重量に対して約１０〜約４０重量％である。最も好ましくは、分散系は、陰イオン性及び非イオン性水溶性モノマーから調製されたポリマーを約１５〜約３０重量％含有する。
【００３４】
ここで記述された重合反応は、適当なフリーラジカルの生成をもたらすいずれかの手段によって開始される。アゾ、過酸化物、ヒドロパーオキシド、及び過エステル化合物の熱によるホモリティック開裂からもたらされたラジカル種である、熱誘導ラジカルが好ましい。特に好ましい開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）等を含むアゾ化合物である。
【００３５】
モノマーは、重合前に水、塩及び安定剤と共に混合されるか、又はその代わりに、合成された分散ポリマーにモノマーが適切に組み込まれるように、１つ又は両方のモノマーが重合中に段階的に添加される場合もある。本発明の重合は、−１０℃〜採用されるモノマーの沸点と同じ高さまでの温度範囲で実行されても良い。好ましくは、分散重合は約−１０℃〜約８０℃で行われる。更に好ましくは、分散重合は約３０℃〜約４５℃で行われる。
【００３６】
本発明の分散ポリマーは、５よりも大きいｐＨで、好ましくはｐＨ約７で調製される。重合後の分散系のｐＨは、分散された性質を維持するようにポリマーが不溶性のままである限り、いずれかの望ましい値に調節されても良い。好ましくは、重合は分散系を維持するために十分な攪拌をして不活性雰囲気下で行われる。
【００３７】
本発明の分散ポリマーは、典型的には２５℃で（ブルックフィールドで）約２５，０００ｃｐｓより小さい、さらに好ましくは５，０００ｃｐｓより小さい、一層更に好ましくは約２，０００ｃｐｓより小さい体積溶液粘度を有する。これらの粘度では、ポリマー分散系は通常の重合設備で容易に取り扱われる。
【００３８】
本発明の分散ポリマーは、典型的には約５０，０００〜ポリマーが水溶性である限界までの範囲の分子量を有する。好ましくは、分散系は約１００万〜約５０００万の分子量を有する。
【００３９】
好ましい態様において本発明は、前記陰イオン性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルブタン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スルホメチル化アクリルアミド、ホスホノメチル化アクリルアミド、及びそれらの水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩からなるグループから選択され、且つ、前記非イオン性モノマーがアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドからなるグループから選択される分散ポリマーを指向している。
【００４０】
別の好ましい態様においては、前記陰イオン性モノマーがアクリル酸、又はその水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウム塩であり、且つ、前記非イオン性モノマーがアクリルアミドである。
【００４１】
別の好ましい態様において、前記安定剤は、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）；ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／アクリル酸）及びポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／メタクリル酸）から選択される陰イオン性ポリマーである。
【００４２】
更に好ましい態様においては、安定剤は、分散系の総量の約０．２５〜約２重量％の濃度、及び１Ｍ硝酸ナトリウム中で約０．７５〜７．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００４３】
別の更に好ましい態様においては、前記安定剤が、約３〜約８０モル％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と約９７〜約２０モル％のアクリル酸を含有するポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／アクリル酸）である。
【００４４】
別の更に好ましい態様においては、前記安定剤が、約５〜約９０モル％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と約９５〜約１０モル％のメタクリル酸を含有するポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／メタクリル酸）である。
【００４５】
一層更に好ましい態様においては、前記水溶性ポリマーが、アクリル酸：アクリルアミドのモル比が約７：９３であるポリ（アクリル酸／アクリルアミド）である。
【００４６】
別の一層更に好ましい態様においては、前記水溶性ポリマーが、アクリル酸：アクリルアミドのモル比が約７：９３であるポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、前記安定剤が、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸：アクリル酸のモル比が約７：９３であるポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／アクリル酸）である。
【００４７】
別の一層更に好ましい態様においては、前記水溶性ポリマーがアクリル酸：アクリルアミドのモル比が約７：９３であるポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、前記安定剤が、約２０〜約３０モル％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と約８０〜約７０モル％のメタクリル酸を含有するポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／メタクリル酸）である。
【００４８】
別の一層更に好ましい態様においては、前記水溶性ポリマーがポリアクリルアミドである。
【００４９】
別の一層更に好ましい態様においては、前記水溶性ポリマーがポリアクリルアミドであり、且つ、前記安定剤が、［非イオン性分散系にとって好ましい安定剤］である。
【００５０】
別の側面において本発明は、２５℃で約１０〜約２５，０００ｃｐｓの体積ブルックフィールド粘度を有する高分子量の分散ポリマーを調製する方法を指向しており、
ａ）以下のものを含有する水性混合物にフリーラジカル開始剤を加える：
ｉ．０〜１００モル％の少なくとも１つの陰イオン性モノマー、及び、１００〜０モル％の少なくとも１つの非イオン性ビニルモノマーを含有する混合物を約５〜約５０重量％；
ｉｉ．１Ｍ硝酸ナトリウム中で約０．１〜１０の固有粘度を有する陰イオン性水溶性ポリマーである安定剤を、分散系の総量の約０．１〜約５重量％、及び
ｉｉｉ．アンモニウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、及びリン酸塩からなるグループから選択された水溶性塩を、分散系の約５〜約４０重量％；及び
ｂ）そのモノマーを重合する
を備えている。
【００５１】
前述の事項は、下記の実施例の参照によってよりよく理解されるであろうが、実施例は例証の目的で紹介されており、発明の範囲を限定することを意図していない。
【００５２】
アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、及び、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体安定剤
（実施例１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９０６．７９ｇの脱イオン水、２００ｇのアクリル酸、２２０．３４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、１．００ｇの重亜硫酸ナトリウムの１２％溶液、５．００ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、米国ワコーケミカル株式会社、リッチモンド、ヴァージニア州、米国（Wako Chemicals, Richmond, VA, USA））の１０％溶液が添加される。重合は５分以内に始まり、２０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマーは２５℃で６００００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．０８ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリル酸のホモポリマーを１５％含有している。
【００５３】
（実施例２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９１０．７５ｇの脱イオン水、４９．４５ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１７１．３２ｇのアクリル酸、１８７．１７ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、１．００ｇの重亜硫酸ナトリウムの２５％溶液、５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は５分以内に始まり、１５分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１５１００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１．９５ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する８７／１３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００５４】
（実施例３）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９０９．０２ｇの脱イオン水、１２．７６ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１９３．２５ｇのアクリル酸、２１２．１０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱される。それから１．００ｇの重亜硫酸ナトリウムの１２．５％溶液、及び５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は５分以内に始まり、１５分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は合計１６時間続けられ、その間中温度は７８〜８２℃で維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で５６０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．１９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する９７／３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００５５】
（実施例４）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９１１．１ｇの脱イオン水、２６．１７ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１８６．２７ｇのアクリル酸、２０３．５８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱される。それから、１．００ｇの重亜硫酸ナトリウムの１２．５％溶液、及び５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は５分以内に始まり、１５分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で６９５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１１０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．４４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する９７／３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００５６】
（実施例５）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９１６．１ｇの脱イオン水、８６．８９ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１５４．４７ｇのアクリル酸、１６９．６ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、１．００ｇの重亜硫酸ナトリウムの２５％溶液、及び５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は５分以内に始まり、１５分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で６１０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．４９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する７７／２３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００５７】
（実施例６）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９２３．５ｇの脱イオン水、１５２．５８ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１２０ｇのアクリル酸、１３１．０５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、１．００ｇの重亜硫酸ナトリウムの１０％溶液、及び５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は５分以内に始まり、１５分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１２５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．３５ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する９３／７重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００５８】
（実施例７）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１６９０．１９ｇの脱イオン水、２２９．０１ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、８０ｇのアクリル酸、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７２℃に加熱され、０．１０ｇの重亜硫酸ナトリウムと、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は５分以内に始まり、１０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．７９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する６０／４０重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１０％含有している。
【００５９】
（実施例８）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、６５４．９ｇの脱イオン水、３４４．８ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、５５℃に加熱され、０．１０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになる。反応は５３〜５７℃で１６時間続けられる。１６時間後に反応混合物は８０℃まで加熱され、７８〜８２℃の温度で２４時間、追加的に維持される。生成されたポリマー溶液に６６６．６７ｇの水が添加される。生成されたポリマー溶液は２５℃で３８０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．９９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するＡＭＰＳ１００％ホモポリマーのナトリウム塩を１２％含有している。
【００６０】
（実施例９）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、６２７．８６ｇの脱イオン水、３５０．９３ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１６．０１ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４６℃に加熱され、５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は１０分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は５６℃まで上がる。反応は５３〜５７℃で７時間続けられる。７時間後に、６６６．６７ｇの水が添加されて、反応混合物は８０℃まで加熱されて、７８〜８２℃の温度で、１６時間、追加的に維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で９４２５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で５．１７ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する９２／０８重量比（８０／２０モル比）のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体を１２％含有している。
【００６１】
（実施例１０）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１６９０．１９ｇの脱イオン水、２２９．０１ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、８０．００ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７２℃に加熱され、０．１０ｇの重亜硫酸ナトリウム、及び０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１０分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で２４時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で、２．７９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する６０／４０重量比（３４／６６モル比）のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体を１０％含有している。
【００６２】
（実施例１１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１３９３．２９ｇの脱イオン水、１５２．５８ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１２０．００ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７３℃に加熱され、０．５０ｇの重亜硫酸ナトリウム、及び０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は７９℃まで上がる。反応は７７〜８３℃で４５時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で４８７．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で、２．０２ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する４０／６０重量比（１９／８１モル比）のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体を１２％含有している。
【００６３】
（実施例１２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１７５８．１９ｇの脱イオン水、８６．８９ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１５４．４７ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７９℃に加熱され、０．２５ｇの重亜硫酸ナトリウム、及び０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は８４℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１４６５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．３６ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する７７／２３重量比（９０．７／９．３モル比）のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１０％含有している。
【００６４】
（実施例１３）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１７９８．８ｇの脱イオン水、２００．００ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７２℃に加熱され、０．５０ｇの重亜硫酸ナトリウム、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７７〜８３℃で合計４０時間続けられる。生成されたポリマーは２５℃で２２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．７２ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する１００％アクリル酸のホモポリマーを１０％含有している。
【００６５】
（実施例１４）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１４４４．８５ｇの脱イオン水、４０．４０ｇのアクリルアミドの４８．９％溶液、１８０．２５ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７５℃に加熱され、０．５０ｇの重亜硫酸ナトリウム及び０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は８５℃まで上がる。反応は７９〜８８℃で合計２５時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で７０４０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．５９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する９０／１０重量比（９０／１０モル比）のアクリル酸／アクリルアミド共重合体を１２％含有している。
【００６６】
（実施例１５）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、８６２．３６ｇの脱イオン水、７６．２９ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、６０．００ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．１０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、６０℃に加熱され、１．２５ｇのＶ−５０の溶液が添加される。重合は１５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は６５℃まで上がる。反応は６３〜６７℃で合計６時間続けられる。６時間後に反応混合物は８０℃まで加熱され、７８〜８２℃の温度で１２時間、追加的に維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で６３３００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で８．０２ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する４０／６０重量比（１９／８１モル比）のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体を１０％含有している。
【００６７】
（実施例１６）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１４６４．４７ｇの脱イオン水、２００．００ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７５℃に加熱され、１．５０ｇの重亜硫酸ナトリウム及び０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は８７℃まで上がる。反応は７８〜８４℃で合計２６時間続けられる。生成されたポリマーは２５℃で４４０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１．８７ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する１００％アクリル酸のホモポリマーを１２％含有している。
【００６８】
（実施例１７）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９２３．０３ｇの脱イオン水、１５２．５８ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１２０．００ｇのアクリル酸、１３１．５０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、１．０ｇの重亜硫酸ナトリウムの７．５％溶液及び５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は１０分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は７８℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で２５時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１９２５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１．９４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する４０／６０重量比（１９／８１のモル比）のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００６９】
実施例１〜１７において調製された陰イオン性安定剤の特性は、表１に要約される。
【００７０】
【表１】
【００７１】
ＡＡ及びＡＡ／ＡＭＰＳ安定剤を用いるポリマー分散系
（実施例１８）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６１．８ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇのアクリル酸ホモポリマー（実施例１）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４．１８ｇのアクリル酸、１４．８５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライド（ＶＡ−０４４、和光純薬工業株式会社、大阪、日本（Wako Pure Chemical Industries Ltd, Osaka, Japan））の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。３時間後、混合物は乳白色のペースト状になり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１０３５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１７．４ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【００７２】
（実施例１９）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６０．６ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの８７／１３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２）の１５％溶液、３７６．１５ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．４％溶液、１４．１８ｇのアクリル酸、１５．７０ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２１０分後、混合物は乳白色のペースト状になり、０．６０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６．５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は７９０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１７．１ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【００７３】
（実施例２０）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４２．４４ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの８７／１３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１１．６５ｇの５０％水酸化ナトリウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。５時間後、１．２０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。８時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー分散系は２９５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２３．１ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００７４】
（実施例２１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４２．１ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの９７／３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１２．００ｇの５０％水酸化ナトリウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。生成された溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。５時間後、１．２０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。８時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー分散系は５５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１３３５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２２．２ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００７５】
（実施例２２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６１．８ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの９７／３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４．１８ｇのアクリル酸、１５．８５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。３時間後、混合物は乳白色のペースト状になり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４時間後、混合物はまだ乳白色のペースト状であり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１２７５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１８．８ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【００７６】
（実施例２３）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４２．４ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの９７／３のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例４）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１１．７０ｇの５０％水酸化ナトリウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。６時間後、１．２０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。８時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー分散系は２５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は７１０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２３．２ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００７７】
（実施例２４）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６２．０ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの９７／３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例４）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４．１８ｇのアクリル酸、１５．６５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。３時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．６０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６．５時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は２２２０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１８．８ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【００７８】
（実施例２５）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４２．３ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの７７／２３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例５）の１５％溶液、２８２．１２ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．４％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１１．６７ｇの５０％水酸化ナトリウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。５時間後、１．２０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。反応は合計１６時間続けられ、その時間中温度は３４〜３６℃で維持される。生成されたポリマー分散系は３６５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は８２５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２１．１ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００７９】
（実施例２６）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６０．７ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの７７／２３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例５）の１５％溶液、３７６．１５ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．４％溶液、１４．１８ｇのアクリル酸、１５．６０ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。８時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は３０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１７．６ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【００８０】
（実施例２７）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４１．６ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの６０／４０重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例６）の１５％溶液、２８２．１２ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．４％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１２．５０ｇの５０％水酸化ナトリウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。３時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。４時間後、１．２０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。６．５時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー分散系は５０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１０６２．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２０．５ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００８１】
（実施例２８）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６０．９ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの６０／４０重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例６）の１５％溶液、３７６．１５ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．４％溶液、１４．１８ｇのアクリル酸、１５．４５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。３時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．６０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。６．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１２５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１８．３ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【００８２】
（実施例２９）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４３０．３９ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、０．８０ｇのギ酸ナトリウム、６０ｇの４０／６０重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例７）の１０％溶液、２８２．１２ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．４％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１１．２ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。３．２５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。４．２５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。５．２５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。６．７５時間後、２．９ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライドの４％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１２５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１６．０ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。分散系は４日間安定しており、その後、ゲル状の塊になる。
【００８３】
実施例１８〜２９において調製される分散ポリマーの特性は、表２に要約されている。
【００８４】
【表２】
【００８５】
メタクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体安定剤
（実施例３０）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９４５．５９ｇの脱イオン水、１４１．９６ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１２６．１８ｇの９９％メタクリル酸、１１４．９ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５０℃まで上がる。反応は４８〜５２℃で合計７２時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で６１３００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で４．２６ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する６２．５／３７．５重量比（８０／２０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００８６】
（実施例３１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９６０．９１ｇの脱イオン水、６６．３０ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１５９．４２ｇの９９％メタクリル酸、１４６．０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、３０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５０℃まで上がる。反応は４８〜５２℃で２４時間続けられる。反応混合物はそれから８０℃まで加熱され、７８〜８２℃で２４時間維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で２４３７５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．０７ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する７９／２１重量比（９０／１０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００８７】
（実施例３２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５４．３１ｇの脱イオン水、４１．７２ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１７６．１２ｇの９９％メタクリル酸、１６０．４８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５０℃まで上がる。反応は４８〜５２℃で４６時間続けられる。反応混合物はそれから８０℃まで加熱され、７８〜８２℃で２４時間維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で３７０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．５５ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する８９／１１重量比（９５／０５モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００８８】
（実施例３３）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９３９．２１ｇの脱イオン水、１９１．９２ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、９９．５ｇの９９％メタクリル酸、９２．０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５０℃まで上がる。反応は４８〜５２℃で１８時間続けられる。反応混合物はそれから８０℃まで加熱され、７８〜８２℃で２４時間維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で４３２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で４．２８ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する４９／５１重量比（７０／３０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００８９】
（実施例３４）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５０．７５ｇの脱イオン水、２３２．８７ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、７７．６１ｇの９９％メタクリル酸、７１．４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５０℃まで上がる。反応は４８〜５２℃で１９時間続けられる。反応混合物はそれから８０℃まで加熱され、７８〜８２℃で２４時間維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で３２５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．５９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する３８．４／６１．６重量比（６０／４０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００９０】
（実施例３５）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５１．９９ｇの脱イオン水、２６７．０７ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、５９．３４ｇの９９％メタクリル酸、５４．２３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５５℃まで上がる。反応は４８〜５２℃で８時間続けられる。反応混合物はそれから８０℃まで加熱され、７８〜８２℃で２４時間維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で３１７５０のブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．６３ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する２９．４／７０．６重量比（５０／５０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳの共重合体を１５％含有している。
【００９１】
（実施例３６）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５１．７７ｇの脱イオン水、２６７．０７ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、５９．３４ｇの９９％メタクリル酸、５４．４５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５５℃まで上がる。反応は５３〜５７℃で２６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１５１００のブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．１０ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する２９．４／７０．６重量比（５０／５０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００９２】
（実施例３７）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５２．８２ｇの脱イオン水、２９６．０６ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、４３．８５ｇの９９％メタクリル酸、３９．９０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５５℃まで上がる。反応は５３〜５７℃で２６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で９４２０のブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．８８ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する２１．７／７８．３重量比（４０／６０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００９３】
（実施例３８）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５３．０５ｇの脱イオン水、３２０．９４ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、３０．５６ｇの９９％メタクリル酸、２８．１８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５５℃まで上がる。反応は２６時間続けられ、その間中温度は５３〜５７℃で維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で６４７０のブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．５４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する１５．３／８４．７重量比（３０／７０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００９４】
（実施例３９）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５３．６７ｇの脱イオン水、３４２．５３ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１９．０３ｇの９９％メタクリル酸、１７．４０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、４５分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５８℃まで上がる。反応は５３〜５７℃で６時間続けられる。反応混合物はそれから８０℃まで加熱され、７８〜８２℃で２０時間維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で８１５０のブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．５３ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する９．４／９０．６重量比（２０／８０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
（実施例４０）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５４．０６ｇの脱イオン水、３６１．４４ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、８．９２ｇの９９％メタクリル酸、８．２０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５５℃まで上がる。反応は５１〜５７℃で３７時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で４１０００のブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．３８ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する４．５／９５．５重量比（１０／９０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００９５】
（実施例４１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１７９９．３ｇの脱イオン水、２００．００ｇのメタクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７０℃に加熱され、０．５０ｇのアゾビス（Ｎ，Ｎ’２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドが添加される。重合は１０分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は７９℃まで上がる。反応は７９〜８４℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー溶液（４４１８−０１７）は２５℃で２，０００，０００ｃｐｓよりも大きいブルックフィールド粘度を有し、且つ、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．４５ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するメタクリル酸１００％ホモポリマーを１０％含有している。
【００９６】
実施例３０〜４１において調製されるＭＡＡ／ＡＭＰＳ安定剤の特性は、表３に要約される。
【００９７】
【表３】
【００９８】
ＭＡＡ／ＡＭＰＳ安定剤を用いる分散ポリマー
（実施例４２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．４２ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの６２．５／３７．５重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３０）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０.６４ｇのアクリル酸、１１．８ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は８２５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２２．９ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００９９】
（実施例４３）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６２．０ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの６２．５／３７．５重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２０）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４.１８ｇのアクリル酸、１３．６６ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。４．５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８．０時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は２１３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２２．８ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【０１００】
（実施例４４）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．６７ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの７９／２１重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２３）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０.６４ｇのアクリル酸、１１．５５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は合計１６時間続けられ、その間中温度は３４〜３６℃で維持される。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は６８０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２４．２ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【０１０１】
（実施例４５）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６２．２１ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの７９／２１重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２３）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４.１８ｇのアクリル酸、１５．４５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２．５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は合計１６時間続けられ、その間中温度は３４〜３６℃で維持される。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は２２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１８．５ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【０１０２】
（実施例４６）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．７８ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの８９／１１重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２６）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０.６４ｇのアクリル酸、１１．４５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は８１０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２３．４ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【０１０３】
（実施例４７）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．８１ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの４９／５１重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２８）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０.６４ｇのアクリル酸、１１．５３ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は７４５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２３．４ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【０１０４】
（実施例４８）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６２．２１ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの４９／５１重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２８）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４.１８ｇのアクリル酸、１５．４５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は２２６０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２１．９ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【０１０５】
（実施例４９）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６２．２６ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの３８．４／６１．６重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３１）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４.１８ｇのアクリル酸、１５．４０ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。３時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１６３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２２．３ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【０１０６】
（実施例５０）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．６９ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの３８．４／６１．６重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３１）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０.６４ｇのアクリル酸、１１．５３ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は９００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２２．３ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【０１０７】
（実施例５１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６２．４６ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの２９．４／７１．６重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３４）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４.１８ｇのアクリル酸、１５．２０ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２．５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は６５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１７．５ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【０１０８】
（実施例５２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．６９ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの２９．４／７１．６重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３４）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０.６４ｇのアクリル酸、１１．３５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２．２５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は９８０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１８．３ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【０１０９】
実施例４２〜５２において調製されるポリマー分散系の特性は、表４に列挙されている。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
ＡＡ／ＡＭＰＳ安定剤を用いる非イオン性分散ポリマー
（実施例５３）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４３９．５２ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、０．３３ｇの５０％水酸化ナトリウム、５０ｇの８０／２０モル比のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体（ＩＶ＝５．１７ｄｌ／ｇｍ）の１２％溶液、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。１．５時間後に、混合物は乳白色の分散系になる。２時間後、２番目の０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。３時間後、３番目の０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、２８７．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１２．９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１２】
（実施例５４）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４２７．８５ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、２．０５ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、６０ｇの３４／６６モル比のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体（ＩＶ＝２．７９ｄｌ／ｇｍ）の１０％溶液、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、２番目の０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。３時間後、３番目の０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、１６０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１４．２ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１３】
（実施例５５）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４３６．６５ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、３．２５ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、５０ｇの２０／８０モル比のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体（ＩＶ＝２．０２ｄｌ／ｇｍ）の１２％溶液、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。３時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、１４０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１３．５ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１４】
（実施例５６）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４２５．５７ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、４．３３ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、６０ｇの９．３／９０．７モル比のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体（ＩＶ＝３．３６ｄｌ／ｇｍ）の１０％溶液、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。３時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、２７０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１３．８ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１５】
（実施例５７）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４２４．３５ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、５．２５ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、６０ｇのアクリル酸ホモポリマー（ＩＶ＝３．７２ｄｌ／ｇｍ）の１０％溶液（実施例１７）、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、それに０．３０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライドの２％溶液が添加される。３時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、５６２．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１５．５ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１６】
（実施例５８）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４２５．２５ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、６．６６ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、６０ｇのメタクリル酸ホモポリマー（ＩＶ＝２．４５ｄｌ／ｇｍ）の１０％溶液（実施例１８）、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、それに０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。３時間後、３番目の０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、８２０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１３．４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１７】
（実施例５９）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４３５．１５ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、４．７５ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、５０ｇの９０／１０モル比のアクリル酸／アクリルアミド共重合体（ＩＶ＝３．５９ｄｌ／ｇｍ）の１２％溶液（実施例１９）、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、それに０．３０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライドの２％溶液が添加される。３．５時間後、３番目の０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、５５５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１３．６ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１８】
（実施例６０）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４２６．５７ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、３．３３ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、６０ｇの１９／８１モル比のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体（ＩＶ＝８．０２ｄｌ／ｇｍ）の１０％溶液（実施例２０）、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、それに０．３０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライドの２％溶液が添加される。３時間後、０．６０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．６０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、１６４５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１３．４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１９】
（実施例６１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４３４．３５ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、５．２５ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、５０ｇのアクリル酸ホモポリマー（ＩＶ＝１．８７ｄｌ／ｇｍ）の１２％溶液（実施例２１）、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、それに０．３０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライドの２％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、１３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１３．８ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１２０】
（実施例６２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４０３．７５ｇの脱イオン水、１３１．２５ｇの硫酸ナトリウム、８７．５ｇの硫酸アンモニウム、６４ｇの８０／２０モル比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（ＩＶ＝１．９４ｄｌ／ｇｍ）の１５％溶液（実施例２２）、４８１．７２ｇのアクリルアミド（２３４．１ｇ）の４８．６％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２．７５時間後、混合物は乳白色の軟塊になり、それに０．３０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライドの２％溶液が添加される。３．７５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．７５時間後、混合物は乳白色の分散系になり、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。６．５時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。反応の終点時に、分散系は２７７０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。この分散系に１５ｇの硫酸ナトリウムと１０ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成された分散系は４８７．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１５．２６ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを２０％含有している。
【０１２１】
実施例５３〜６１において調製される非イオン性分散ポリマーの特性は、表５に要約される。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
請求項に定義されたような発明の概念と視野からはずれることなく、ここに記述された本発明の組成、方法の操作及び取り合わせにおいて、変形が成され得る。
発明の属する技術分野
本発明は、高分子量の陰イオン性及び非イオン性分散ポリマー、及びその調製方法に関する。
【０００２】
発明の背景
水溶性ポリマー凝集剤の使用において産業が直面してきた問題の１つに、意図した目的に用いられ得るように、如何にしてポリマーを水に溶解するかということがある。初期の水溶性ポリマーは、希薄水性液として提供されていた。技術が向上し、ポリマーの分子量が増加するにつれて、ポリマーの０．５〜１％溶液でさえも粘度が高いために、溶液の形でこれらのポリマーを輸送することが製造業者にとって益々困難になっている。製造業者は従って、様々な機械的手段を用いて水に溶解され得る固体に転換された形態に転換させたポリマーを輸送し始めた。輸送の問題は解決したが、その一方で、幾つかの機械的手段はせん断を通じてポリマーを劣化させたし、また、水溶性ポリマーの不完全な溶解、膨潤した半透明な粒子の形成が起こりがちであった。これはポリマーの浪費や、ある場合には、紙の製造中に欠陥を引き起こす、いわゆる“フィッシュ−アイ”粒子の場合のような不利益をもたらした。１９７０年代前半に、水溶性ポリマーの油中水型エマルションが紹介された。油中水型の技術を用いて、素早く溶解する高分子量のポリマーが製造可能になって、この技術が水溶性ポリマー産業において大きく受け入れられた。しかしながら油中水型エマルションポリマー技術には、エマルションが多量の炭化水素液体を含むという不利な点がある。これらの水溶性ポリマーが用いられる系に炭化水素液が入ることは、必ずしも有益とは限らない。
【０００３】
キョウリツユウキ株式会社（Kyoritsu Yuki Co.Ltd.）に対して発行された米国特許第４，９２９，６５５号及び米国特許第５，００６，５９０号は、水溶性の陽イオン性ポリマー分散系の製造方法について記述し、特許を請求している。これらのポリマーは、ポリマーが不溶な水性塩溶液（an aqueous salt or brine solution）中で製造された。これら２つの特許の開示は参照されることにより、以下において本明細書に編入されている。そのプロセスにより、水に添加された時に比較的短い時間で完全に溶解する高分子量ポリマーの分散系が得られた。技術に進歩をもたらしたが、その一方で、その発明は、疎水性に変性された陽イオン性モノマーを少なくとも部分的に含有する陽イオン性荷電水溶性ポリマーの分散系にしか実用的でなかった。陰イオンに荷電した水溶性ポリマー、それらは典型的には凝集剤として並びに紙の製造における脱水及び定着の助剤として有益である、が開示されているけれども、疎水性の第４級アンモニウム基を有する陽イオン性モノマーを含ませることに依拠するキョウリツユウキ法を利用したのでは、陰イオン性に荷電された水溶性ポリマーをうまく作成することはできなかった。ポリマーの陰イオン性の性質に基づく生成ポリマーの能力を損なわずに、そのような機能性を含む陰イオン性ポリマーは、もちろん調製されていない。
【０００４】
米国特許第５，６０５，９７０号は、分散系の形態となっている特定の陰イオン性水溶性ポリマーの製造方法を開示している。この開示は、疎水性に変性されたモノマーを組み込んでいる、ある種の陰イオン性ポリマーが、分散ポリマー法を用いて調製され得ることを教示している。その出願は、アクリル酸−エチルヘキシルアクリレートポリマーの製造を特に教えている。エチルヘキシルアクリレートモノマーはポリマーに疎水性の性質を加えて、ポリマーをある種の塩溶液に不溶になるようにする。これらのポリマー及びその製造方法は有益である一方で、水への溶解性が望まれる水溶性ポリマーに疎水性モノマーを組み込むことは、ポリマーを最終的に使用する際に必ずしも有利ではない。
【０００５】
さらに、その中で開示された有用な安定剤は、ＡＭＰＳ及び／又はＮａＡｃと共に、低レベルの疎水性モノマーを有するものとして記載されている。
【０００６】
分散剤の存在下での水溶性ポリマー分散系の製造プロセスにおいて、分散剤はポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ＡＭＰＳ）又は３０若しくはそれより多いモル％のＡＭＰＳを有する共重合体であってもよいことが、欧州特許第０１８３４６６号に開示されている。
【０００７】
米国特許第５，８３７，７７６号は、組成物及び安定剤共重合体の存在下での分酸系の製造方法において、安定剤共重合体は少なくとも２０モル％のアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を含有することを開示している。この特許に記述されているように調製された分散ポリマーは、２〜５のｐＨで調製される。しかしながら、疎水性モノマーを組み込んでおらず、且つ、幅広いｐＨで調製され得る、安定な高分子量の分散ポリマーに対する必要性が依然としてある。
【０００８】
発明の概要
本発明のポリマーは、水性分散系の形態となっている、高分子量の非イオン性又は陰イオン性水溶性のビニル付加ポリマーである。このポリマーは、広いｐＨの範囲において、また、疎水的性質を有する如何なるモノマーも含めずに調製される。このポリマーは、紙の製造における凝集剤及び、特に定着及び脱水助剤として有用である。
【０００９】
従って、原理的な面から見て、本発明は、陰イオン性又は非イオン性の水溶性ポリマー微粒子の水分散液であって、
当該水分散液は、２５℃で１０〜２５，０００ｃｐｓの体積ブルックフィールド粘度を有し、水溶性ポリマーを５〜５０重量％含有し、
前記水溶性ポリマーは、ｐＨが５より大きくて安定剤が存在する水溶性塩の水溶液中においてフリーラジカルが形成する条件下で、以下のものを重合することにより調製されたものであり：
ｉ．０〜７モル％のアクリル酸、又はその水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩からなる群より選択される１種、及び、
ｉｉ．１００〜９３モル％のアクリルアミド；
前記安定剤は、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を１．２５〜２０モル％の割合で含有する陰イオン性水溶性ポリマーであり、１Ｍ硝酸ナトリウム中で０．１〜１０の固有粘度を有し、且つ、分散液の総量の０．１〜５重量％を構成しており、
前記水溶性塩はアンモニウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択され、且つ、分散液の５〜４０重量％を構成することを指向している。
【００１０】
また、別な側面から見て、本発明は、２５℃で１０〜２５，０００ｃｐｓの体積ブルックフィールド粘度を有する陰イオン性又は非イオン性の水溶性ポリマー微粒子の水分散液を調製する方法であって、
ａ）以下のものを含有する水性混合物に、フリーラジカル開始剤を加える工程：
ｉ．０〜７モル％のアクリル酸、又はその水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩からなる群より選択される１種、及び１００〜９３モル％のアクリルアミドを含有する混合物を５〜５０重量％；
ｉｉ．分散液の総量の０．１〜５重量％の安定剤、ここで当該安定剤は、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を１．２５〜２０モル％の割合で含有する陰イオン性水溶性ポリマーであり、１Ｍ硝酸ナトリウム中で０．１〜１０の固有粘度を有する、
ｉｉｉ．アンモニウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択された水溶性塩を、分散液の５〜４０重量％；及び
ｂ）それらのモノマーを重合する工程
を備えることを指向している。
【００１１】
発明の詳細な説明
“モノマー”とは、重合可能なアリル、ビニル又はアクリル化合物を意味する。
【００１２】
ここにおいて定義される“陰イオン性モノマー”とは、正味の負電荷（a net negative charge）を有するモノマーを意味する。代表的な陰イオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルブタン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スルホメチル化アクリルアミド、ホスホノメチル化アクリルアミド、及びそれらの水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩が含まれる。陰イオン性モノマーの選択は、用いたいコモノマーと重合するためのモノマーの能力、生成されたポリマーの用途、及びコストを含むいくつかの因子に基づかれる。好ましい陰イオン性モノマーはアクリル酸である。
【００１３】
ある場合には、重合後に本発明の分散ポリマー中に含まれる非イオン性モノマー成分を化学的に修飾して、陰イオン性官能基を持たせることが可能であり、例えば、組み込まれたアクリルアミドのモノマー単位を、対応するスルホン酸塩やホスホン酸塩に改変する。
【００１４】
ここにおいて定義される“陰イオン性分散ポリマー”とは、正味の負電荷を有する分散ポリマーを意味する。
【００１５】
ここにおいて定義される“非イオン性モノマー”とは、電気的に中性のモノマーを意味する。代表的な非イオン性モノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセロールモノ（（メタ）アクリレート）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルメチルスルホン、ビニルアセテート等が含まれる。好ましい非イオン性モノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドが含まれる。さらに好ましい非イオン性モノマーには、アクリルアミド及びメタクリルアミドが含まれる。アクリルアミドが一層更に好ましい。
【００１６】
ここにおいて定義される“非イオン性分散ポリマー”とは、電気的に中性の分散ポリマーを意味する。
【００１７】
“分散ポリマー”とは、１又はそれ以上の無機塩を含有する水性連続相中に分散された水溶性ポリマーを意味する。分散重合のプロセスにおいて、モノマーと開始剤は重合媒体中に共に溶解できるが、その媒体は生成されたポリマーにとっては貧溶媒である。従って、反応混合物は開始時には均質であり、重合は均質な溶液中で開始される。生成されたオリゴマーや巨大ラジカル及び巨大分子にとっての媒体の溶解性に依存して、相分離が早い段階で起こる。これにより核形成及び “プリカーサー”と呼ばれる一次粒子の形成が引き起こされて、プリカーサーは安定剤の吸着によりコロイド状に安定化される。その粒子は、重合媒体及び／又はモノマーによって膨潤されて、約０．１〜１０．０ミクロンの大きさの球状粒子を形成していくと考えられている。
【００１８】
いずれの分散重合においても、通常制御される変数は、安定剤、モノマー及び開始剤の濃度、分散媒体の溶解性、並びに反応温度である。これらの変数は、粒子サイズ、最終的なポリマー粒子の分子量、及び重合プロセス速度論に重大な影響を及ぼし得ることがわかっている。
【００１９】
いずれの安定剤もない分散重合によって製造された粒子は、十分な安定性がなく、それらの形成後に凝集する場合がある。重合混合物に少量の適した安定剤を加えることにより、安定した分散粒子が生成される。分散重合における粒子安定化は、“立体的配置の安定化（steric stabilization）”と通常言われている。分散重合にとってよい安定剤は、重合媒体中で低い溶解性であり且つポリマー粒子に対して適度の親和力を有する、ポリマー又はオリゴマー化合物である。
【００２０】
安定剤の濃度が増大するにつれて、粒子サイズは小さくなり、それは安定剤濃度の増大に伴って形成される核の数が増加することを意味する。吸着される安定剤の濃度が高ければ高いほど凝析工程がゆっくりになるので、凝析核生成理論は、安定剤濃度に対する粒子サイズの観測される依存性を非常にうまく説明する。この結果、成熟した粒子になるプリカーサーをより多くもたらし、そのため生成される粒子のサイズが小さくなる。
【００２１】
分散媒体の溶解性が増大するにつれて、（ａ）オリゴマーはそれらがプリカーサー核になる前に大きな分子量に成長するであろうし、（ｂ）安定剤残基の固定はおそらく減少するであろうし、（ｃ）粒子サイズは増大する。開始剤の濃度が増加するにつれて、最終粒子サイズが大きくなることが観測されている。速度論に関しては、分散媒体が形成されているポリマーにとって溶解性がなく、重合場所が主として成長している粒子の中にあって、系が塊状重合速度論に従うときは、ｎ（動力学的鎖長）＝Ｒｐ／Ｒｔであり、ここにおいてＲｐは伸長速度で、Ｒｔは終了速度であると報告されている。成長しているポリマー粒子にとって分散媒体の溶解性が増大するにつれて、ポリマーの成長は溶液中で進行する。溶液中で形成される重合ラジカルは、それから成長している粒子によって捕獲される。その結果、粒子の重合プロセスの場所が変わって、重合の速度論においても付随した変化が見られる。
【００２２】
本発明の分散ポリマーは、分散系の総量の約０．１〜約５重量％の安定剤が含まれる。
【００２３】
ここで使用されるような安定剤には、約１００，０００〜約５，０００，０００の分子量、好ましくは約１，０００，０００〜約３，０００，０００の分子量を有する陰イオン性に荷電した水溶性ポリマーが含まれる。安定剤ポリマーは、塩溶液に可溶か僅かに可溶でなければならず、且つ水溶性でなければならない。安定剤ポリマーは一般的には、３０℃において約０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．５〜７．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜６．０ｄｌ／ｇの１モル濃度の硝酸ナトリウム（１Ｍ ＮａＮＯ3）における固有粘度を有する。
【００２４】
好ましい安定剤は、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）と、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とアクリル酸及びメタクリル酸から選択される陰イオン性コモノマーとの共重合体である。
【００２５】
安定剤ポリマーは従来の溶液重合技術を用いて調製され、油中水型エマルション形態に調製されるか、又はここに記述された分散重合技術に従って調製される。特定の安定剤ポリマーの選択は、製造されている特定のポリマー、塩溶液中に含まれる特定の塩、ポリマー形成中に分散系がさらされるその他の反応条件による。
【００２６】
分散系又は最終生成物の総量に対して、好ましくは約０．１〜約５重量％、さらに好ましくは約０．２５〜約１．５重量％、もっと更に好ましくは約０．４〜約１．２５重量％の安定剤が用いられる。
【００２７】
安定剤成分を用いずに調製されたポリマー分散系は、安定な分散を形成しなかったことを示して、スラリーのようなペーストをもたらす。ペースト状の生成物は、一般に、比較的短時間に濃度が濃くなって塊になってしまい、このタイプのポリマーが使われる一般的な応用の範囲では、ポンプで汲み出したり、取り扱いができない。
【００２８】
分散系の残部は、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩及びリン酸塩からなるグループから選択された、分散系の総量の約２〜約４０重量％の水溶性塩を含有する水溶液から構成される。
【００２９】
このような水溶性媒体中で生成されるポリマーが形成時において不溶性にされること、及び、それに応じて適した攪拌がなされた場合に重合が水溶性ポリマーの粒子を生成することにおいて、塩は重要である。使用される特定の塩の選択は生成される特定のポリマー及び使用される安定剤に依存する。塩の選択、及び存在する塩の量は、生成されるポリマーが塩溶液に不溶であるようにされるべきである。特に有効な塩には、水溶液を飽和するような量の硫酸アンモニウムと硫酸ナトリウムとの混合物がある。硫酸ナトリウムは単独で用いてもよいが、我々はそれが重合中に沈殿プロセスを変えることを見出した。１価の陰イオン塩は一定条件下で使用してもよいが、２又は３価の陰イオンを含む塩は、例えばアルカリ、アルカリ土類、又はアンモニウムハロゲン化塩に比べて水に対する溶解性が小さいために好ましい。２又は３価の陰イオンを含む塩を使用すると、一般的に１価の陰イオンを含む塩に比べて、塩物質が低い割合で含まれるポリマー分散系をもたらす。
【００３０】
使用される特定の塩は、塩又は複数の塩の飽和溶液を調製し、使用したい安定剤と使用したいポリマーの溶解性を決定することによって決定される。分散系の総量に対して好ましくは約５〜約３０、さらに好ましくは約５〜約２５、一層更に好ましくは約８〜約２０重量％の塩が用いられる。より多量のモノマーを用いる時は、より少ない塩しか必要とされない。
【００３１】
上記に加えて、本発明のポリマー分散系を作る際に他の成分を使用してもよい。これらの追加成分には、使用されるフリーラジカル触媒の活性を妨害する金属不純物を除去させるキレート化剤、分子量を制御するための連鎖移動剤、核生成剤、及び共分散剤物質が含まれる。核生成剤が用いられる時には、通常、核生成剤は少量の生成される同様のポリマーを取り囲む。そのため、仮に７０モル％のアクリル酸（又はその水溶性塩）と３０モル％のアクリルアミドを含有するポリマーが生成されるとしたら、同じ若しくは同様のポリマー組成の核生成剤又は“種”が使用できる。分散系に含有されるポリマーに対して、一般的に約１０重量％まで、好ましくは約０．１〜約５重量％、更に好ましくは約０．５〜約４重量％、及び、一層更に好ましくは約０．７５〜約２重量％の核生成剤が用いられる。
【００３２】
使用される共分散剤物質には、水溶性の糖、約２０００〜約５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール、及びその他の多価アルコールタイプの物質からなる群からの分散剤が含まれる。２〜１２の炭素原子を有するアミンとポリアミンもまた、しばしば共分散剤物質として有効であるが、それらは重合中に連鎖移動剤としても作用する場合があるので注意して用いる必要がある。共分散剤の機能は、重合の早い段階でコロイド安定剤として作用することである。共分散剤物質の使用は任意であって、本発明のポリマー分散系を得るのに必ずしも必要ではない。使用時には、共分散剤は分散系に対して約１０重量％まで、好ましくは約０．１〜４重量％、更に好ましくは約０．２〜２重量％のレベルで存在する。
【００３３】
分散系において陰イオン性及び非イオン性水溶性モノマーから調製された水溶性ポリマーの総量は、分散系の総量の約５〜約５０重量％まで変更させてもよく、好ましくは分散系の重量に対して約１０〜約４０重量％である。最も好ましくは、分散系は、陰イオン性及び非イオン性水溶性モノマーから調製されたポリマーを約１５〜約３０重量％含有する。
【００３４】
ここで記述された重合反応は、適当なフリーラジカルの生成をもたらすいずれかの手段によって開始される。アゾ、過酸化物、ヒドロパーオキシド、及び過エステル化合物の熱によるホモリティック開裂からもたらされたラジカル種である、熱誘導ラジカルが好ましい。特に好ましい開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）等を含むアゾ化合物である。
【００３５】
モノマーは、重合前に水、塩及び安定剤と共に混合されるか、又はその代わりに、合成された分散ポリマーにモノマーが適切に組み込まれるように、１つ又は両方のモノマーが重合中に段階的に添加される場合もある。本発明の重合は、−１０℃〜採用されるモノマーの沸点と同じ高さまでの温度範囲で実行されても良い。好ましくは、分散重合は約−１０℃〜約８０℃で行われる。更に好ましくは、分散重合は約３０℃〜約４５℃で行われる。
【００３６】
本発明の分散ポリマーは、５よりも大きいｐＨで、好ましくはｐＨ約７で調製される。重合後の分散系のｐＨは、分散された性質を維持するようにポリマーが不溶性のままである限り、いずれかの望ましい値に調節されても良い。好ましくは、重合は分散系を維持するために十分な攪拌をして不活性雰囲気下で行われる。
【００３７】
本発明の分散ポリマーは、典型的には２５℃で（ブルックフィールドで）約２５，０００ｃｐｓより小さい、さらに好ましくは５，０００ｃｐｓより小さい、一層更に好ましくは約２，０００ｃｐｓより小さい体積溶液粘度を有する。これらの粘度では、ポリマー分散系は通常の重合設備で容易に取り扱われる。
【００３８】
本発明の分散ポリマーは、典型的には約５０，０００〜ポリマーが水溶性である限界までの範囲の分子量を有する。好ましくは、分散系は約１００万〜約５０００万の分子量を有する。
【００３９】
好ましい態様において本発明は、前記陰イオン性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルブタン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スルホメチル化アクリルアミド、ホスホノメチル化アクリルアミド、及びそれらの水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩からなるグループから選択され、且つ、前記非イオン性モノマーがアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドからなるグループから選択される分散ポリマーを指向している。
【００４０】
別の好ましい態様においては、前記陰イオン性モノマーがアクリル酸、又はその水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウム塩であり、且つ、前記非イオン性モノマーがアクリルアミドである。
【００４１】
別の好ましい態様において、前記安定剤は、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）；ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／アクリル酸）及びポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／メタクリル酸）から選択される陰イオン性ポリマーである。
【００４２】
更に好ましい態様においては、安定剤は、分散系の総量の約０．２５〜約２重量％の濃度、及び１Ｍ硝酸ナトリウム中で約０．７５〜７．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００４３】
別の更に好ましい態様においては、前記安定剤が、約３〜約８０モル％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と約９７〜約２０モル％のアクリル酸を含有するポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／アクリル酸）である。
【００４４】
別の更に好ましい態様においては、前記安定剤が、約５〜約９０モル％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と約９５〜約１０モル％のメタクリル酸を含有するポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／メタクリル酸）である。
【００４５】
一層更に好ましい態様においては、前記水溶性ポリマーが、アクリル酸：アクリルアミドのモル比が約７：９３であるポリ（アクリル酸／アクリルアミド）である。
【００４６】
別の一層更に好ましい態様においては、前記水溶性ポリマーが、アクリル酸：アクリルアミドのモル比が約７：９３であるポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、前記安定剤が、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸：アクリル酸のモル比が約７：９３であるポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／アクリル酸）である。
【００４７】
別の一層更に好ましい態様においては、前記水溶性ポリマーがアクリル酸：アクリルアミドのモル比が約７：９３であるポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、前記安定剤が、約２０〜約３０モル％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と約８０〜約７０モル％のメタクリル酸を含有するポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／メタクリル酸）である。
【００４８】
別の一層更に好ましい態様においては、前記水溶性ポリマーがポリアクリルアミドである。
【００４９】
別の一層更に好ましい態様においては、前記水溶性ポリマーがポリアクリルアミドであり、且つ、前記安定剤が、［非イオン性分散系にとって好ましい安定剤］である。
【００５０】
別の側面において本発明は、２５℃で約１０〜約２５，０００ｃｐｓの体積ブルックフィールド粘度を有する高分子量の分散ポリマーを調製する方法を指向しており、
ａ）以下のものを含有する水性混合物にフリーラジカル開始剤を加える：
ｉ．０〜１００モル％の少なくとも１つの陰イオン性モノマー、及び、１００〜０モル％の少なくとも１つの非イオン性ビニルモノマーを含有する混合物を約５〜約５０重量％；
ｉｉ．１Ｍ硝酸ナトリウム中で約０．１〜１０の固有粘度を有する陰イオン性水溶性ポリマーである安定剤を、分散系の総量の約０．１〜約５重量％、及び
ｉｉｉ．アンモニウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、及びリン酸塩からなるグループから選択された水溶性塩を、分散系の約５〜約４０重量％；及び
ｂ）そのモノマーを重合する
を備えている。
【００５１】
前述の事項は、下記の実施例の参照によってよりよく理解されるであろうが、実施例は例証の目的で紹介されており、発明の範囲を限定することを意図していない。
【００５２】
アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、及び、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体安定剤
（実施例１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９０６．７９ｇの脱イオン水、２００ｇのアクリル酸、２２０．３４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、１．００ｇの重亜硫酸ナトリウムの１２％溶液、５．００ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、米国ワコーケミカル株式会社、リッチモンド、ヴァージニア州、米国（Wako Chemicals, Richmond, VA, USA））の１０％溶液が添加される。重合は５分以内に始まり、２０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマーは２５℃で６００００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．０８ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリル酸のホモポリマーを１５％含有している。
【００５３】
（実施例２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９１０．７５ｇの脱イオン水、４９．４５ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１７１．３２ｇのアクリル酸、１８７．１７ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、１．００ｇの重亜硫酸ナトリウムの２５％溶液、５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は５分以内に始まり、１５分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１５１００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１．９５ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する８７／１３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００５４】
（実施例３）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９０９．０２ｇの脱イオン水、１２．７６ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１９３．２５ｇのアクリル酸、２１２．１０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱される。それから１．００ｇの重亜硫酸ナトリウムの１２．５％溶液、及び５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は５分以内に始まり、１５分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は合計１６時間続けられ、その間中温度は７８〜８２℃で維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で５６０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．１９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する９７／３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００５５】
（実施例４）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９１１．１ｇの脱イオン水、２６．１７ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１８６．２７ｇのアクリル酸、２０３．５８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱される。それから、１．００ｇの重亜硫酸ナトリウムの１２．５％溶液、及び５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は５分以内に始まり、１５分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で６９５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１１０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．４４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する９７／３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００５６】
（実施例５）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９１６．１ｇの脱イオン水、８６．８９ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１５４．４７ｇのアクリル酸、１６９．６ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、１．００ｇの重亜硫酸ナトリウムの２５％溶液、及び５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は５分以内に始まり、１５分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で６１０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．４９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する７７／２３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００５７】
（実施例６）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９２３．５ｇの脱イオン水、１５２．５８ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１２０ｇのアクリル酸、１３１．０５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、１．００ｇの重亜硫酸ナトリウムの１０％溶液、及び５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は５分以内に始まり、１５分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１２５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．３５ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する９３／７重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００５８】
（実施例７）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１６９０．１９ｇの脱イオン水、２２９．０１ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、８０ｇのアクリル酸、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７２℃に加熱され、０．１０ｇの重亜硫酸ナトリウムと、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は５分以内に始まり、１０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．７９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する６０／４０重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１０％含有している。
【００５９】
（実施例８）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、６５４．９ｇの脱イオン水、３４４．８ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、５５℃に加熱され、０．１０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになる。反応は５３〜５７℃で１６時間続けられる。１６時間後に反応混合物は８０℃まで加熱され、７８〜８２℃の温度で２４時間、追加的に維持される。生成されたポリマー溶液に６６６．６７ｇの水が添加される。生成されたポリマー溶液は２５℃で３８０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．９９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するＡＭＰＳ１００％ホモポリマーのナトリウム塩を１２％含有している。
【００６０】
（実施例９）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、６２７．８６ｇの脱イオン水、３５０．９３ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１６．０１ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４６℃に加熱され、５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は１０分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は５６℃まで上がる。反応は５３〜５７℃で７時間続けられる。７時間後に、６６６．６７ｇの水が添加されて、反応混合物は８０℃まで加熱されて、７８〜８２℃の温度で、１６時間、追加的に維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で９４２５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で５．１７ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する９２／０８重量比（８０／２０モル比）のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体を１２％含有している。
【００６１】
（実施例１０）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１６９０．１９ｇの脱イオン水、２２９．０１ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、８０．００ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７２℃に加熱され、０．１０ｇの重亜硫酸ナトリウム、及び０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１０分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で２４時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で、２．７９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する６０／４０重量比（３４／６６モル比）のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体を１０％含有している。
【００６２】
（実施例１１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１３９３．２９ｇの脱イオン水、１５２．５８ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１２０．００ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７３℃に加熱され、０．５０ｇの重亜硫酸ナトリウム、及び０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は７９℃まで上がる。反応は７７〜８３℃で４５時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で４８７．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で、２．０２ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する４０／６０重量比（１９／８１モル比）のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体を１２％含有している。
【００６３】
（実施例１２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１７５８．１９ｇの脱イオン水、８６．８９ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１５４．４７ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７９℃に加熱され、０．２５ｇの重亜硫酸ナトリウム、及び０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は８４℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１４６５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．３６ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する７７／２３重量比（９０．７／９．３モル比）のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１０％含有している。
【００６４】
（実施例１３）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１７９８．８ｇの脱イオン水、２００．００ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７２℃に加熱され、０．５０ｇの重亜硫酸ナトリウム、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は８０℃まで上がる。反応は７７〜８３℃で合計４０時間続けられる。生成されたポリマーは２５℃で２２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．７２ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する１００％アクリル酸のホモポリマーを１０％含有している。
【００６５】
（実施例１４）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１４４４．８５ｇの脱イオン水、４０．４０ｇのアクリルアミドの４８．９％溶液、１８０．２５ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７５℃に加熱され、０．５０ｇの重亜硫酸ナトリウム及び０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は８５℃まで上がる。反応は７９〜８８℃で合計２５時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で７０４０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．５９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する９０／１０重量比（９０／１０モル比）のアクリル酸／アクリルアミド共重合体を１２％含有している。
【００６６】
（実施例１５）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、８６２．３６ｇの脱イオン水、７６．２９ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、６０．００ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．１０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、６０℃に加熱され、１．２５ｇのＶ−５０の溶液が添加される。重合は１５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は６５℃まで上がる。反応は６３〜６７℃で合計６時間続けられる。６時間後に反応混合物は８０℃まで加熱され、７８〜８２℃の温度で１２時間、追加的に維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で６３３００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で８．０２ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する４０／６０重量比（１９／８１モル比）のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体を１０％含有している。
【００６７】
（実施例１６）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１４６４．４７ｇの脱イオン水、２００．００ｇのアクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７５℃に加熱され、１．５０ｇの重亜硫酸ナトリウム及び０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は５分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は８７℃まで上がる。反応は７８〜８４℃で合計２６時間続けられる。生成されたポリマーは２５℃で４４０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１．８７ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する１００％アクリル酸のホモポリマーを１２％含有している。
【００６８】
（実施例１７）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９２３．０３ｇの脱イオン水、１５２．５８ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１２０．００ｇのアクリル酸、１３１．５０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、１．０ｇの重亜硫酸ナトリウムの７．５％溶液及び５．００ｇのＶ−５０の１０％溶液が添加される。重合は１０分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は７８℃まで上がる。反応は７８〜８２℃で２５時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１９２５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１．９４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する４０／６０重量比（１９／８１のモル比）のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００６９】
実施例１〜１７において調製された陰イオン性安定剤の特性は、表１に要約される。
【００７０】
【表１】
ＡＡ及びＡＡ／ＡＭＰＳ安定剤を用いるポリマー分散系
（実施例１８）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６１．８ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇのアクリル酸ホモポリマー（実施例１）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４．１８ｇのアクリル酸、１４．８５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライド（ＶＡ−０４４、和光純薬工業株式会社、大阪、日本（Wako Pure Chemical Industries Ltd, Osaka, Japan））の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。３時間後、混合物は乳白色のペースト状になり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１０３５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１７．４ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【００７２】
（実施例１９）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６０．６ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの８７／１３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２）の１５％溶液、３７６．１５ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．４％溶液、１４．１８ｇのアクリル酸、１５．７０ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２１０分後、混合物は乳白色のペースト状になり、０．６０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６．５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は７９０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１７．１ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【００７３】
（実施例２０）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４２．４４ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの８７／１３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１１．６５ｇの５０％水酸化ナトリウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。５時間後、１．２０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。８時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー分散系は２９５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２３．１ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００７４】
（実施例２１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４２．１ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの９７／３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１２．００ｇの５０％水酸化ナトリウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。生成された溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。５時間後、１．２０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。８時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー分散系は５５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１３３５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２２．２ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００７５】
（実施例２２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６１．８ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの９７／３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４．１８ｇのアクリル酸、１５．８５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。３時間後、混合物は乳白色のペースト状になり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４時間後、混合物はまだ乳白色のペースト状であり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１２７５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１８．８ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【００７６】
（実施例２３）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４２．４ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの９７／３のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例４）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１１．７０ｇの５０％水酸化ナトリウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。６時間後、１．２０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。８時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー分散系は２５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は７１０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２３．２ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００７７】
（実施例２４）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６２．０ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの９７／３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例４）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４．１８ｇのアクリル酸、１５．６５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。３時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．６０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６．５時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は２２２０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１８．８ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【００７８】
（実施例２５）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４２．３ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの７７／２３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例５）の１５％溶液、２８２．１２ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．４％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１１．６７ｇの５０％水酸化ナトリウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。５時間後、１．２０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。反応は合計１６時間続けられ、その時間中温度は３４〜３６℃で維持される。生成されたポリマー分散系は３６５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は８２５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２１．１ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００７９】
（実施例２６）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６０．７ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの７７／２３重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例５）の１５％溶液、３７６．１５ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．４％溶液、１４．１８ｇのアクリル酸、１５．６０ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。８時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は３０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１７．６ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【００８０】
（実施例２７）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４１．６ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの６０／４０重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例６）の１５％溶液、２８２．１２ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．４％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１２．５０ｇの５０％水酸化ナトリウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。３時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。４時間後、１．２０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。６．５時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成されたポリマー分散系は５０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１０６２．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２０．５ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００８１】
（実施例２８）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６０．９ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの６０／４０重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例６）の１５％溶液、３７６．１５ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．４％溶液、１４．１８ｇのアクリル酸、１５．４５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。３時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．６０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。６．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１２５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１８．３ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【００８２】
（実施例２９）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４３０．３９ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、０．８０ｇのギ酸ナトリウム、６０ｇの４０／６０重量比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例７）の１０％溶液、２８２．１２ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．４％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１１．２ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。３．２５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。４．２５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。５．２５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の４％溶液が添加される。６．７５時間後、２．９ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライドの４％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１２５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１６．０ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。分散系は４日間安定しており、その後、ゲル状の塊になる。
【００８３】
実施例１８〜２９において調製される分散ポリマーの特性は、表２に要約されている。
【００８４】
【表２】
メタクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体安定剤
（実施例３０）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９４５．５９ｇの脱イオン水、１４１．９６ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１２６．１８ｇの９９％メタクリル酸、１１４．９ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５０℃まで上がる。反応は４８〜５２℃で合計７２時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で６１３００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で４．２６ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する６２．５／３７．５重量比（８０／２０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００８６】
（実施例３１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９６０．９１ｇの脱イオン水、６６．３０ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１５９．４２ｇの９９％メタクリル酸、１４６．０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、３０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５０℃まで上がる。反応は４８〜５２℃で２４時間続けられる。反応混合物はそれから８０℃まで加熱され、７８〜８２℃で２４時間維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で２４３７５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．０７ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する７９／２１重量比（９０／１０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００８７】
（実施例３２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５４．３１ｇの脱イオン水、４１．７２ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１７６．１２ｇの９９％メタクリル酸、１６０．４８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５０℃まで上がる。反応は４８〜５２℃で４６時間続けられる。反応混合物はそれから８０℃まで加熱され、７８〜８２℃で２４時間維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で３７０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．５５ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する８９／１１重量比（９５／０５モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００８８】
（実施例３３）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９３９．２１ｇの脱イオン水、１９１．９２ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、９９．５ｇの９９％メタクリル酸、９２．０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５０℃まで上がる。反応は４８〜５２℃で１８時間続けられる。反応混合物はそれから８０℃まで加熱され、７８〜８２℃で２４時間維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で４３２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で４．２８ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する４９／５１重量比（７０／３０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００８９】
（実施例３４）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５０．７５ｇの脱イオン水、２３２．８７ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、７７．６１ｇの９９％メタクリル酸、７１．４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５０℃まで上がる。反応は４８〜５２℃で１９時間続けられる。反応混合物はそれから８０℃まで加熱され、７８〜８２℃で２４時間維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で３２５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．５９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する３８．４／６１．６重量比（６０／４０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００９０】
（実施例３５）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５１．９９ｇの脱イオン水、２６７．０７ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、５９．３４ｇの９９％メタクリル酸、５４．２３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５５℃まで上がる。反応は４８〜５２℃で８時間続けられる。反応混合物はそれから８０℃まで加熱され、７８〜８２℃で２４時間維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で３１７５０のブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．６３ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する２９．４／７０．６重量比（５０／５０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳの共重合体を１５％含有している。
【００９１】
（実施例３６）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５１．７７ｇの脱イオン水、２６７．０７ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、５９．３４ｇの９９％メタクリル酸、５４．４５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５５℃まで上がる。反応は５３〜５７℃で２６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で１５１００のブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で３．１０ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する２９．４／７０．６重量比（５０／５０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００９２】
（実施例３７）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５２．８２ｇの脱イオン水、２９６．０６ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、４３．８５ｇの９９％メタクリル酸、３９．９０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５５℃まで上がる。反応は５３〜５７℃で２６時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で９４２０のブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．８８ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する２１．７／７８．３重量比（４０／６０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００９３】
（実施例３８）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５３．０５ｇの脱イオン水、３２０．９４ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、３０．５６ｇの９９％メタクリル酸、２８．１８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５５℃まで上がる。反応は２６時間続けられ、その間中温度は５３〜５７℃で維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で６４７０のブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．５４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する１５．３／８４．７重量比（３０／７０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００９４】
（実施例３９）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５３．６７ｇの脱イオン水、３４２．５３ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１９．０３ｇの９９％メタクリル酸、１７．４０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、４５分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５８℃まで上がる。反応は５３〜５７℃で６時間続けられる。反応混合物はそれから８０℃まで加熱され、７８〜８２℃で２０時間維持される。生成されたポリマー溶液は２５℃で８１５０のブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．５３ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する９．４／９０．６重量比（２０／８０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
（実施例４０）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、９５４．０６ｇの脱イオン水、３６１．４４ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、８．９２ｇの９９％メタクリル酸、８．２０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＝７．０）、及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、４５℃に加熱され、０．５０ｇのＶ−５０が添加される。重合は１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘ちょうになり、反応温度は５５℃まで上がる。反応は５１〜５７℃で３７時間続けられる。生成されたポリマー溶液は２５℃で４１０００のブルックフィールド粘度を有し、且つ、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．３８ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有する４．５／９５．５重量比（１０／９０モル比）のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体を１５％含有している。
【００９５】
（実施例４１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、１７９９．３ｇの脱イオン水、２００．００ｇのメタクリル酸、（ｐＨ＝３．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡが加えられる。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧され、７０℃に加熱され、０．５０ｇのアゾビス（Ｎ，Ｎ’２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドが添加される。重合は１０分以内に始まり、溶液は粘ちょうになり、反応温度は７９℃まで上がる。反応は７９〜８４℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー溶液（４４１８−０１７）は２５℃で２，０００，０００ｃｐｓよりも大きいブルックフィールド粘度を有し、且つ、ｐＨ７．０で１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で２．４５ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するメタクリル酸１００％ホモポリマーを１０％含有している。
【００９６】
実施例３０〜４１において調製されるＭＡＡ／ＡＭＰＳ安定剤の特性は、表３に要約される。
【００９７】
【表３】
ＭＡＡ／ＡＭＰＳ安定剤を用いる分散ポリマー
（実施例４２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．４２ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの６２．５／３７．５重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３０）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０.６４ｇのアクリル酸、１１．８ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。３０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は８２５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２２．９ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【００９９】
（実施例４３）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６２．０ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの６２．５／３７．５重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２０）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４.１８ｇのアクリル酸、１３．６６ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。４．５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８．０時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は２１３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２２．８ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【０１００】
（実施例４４）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．６７ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの７９／２１重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２３）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０.６４ｇのアクリル酸、１１．５５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は合計１６時間続けられ、その間中温度は３４〜３６℃で維持される。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は６８０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２４．２ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【０１０１】
（実施例４５）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６２．２１ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの７９／２１重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２３）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４.１８ｇのアクリル酸、１５．４５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２．５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は合計１６時間続けられ、その間中温度は３４〜３６℃で維持される。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は２２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１８．５ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【０１０２】
（実施例４６）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．７８ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの８９／１１重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２６）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０.６４ｇのアクリル酸、１１．４５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は８１０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２３．４ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【０１０３】
（実施例４７）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．８１ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの４９／５１重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２８）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０.６４ｇのアクリル酸、１１．５３ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は７４５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２３．４ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【０１０４】
（実施例４８）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６２．２１ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの４９／５１重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例２８）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４.１８ｇのアクリル酸、１５．４５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は２２６０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２１．９ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【０１０５】
（実施例４９）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６２．２６ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの３８．４／６１．６重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３１）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４.１８ｇのアクリル酸、１５．４０ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。３時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は１６３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２２．３ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【０１０６】
（実施例５０）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．６９ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの３８．４／６１．６重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３１）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０.６４ｇのアクリル酸、１１．５３ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。６．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は９００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で２２．３ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【０１０７】
（実施例５１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、３６２．４６ｇの脱イオン水、１１４ｇの硫酸ナトリウム、７６ｇの硫酸アンモニウム、０．５３ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの２９．４／７１．６重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３４）の１５％溶液、３７４．８ｇのアクリルアミド（１８５．８２ｇ）の４９．６％溶液、１４.１８ｇのアクリル酸、１５．２０ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２．５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。８時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに１２ｇの硫酸ナトリウムと８ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は６５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１７．５ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を２０％含有している。
【０１０８】
（実施例５２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．６９ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの２９．４／７１．６重量比のメタクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（実施例３４）の１５％溶液、２８０．９９ｇのアクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０.６４ｇのアクリル酸、１１．３５ｇの５０％水酸化ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。２．２５時間後、混合物は乳白色の分散系となり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。４時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。７．５時間後、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計１６時間続けられる。生成された分散ポリマーに６ｇの硫酸ナトリウムと４ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成されたポリマー分散系は９８０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、且つ、１．０規定の硝酸ナトリウム中に０．０４５％で１８．３ｄｌ／ｇｍの還元比粘度を有する９３／７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体を１５％含有している。
【０１０９】
実施例４２〜５２において調製されるポリマー分散系の特性は、表４に列挙されている。
【０１１０】
【表４】
ＡＡ／ＡＭＰＳ安定剤を用いる非イオン性分散ポリマー
（実施例５３）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４３９．５２ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、０．３３ｇの５０％水酸化ナトリウム、５０ｇの８０／２０モル比のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体（ＩＶ＝５．１７ｄｌ／ｇｍ）の１２％溶液、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は開始し、溶液は粘ちょうになる。１．５時間後に、混合物は乳白色の分散系になる。２時間後、２番目の０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。３時間後、３番目の０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、２８７．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１２．９ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１２】
（実施例５４）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４２７．８５ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、２．０５ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、６０ｇの３４／６６モル比のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体（ＩＶ＝２．７９ｄｌ／ｇｍ）の１０％溶液、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、２番目の０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。３時間後、３番目の０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、１６０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１４．２ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１３】
（実施例５５）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４３６．６５ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、３．２５ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、５０ｇの２０／８０モル比のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体（ＩＶ＝２．０２ｄｌ／ｇｍ）の１２％溶液、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。３時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、１４０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１３．５ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１４】
（実施例５６）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４２５．５７ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、４．３３ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、６０ｇの９．３／９０．７モル比のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体（ＩＶ＝３．３６ｄｌ／ｇｍ）の１０％溶液、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。３時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、２７０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１３．８ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１５】
（実施例５７）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４２４．３５ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、５．２５ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、６０ｇのアクリル酸ホモポリマー（ＩＶ＝３．７２ｄｌ／ｇｍ）の１０％溶液（実施例１７）、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、それに０．３０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライドの２％溶液が添加される。３時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、５６２．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１５．５ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１６】
（実施例５８）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４２５．２５ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、６．６６ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、６０ｇのメタクリル酸ホモポリマー（ＩＶ＝２．４５ｄｌ／ｇｍ）の１０％溶液（実施例１８）、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、それに０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。３時間後、３番目の０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、８２０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１３．４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１７】
（実施例５９）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４３５．１５ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、４．７５ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、５０ｇの９０／１０モル比のアクリル酸／アクリルアミド共重合体（ＩＶ＝３．５９ｄｌ／ｇｍ）の１２％溶液（実施例１９）、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、それに０．３０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライドの２％溶液が添加される。３．５時間後、３番目の０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、５５５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１３．６ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１８】
（実施例６０）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４２６．５７ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、３．３３ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、６０ｇの１９／８１モル比のＡＭＰＳ／アクリル酸共重合体（ＩＶ＝８．０２ｄｌ／ｇｍ）の１０％溶液（実施例２０）、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、それに０．３０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライドの２％溶液が添加される。３時間後、０．６０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．６０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、１６４５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１３．４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１１９】
（実施例６１）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４３４．３５ｇの脱イオン水、１２０ｇの硫酸ナトリウム、８０ｇの硫酸アンモニウム、５．２５ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液、５０ｇのアクリル酸ホモポリマー（ＩＶ＝１．８７ｄｌ／ｇｍ）の１２％溶液（実施例２１）、３０６．７５ｇのアクリルアミド（１５０ｇ）の４８．９％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．２５ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２時間後、混合物は乳白色の分散系になり、それに０．３０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライドの２％溶液が添加される。３．５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．５時間後、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。７時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。生成されたポリマー分散系は、１３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、６．０のｐＨであり、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１３．８ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを１５％含有している。
【０１２０】
（実施例６２）
攪拌機、温度調節機、及び水冷式凝縮器が備わった１．５リットルの樹脂反応器に、４０３．７５ｇの脱イオン水、１３１．２５ｇの硫酸ナトリウム、８７．５ｇの硫酸アンモニウム、６４ｇの８０／２０モル比のアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（ＩＶ＝１．９４ｄｌ／ｇｍ）の１５％溶液（実施例２２）、４８１．７２ｇのアクリルアミド（２３４．１ｇ）の４８．６％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム、及び０．３３ｇのＥＤＴＡが加えられる。混合物は３５℃まで加熱され、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。得られた溶液は１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧される。６０分後に重合は始まり、溶液は粘ちょうになる。２．７５時間後、混合物は乳白色の軟塊になり、それに０．３０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチリラミジン）ジヒドロクロライドの２％溶液が添加される。３．７５時間後、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。４．７５時間後、混合物は乳白色の分散系になり、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。６．５時間後、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液が添加される。反応は３４〜３６℃で合計２４時間続けられる。反応の終点時に、分散系は２７７０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。この分散系に１５ｇの硫酸ナトリウムと１０ｇの硫酸アンモニウムが添加される。生成された分散系は４８７．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム中で１５．２６ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを２０％含有している。
【０１２１】
実施例５３〜６１において調製される非イオン性分散ポリマーの特性は、表５に要約される。
【０１２２】
【表５】
請求項に定義されたような発明の概念と視野からはずれることなく、ここに記述された本発明の組成、方法の操作及び取り合わせにおいて、変形が成され得る。
Claims (2)
- 陰イオン性又は非イオン性の水溶性ポリマー微粒子の水分散液であって、
当該水分散液は、２５℃で１０〜２５，０００ｃｐｓの体積ブルックフィールド粘度を有し、水溶性ポリマーを５〜５０重量％含有し、
前記水溶性ポリマーは、ｐＨが５より大きくて安定剤が存在する水溶性塩の水溶液中においてフリーラジカルが形成する条件下で、以下のものを重合することにより調製されたものであり：
ｉ．０〜７モル％のアクリル酸、又はその水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩からなる群より選択される１種、及び、
ｉｉ．１００〜９３モル％のアクリルアミド；
前記安定剤は、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を１．２５〜２０モル％の割合で含有する陰イオン性水溶性ポリマーであり、１Ｍ硝酸ナトリウム中で０．１〜１０の固有粘度を有し、且つ、分散液の総量の０．１〜５重量％を構成しており、
前記水溶性塩は、アンモニウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択され、且つ、分散液の５〜４０重量％を構成することを特徴とする、陰イオン性又は非イオン性の水溶性ポリマー微粒子の水分散液。 - ２５℃で１０〜２５，０００ｃｐｓの体積ブルックフィールド粘度を有する陰イオン性又は非イオン性の水溶性ポリマー微粒子の水分散液を調製する方法であって、
ａ）以下のものを含有する水性混合物に、フリーラジカル開始剤を加える工程：
ｉ．０〜７モル％のアクリル酸、又はその水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩からなる群より選択される１種、及び１００〜９３モル％のアクリルアミドを含有する混合物を５〜５０重量％；
ｉｉ．分散液の総量の０．１〜５重量％の安定剤、ここで当該安定剤は、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を１．２５〜２０モル％の割合で含有する陰イオン性水溶性ポリマーであり、１Ｍ硝酸ナトリウム中で０．１〜１０の固有粘度を有する、
ｉｉｉ．アンモニウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択された水溶性塩を、分散液の５〜４０重量％；及び
ｂ）それらのモノマーを重合する工程
を備えた、陰イオン性又は非イオン性の水溶性ポリマー微粒子の水分散液を調製する方法。
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