JP2001508473A - 水溶性陰イオン分散ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水溶性非イオンおよび陰イオンにイオン化されたビニルおよびアリル付加ポリマー類の水分散液は、飽和した塩溶液中で陰イオンにイオン化した水溶性ポリマー安定剤の存在下で重合することにより得られる。これらのポリマー類の製造方法およびそれらの組成物が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性陰イオン分散ポリマーの製造方法発明の分野 本発明は、水溶性の塩媒体中でポリマーを細かくした粒子の形状で、非イオン 性もしくは陰イオンにイオン化した、水溶性のポリマー化合物およびその製造方 法に関するものである。このポリマーは、紙製造における凝集剤、保水、排水助 剤およびその他の用途に用いられるものである。 序論 水溶性ポリマーの凝集剤を使用する産業に提起される問題のひとつは、目的に 応じて利用できるように水中にポリマーをどのように溶解するかである。初期の 水溶性ポリマーは、希釈された水溶液として提供されていた。技術の進展による ポリマーの分子量の改良と共に、溶液の状態でこれらのポリマーを出荷すること は製造業者にとってさらに困難となってきた。これは、わずか１〜１．５％の水 溶液ですら高い粘度を有することになってしまうからである。したがって、製造 業者は種々の機械的手段を用いることにより、水中に溶解することができる変換 可能な固体の形状でポリマーの出荷を始めた。これにより出荷の問題は解決した が、ある種の機械的手段が水溶性ポリマーの不完全な溶解や剪断力によりポリマ ーの品質を低下させる。このため、通常、膨潤する半透明の粒子の形状で出荷さ れるようになった。これは、ポリマーを無駄にするものであり、そしてあるケー スでは紙の製造において欠陥の原因となる「フィッシュ・アイ」と称される有害 な結果を導くことになった。１９７０年代初期には、水溶性ポリマーのウォータ ーインオイル(water-in-oil)エマルジョンが導入された。ウォーターインオイル 技術を用いることにより、急速に溶解する高分子量ポリマーを製造することがで きるようになった。そして、この技術は、水溶性ポリマーに大きな許容性を与え た。しかしながら、このウォーターインオイルエマルジョンポリマー技術の欠点 は、 エマルジョンが実質的な量の炭化水素液体を含むことである。これらの水溶性ポ リマーが用いられている系内への炭化水素液体の導入は、常に問題がないとは限 らない。 キョウリツ ユーキ社(Kyoritsu Yuki Co．Ltd.)に対して付与された米国特許 第４，９２９，６５５号および第５，００６，５９０号には、水溶性陽イオンポ リマーの分散液の製造方法が記載され権利化されている。これらのポリマーは、 ポリマーが溶解しない水溶性の塩もしくは食塩の溶液中で製造される。これら二 つの特許の開示内容は、引用することにより以下の明細書内に含まれるものであ る。この方法は、水に添加した際に比較的短時間で完全に溶解する高分子量ポリ マーの分散液を得るものであった。技術が進歩すると共に、この発明が、少なく とも疎水性に変化した陽イオン性のモノマーの部分を含む陽イオンにイオン化さ れた水溶性ポリマーの分散液にのみ実用的であることがわかった。上述したよう な紙の製造に用いられる凝集剤、さらには保水および排水助剤に好適に用いられ る陰イオンにイオン化された水溶性ポリマーは、第四アンモニウム塩基を有する 陽イオン性モノマーを含むものであるので、キョウリツユウキ(kyoritsu yuki) 法を用いてうまく調製することはできなかった。ポリマーの陰イオン特性を基礎 とする得られるポリマーの能力を減じることなく、そのような機能を含む陰イオ ン性のポリマーを調製することは当然不可能である。 分散重合のプロセスにおいて、モノマーおよび開始剤の両者は重合媒体中に可 溶である。一方、媒体は得られるポリマーに対しては貧溶媒である。したがって 、反応混合物は、最初は均一であり、そして重合は均一な溶液中で開始される。 得られるオリゴマーもしくはマクロラジカルや高分子に対する媒体の溶解性によ り、早い段階で相分離が発生する。これは、核および「プレカーサーズ(precurs ors)」と称される初期粒子の形成を導くものであり、このプレカーサーズは安定 剤の吸収によりコロイド的に安定する。粒子は重合媒体および／またはモノマー により膨潤され、〜0.1-10.0ミクロンの範囲のサイズを有する球状の粒子の形成 を導くものと信じられている。 いかなる分散重合においても、通常制御される条件は、安定剤、モノマーおよ び開始剤の濃度、分散媒の溶解能、および反応温度である。これらの条件は、粒 子サイズ、最終的なポリマー粒子の分子量、および重合プロセスの速度に重大な 影響を与えることが見出されている。 いかなる安定剤も無い状態での分散重合により形成される粒子は、十分に安定 とはいえず、それらが形成された後に凝固する場合もある。重合混合物への好適 な安定剤の少量の添加により、安定して分散する粒子が得られる。分散重合にお ける粒子安定性は通常「立体安定性(steric stabilization)」と称される。分散 重合のための好ましい安定剤としては、重合媒体中で低い溶解性を有し、ポリマ ー粒子に対し中位の穏やかな親和力を有するポリマーもしくはオリゴマーである 。 安定剤の濃度を増加させると、粒子サイズは減少する。これは、安定剤の濃度 の増加と共に形成される核の数が増加することを意味する。凝集核生成理論(the coagulation nucleation theory)は、観察された粒子のサイズが安定剤の濃度に 対して依存性を有することをとても良く説明するものである。これは、凝集工程 においては、安定剤の濃度がより高いと、吸収もより遅いと思われるからである 。これは、成熟した粒子となるプレカーサーをより多く得るものであり、これに より形成される粒子のサイズが減少するのである。 分散媒の溶媒能が増加すると共に、(a)それらがプレカーサー核になる前にオ リゴマーは大きな分子量に成長し、(b)安定剤部分の固定能力が恐らく減少し、( c)粒子サイズが増加する。反応速度に関しては、分散媒が合成されるポリマーに 対して溶媒でない場合は、重合の位置が成長する粒子内で多くなり、そして系が バルク重合速度論(the bulk polymerization kinetics)に従い、動的な鎖の長さ (the kinetic chain length)n=Rp/Rtであることが報告されている。ここで、Rp は、伝搬速度を示し、Rtは、停止速度を示す。成長するポリマー粒子に対する分 散媒の溶媒能が増加すると共に、溶液中でポリマーが成長する。溶液中で合成さ れる高分子ラジカルは、成長する粒子により捕獲される。結果として、粒子の重 合プロセスの位置(locus)が変化し、そして重合の反応速度も付随して変化する 。初期の試みにおいては、疎水性を有するモノマーを含むことにより陰イオン性 もしくは非イオン性の分散ポリマーを製造することが試みられたが、本発明者等 は、安定 で高分子量、かつ疎水性の特性を有するモノマーを含まない陰イオンもしくは非 イオン性の水溶性分散ポリマーが調製できることを見出した。 したがって、本発明は、疎水性に修飾されたモノマーを含むことが必要とされ ない非イオン性もしくは陰イオンにイオン化した水溶性ポリマーの製造方法を示 すものである。本発明は、水に分散した状態の高分子量で非イオン性もしくは陰 イオンにイオン化した水溶性ビニル添加ポリマーの組成物およびその製造方法を 示すものである。このポリマー類は、所定の水溶性の陰イオンにイオン化された ビニル添加ポリマー分散剤を含み、そしてこれを利用して調製されるものである 。本発明のポリマーの特有の面としては、得られるポリマー材料の水溶性を減じ るモノマーを含むことなくポリマー類が調製されることである。すなわち、疎水 性の特性を有するモノマーを含まないのである。結果として、水溶性で、陰イオ ン性もしは非イオン性を有するポリマーの塩水溶液への分散液が、疎水性のモノ マー部分を含むことなく本発明では調製することができる。 したがって、本発明の目的は、水溶性非イオンおよび陰イオンで修飾された水 溶性ポリマーの新規な水分散液を提供することである。 また、本発明は、非イオンおよび陰イオンの両方の水溶性ビニル付加ポリマー 類の新規な調製方法を提供することも目的とする。さらなる目的は、以下の記載 により明らかにする。 本発明について 本発明の新規な分散ポリマーは以下のものを含む。 ａ）ｐＨ値が約２から約５までのフリーラジカル生成条件下で重合されること により調製された陰イオンにイオン化した水溶性ポリマーであって、以下のモノ マーを含むポリマーを５から約５０重量％、 ｉ．０〜１００モル％の陰イオン化したビニルモノマー、 ii．１００〜０モル％の非イオンビニルモノマー。 ｂ）約０．５から７．０ｄｌ／ｇの１ＭＮａＮＯ₂中の固有粘度を有する陰イ オン化した水溶性ポリマーから構成される群から選択される安定剤を、分散液の 全重量を基礎として約０．１から約５重量％、 ｃ）アンモニウム、ハロゲン化アルカリ金属類およびアルカリ土類金属類、硫 酸塩類、およびリン酸塩類からなる群から選択される水溶性の塩を、分散液の全 重量を基礎として約５から４０重量％、 ｄ）平衡水(balance water)、 前記分散液は、２５℃で約１０から約２５，０００ｃｐｓのバルクのブルック フィールド粘度(a bulk Brookfield viscosity)を有することを特徴とするもの である。ビニル付加モノマーについて 本発明に用いられる陰イオン化ビニル付加モノマーは、広い範囲から選択され る。モノマー類は、ビニルもしくはアリル官能基を有する。そして、カルボキシ ル基、ホスホン酸塩(phosphonate)、スルホン酸塩(sulfonate)もしくは他の陰イ オンにイオン化する基、もしくはそのようなモノマーの対応するアルカリ金属、 アルカリ土類金属もしくはアンモニウム塩を含む。 好ましいモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチ ルプロパンスルフォニックアシド(acrylamidomethylpropanesulfonic acid)、ア クリルアミドメチルブタノイックアシド(acrylamidomethylbutanoic acid)、マ レイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸(vinyl sulfonic acid)、 スチレンスルホン酸(styrene sulfoni cacid)、ビニルホスホン酸(vinyl phosph onic acid)、アリル(allyl)スルホン酸、アリル(allyl)ホスホン酸、スルホメチ レイティッドアクリルアミド(sulfomethylated acrylamide)、ホスホノメチレー ティッドアクリルアミド(phosphonomethylated acrylamide)、および水溶性のア ルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニウムの塩である。本発明が、特 定の陰イオンにイオン化したいかなるビニルモノマーにも限定されないことは当 業者であれば明らかである。そして、モノマーの選択は、選択される他のモノマ ーとの重合性に対する能力、得られるポリマーの用途、およびコストを含む幾つ かの要因を基礎として行われる。特に重要で、かつ本発明を実施するにあたり好 ましいモノマー は、アクリル酸、そのアルカリ金属およびアンモニウム塩である。所定の状況下 においては、例えば、対応するスルホン酸もしくはホスホン酸をアクリルアミド の単位に含ませる修飾のような、陰イオン官能基を得るために、重合後本発明の 分散ポリマーに含まれる非イオンモノマー部分を化学的に修飾することも可能で ある。 本発明に用いられる非イオンモノマーとしては、実質的に陰イオンもしくは陽 イオンにイオン化していないいかなる水溶性アリルもしくはビニルモノマーをも 用いることができる。この種のモノマーで好ましいものには、アクリルアミドお よびメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアク リルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミドが含まれる。好ましい非イオ ンビニルモノマーはアクリルアミドである。さらに、他の非イオン化モノマーは 、本発明の目的や意図から外れない範囲で用いることができる。 水溶性ビニル付加ポリマーは、陰イオン水溶性モノマーを０〜１００モル％の 範囲内で適宜含むものである。好ましくは、５から１００モル％の範囲内であり 、特に好ましくは陰イオン性モノマーを７から１００モル％含むものである。こ のように陰イオン性のモノマー、特にアクリル酸の水分散ホモポリマーは、この 発明により得られるものである。これに対応して、非イオン性モノマーは、通常 ０から１００モル％のレベルで存在し、好ましくは約１から約９５モル％である 。特に好ましくは、ポリマーの約５から７０モル％が非イオン性モノマーである ことである。このように、本発明の分散ポリマーは、陰イオンにイオン化したポ リマーのみならず、ポリアクリルアミドのような非イオン性のポリマーをもその 範囲に含むものである。 分散液中の陰イオン性および非イオン性の水溶性モノマーから調製される水溶 性ポリマーの全量は、分散液の全重量に対して約５から約５０％の範囲内である 。好ましくは、分散液の重量の約１０から４０重量％の範囲内であり、特に好ま しくは、分散液が非イオンおよび陰イオン性水溶性モノマー類から調製されるポ リマーを１５から３０重量％含むことである。安定剤について 本発明の分散ポリマーは、分散液の全重量を基礎として、約０．１から約５重 量％の安定剤を含むものである。この安定剤は、約１００，０００から約５，０ ００，０００、好ましくは約１，０００，０００から約３，０００，０００の範 囲の分子量を有する陰イオン化された水溶性ポリマーからなる群から選択される ものである。この安定剤ポリマーは塩溶液に溶解する必要があり、かつ水に溶解 する必要がある。本発明の安定剤ポリマー類は、約０．１〜１０ｄｌ／ｇの１Ｍ のＮａＮＯ₃における固有粘度を有し、より好ましくは約０．５〜７．０ｄｌ／ ｇの範囲内の固有粘度であることである。最も好ましい安定剤ポリマーの固有粘 度は、３０℃において約２．０〜６．０ｄｌ／ｇである。安定剤ポリマーは、塩 溶液に対してわずかに不溶性を有していてもよい。すなわち、ある程度の疎水性 を有していてもよい。特に使いやすい水溶性高分子安定剤は、水に溶解し、かつ 塩溶液に溶解するか、わずかに溶解する陰イオンにイオン化された水溶性ポリマ ーである。好ましい安定剤は、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(acryl amidomethylpropane sulfonic acid)の重合体類もしくは共重合体類であり、上 記ポリマーは、少なくとも２０モル％のアクリルアミドメチルプロパンスルホン 酸(acrylamidomethylpropane sulfonic acid)を含む。これらのポリマーは、溶 液中もしくはウォーターインオイルエマルジョン系中のいずれでも、従来の重合 技術を用いて合成することができる。ポリマーは、本発明にしたがって調製され てもよい。特定のポリマーの選択は、生産される特定のポリマー、塩溶液に含ま れる特定の塩類、およびポリマーの合成中に分散液が受ける他の反応条件を基礎 としてなされる。本発明の好ましい実施例においては、分散液もしくは生産物の 全重量を基礎として約０．１から約５重量％の安定剤ポリマーが用いられること が好ましい。好ましくは、分散液もしくは生産物の全重量を基礎として約０．２ ５から約１．５重量％が用いられることであり、最も好ましくは、分散液もしく は最終生産物の全重量を基礎として約０．４から約１．２５重量％の安定剤が用 いられることである。 本発明の安定したポリマー分散液を得るためのパラメータのひとつは、ポリマ ーの形成中の分散液のｐＨが約２〜約５の範囲内とすることであり、好ましくは 約２．５〜４．５の範囲内である。最も好ましくは、重合中の分散液のｐＨ値が 約２．７５〜４．２５の範囲内であることである。重合におけるｐＨは、本発明 の安定なポリマーを形成するためには重要であることが見出された。重合の後、 分散系の特徴を残すためにポリマーの不溶性が残る限りは、分散液のｐＨを、い かなる所望の値に調整してもよい。特定されたｐＨ値で重合段階を行うことは、 これらの値において、陰イオンにイオン化されたモノマー類の水溶性を低下させ るために重要であると考えられる。本発明の安定剤成分を含まないでポリマー分 散液を製造した場合は、安定な分散液が製造されていないことを示すスラリー状 のペーストとなる。このペースト状の生産物は、比較的短時間で固まりになるま で濃くなる。これでは、このタイプのポリマーを用いる一般的な製造法において は、ポンプで吸い上げたり、取り扱うことが不可能となってしまう。塩溶液について 分散液の残余の部分は、分散液の全重量を基礎として約２〜約４０重量％の、 アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物類、サルフ ェート類(sulfates)、およびフォスフェート類(phosphates)からなる群から選択 される水溶性の塩からなる。この塩は、このような水媒体中で製造されるポリマ ーが製造中に不溶性となり、適切な攪拌が行われた場合、重合により水溶性ポリ マーの粒子を形成するために重要である。用いられる特定の塩の選択は、製造さ れる特定のポリマー、そして用いられる安定剤に応じてなされる。塩および塩の 添加量の選択は、塩溶液中で得られるポリマーが不溶性となるようになされる。 特に、本発明に用いられる効果的な水溶性塩には、水溶液を飽和するような量の 硫酸アンモニウムおよび硫酸ナトリウムの混合物を含むものである。硫酸ナトリ ウムを単独で用いると、重合工程中の析出工程が変化することを見出した。所定 の条件下では、１価の陰イオンが採用されるが、２価もしくは３価の陰イオンを 含む塩は、例えばアルカリ、アルカリ土類、もしくはアンモニウムのハロゲンの 塩類と比較してそれらの水溶性をより低下させることから、本発明に好適に用い ら れる。したがって、２価もしくは３価の陰イオンを含む塩の使用は、一般に１価 の陰イオンを含む塩と比較して、結果的に塩材料の含有割合を低くした分散液と なる。 特定の塩の選択は、塩もしくは塩類の飽和溶液を調製し、そして所望の安定剤 および所望のポリマーの溶解性を決定することによりなされることは当業者であ れば明らかであろう。本発明の好ましい実施例においては、分散液の重量を基礎 として、５〜３０重量％の塩が用いられる。より好ましくは、分散液の５〜２５ 重量％が塩であることであり、最も好ましくは、分散液の８−２０重量％が塩で あることである。用いる場合は、モノマーの量がより多く、塩の量がより少ない ことが求められるであろう。 上述に加えて、本発明のポリマー分散液を形成するために他の材料を用いても よい。これらの追加の材料としては、用いるフリーラジカルの触媒の活性を妨害 する金属不純物を除去するためのキレート剤や、分子量を調整するための鎖転移 剤(chain transfer agents)、核形成剤(nucleating agent)、および共分散材料( codispersant materials)を含むものである。用いられる核形成剤には、製造さ れる少量の同じポリマーをも含むものである。したがって、７０モル％のアクリ ル酸（もしくはその水溶性の塩類）および３０％のアクリルアミドを含むポリマ ーが製造された場合、核形成剤、もしくは同じか類似のポリマーからなる「種」 が、分散液に含まれるポリマーの０〜１０重量％の範囲で用いられ、そして一般 的にはポリマーの０．１〜５重量％用いられる。好ましくは、分散液に含まれる ポリマーを基礎として０．５〜４重量％の核形成剤が用いられる。最も好ましく は、分散液中に製造される水溶性の非イオンもしくは陰イオンポリマーを基礎と して０．７５〜２重量％の範囲内である。 用いられる共分散材料は、水溶性糖類、約２０００〜約５０，０００の分子量 を有するポリエチレングリコール、および他の多価アルコール類の材料からなる ものからの分散剤を含むものである。炭素数が２〜１２までのアミン類およびポ リアミン類も、共分散材料としてしばしば用いられる。しかしながら、これらは 重合反応中に鎖転移剤としても作用することから使用に際しては注意が必要であ る。共分散材料の機能としては、重合初期段階におけるコロイド安定剤として働 くものである。この共分散材料の使用は任意であり、本発明のポリマー分散液を 得るために必須のものではない。使用する場合には、この共分散材料は、分散液 の０〜１０重量％、一般的には０〜５重量％の範囲で存在する。用いられる場合 、共分散剤は、好ましくは０．１〜４重量％の範囲内である。最も好ましくは、 用いる場合に、分散液を基礎として、０．２〜２重量％の範囲で存在することで ある。 製造方法について 本発明の分散ポリマーは、上記各成分の最初の混合、そして攪拌によるフリー ラジカル形成条件で混合されることにより通常調製される。重合は、酸素を排除 した不活性ガス下で、かつ分散を維持する十分な攪拌の下で行われることが好ま しい。本発明の分散液ポリマー類は、通常、２５℃において約２５０００ｃｐｓ (Brookfield)よりバルクの溶液粘度が小さい。そしてより好ましくは、５０００ ｃｐｓより粘度が小さいことである。最も好ましくは、本発明の分散液が約２０ ００ｃｐｓより小さい粘度を有することである。これらの粘度では、ポリマー分 散液は、従来の重合を行うための装置で容易に取り扱うことができる。本発明の 分散ポリマーは、通常約５万から約５千万の範囲の分子量を有する。そして最も 好ましくは、約１，０００，０００のより低い分子量から最終産物の水溶性を維 持することができる範囲で可能な限り高い分子量の範囲内である。要求される分 子量が約５０，０００より低い場合、ここに記載されているタイプのポリマーを 製造するためには、従来の溶液系による方がより効果的である。ただし、約５０ ，０００より低い分子量でここに記載されているタイプの分散ポリマーを製造す る場合は、鎖転移剤、触媒、触媒量、および反応条件の選択に十分注意する必要 がある。 上述したように、分子量の上限は、調製される高分子材料に対して考慮される 溶解性によってのみ制限されるものである。本発明を実施する好ましい方法にお いては、重合前の分散液のｐＨは、２から５の間、好ましくは重合前に２．５か ら４．５の間に調整され、重合反応中はこの範囲に維持されることである。得ら れポリマー分散液のｐＨは、得られる分散液が安定である限りは、重合段階の後 、いかなるｐＨ値に調整されてもよい。 分散液は、多数知られているフリーラジカル触媒を用いて重合される。レッド オックス(Red-ox)触媒を用いてもよく、そうでなければ、好ましくは重合を行う ために用いることができる水溶液中にフリーラジカルを発生する材料を用いても よい。本発明における重合に有用な材料類は、ワコーケミカルカンパニー(Wako Chemical company)から入手することができる。例え他の重合法において、得ら れる分散ポリマー内に好適なモノマーを含ませるために、重合中にモノマー類の いずれかひとつもしくは両モノマーを段階的に加えることが有用であったとして も、水溶液重合技術の分野の当業者であれば、所定の重合および所定のモノマー 類のために、重合の前にモノマー類が水、塩および安定剤と共に混合される点を 評価することは容易であろう。本発明による重合は、−１０℃から用いるモノマ ーの沸点と同じ温度までの範囲内の温度で行われる。本発明の好ましい実施例に おいては、分散重合は−１０℃から８０℃の範囲の温度で行われる。好ましい実 施例においては、反応温度は、約３０℃から４５℃の範囲内で通常保持される。 本発明を実証するために、以下に実施例を挙げる。実施例１ この実施例では、本発明のポリマーの調整に有用な高分子安定剤の調整方法に ついて説明する。 攪拌器、温度制御装置、および水冷コンデンサーを有する２リッターの樹脂反 応器に、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸５８重量％水溶液を３４４． ８ｇ、脱イオン化した水を６５７．４ｇ、およびＥＤＴＡを０．２ｇ加えた。混 合物を４５℃まで加熱し、０．１０ｇの２，２’アゾビス（２−アミドプロパン ）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis（2-amidopropane）dihydrochloride)触媒 を添加した。得られた溶液は、窒素１０００ｃｃ／分でスパージされた。１５分 後、重合が開始し、溶液が粘性を持ち始めた。１４時間後、混合物は、非常に粘 性を 有する澄んだ溶液となった。その後、反応器は８０℃まで加熱され、その温度で ４時間保持された。そして、この混合物に６６６．６ｇの脱イオン化された水を 加え、混合物を回収した。１２．０重量％の活性なポリアクリルアミドメチルプ ロパンのスルホン酸が回収された。ポリマーの固有粘度は、１．０モルのＮａＮ Ｏ₃中で測定した結果、３．７３ｄＬ／ｇであった。実施例２ この実施例では、本発明の高分子分散液の調製について説明する。 攪拌器、温度制御装置、水冷コンデンサーを有する１．５リットルの樹脂反応 器に、脱イオン化した水４７９．６６ｇ、硫酸ナトリウムを７１．２７ｇ、塩化 ナトリウムを９２．７８ｇ、グリコールを１２ｇ、３．９３ｄｌ／ｇｍの固有粘 度を有する実施例１と同様の方法により調製されたポリアクリルアミドメチルプ ロパンスルホン酸の１５％溶液３０ｇ、アクリルアミドの４９．６％溶液２１２ ．０７ｇ（１．５０モル）、アクリル酸４５．４４ｇ（０．６３モル）、水酸化 ナトリウムの５０％溶液４．０３ｇ、およびＥＤＴＡ(etylenediaminetetraacet icacid sodium salt)０．２５ｇを加えた。混合物は３４℃まで加熱され、０． ５０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン イソブチルアミジン）ジハ イドロクロライド(2,2'Azobis（N,N'-dimethyleneisobutryamidine）dihydrochl oride)の４％溶液が添加された。得られた溶液は、窒素１０００ｃｃ／分でスパ ージされた。４５分後、重合が開始し、溶液は粘性を持ち始めた。２時間後、混 合物は乳白色の分散液となった。７時間後、２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’ジメチ レン イソブチルアミジン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis（N,N'-dimethyl ene isobutryramidine）dihydrochloride)の４％溶液が２．００ｇ添加された。 反応は計２４時間継続され、その時間中、温度は３２〜３６℃に維持された。上 記分散液に、硫酸アンモニウム５０グラムが添加された。得られたポリマー分散 液は、ｐＨが３．００で、５６３ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１． ０モルのＮａＮＯ₃中で２７．３ｄｌ／ｇｍの減少特定粘度(reduced specific v iscosity)を有し、アクリルアミドとアクリル酸が７０／３０で あるコポリマーを１５％含むものであった。実施例３ 攪拌器、温度制御装置、水冷コンデンサーを有する１．５リットルの樹脂反応 器に、脱イオン化した水４８６．６６ｇ、硫酸ナトリウムを７１．２７ｇ、硫酸 アンモニウムを９２．７８ｇ、グリコールを１５ｇ、実施例１に記載された方法 と同様の方法により調製された、３．８４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するポリア クリルアミドメチルプロパンスルホン酸の１２％溶液５０ｇ、アクリルアミドの ４９．６％溶液２１２．０７ｇ（１．５０モル）、アクリル酸４５．４４ｇ（０ ．６３モル）、水酸化ナトリウムの５０％溶液４．０３ｇ、およびＥＤＴＡ０． ２５ｇを加えた。混合物は３４℃まで加熱され、０．５０ｇの２，２’アゾビス （Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobi s（N,N'-dimethylene isobutryamidine）dihydrochloride)の４％溶液が添加さ れた。得られた溶液は、窒素１０００ｃｃ／分でスパージされた。３０分後、重 合が開始し、溶液は粘性を持ち始めた。１時間後、混合物は乳白色の分散液とな った。６時間後、２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’ジメチレンイソブチルアミジン） ジハイドロクロライド(2,2’Azobis（N,N'-dimethylene isobutryramidine）dih ydrochloride)の４％溶液が０．５０ｇ添加された。７．５時間後、２，２’ア ゾビス（Ｎ，Ｎ’ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド(2,2’ Azobis(N,N'-dimethylene isobutryramidine)dihydrochloride)の４％溶液が１ ．５０ｇ添加された。反応は計２４時間継続され、その時間中、温度は３２〜３ ６℃に維持された。得られたポリマー分散液は、１８００ｃｐｓのブルックフィ ールド粘度であった。上記分散液に、硫酸アンモニウム２０グラムが添加された 。得られたポリマー分散液は、ｐＨが３．３５で１８５ｃｐｓのブルックフィー ルド粘度を有し、１．０モルのＮａＮＯ₃中で３０．４ｄｌ／ｇｍの減少特定粘 度(reduced specific viscosity)を有し、アクリルアミドとアクリル酸が７０／ ３０であるコポリマーを１５％含むものであった。実施例４ 攪拌器、温度制御装置、水冷コンデンサーを有する１．５リットルの樹脂反応 器に、脱イオン化した水５０１．０６ｇ、硫酸ナトリウムを７１．２７ｇ、硫酸 アンモニウムを９２．７８ｇ、蟻酸アンモニウムを０．６０ｇ、実施例１に記載 された方法と同様の方法により調製された、３．８４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有 するポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の１２％溶液５０ｇ、アクリ ルアミドの４９．６％溶液２１２．０７ｇ（１．５０モル）、アクリル酸４５． ４４ｇ（０．６３モル）、水酸化ナトリウムの５０％溶液４．０３ｇ、およびＥ ＤＴＡ０．２５ｇを加えた。混合物は３４℃まで加熱され、０．５０ｇの２，２ ’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド (2,2'Azobis（N,N'-dimethylene isobutryramidine）dihydrochloride)の４％溶 液が添加された。得られた溶液は、窒素１０００ｃｃ／分でスパージされた。３ ０分後、重合が開始し、溶液は粘性を持ち始めた。２時間後、混合物は乳液状の 分散液となった。３時間後、２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’ジメチレン イソブチ ルアミジン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis(N,N-dimethyleneisobutryramid ine)dihydrochloride)の４％溶液が０．５０ｇ添加された。７．５時間後、２， ２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド (2,2'Azobis（N,N-dimethylene isobutryramidine）dihydrochloride)の４％溶 液が１．５０ｇ添加された。反応は計２４時間継続され、その時間中、温度は３ ２〜３６℃に維持された。得られたポリマー分散液は、３２５ｃｐｓのブルック フィールド粘度であった。上記分散液に、硫酸アンモニウム２０グラムが添加さ れた。得られたポリマー分散液は、ｐＨが３．６３で１５０ｃｐｓのブルックフ ィールド粘度を有し、１．０モルのＮａＮＯ₃中で２５．２ｄｌ／ｇｍの減少特 定粘度(reduced spec ificviscosity)を有し、アクリルアミドとアクリル酸が７ ０／３０であるコポリマーを１５％含むものであった。実施例５ 攪拌器、温度制御装置、水冷コンデンサーを有する１．５リットルの樹脂反応 器に、脱イオン化した水４０５．６１ｇ、硫酸ナトリウムを６２．５６ｇ、硫酸 アンモニウムを８１．４４ｇ、グリコールを２０ｇ、実施例１に記載された方法 と同様の方法により調製された、３．８４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するポリア クリルアミドメチルプロパンスルホン酸の１２％溶液５０ｇ、アクリルアミドの ４９．６％溶液２８１．８８ｇ（１．９６７モル）、アクリル酸６０．３３ｇ（ ０．８３７モル）、水酸化ナトリウムの５０％溶液５．３５ｇ、およびＥＤＴＡ ０．３３ｇを加えた。混合物は３４℃まで加熱され、０．５０ｇの２，２’アゾ ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド(2,2'A zobis(N,N'-dimethylene isobutryramidine)dihydrochloride)の４％溶液が添加 された。得られた溶液は、窒素１０００ｃｃ／分でスパージされた。３０分後、 重合が開始し、溶液は粘性を持ち始めた。３時間後、混合物は乳白色の分散液と なった。４．５時間後、２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルア ミジン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis（N,N'-dimethylene isobutryamidin e）dihydrochloride)の４％溶液が０．５０ｇ添加された。８時間後、２，２’ アゾビス（Ｎ，Ｎ’ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド(2,2 'Azobis（N,N'-dimethylene isobutryamidine）dihydrochloride)の４％溶液が １．５０ｇ添加された。反応は計２４時間継続され、その時間中、温度は３２〜 ３６℃に維持された。得られたポリマー分散液は、２９００ｃｐｓのブルックフ ィールド粘度であった。上記分散液に、硫酸アンモニウム３０グラムが添加され た。得られた分散液は、ｐＨが３．５３で３３５ｃｐｓのブルックフィールド粘 度を有し、１．０モルのＮａＮＯ₃中で２６．０ｄｌ／ｇｍの減少特定粘度(redu ced specific viscosity)を有し、アクリルアミドとアクリル酸が７０／３０で あるコポリマーを２０％含むものであった。実施例６ 攪拌器、温度制御装置、水冷コンデンサーを有する１．５リットルの樹脂反応 器に、脱イオン化した水４２８．８６ｇ、硫酸ナトリウムを６２．５６ｇ、硫酸 アンモニウムを８１．４４ｇ、蟻酸ナトリウムを１．６７ｇ、９８％の硫酸を０ ． ４４ｇ、実施例１により調製された分散剤５０ｇ、アクリルアミドの４９．６％ 溶液２８１．８８ｇ（１．９６７モル）、アクリル酸６０．３３ｇ（０．８３７ モル）、およびＥＤＴＡ０．３３ｇを加えた。混合物は３４℃まで加熱され、０ ．２５ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン イソブチルアミジン）ジ ハイドロクロライド(2,2’Azobis（N,N'-dimethylene isobutryamidine）dihydr ochloride)の４％溶液が添加された。得られた溶液は、窒素１０００ｃｃ／分で スパージされた。３０分後、重合が開始し、溶液は粘性を持ち始めた。３時間後 、混合物は乳白色の分散液となった。８時間後、２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’− ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis（N,N'-dime thylene isobutryamidine）dihydrochloride)の４％溶液が１．５０ｇ添加され た。反応は計２４時間継続され、その時間中、温度は３２〜４０℃に維持された 。上記分散液に、硫酸アンモニウム３０グラムが添加された。得られた分散液は 、ｐＨが２．９２で１３３５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モ ルのＮａＮＯ₃中で２９．０ｄｌ／ｇｍの減少した特定粘度(reduced specific v iscosity)を有するアクリルアミドとアクリル酸が７０／３０であるコポリマー を２０％含むものであった。実施例７ 攪拌器、温度制御装置、水冷コンデンサーを有する１．５リットルの樹脂反応 器に、脱イオン化した水３２１．００ｇ、硫酸ナトリウムを５６．４８ｇ、硫酸 アンモニウムを７３．５２ｇ、グリセリンを２５ｇ、実施例１に記載された方法 と同様の方法により調製された、３．８４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するポリア クリルアミドメチルプロパンスルホン酸の１２％溶液６２．５ｇ、アクリルアミ ドの４９．６％溶液３５２．８２ｇ（２．４６モル）、アクリル酸７５．７６ｇ （１．０５モル）、およびＥＤＴＡ０．４２ｇを加えた。混合物は３４℃まで加 熱され、０．７５ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ ジン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis（N,N'−dimethylene isobutryamidine ）dihydrochloride)の４％溶液が添加された。得られた溶液は、窒素１０００ｃ ｃ ／分でスパージされた。１２０分後、重合が開始し、溶液は粘性を持ち始めた。 ７時間後、混合物は乳白色のドウ(dough)となり、そして２，２’アゾビス（Ｎ ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis(N, N'-dimethylene isobutryramidine)dihydrochloride)の４％溶液が０．２５ｇ添 加された。２４時間後、反応混合物は乳白色の分散液となり、これに、２，２’ アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド(2 ,2'Azobis（N,N'-dimethylene isobutryramidine）dihydrochloride)の４％溶液 を１．５０ｇ添加した。反応はさらに７時間継続され、その時間中、温度は３２ 〜３６℃に維持された。上記分散液に、硫酸アンモニウム３０グラムが添加され た。得られた分散液は、ｐＨが２．９５で７７５ｃｐｓのブルックフィールド粘 度を有し、１．０モルのＮａＮＯ₃中で２１．９ｄｌ／ｇｍの減少特定粘度(redu ced specific viscosity)を有し、アクリルアミドとアクリル酸が７０／３０で あるコポリマーを２５％含むものであった。実施例８ 攪拌器、温度制御装置、水冷コンデンサーを有する１．５リットルの樹脂反応 器に、脱イオン化した水３４０．８６ｇ、硫酸ナトリウムを５６．４８ｇ、硫酸 アンモニウムを７３．５２ｇ、蟻酸ナトリウムを３．００ｇ、９８％の硫酸を２ ．１４ｇ、実施例１により調製された分散剤６２．５ｇ、アクリルアミドの４９ ．６％溶液３５２．８２ｇ（２．４６モル）、アクリル酸７５．７６ｇ（１．０ ５モル）、およびＥＤＴＡ０．４２ｇを加えた。混合物は３４℃まで加熱され、 ０．２５ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジ ハイドロクロライド(2,2’Azobis（N,N'-dimethylene isobutryamidine）dihydr ochloride)の４％溶液が添加された。得られた溶液は、窒素１０００ｃｃ／分で スパージされた。６０分後、重合が開始し、溶液は粘性を持ち始めた。９０分後 、２回目の０．２５ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルア ミジン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis(N,N'-dimethylene isobutryramidin e)dihydrochloride)の４％溶液が添加された。１８０分後、３回 目の０．２５ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチノレアミジ ン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis（N,N'-dimethylene isobutryramidine） dihydrochloride)の４％溶液が添加された。３６０分後、４回目の０．２５ｇの ２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロ ライド(2,2'Azobis(N,N'-dimethylene isobutryamidine)dihydrochloride)の４ ％溶液が添加された。７時間後、混合物は乳白色のドウ(dough)となった。２４ 時間後、混合物は乳白色の分散液となり、そして２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’− ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド(2,2’Azobis（N,N'-dim ethylene isobutryamidine）dihydrochloride)の４％溶液が１．５０ｇ添加され た。反応はさらに４時間継続され、その時間中、温度は４０〜４８℃に維持され た。上記分散液に、硫酸アンモニウム３０グラムが添加された。得られた分散液 は、ｐＨが２．９０で６１０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モ ルのＮａＮＯ₃中で１２．７ｄｌ／ｇｍの減少した特定粘度(reduced specific v iscosity)を有し、アクリルアミドとアクリル酸が７０／３０であるコポリマー を２５％含むものであった。実施例９ 攪拌器、温度制御装置、水冷コンデンサーを有する１．５リットルの樹脂反応 器に、脱イオン化した水４２０．７７ｇ、硫酸ナトリウムを１００．００ｇ、硫 酸アンモニウムを１００．００ｇ、グリセリンを１５ｇ、実施例１に記載された 方法と同様の方法により調製された、３．８４ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するポ リアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の１２％溶液５０ｇ、アクリルアミ ドの４９．６％溶液２８１．００ｇ（１．９６モル）、アクリル酸８．０５ｇ（ ０．１１２モル）、およびＥＤＴＡ０．１０ｇを加えた。混合物は３４℃まで加 熱され、０．５０ｇの２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ ジン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis（N,N'-dimethylene isobutryamidine ）dihydrochloride)の４％溶液が添加された。得られた溶液は、窒素１０００ｃ ｃ／分でスパージされた。２０分後、重合が開始し、溶液は粘性を持ち始めた。 １． ５時間後、混合物は乳白色の分散液となった。次の４．５時間の間に、アクリル 酸２．５８ｇ（０．３６モル）が添加された。４時間後、２，２’アゾビス（Ｎ ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis（N ,N'-dimethylene isobutryamidine）dihydrochloride)の４％溶液が０．５０ｇ 添加された。８時間後、２，２’アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルア ミジン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis(N,N'-dimethylene isobutryramidin e)dihydrochloride)の４％溶液を１．５０ｇ添加した。反応は計２４時間継続さ れ、その時間中、温度は３２〜３６℃に維持された。得られたポリマー分散液は 、４３００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有した。上記分散液に硫酸アンモ ニウム２０ｇを添加した。得られた分散液（４２５２−１６２）は、ｐＨが３． ５２で３５５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モルのＮａＮＯ₃ 中で２０．５ｄｌ／ｇｍの減少特定粘度(reduced specific viscosity)を有し、 アクリルアミドとアクリル酸が９３／０７であるコポリマーを１５％含むもので あった。 以下の表１に実施例１〜８までをまとめる。 ^*９．３１％の塩化ナトリウムを含む。 ＲＶＳは、１Ｍの硝酸ナトリウム中で０．０４５重量％のポリマー溶液として測 定された減少特定粘度(reduced specific viscosity)である。 アクリル酸Ｍ％は、ポリマー中のアクリル酸のモル分率である。実施例１０ 攪拌器、温度制御装置、水冷コンデンサーを有する１．５リットルの樹脂反応 器に、脱イオン化した水４８７．８８ｇ、硫酸ナトリウムを１０５．００ｇ、塩 化ナトリウムを１３５．０ｇ、実施例１に記載された方法と同様の方法により調 製された、３．７６ｄｌ／ｇｍの固有粘度を有するポリアクリルアミドメチルプ ロパンスルホン酸の１５％溶液６０ｇ、アクリルアミドの４９．０％溶液１２８ ．０４ｇ（０．８８３モル）、アクリル酸２７．２６ｇ（０．３７８モル）、水 酸化ナトリウムの５０％溶液２．７０ｇ、およびＥＤＴＡ０．１５ｇを加えた。 混合物は４５℃まで加熱され、１．００ｇの２，２’アゾビス（２アミジノプロ パ ン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis（2amidinopropane）dihydrochloride)の ４％溶液が添加された。得られた溶液は、窒素１０００ｃｃ／分でスパージされ た。４５分後、重合が開始し、乳白色の分散液が調製された。次の２時間１５分 の間温度を４５℃とした。そして、４９％アクリルアミド４２．６８ｇ（０．２ ９４モル）、アクリル酸９．０９ｇ（０．１２６モル）、５０％水酸化ナトリウ ム０．９０ｇ、およびＥＤＴＡ０．０５ｇを含む溶液がシリンジポンプを用いて 反応器内に投入された。反応は４８℃の温度でもう１時間継続された。そして、 ０．２５ｇの２，２’アゾビス（２アミジノプロパン）ジハイドロクロライド(2 ,2'Azobis(2amidinopropane)dihydrochloride)の４％溶液が添加された・最後に 、分散液を５５℃でもう２時間反応させた。得られたポリマー分散液は、ｐＨが ３．３９で４３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モルのＮａＮ Ｏ₃中で３１．０ｄｌ／ｇｍの減少特定粘度(reduced specific viscosity)を有 し、アクリルアミドとアクリル酸が７０／３０であるコポリマーを１２％含むも のであった。実施例１１ この実施例は、反応混合物に安定剤を含ませることの重要性について説明する 。 攪拌器、温度制御装置、水冷コンデンサーを有する１リットルの樹脂反応器に 、脱イオン化した水５４８．８５ｇ、硫酸ナトリウムを８６．８ｇ、塩化ナトリ ウムを１５４．４ｇ、アクリルアミドの４４．８％溶液１７４．０５ｇ（１．０ ９７モル）、アクリル酸３２．２５ｇ（０．４４８モル）、および水酸化ナトリ ウムの５０％溶液３．６０ｇを加えた。混合物は４５℃まで加熱され、０．０５ ｇの２，２’アゾビス（２アミジノプロパン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobi s（2amidinopropane）dihydrochloride)が添加された。得られた溶液は、窒素１ ０００ｃｃ／分でスパージされた。反応は４５℃で計２２時間行われた。得られ たなめらかな白色のスラリーは、ｐＨが３．０で２１０００ｃｐｓのブックフィ ールド粘度を有し、１．０モルのＮａＮＯ₃中で３７．０ｄｌ／ｇｍの減少特定 粘度(reduced specific viscosity)を有し、アクリルアミドとアクリル酸が７１ ／２９ であるコポリマーを１１％含むものであった。安定剤が添加されない状態で調製 されたこの材料は、結果としてなめらかな白色のペーストのようなスラリーとな り、これは安定な分散液が製造されなかったことを示すものである。この白色の ペーストは数時間で濃くなり、最終的にはこのポリマーが用いられる一般的な処 方においては取り扱うことができない固まりとなった。実施例１２ この実施例は、アクリル酸のホモポリマーの調製に対しての本発明の利用を説 明する。 攪拌器、温度制御装置、水冷コンデンサーを有する１．５リットルの樹脂反応 器に、脱イオン化した水５９０．９０ｇ、硫酸ナトリウムを８０．０g、硫酸ア ンモニウムを１４０．０ｇ、実施例１の１２％のポリマーを５０．０ｇ、グリセ リンを２０．０ｇを加えた。ビーカー内に、アクリル酸２００ｇ、水酸化ナトリ ウムの５０％水溶液５．３５ｇ、ＥＤＴＡを０．２５ｇとり、良く攪拌した。ビ ーカー内の成分は、反応器内に移され、そして３２℃までゆっくりと加熱された 。反応器が３２℃に達した後、０．５ｇの開始剤である２，２’アゾビス（２ア ミジノプロパン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis（2amidinopropane）dihydr ochloride)の４％水溶液が添加された。得られた溶液は、窒素１０００ｃｃ／分 でスパージされた。得られた溶液は、濁り、やや粘性を有するようになった。開 始剤を添加してから６０分後、追加の開始剤である２，２’アゾビス（２アミジ ノプロパン）ジハイドロクロライド(2,2'Azobis（2amidinopropane）dihydrochl oride)の４％水溶液を０．２５ｇ添加した。反応は３２℃で計２４時間継続され た。４個の硫酸アンモニウム２０ｇを小分けしたものを、反応時間２２０、２４ ０、２７０および３００分で添加した。これは、系内の粘度の増加を最小とし、 効果的な攪拌を継続するためである。さらに、反応時間４２０分に１０ｇの硫酸 アンモニウムを添加した。３２℃で計２４時間反応混合物を維持した後、開始剤 である２，２’アゾビス（２アミジノプロパン）ジハイドロクロライド(2,2'Azo bis（2-amidinopropane）dihydrochloride)の４％水溶液を１．７５ｇ 添加した。反応をもう２４時間（計４８時間）３２℃で継続した。得られたなめ らかな白色の粘性を有する分散液は、１．０モルのＮａＮＯ₃中、０．０４５％ のポリマー溶液で１４．４ｄｌ／ｇｍの減少特定粘度(reduced specific viscos ity)を有するものであった。 上記において示された結果は、新規な陰イオンにイオン化した分散ポリマーの 提供について本願において述べた方法の有用性を示すものである。各分散液は、 商業的な背景において化学工業の製造装置から末端の使用者まで材料を輸送する ことを可能とするのに十分な期間安定である。実施例１〜９で得られるそれぞれ の分散液は、ポリマーを含む分散液が水に添加された際、すぐに溶解する高分子 材料を提供するものである。 実施例１〜９までのいくつかは、石炭の脱水のための凝集剤とほぼ同じ組成物 のウォーターインオイルエマルジョンとしての商業的利用に対して評価された。 本発明のポリマーは、全体的には同等のウォーターインオイルエマルジョンポリ マーよりより活性があった。 上述した実施例では、特にアクリル酸とアクリルアミドとの共重合体およびポ リアクリル酸の調製について取り扱ったが、本発明の方法は、陰イオンおよび／ または非イオンのビニルもしくはアリルモノマーのホモポリマーや、陰イオンお よび非イオンモノマーの他の組み合わせであっても有効であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 17/34 Ｄ２１Ｈ 17/34 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）約２から約５のｐＨ値で、フリーラジカルが形成される条件下で重合す ることにより調製される水溶性のポリマーであって、下記のモノマーを含 むポリマーを約５から約５０重量％、 ｉ．０〜１００モル％の少なくとも１種の陰イオンにイオン化された水溶 性ビニルモノマーおよび ii．１００〜０モル％の少なくとも１種の非イオンビニルモノマー、 ｂ）１ＭのＮａＮＯ₃中において約０．１〜１０の固有粘度を有する陰イオ ンにイオン化した水溶性ポリマーからなる群から選択される安定剤を、分 散液の全重量を基礎として約０．１から約５重量％、 ｃ）アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物類 、硫酸塩類、およびリン酸塩類からなる群から選択される水溶性の塩を、 分散液の全重量を基礎として約５から４０重量％、および ｄ）平衡水(balance water) を有し、 ２５℃で約１０から約２５，０００ｃｐｓのバルクでのブルックフィール ド粘度を有することを特徴とする水溶性ポリマー微粒子の水分散液。 ２．陰イオンにイオン化された水溶性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、 アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルブタン酸、 マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホニックアシド(vinyl sulfo nic acid)、スチレンスルホニックアシド(styrene sulfonic acid)、ビニルホ スホニックアシド(vinyl phosphonic acid)、アリルスルホニックアシド(ally l sulfonic acid)、アリルホスホニックアシド(allyl phosphonic acid)、ス ルホメチレイティッドアクリルアミド(sulfomethylated acrylamide)、ホスホ ノメチレーティッドアクリルアミド(phosphonomethylatedacrylamide)、およ び水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニウムのそれらの 塩からなる群か ら選択されることを特徴とする請求項１記載の水分散液。 ３．非イオン水溶性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソ プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、およびＮ−メチロ ールアクリルアミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載 の水分散液。 ４．陰イオン性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらに対応す るアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩からなる群から選択 され、非イオンモノマーがアクリルアミドであることを特徴とする請求項１記 載の水分散液。 ５．安定剤が、少なくとも２０モル％のアクリルアミドメチルプロパンスルホン 酸を含むアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のポリマー類およびコポリ マー類からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の水分散液。 ６．炭素数が２〜１２の水溶性多価アルコール類、水溶性アミン類、およびポリ アミン類からなる群から選択される共分散剤(codispersant)を、分散液の全重 量を基礎として約０から約１０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の水 分散液。 ７．陰イオンにイオン化された水溶性ビニル付加ポリマーからなり、分散液の全 重量を基礎として約０から約１０重量％の範囲で存在する核形成剤(nucleatin g agent)を含むことを特徴とする請求項１記載の水分散液。 ８．約１５から約４０重量％の非イオンもしくは陰イオンにイオン化された水溶 性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の水分散液。 ９．１ＭのＮａＮＯ₃中で約０．５〜７．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、アクリ ルアミドメチルプロパンスルホン酸を少なくとも２０モル％含む水溶性のポリ マー類もしくはコポリマー類からなる群から選択される安定剤を、分散液の全 重量の約０．２５から約２重量％含むことを特徴とする請求項１記載の水分散 液。 １０．水溶性ポリマーが７〜１００モル％の陰イオンにイオン化したモノマーを 含み、かつ０〜９３モル％のアクリルアミドを含み、安定剤が１ＭＮａＮＯ₃ 中で約０．５〜７．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するアクリルアミドメチルプロ パンスルホン酸のホモポリマーであり、水溶性の塩が硫酸アンモニウムと硫酸 ナトリウムとの混合物であることを特徴とする請求項４記載の水分散液。 １１．ａ）約２から約５のｐＨ値で、フリーラジカルが形成される条件下で重合 することにより調製される水溶性のポリマーであって、下記のモノマーを 含むポリマーを約１５から約４０重量％、 ｉ．０〜１００モル％の少なくとも１種の陰イオンにイオン化された水溶 性ビニルモノマーおよび ii．１００〜０モル％の少なくとも１種の水溶性非イオンビニルモノマー 、 ｂ）１ＭのＮａＮＯ₃中において約０．５〜７．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有 し、少なくとも５０モル％のアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を 含む水溶性のポリマー類およびコポリマー類からなる群から選択される安 定剤を、分散液の全重量を基礎として約０．２５ら約２重量％、 ｃ）炭素数が２〜１２の水溶性多価アルコール類、水溶性アミン類、および ポリアミン類からなる群から選択される共分散剤(codispersant)を、分散 液の全重量を基礎として約０．４から約２重量％， ｄ）アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物類 、硫酸塩類、およびリン酸塩類からなる群から選択される水溶性の塩を、 分散液の全重量を基礎として約１２から３０重量％、および ｄ）平衡水(balance water) を有することを特徴とする水溶性ポリマー微粒子の水分散液。 １２．約２から約５のｐＨ値で、フリーラジカルが形成される条件下で重合する ことにより調製され、 ａ）下記のモノマーを含む混合物を約５から約５０重量％、 ｉ．０〜１００モル％の少なくとも１種の陰イオンにイオン化された水溶 性ビニルモノマーおよび ii．１００〜０モル％の少なくとも１種の水溶性非イオンビニルモノマー 、 ｂ）１ＭのＮａＮＯ₃中において約０．１〜１０ｄｌ／ｇの固有粘度を有す る陰イオンにイオン化した水溶性ポリマー類からなる群から選択される安 定剤を、分散液の全重量を基礎として約０．１から約５重量％、 ｃ）アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物類 、硫酸塩類、およびリン酸塩類からなる群から選択される水溶性の塩を、 分散液の全重量を基礎として約５から４０重量％、および ｄ）平衡水(balance water) を有し、 そして、水溶性ポリマーの分散液として回収され、この分散液が約２５，０ ００ｃｐｓより低い粘度を有することを特徴とする水溶性陰イオン性ポリマ ーの水分散液の製造方法。 １３．陰イオンにイオン化された水溶性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸 、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルブタン酸 、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホニックアシド(vinyl sul fonic acid)、スチレンスルホニックアシド(styrene sulfonic acid)、ビニル ホスホニックアシド(vinyl phosphonic acid)、アリルスルホニックアシド(al lyl sulfonic acid)、アリルホスホニックアシド(allyl phosphonic acid)、 スルホメチレイティッドアクリルアミド(sulfomethylated acrylamide)、ホス ホノメチレーティ ッドアクリルアミド(phosphonomethylated acrylamide)、および水溶性のアル カリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニウムのそれらの塩からなる群か ら選択されることを特徴とする請求項１２記載の製造方法。 １４．非イオン水溶性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イ ソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、およびＮ−メチ ロールアクリルアミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２ 記載の製造方法。 １５．陰イオン性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらに対応 するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩からなる群から選 択され、非イオンモノマーがアクリルアミドであることを特徴とする請求項１ ２記載の製造方法。 １６．安定剤が１ＭＮａＮＯ₃中で約０．５〜７．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有す る陰イオンにイオン化された水溶性ポリマー類であることを特徴とする請求項 １２記載の製造方法 １７．安定剤が、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を少なくとも２０モ ル％含むアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のポリマー類もしくはコポ リマー類からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５記載の製造方 法。 １８．混合物が７〜１００モル％の陰イオンにイオン化したモノマーを含み、か つ０〜９３モル％の非イオンモノマーを含み、安定剤が１ＭＮａＮＯ₃中で約 ０．５〜７．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するアクリルアミドメチルプロパンス ルホン酸のホモポリマーであり、水溶性の塩が硫酸アンモニウムと硫酸ナトリ ウムとの混合物であることを特徴とする請求項１５記載の製造方法。