NO831777L

NO831777L - PROCEDURE FOR PREPARING A STERIC STABILIZED Aqueous POLYMER DISPERSION.

Info

Publication number: NO831777L
Application number: NO831777A
Authority: NO
Inventors: Stephen Parry Davies; Morice William Thompson
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1982-05-20
Filing date: 1983-05-19
Publication date: 1983-11-21
Also published as: GB8312212D0; FI831774A0; DE3372619D1; PT76736A; FI72528C; IE54820B1; FI72528B; BR8302643A; DK222183A; AU563454B2; ES522587A0; GB2120261A; NZ204228A; ZA833592B; CA1203338A; ES8406508A1; EP0095263A3; GB2120261B; FI831774L; IE831092L

Abstract

Sterically stabilised aqueous polymer dispersions free from charged species are made by emulsifying in water ethylenically unsaturated monomer(s), soluble in water to the extent of 0.8% - 8% by weight but giving rise to a polymer which is insoluble, and polymerising the monomer(s) in that state in the presence of (a) a non-ionisable azo initiator which is water-soluble and substantially monomer-insoluble and (b) a block or graft copolymer stabiliser of specified structure.

Description

Oppfinnelsen vedrører fremstilling av dispersjoner i vandige medier av polymerer som dannes fra etylenisk umettede monomerer, mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av slike dispersjoner som unngår anvendelse av ioniserbare stoffer som polymerisasjonsinitiator, som emulgator for monomeren eller som stabilisator for den polymere disperse fase, og som resul-terer i produksjon av en dispersjon i hvilken stabiliseringen av den disperse fase er fullstendig sterisk i karakter. The invention relates to the production of dispersions in aqueous media of polymers which are formed from ethylenically unsaturated monomers, more particularly a method for the production of such dispersions which avoids the use of ionizable substances as polymerization initiator, as an emulsifier for the monomer or as a stabilizer for the polymeric disperse phase, and which results in the production of a dispersion in which the stabilization of the dispersed phase is completely steric in character.

Den såkalte vandige emulsjonspolymerisering av etylenisk umettede monomerer er en velkjent prosess. Den er noe. misvis-ende navngitt, da, selv om hovedmengden av monomeren som skal polymeriseres innledningsvis eksisterer som dråper som er emulgert i det vandige medium som anvendes, den aktuelle polymerisasjon innledningsvis finner sted ikke inne i disse dråper, The so-called aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers is a well-known process. It is something. misleadingly named, then, although the bulk of the monomer to be polymerized initially exists as droplets emulsified in the aqueous medium used, the polymerization in question does not initially take place inside these droplets,

men i det vandige medium, i hvilket en signifikant konsentra-sjon av oppløst monomer opprettholdes gjennom hele prosessen. but in the aqueous medium, in which a significant concentration of dissolved monomer is maintained throughout the process.

Av denne grunn er teknikken ikke anvendelig på monomerer som har neglisjerbar løselighet i vann. Ut fra dette trenger prosessen nærvær for det første av et overflateaktivt middel som er oppløst i det vandige medium hvorved de emulgerte dråper av monomer stabiliseres mens de i virkeligheten utgjør et reservoar fra hvilket monomer i løsning i det vandige medium påfylles etterhvert som polymerisasjonen skrider frem; for det annet krever den nærvær av en polymerisasjonsinitiator av friradikal type som er løselig i det vandige medium, i den hensikt å istandbringe polymerisering av den oppløste monomer snarere enn av det emulgerte materiale. Det er blitt vanlig å anvende ioniserbare forbindelser for begge disse funksjoner. Derfor anvendes det vanligvis som overflateaktive midler slike anion-iske substanser som natriumdodecylbenzensulfonat, natriumdiok-tylsulfosuksinat og alkalimetall- eller ammoniumsaltene av sulfonerte fettalkoholer, og som polymerisasjonsinitiatorer vannløselige perforbindelser, f.eks. ammoniumpersulfat eller kaliumpersulfat. I de resulterende dispersjoner stabiliseres polymerpartiklene i den disperse fase mot overdreven flokkulering eller aggregering ved nærvær på sine overflater av elektrisk ladede stoffer som stammer fra disse ioniserbare overflateaktive midler og/eller initiatorer. Denne stabilitet hos den disperse fase blir imidlertid nokså lett forstyrret For this reason, the technique is not applicable to monomers that have negligible solubility in water. Based on this, the process needs the presence, firstly, of a surface-active agent that is dissolved in the aqueous medium whereby the emulsified droplets of monomer are stabilized while in reality they constitute a reservoir from which monomer in solution in the aqueous medium is replenished as the polymerization progresses; secondly, it requires the presence of a free-radical type polymerization initiator which is soluble in the aqueous medium, in order to bring about polymerization of the dissolved monomer rather than of the emulsified material. It has become common to use ionizable compounds for both of these functions. Therefore, such anionic substances as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate and the alkali metal or ammonium salts of sulfonated fatty alcohols are usually used as surfactants, and as polymerization initiators water-soluble per compounds, e.g. ammonium persulfate or potassium persulfate. In the resulting dispersions, the polymer particles in the dispersed phase are stabilized against excessive flocculation or aggregation by the presence on their surfaces of electrically charged substances originating from these ionizable surfactants and/or initiators. However, this stability of the dispersed phase is quite easily disturbed

av visse eksterne innflytelser som disse dispersjonene kan utsettes for, spesielt ved skjærkrefter, ved innføring av fler- of certain external influences to which these dispersions may be exposed, especially in the case of shear forces, when introducing multiple

verdige ioner, ved fryse/tinebetingelser eller ved pH-endrin-ger. valuable ions, during freeze/thaw conditions or during pH changes.

Det er allerede foreslått, i britisk patentskrift nr. 1.196.247, å fremstille vandige dispersjoner av syntetiske polymerer i hvilke polymerpartiklene er stabilisert mot overdreven flokkulering ved en annerledes, sterisk mekanisme, nemlig ved hjelp av nærvær i dispersjonen av en amfipatisk polymer stabilisator som har evne til rundt hver partikkel å danne en beskyttende barriere av polymerkjeder som solvatiseres av det vandige medium. Ved denne fremgangsmåte -unngås nærvær på polymerpartiklene av ladede stoffer som stammer fra et konvensjonelt ionisk overflateaktivt middel, men det legges ikke noen vekt., i ovennevnte patentskrift, på ønskeligheten av å unngå også anvendelse av ioniske initiatorer, og faktisk er anvendelse av slike materialer som ammoniumpersulfat eller kaliumpersulfat foreslått. It has already been proposed, in British Patent No. 1,196,247, to prepare aqueous dispersions of synthetic polymers in which the polymer particles are stabilized against excessive flocculation by a different, steric mechanism, namely by means of the presence in the dispersion of an amphipathic polymer stabilizer which has ability to form around each particle a protective barrier of polymer chains that are solvated by the aqueous medium. In this method, the presence on the polymer particles of charged substances originating from a conventional ionic surfactant is avoided, but no emphasis is placed, in the above-mentioned patent document, on the desirability of also avoiding the use of ionic initiators, and in fact the use of such materials is as ammonium persulfate or potassium persulfate suggested.

Det er også tidligere blitt beskrevet, i britisk patentskrift nr. 1.544.335, en fremgangsmåte for polymerisering av It has also previously been described, in British patent document no. 1,544,335, a method for polymerizing

en etylenisk umettet monomer i vann i nærvær av en katalysator og også i nærvær av en blokk-kopolymerdispersjons-stabilisator som inneholder minst to polymere blokker hvorav en er hydrofil og den annen er hydrofob, idet de hydrofile blokker tjener til å tilveiebringe en stabiliserende barriere rundt polymerpartiklene. Også her unngås innføring av ladede stoffer ved anvendelse av et konvensjonelt overf lateaktivt- middel, men det er ingen henvisning tilønskeligheten av å anvende ikke-ioniske initiatorer, og de initiatorer som er beskrevet som egnet, inkluderer et antall av den ioniske type. an ethylenically unsaturated monomer in water in the presence of a catalyst and also in the presence of a block copolymer dispersion stabilizer containing at least two polymeric blocks of which one is hydrophilic and the other is hydrophobic, the hydrophilic blocks serving to provide a stabilizing barrier around the polymer particles. Here again, the introduction of charged substances is avoided by using a conventional surfactant, but there is no reference to the desirability of using non-ionic initiators, and the initiators described as suitable include a number of the ionic type.

Vi har nå funnet at helt ut ikke-ladede stabile vandige dispersjoner av syntetiske addisjonspolymerer kan lages ved å kombinerer den steriske variant av polymerstabilisering som er nevnt ovenfor, med anvendelse av ikke-ioniske friradikal-polymerisasjonsinitiatorer som erkarakterisert vedå være løselig i den vandige fase, men praktisk talt uløselig i monomerfasen. We have now found that completely uncharged stable aqueous dispersions of synthetic addition polymers can be made by combining the steric variant of polymer stabilization mentioned above with the use of non-ionic free radical polymerization initiators which are characterized by being soluble in the aqueous phase, but practically insoluble in the monomer phase.

I henhold til, oppfinnelsen tilveiebringes en polymerisa-sjonsprosess hvor minst én etylenisk umettet monomer, som har en vannløselighet i området 0,08-8 vekt%, men som frembringer en polymer som er uløselig i vann, emulgeres i vann og i denne tilstand utsettes for polymerisasjon i nærvær av (a) en ikke- ioniserbar friradikal-organisk azopolymerisasjonsinitiator som er vannløselig og i alt vesentlig uløselig i monomeren eller monomerene og (b) en amfipatisk sterisk stabilisator for polymerpartiklene som produseres, som er en blokk- eller kode-kopolymer som i molekylet inneholder en polymerkomponent av én type som har en molekylvekt på minst 700, fortrinnsvis minst 1000, og som kan solvatiseres av vannfasen, og en polymerkomponent av en annen type som har en molekylvekt på minst 700, fortrinnsvis minst 2000, som ikke er solvatiserbar av vannfasen og har evne til å bli assosiert med de nevnte polymerpartikler. According to the invention, a polymerization process is provided in which at least one ethylenically unsaturated monomer, which has a water solubility in the range 0.08-8% by weight, but which produces a polymer which is insoluble in water, is emulsified in water and in this state exposed for polymerization in the presence of (a) a non-ionizable free radical organic azo polymerization initiator which is water soluble and substantially insoluble in the monomer or monomers and (b) an amphipathic steric stabilizer for the polymer particles produced, which is a block or code copolymer which contains in the molecule a polymer component of one type having a molecular weight of at least 700, preferably at least 1000, and which can be solvated by the water phase, and a polymer component of another type having a molecular weight of at least 700, preferably at least 2000, which is not solvatable by the water phase and has the ability to be associated with the aforementioned polymer particles.

Etylenisk umettede monomerer som kan polymeriseres ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer f.eks. slike akrylmonomerer som metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, metoksypropylmetakrylat, cykloheksylmetakry-lat, benzylmetakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropyl-metakrylat, dimetylaminoetylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat, hydroksybutylakrylat, N-butoksymetylakrylamid, N-butoksymetylmetakrylamid, glycidylakrylat og glycidyLmetakrylat, slike vinylmonomerer som vinylacetat, vinylpropionat, styren, vinyltoluen, metoksystyren og vinylpyridin, og slike halogenerte vinylmonomerer som vinylklorid og vinylidenklorid. Alle disse monomerer oppviser den nødvendige minimale løselig-het i vann. Om ønskelig kan det sammen med en eller flere slike monomerer anvendes en mindre andel av en. monomer som har betydelig løselighet i vann, f.eks. 2-etylheksylakrylat eller stearylmetakrylat, som ikke ville være polymeriserbart i seg selv ved den vandige emulsjonsprosess. Ethylenically unsaturated monomers which can be polymerized by the method according to the invention include e.g. such acrylic monomers as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, such vinyl propionates, vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, methoxystyrene and vinylpyridine, and such halogenated vinyl monomers as vinyl chloride and vinylidene chloride. All these monomers exhibit the required minimal solubility in water. If desired, a smaller proportion of one can be used together with one or more such monomers. monomer that has significant solubility in water, e.g. 2-ethylhexyl acrylate or stearyl methacrylate, which would not be polymerizable per se by the aqueous emulsion process.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres i henhold til to forskjellige brede utførelsesformer. I den første av disse er den vannløselige azo-polymerisasjonsinitiator og blokk- eller pode-kopolymerstabilisatoren som definert ovenfor, distinkte substanser som separat utfører de respektive funksjoner. Initiatorehinnføres som sådan i polymerisasjonsblandingen, mens stabilisatoren enten kan innføres som en The method according to the invention can be carried out according to two different broad embodiments. In the first of these, the water-soluble azo polymerization initiator and the block or graft copolymer stabilizer as defined above are distinct substances that separately perform their respective functions. The initiator is introduced as such into the polymerization mixture, while the stabilizer can either be introduced as one

forhåndsdannet kopolymer eller dannes in situ under polymerisasjonen, av en egnet vannløselig polymer forløper. I den annen utførelsesform inkorporerer initiatormolekylet selv en vannløselig polymerkjede, og ved siden av å tjene som kilde for friradikaler, er den i stand til å fremkalle en stabili- preformed copolymer or is formed in situ during the polymerization, from a suitable water-soluble polymer precursor. In the second embodiment, the initiator molecule itself incorporates a water-soluble polymer chain and, in addition to serving as a source of free radicals, is capable of inducing a stable

serende kopolyrner under polymerisas jonen.sering copolymers during the polymerization ion.

Initiatorer som er egnet for anvendelse i henhold til den første av disse utførelsesformer er organiske azo-forbindelser som har evne til å bli spaltet ved oppvarmning slik at de gir friradikaler, de er fri for ioniserbare eller ladede grupper og ute av stand til å frembringe ioniske eller ladede stoffer under polymerisasjonen, og de er fortrinnsvis vannløselige i den betydning at, mens de kan være fullstendig uløselige i monomeren eller monomerene som polymeriseres når vann er fra-værende, er de til overmål tilstede i vannfasen i polyraerisa-sjonsblandingen. Foretrukne initiatorer av denne type er slike som oppviser et fordelings forhold mellom vann og rent styren på minst 12, fortrinnsvis minst 20. Initiators suitable for use according to the first of these embodiments are organic azo compounds capable of being decomposed upon heating to give free radicals, they are free of ionizable or charged groups and incapable of producing ionic or charged substances during the polymerization, and they are preferably water soluble in the sense that, while they may be completely insoluble in the monomer or monomers that are polymerized in the absence of water, they are present in excess in the water phase of the polymerization mixture. Preferred initiators of this type are those which exhibit a distribution ratio between water and pure styrene of at least 12, preferably at least 20.

Klasser av azo-forbindelser som i molekylet inneholder vannsolubiliserende grupper som er egnet for anvendelse ved ut-førelsesformen som her er på tale, inkluderer følgende: (i) Forbindelser som tilfredsstiller det ovennevnte fordelingsforholdskrav og har den generelle formel Classes of azo compounds containing in the molecule water-solubilizing groups which are suitable for use in the embodiment in question here include the following: (i) Compounds which satisfy the above-mentioned partition ratio requirement and have the general formula

hvor R og R^uavhengig av hverandre er hydrogen eller en metylgruppe, R2er en alkylgruppe som inneholder 1-4 karbonatomer, og X er oksygen eller en gruppe -NR^ hvor R^ er hydrogen eller De aktuelle forbindelser er således enten estere eller substituerte amider av en azobiskarboksylsyre. Eksempler på egnede initiatorer av denne klasse inkluderer bis(dietanolamid) av 4,4<1->azobis(cyanopentansyre), som har følgende formel where R and R^ independently of each other are hydrogen or a methyl group, R2 is an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, and X is oxygen or a group -NR^ where R^ is hydrogen or The relevant compounds are thus either esters or substituted amides of an azobiscarboxylic acid. Examples of suitable initiators of this class include bis(diethanolamide) of 4,4<1->azobis(cyanopentanoic acid), which has the following formula

og som har et fordelingsforhold mellom vann og styren på 463, and which has a distribution ratio between water and styrene of 463,

og.det tilsvarende bis(diisppropanolamid) som har følgende formel and.the corresponding bis(diisopropanolamide) having the following formula

og som har et fordelingsforhold mellom vann og styren.på 23. and which has a distribution ratio between water and styrene.on 23.

Det tilsvarende bis (etanolamid) er ikke egnet for1 anvendelse ved fremgangsmåten, da det har et fordelingsforhold på ca. 10. The corresponding bis (ethanolamide) is not suitable for use in the method, as it has a distribution ratio of approx. 10.

De ovennevnte forbindelser kan fremstilles ved omsetning The above compounds can be prepared by reaction

■av det passende azobiskarboksylsyrehalogenid med den passende hydroksyl- eller aminoforbindelse på kjent måte i nærvær av en hydrogenhalogenid-akseptor. ■of the appropriate azobiscarboxylic acid halide with the appropriate hydroxyl or amino compound in known manner in the presence of a hydrogen halide acceptor.

(ii) Forbindelser som tilfredsstiller det ovennevnte fordel-ingsf orholdskrav og som har den generelle formel (ii) Compounds which satisfy the above distribution ratio requirement and which have the general formula

hvor Rj er en metylgruppe, R 5 er en metyl- eller etylgruppe, eller R^og R^danner sammen med det mellomliggende karbonatom en cykloheksylgruppe, og Rg er resten av en monohydroksylfor-bindelse. where Rj is a methyl group, R 5 is a methyl or ethyl group, or R^ and R^ together with the intermediate carbon atom form a cyclohexyl group, and Rg is the remainder of a monohydroxyl compound.

Eksempler på egnede initiatorer av denne klasse inkluderer bis-esterne av 2,2'-azobis(2-metylpropansyre) med oktanol og med 2-etoksyetanol) . Examples of suitable initiators of this class include the bis esters of 2,2'-azobis(2-methylpropanoic acid) with octanol and with 2-ethoxyethanol).

Disse esterne kan fremstilles ved hjelp av Pinner-reaksjonen, hvor f.eks. 2,2'-azobis(2-metylpropionitril) omsettes under vandige betingelser med overskudd av den passende hydrok-sylforbindelse i nærvær av hydrogenklorid slik at det dannes en iminoeter. Dette mellomprodukt hydrolyseres deretter slik at man får den tilsvarende karboksylsyreester. Ved fremstilling av slike forbindelser kan det med fordel anvendes modifi-kasjonen av Pinner-reaksjonen som er beskrevet i våre britiske patentsøknader nr. 8.134.919 og 8.231.128. I denne modifika-sjon kreves det at hydroksylforbindelsen bare anvendes i støkio- metrisk mengde, i nærvær av en forbindelse som inneholder en etergruppering. These esters can be prepared using the Pinner reaction, where e.g. 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) is reacted under aqueous conditions with an excess of the appropriate hydroxyl compound in the presence of hydrogen chloride to form an iminoether. This intermediate product is then hydrolysed so that the corresponding carboxylic acid ester is obtained. When preparing such compounds, the modification of the Pinner reaction which is described in our British patent applications no. 8,134,919 and 8,231,128 can be advantageously used. In this modification, it is required that the hydroxyl compound is only used in a stoichiometric amount, in the presence of a compound containing an ether group.

(iii) Forbindelser som tilfredsstiller det ovennevnte fordelingsforholdskrav og har den generelle formel (iii) Compounds that satisfy the above distribution ratio requirement and have the general formula

hvor R^og Rg er lineære eller forgrenede alkylenrester med 2-4 karbonatomer, og X er hydrogen eller en aruppe RQOTI where R^ and Rg are linear or branched alkylene residues with 2-4 carbon atoms, and X is hydrogen or a group RQOTI

O —Url. O — Url.

Disse forbindelser er beskrevet i BRD-Off.skrift nr. 2.841.033 og Europeisk patentsøknad nr. 009.186 Al, og kan oppnås ved omsetning av en iminoeter som stammer fra azobis(2-metylpropionitril) ved Pinner-reaksjonen, med et mono- eller di-alkanol-amin og eventuelt (hvis et monoalkanolamin er anvendt) videre omsetning av produktet med et alkylenoksyd. These compounds are described in BRD-Off.skrift no. 2,841,033 and European patent application no. 009,186 Al, and can be obtained by reacting an iminoether originating from azobis(2-methylpropionitrile) in the Pinner reaction, with a mono- or di-alkanol-amine and optionally (if a monoalkanolamine is used) further reaction of the product with an alkylene oxide.

(iv) Forbindelser som tilfredsstiller det ovennevnte fordelingsforholdskrav og har den generelle formel (iv) Compounds that satisfy the above distribution ratio requirement and have the general formula

hvor Rg er resten av en alifatisk polyhydroksyforbindelse Rg(OH)n+^etter fjerning av en hydroksylgruppe fra denne, og n har verdien 2 eller 4. Eksempler på egnede initiatorer av denne klasse.inkluderer bis(1,2-dihydroksypropyl)esteren av 2,2'-azobis(2-metylpropansyre) og bis-(5,6-dihydroksyheksyl)-esteren av den samme syre. Disse estere kan fremstilles ved den fremgangsmåte som er beskrevet i vår britiske patentsøknad nr. 8.308.951 som består i å omsette 2,2'-azobis(2-metylpropionitril) med en støkiomet-risk mengde av et acetal- eller ketal-derivat med formelen where Rg is the residue of an aliphatic polyhydroxy compound Rg(OH)n+^after removal of a hydroxyl group therefrom, and n has the value 2 or 4. Examples of suitable initiators of this class include the bis(1,2-dihydroxypropyl)ester of 2 ,2'-azobis(2-methylpropanoic acid) and the bis-(5,6-dihydroxyhexyl)-ester of the same acid. These esters can be prepared by the method described in our British Patent Application No. 8,308,951 which consists in reacting 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) with a stoichiometric amount of an acetal or ketal derivative with the formula

hvor Rg og n har den tidligere angitte betydning, R-^q er hydrogen eller en alkyl- eller arylgruppe, og R er en alkyl- eller where Rg and n have the previously indicated meaning, R-^q is hydrogen or an alkyl or aryl group, and R is an alkyl or

arylgruppe, eller R^q og R danner sammen med det mellomliggende karbonatom en cykloalkylgruppe, i nærvær av hydrogen-kloridgass under vannfrie betingelser, fulgt av hydrolyse av det intermediære iminoeterhydroklorid av acetal- eller ketal-gruppen eller-gruppene. aryl group, or R^q and R together with the intermediate carbon atom form a cycloalkyl group, in the presence of hydrogen chloride gas under anhydrous conditions, followed by hydrolysis of the intermediate iminoether hydrochloride by the acetal or ketal group or groups.

Andelen av den vannløselige polymerisasjonsinitiator som anvendes i denne første utførelsesform av oppfinnelsen kan variere betydelig i overensstemmelse med de spesielle monomerer som polymeriseres og den takt som det ønskes at polymerisasjonen skal skride frem i, og den optimale mengde kan -lett fastslås ved enkle forsøk. Typisk anvendes imidlertid initiatoren i en mengde som varierer fra 0,1 til 3,0 mol% basert på mengden av monomer. The proportion of the water-soluble polymerization initiator used in this first embodiment of the invention can vary considerably in accordance with the particular monomers being polymerized and the rate at which it is desired that the polymerization should progress, and the optimum amount can be easily determined by simple experiments. Typically, however, the initiator is used in an amount that varies from 0.1 to 3.0 mol% based on the amount of monomer.

For å fortsette betraktningene av den første utførelses-form av oppfinnelsen, så kan den amfipatiske steriske stabilisator som kreves å være tilstede under polymerisasjonen, for å■stabilisere polymerpartiklene som dannes, mot overdreven flokkulering som allerede angitt, enten tilsettes i polymerisasjonsblandingen innledningsvis som et forhåndsdannet materiale, eller den kan dannes in situ under polymerisasjonen av et egnet forløpermoleky1. To continue the considerations of the first embodiment of the invention, the amphipathic steric stabilizer required to be present during the polymerization, to stabilize the polymer particles formed, against excessive flocculation as already indicated, can either be added to the polymerization mixture initially as a preformed material, or it can be formed in situ during the polymerization of a suitable precursor molecule1.

Hvis den stabilisator som anvendes er forhåndsdannet, vil den være en blokk- eller pode-kopolymer som i molekylet inneholder en type av polymerkomponent som er solvatiserbar av den vandige fase i den betydning at, hvis komponenten som det er tale om var et uavhengig molekyl snarere enn en del av pode-kopolymeren, så ville den faktisk være løselig i denne fase. I kraft av denne solvatiserbare karakter antar polymer-kjedene i denne komponent en utstrakt konfigurasjon i vannfasen slik at det dannes en sterisk barriere rundt partiklene. Kopolymeren inneholder i molekylet også en annen type polymerkomponent som ikke er solvatiserbar av vannfasen og som er i stand til å bli assosiert med polymerpartiklene. Eksempler på egnede vannløselige polymerer fra hvilken den.solvatiserbare komponent i stabilisatoren kan avledes, inkluderer polyetylen-'glykolene og deres monoalkyletere i hvilke alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer, poly(etylenoksyd) - poly (propylenoksyd)-kopolymerer som inneholder minst 40% etylenoksyd og mono-alkyleterne av slike kopolymerer, polyvinylpyrrolidon, polyakrylamid, polymetakrylamid, polyvinylalkohol og poly-bis.(hyd- roksyetyl)metakryiamid. Molekylvekten til denne komponent er minst 700 og fortrinnsvis minst 1000. De foretrukne solvatiserbare komponenter er slike som stammer fra polyetylenglykoler, eller deres monometyletere, med en molekylvekt i området 2000-4000. If the stabilizer used is preformed, it will be a block or graft copolymer containing in the molecule a type of polymer component that is solvable by the aqueous phase in the sense that, if the component in question was an independent molecule rather than part of the graft copolymer, it would actually be soluble in this phase. By virtue of this solvatable character, the polymer chains in this component assume an extended configuration in the water phase so that a steric barrier is formed around the particles. The copolymer also contains in the molecule another type of polymer component which is not solvable by the water phase and which is capable of being associated with the polymer particles. Examples of suitable water-soluble polymers from which the solvatable component of the stabilizer may be derived include the polyethylene glycols and their monoalkyl ethers in which the alkyl group contains 1-4 carbon atoms, poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) copolymers containing at least 40% ethylene oxide and the mono-alkyl ethers of such copolymers, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyvinyl alcohol and poly-bis(hydroxyethyl)methacrylamide. The molecular weight of this component is at least 700 and preferably at least 1000. The preferred solvatable components are those derived from polyethylene glycols, or their monomethyl ethers, with a molecular weight in the range 2000-4000.

Den'annen komponent i blokk- eller pode-kopolymeren, med evne til å assosiere med de disperse partikler, kan i det enkleste tilfelle være av identisk eller lignende kjemisk sammensetning som den disperse polymer selv, som per defini-sjon er uløselig i (og derfor ikke solvatiseres av) de=t vandige medium. En slik polymerkomponent vil ha en iboende ten-dens til å assosiere med den disperse polymer. Imidlertid er enhver polymer som tilfredsstiller det mer generelle krav til ikke-solvatiserbarhet av det vandige medium egnet som den annen komponent. Eksempler på andre polymere komponenter inkluderer polymerer og kopolymerer som stammer fra metylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat og vinylacetat; det kan også inkorporeres sammen med én eller flere av disse monomerer en funksjonell monomer som f.eks. akrylasyre, metakrylsyre, 2-hydroksyetylmetakrylat og 2-hydroksyisopropylmetakrylat. The other component in the block or graft copolymer, with the ability to associate with the disperse particles, can in the simplest case be of identical or similar chemical composition to the disperse polymer itself, which by definition is insoluble in (and therefore not solvated by) the=t aqueous medium. Such a polymer component will have an inherent tendency to associate with the disperse polymer. However, any polymer which satisfies the more general requirement of non-solvatability of the aqueous medium is suitable as the second component. Examples of other polymeric components include polymers and copolymers derived from methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and vinyl acetate; it can also be incorporated together with one or more of these monomers a functional monomer such as e.g. acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyisopropyl methacrylate.

Den forhåndsdannede blokk- eller pode-kopolymer kan variere i struktur fra enkle blokk-kopolymerer av AB-, ABA-eller BAB-typene, hvor A og B representerer henholdsvis solvatiserbare og ikke-solvatiserbare komponenter, via multiple blokk-kopolymerer av type ABABAB..., til pode^kopolymerer av "kam"-tyJ p c e med strukturen A n B hvor et flertall av de solvatiserbare A-komponenter i intervaller er knyttet til en polymer ryggrad som utgjør den hydrofobe, assosierbare B-komponent. Fortrinnsvis er kopolymeren av sistnevnte-, "kam"-type og har et lett vektoverskudd av de solvatiserbare komponenter A i forhold til de ikke-solvatiserbare komponenter B, f.eks. i et forhold fra 1,1 : 1 til 2 : 1. Det foretrekkes også at verdien av n i denne type kopolymer, dvs. antall A-komponenter som er knyttet til hver B-komponent, skal være i området 3-10. The preformed block or graft copolymer can vary in structure from simple block copolymers of the AB, ABA or BAB types, where A and B represent respectively solvable and non-solvable components, via multiple block copolymers of the ABABAB type. .., to graft copolymers of "comb" tyJ p c e with the structure A n B where a majority of the solvatable A components are linked in intervals to a polymeric backbone which constitutes the hydrophobic, associable B component. Preferably, the copolymer is of the latter, "comb" type and has a slight excess by weight of the solvable components A in relation to the non-solvable components B, e.g. in a ratio from 1.1:1 to 2:1. It is also preferred that the value of n in this type of copolymer, i.e. the number of A components linked to each B component, should be in the range 3-10.

Molekylvekten til hver solvatiserbar A-komponent er, som allerede angitt, minst 700 og fortrinnsvis minst 1000; molekylvekten til hver ikke-solvatiserbare B-komponent er minst 700 The molecular weight of each solvatable A component is, as already indicated, at least 700 and preferably at least 1000; the molecular weight of each nonsolvatable B component is at least 700

og fortrinnsvis minst 1000. Videre foretrekkes det at den totale molekylvekt til kopolymeren er minst 5000. and preferably at least 1000. Furthermore, it is preferred that the total molecular weight of the copolymer is at least 5000.

Blokk- eller pode-kopolymeren kan fremstilles ved hvilke som helst av de metoder som er velkjente på området. Således kan den solvatiserbare komponent fremstilles først og deretter kopolymeriseres med de aktuelle monomerer for å produsere The block or graft copolymer may be prepared by any of the methods well known in the art. Thus, the solvatable component can be prepared first and then copolymerized with the appropriate monomers to produce

den ikke-solvatiserbare, assosierende komponent in situ, eller den ikke-solvatiserbare komponent kan fremstilles først og den solvatiserbare komponent deretter fremstilles in situ. Alternativt kan begge de individuelle komponenter fremstilles separat og deretter bindes kovalent til hverandre via mediet av egnede, gjensidig reaktive grupper. Således kan f.eks. ved fremstilling av den foretrukne "kam"-type pode-kopolymerer, the non-solvatable, associating component in situ, or the non-solvatable component can be prepared first and the solvatable component then prepared in situ. Alternatively, both of the individual components can be prepared separately and then covalently bonded to each other via the medium of suitable, mutually reactive groups. Thus, e.g. in the preparation of the preferred "comb" type graft copolymers,

en vannløselig polymer egnet som A-komponenten, f.eks. monometyleteren av en polyetylenglykol med molekylvekt 2000-4000, omdannes til akryl- eller metakrylesteren, og dette mellomprodukt kan så utsettes for friradikalinitiert kopolymerisering med andre umettede monomerer, f.eks. styren, etylakrylat eller metylmetakrylat, i den hensikt å bygge opp en passende ikke-solvatiserbar polymer-ryggrad som utgjør B-komponenten fra hvilken et flertall av A-komponent-sidekjeder stikker ut (er pendante). En annen egnet type av addisjonskopolymer kan fremstilles ved hjelp av ioniske polymerisasjonsmetoder, f.eks. ved å fremstille en aktiv polystyrenblokk og deretter omsette denne med etylenoksyd i den hensikt å bygge opp en poly- (oksyetylen)-blokk knyttet til seg. a water-soluble polymer suitable as the A component, e.g. the monomethyl ether of a polyethylene glycol with a molecular weight of 2000-4000 is converted to the acrylic or methacrylic ester, and this intermediate product can then be subjected to free-radical-initiated copolymerization with other unsaturated monomers, e.g. styrene, ethyl acrylate or methyl methacrylate, in order to build up a suitable non-solvatable polymer backbone which constitutes the B component from which a majority of A component side chains protrude (are pendant). Another suitable type of addition copolymer can be prepared using ionic polymerization methods, e.g. by producing an active polystyrene block and then reacting this with ethylene oxide with the intention of building up a poly (oxyethylene) block attached to it.

Om ønsket, kan den ikke-solvatiserbare komponent i blokk-eller pode-kopolymeren som anvendes som stabilisator inneholde grupperinger som har evne til å reagere med monomeren eller monomerene som polymeriseres ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Ved dette hjelpemiddel blir stabilisatoren kovalent bundet til den disperse polymer og stabiliteten til sistnevnte overfor flokkulering kan bli forbedret. Egnede reaktive grupperinger inkluderer etylenisk umettede grupperinger som kopolymerisere med monomeren, eller funksjonelle grupper som kan reagere under polymerisasjonsbetingelsene med kom-plementære funksjonelle grupper i monomeren, f.eks. epoksyd-grupper som kan reagere med en hydroksylmonomer, f.eks. 2-hydroksyetylmetakrylat. Metoder for innføring av slike reaktive grupperinger i kopolymermolekylet vil være innlysende for fagmannen på området. Eksempelvis ved fremstilling av en . pode-kopolymer av "kam"-type som angitt ovenfor, kan de umettede monomerer som den intermediære akryl- eller metakrylester av polyetylenglykol kopolymeriseres med, inkludere en epoksyd-gruppeholdig monomer, f.eks. glycidylakrylat eller glycidylmetakrylat. På denne måte vil den ikke-solvatiserbare polymer-ryggrad i kopolymeren som bygges opp, bli bragt til å inneholde pendante glycidylgrupper. Sistnevnte kan benyttes direkte til å reagere med en hovedmonomer som inneholder en funksjonelle gruppe, f.eks. en hydroksylgruppe, under polymerisas jonsprosessen i henhold til oppfinnelsen. Alternativt kan pode-kopolymeren som inneholder glycidylgru<p>pene omsettes videre med en etylenisk umettet syre, f.eks. akrylsyra eller metakrylsyre, hvorved det innføres i den ikke-solvatiserbare komponent i kopolymeren dobbeltbindinger som kan kopolymerisere med hovedmonomeren eller -monomerene under polymerisasjonsprosessen. If desired, the non-solvatable component in the block or graft copolymer used as a stabilizer can contain groups which have the ability to react with the monomer or monomers which are polymerized by the method according to the invention. With this aid, the stabilizer is covalently bound to the disperse polymer and the stability of the latter against flocculation can be improved. Suitable reactive groups include ethylenically unsaturated groups which copolymerize with the monomer, or functional groups which can react under the polymerization conditions with complementary functional groups in the monomer, e.g. epoxide groups which can react with a hydroxyl monomer, e.g. 2-hydroxyethyl methacrylate. Methods for introducing such reactive groupings into the copolymer molecule will be obvious to the person skilled in the art. For example, when producing a . graft copolymer of the "comb" type as indicated above, the unsaturated monomers with which the intermediate acrylic or methacrylic ester of polyethylene glycol is copolymerized may include an epoxide group-containing monomer, e.g. glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. In this way, the non-solvatable polymer backbone in the copolymer that is built up will be brought to contain pendant glycidyl groups. The latter can be used directly to react with a main monomer containing a functional group, e.g. a hydroxyl group, during the polymerization process according to the invention. Alternatively, the graft copolymer containing the glycidyl groups can be further reacted with an ethylenically unsaturated acid, e.g. acrylic acid or methacrylic acid, whereby double bonds are introduced into the non-solvatable component of the copolymer which can copolymerize with the main monomer or monomers during the polymerization process.

Hvis blokk- eller pode-kopolymeren inneholder reaktive grupperinger: som nettopp beskrevet, foretrekkes det at det er tilstede, i gjennomsnitt, 1-20 slike grupperinger i hvert kopolymermolekyl. If the block or graft copolymer contains reactive moieties: as just described, it is preferred that there be present, on average, 1-20 such moieties in each copolymer molecule.

Hvis kopolymerstabilisatoren fremstilles in situ under polymerisasjonen, fremfor å bli innført i polymerisasjonsblandingen som en forhåndsdannet bestanddel, kan den utvikles fra en forløperforbindelse som i molekylet inneholder en polymerkjede som i seg selv er løselig i vannfasen (og fra hvilken den solvatiserbare komponent i stabilisatoren skal utledes); forløperforbindelsen kreves å være i stand til å gjennomgå poding av noen eller alle de monomerer som polymeriseres; dette kan oppnås enten via forløperforbindelsen som inneholder en umettet gruppering med hvilken monomeren eller monomerene kan kopolymerisere, eller ved nærvær i forløperforbindelsen av hydrogenatomer som kan trekkes ut under polymerisasjonsbetingelsene-. Det menes at det', som et resultat av slik kopolymerisering eller poding, produseres en amfipatisk pode-kopolymer som har de samme generelle karakteristika som disse forhåndsdannede blokk- eller pode-kopolymerer har som det er referert til tidligere. Den vannløselige polymer som en kopolymeriserbar forløper avledes fra, kan være hvilken som helst av de polymerer som er beskrevet ovenfor i forbindelse med den for-håndsdannéde blokk- eller pode-kopolymer. De foretrukne vannløselige polymerer er igjen polyetylenglykolene, eller deres monoalkyletere, med molekylvekt i området 2000-4 000. If the copolymer stabilizer is prepared in situ during the polymerization, rather than being introduced into the polymerization mixture as a preformed component, it can be developed from a precursor compound containing in the molecule a polymer chain which is itself soluble in the water phase (and from which the solvatable component of the stabilizer is to be derived ); the precursor compound is required to be capable of undergoing grafting of some or all of the monomers being polymerized; this can be achieved either via the precursor compound containing an unsaturated group with which the monomer or monomers can copolymerize, or by the presence in the precursor compound of hydrogen atoms which can be extracted under the polymerization conditions. It is believed that, as a result of such copolymerization or grafting, an amphipathic graft copolymer is produced having the same general characteristics as those preformed block or graft copolymers previously referred to. The water-soluble polymer from which a copolymerizable precursor is derived can be any of the polymers described above in connection with the preformed block or graft copolymer. The preferred water-soluble polymers are again the polyethylene glycols, or their monoalkyl ethers, with a molecular weight in the range of 2,000-4,000.

I det tilfelle hvor forløperen er et umettet derivat av en polyetylenglykol, eller dens monoalkyleter,. kan den passende være en ester derav med en kopolymeriserbar umettet syre, f.eks. metakrylasyre, itakonsyre eller maleinsyre. Et eksempel på In the case where the precursor is an unsaturated derivative of a polyethylene glycol, or its monoalkyl ether. it may conveniently be an ester thereof with a copolymerizable unsaturated acid, e.g. methacrylic acid, itaconic acid or maleic acid. An example of

en slik forløper er metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol med molekylvekt 2000. Forestring av glykolen, eller eteren derav, kan utføres ved en ester-utvekslingsreak-sjon med en lavere alkylester av den umettede syre, f.eks., med metylmetakrylat. Alternativt kan glykolen eller den eter omsettes med et passende syreklorid, f.eks. metakrylylklorid, one such precursor is the methacrylic acid ester of the monomethyl ether of polyethylene glycol with a molecular weight of 2000. Esterification of the glycol, or its ether, can be carried out by an ester exchange reaction with a lower alkyl ester of the unsaturated acid, for example, with methyl methacrylate. Alternatively, the glycol or the ether can be reacted with a suitable acid chloride, e.g. methacrylyl chloride,

i nærvær av en hydrogenkloridakseptor. Videre kan glykolen eller dens eter omsettes direkte med den umettede syre slik at man får esteren, eller med den anhydrid slik at en halvester dannes. Andre egnede forløpere kan oppnås ved omsetning, av et karboksylgruppe-avsluttet polyvinylpyrrolidon (se britisk patentskrift nr. 1.096.912) med glycidylmetakrylat. Atter andre egnede forløpere kan oppnås ved den fremgangsmåte som er beskrevet i vår publiserte britiske patentsøknad nr. 2.051.096A; dvs. ved omsetning av vannløselig polyalkylenglykol eller dens monoalkyleter med et cyklisk alifatisk karboksylsyreanhydrid og deretter omsetning av den resulterende halvester med en epoksyforbindelse som inneholder en polymeriserbar dobbelt-binding.. Eksempelvis omsettes monoetyleteren av en polyetylenglykol med ravsyreanhydrid, og produktet kondenseres deretter med glycidylmetakrylat slik at man får en forløper som inneholder en endestående vinylgruppering. Som forklart i den publiserte søknad som det er referert til ovenfor, er denne fremgangsmåte for fremstilling av en forløper bekvem fordi den unngår nødvendigheten av å fjerne eventuelle biprodukter eller overskudd av reagenser, som kunne interferere med den påfølgende bruk av forløperen, noe som oppstår ved de fleste andre metoder som er. omtalt ovenfor.. En annen egnet forløper er monometylmonovinylbenzyleteren av polyetylenglykol, oppnådd ved omsetning av vinylbenzylklorid med natriumderivatet av monometyleteren av polyetylenglykol. in the presence of a hydrogen chloride acceptor. Furthermore, the glycol or its ether can be reacted directly with the unsaturated acid so that the ester is obtained, or with the anhydride so that a half-ester is formed. Other suitable precursors can be obtained by reacting a carboxyl-terminated polyvinylpyrrolidone (see British Patent No. 1,096,912) with glycidyl methacrylate. Still other suitable precursors can be obtained by the process described in our published British Patent Application No. 2,051,096A; i.e. by reacting water-soluble polyalkylene glycol or its monoalkyl ether with a cyclic aliphatic carboxylic acid anhydride and then reacting the resulting half-ester with an epoxy compound containing a polymerizable double bond. For example, the monoethyl ether of a polyethylene glycol is reacted with succinic anhydride, and the product is then condensed with glycidyl methacrylate as follows that one obtains a precursor containing a terminal vinyl grouping. As explained in the published application referred to above, this method of preparing a precursor is convenient because it avoids the necessity of removing any by-products or excess reagents, which could interfere with the subsequent use of the precursor, which occurs in most other methods that are. discussed above.. Another suitable precursor is the monomethyl monovinyl benzyl ether of polyethylene glycol, obtained by reacting vinyl benzyl chloride with the sodium derivative of the monomethyl ether of polyethylene glycol.

En vannløselig polymer som inneholder fjernbare hydrogenatomer, hvorved den kan gjennomgå poding ved den eller de monomerer som polymeriseres, kan være lineær eller forgrenet og enten homopolymer eller kopolymer av natur, men den er "enkel" i den betydning av alle polymere komponenter i mole kylet er løselige i det vandige medium (i motsetning til en amfipatisk blokk- eller.pode-kopolymer av den type som tjener som de aktuelle stabiliserende substanser i prosessen) ... I praksis er enhver vannløselig polymer egnet, siden alle slike polymerer inneholder noen potensielt uttrekkbare hydrogenatomer, men foretrukne polymerer inkluderer polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, hydroksyalkylcelluloser, spesielt hydroksyetyl-cellulose, polyakrylamid, polymetakrylamid, vannløselige poly-alkylenoksyder inklusive poly(etylenoksyd) og randomiserte kopolymerer av etylenoksyd med propylenoksyd som inneholder minst 40% etylenoksyd, samt monoalkyletere av slike polyalky-lenoksyder. Andre egnede polymerer inkluderer vannløselige nitrogenharpikser, f.eks. vannløselige melamin/formaldehyd-kondensater. Fordelaktig kan den løselige polymer inneholde i sitt molekyl med hensikt innførte grupper som er spesielt tilbøyelige til at hydrogen kan fjernes ved et nabo-friradikal. Slike grupper inkluderer merkapto-, sek.-butyl-, cyanometyl-og (CH-j) 2NCH2~grupper oc3 eksempler på egnede vannløselige polymerer som inneholder disse inkluderer kopolymerer av vinyl-pyrrolidon med mindre andeler av dimetylaminoetylmetakrylat, sek.-butylmetakrylat eller vinylcyanoacetat. Denne fremgangsmåte for dannelse av stabilisator-kopolymeren in situ er i praksis nokså lite ønskelig i forhold til den fremgangsmåte som anvender en forløper som inneholder en kopolymeriserbar gruppering, av den grunn at fjerning av hydrogenatomer vanligvis går'mer tilfredsstillende når polymerisasjonsinitiatorer av peroksydtype er tilstede enn når initiatorer av azotype, f.eks. slike som kreves for foreliggende oppfinnelse, anvendes. A water-soluble polymer containing removable hydrogen atoms, whereby it can undergo grafting at the monomer(s) being polymerized, may be linear or branched and either homopolymeric or copolymeric in nature, but it is "simple" in the sense of all polymeric components in the molecule are soluble in the aqueous medium (as opposed to an amphipathic block or graft copolymer of the type that serves as the relevant stabilizing substances in the process) ... In practice, any water-soluble polymer is suitable, since all such polymers contain some potentially extractable hydrogen atoms, but preferred polymers include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl celluloses, especially hydroxyethyl cellulose, polyacrylamide, polymethacrylamide, water-soluble polyalkylene oxides including poly(ethylene oxide) and random copolymers of ethylene oxide with propylene oxide containing at least 40% ethylene oxide, as well as monoalkylethers of such polyalky -lenoxides. Other suitable polymers include water-soluble nitrogen resins, e.g. water-soluble melamine/formaldehyde condensates. Advantageously, the soluble polymer can contain intentionally introduced groups in its molecule which are particularly prone to hydrogen being removed by a neighboring free radical. Such groups include mercapto-, sec-butyl-, cyanomethyl- and (CH-j) 2NCH2~ groups oc3 examples of suitable water-soluble polymers containing these include copolymers of vinyl pyrrolidone with minor proportions of dimethylaminoethyl methacrylate, sec-butyl methacrylate or vinyl cyanoacetate . This method of forming the stabilizer copolymer in situ is in practice quite undesirable compared to the method which uses a precursor containing a copolymerizable group, for the reason that the removal of hydrogen atoms usually proceeds more satisfactorily when polymerization initiators of the peroxide type are present than when initiators of the azo type, e.g. such as are required for the present invention are used.

Andelen av forhåndsdannet kopolymer-stabilisator, eller av forløperforbindelse (alt etter hva som er aktuelt), som settes til polymerisasjonsblandingen i henhold til den første utførelsesform av.fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, vil variere i en viss grad i henhold til den spesielle disperse polymer som er involvert og størrelsen av den disperse partikkel; som det ønskes at den resulterende dispersjon skal ha, men den optimale andel i ethvert enkelt tilfelle kan lett finnes ved enkel eksperimentering. Typiske -andeler av stabi-lisatorer ligger i området 0,5-20%, mer spesielt 5-10%, av vekten av monomer som skal polymeriseres. The proportion of preformed copolymer stabilizer, or of precursor compound (as applicable), which is added to the polymerization mixture according to the first embodiment of the process according to the invention will vary to some extent according to the particular disperse polymer which is involved and the size of the disperse particle; as it is desired that the resulting dispersion should have, but the optimum proportion in any single case can easily be found by simple experimentation. Typical proportions of stabilizers are in the range 0.5-20%, more particularly 5-10%, of the weight of monomer to be polymerized.

Andeler som kreves av en forløper, der hvor en slik anvendes, vil naturligvis være pro rata noe mindre enn disse. Shares required by a precursor, where such is used, will of course be pro rata somewhat less than these.

I henhold til annen utførelsesform av oppfinnelsen som er forklart ovenfor, inkorporerer polymerisasjonsinitiatoren selv i molekylet en vannløselig polymerkjede, og anvendelsen av en separat blokk- eller pode-kopolymer eller en separat forløper for denne er da ikke nødvendig, selv om slike bestand-deler i tillegg kan være tilstede om så ønskes. I denne form av fremgangsmåten tjener det friradikal som dannes ved varme-spaltning av initiator som utgangspunkt for veksten av en polymerkjede som består av enheter av den eller de monomerer som polymeriseres, og dette menes å resultere i produksjon av en amfipatisk pode-kopolymer i type lik dem som er omtalt tidligere, men som i tillegg selv er et friradikal. Polymer-kjeden som er tilstede i molekylet til initiatoren kreves å ha en molekylvekt på minst 700 og å være solvatiserbar av den vandige fase i polymerisasjonsblandingen, dvs. at hvis kjeden som er på tale var et uavhengig molekyl, ville den faktisk være løselig i vannfasen. Som i tilfellet med den første ut-førelsesform av oppfinnelsen som tidligere er beskrevet, er foretrukne initiatorer av denne type slike som oppviser et fordelingsforhold mellom vann og rent styren på minst 12, og fortrinnsvis minst 20. According to another embodiment of the invention explained above, the polymerization initiator itself incorporates in the molecule a water-soluble polymer chain, and the use of a separate block or graft copolymer or a separate precursor thereof is then not necessary, although such constituents in additions may be present if desired. In this form of the method, the free radical formed by thermal decomposition of the initiator serves as the starting point for the growth of a polymer chain consisting of units of the monomer(s) being polymerized, and this is believed to result in the production of an amphipathic graft copolymer of the type similar to those mentioned earlier, but which is also a free radical itself. The polymer chain present in the molecule of the initiator is required to have a molecular weight of at least 700 and to be solvable by the aqueous phase of the polymerization mixture, i.e. if the chain in question were an independent molecule, it would actually be soluble in the aqueous phase . As in the case of the first embodiment of the invention previously described, preferred initiators of this type are those which exhibit a distribution ratio between water and pure styrene of at least 12, and preferably at least 20.

Klasser av azo-forbindelser som er egnet for anvendelse Classes of azo compounds suitable for use

. i denne utførelsesform inkluderer følgende:. in this embodiment includes the following:

(v)• Forbindelser som tilfredsstiller det tidligere omtalte fordelingsforholdskrav. og som har den generelle formel (v)• Connections that satisfy the previously mentioned distribution ratio requirement. and which has the general formula

■hvor R, R^og R^har samme betydning som i formel (I), X er oksygen eller en gruppe -NH- og p er et helt tall fra 10 til 100, fortrinnsvis fra 20 til 50. ■where R, R^ and R^ have the same meaning as in formula (I), X is oxygen or a group -NH- and p is an integer from 10 to 100, preferably from 20 to 50.

De forbindelsene som er på tale er således enten estere eller substituerte amider av en azobiskarboksylsyre, og de inneholder poly(oksyetylen)-grupper og i noen tilfeller også hydroksylgrupper. Et eksempel på en egnet initiator av denne klasse er bis-amidet av 4,4'-azobis (cyanopentansyre og a-amino-oi-hydroksy-poly (oksyetylen) med molekylvekt 1600 , som har formelen The compounds in question are thus either esters or substituted amides of an azobiscarboxylic acid, and they contain poly(oxyethylene) groups and in some cases also hydroxyl groups. An example of a suitable initiator of this class is the bis-amide of 4,4'-azobis(cyanopentanoic acid and α-amino-o-hydroxy-poly(oxyethylene) with a molecular weight of 1600, which has the formula

Fremstilling av denne forbindelse ut fra aminohydroksyl-forbindelsen og det tilsvarende syreklorid, og av beslektede forbindelser, er beskrevet i de britiske patentsøknader nr. 8.206.315 og 8.303.585. Preparation of this compound from the aminohydroxyl compound and the corresponding acid chloride, and from related compounds, is described in British Patent Applications Nos. 8,206,315 and 8,303,585.

(vi) Forbindelser som tilfredsstiller det tidligere omtalte fordelingsforholdskrav og som har den generelle formel (vi) Compounds which satisfy the previously mentioned distribution ratio requirement and which have the general formula

hvor , R,- og Rg har samme betydning som i formel (II) og q er et helt tall fra 10 til 100, fortrinnsvis fra 20 til 50. Et eksempel på en egnet initiator av denne klasse er bis-esteren av monometyleteren av polyetylenglykol, molekylvekt 2000, og 2,2<1->azobis-(2-metylpropansyre), som har formelen where , R, and Rg have the same meaning as in formula (II) and q is an integer from 10 to 100, preferably from 20 to 50. An example of a suitable initiator of this class is the bis-ester of the monomethyl ether of polyethylene glycol , molecular weight 2000, and 2,2<1->azobis-(2-methylpropanoic acid), which has the formula

Denne forbindelse er ytterligere beskrevet i britiske patent-søknader nr. 81.34921 og 82.31130 , og dens fremstilling ut fira støkiometriske andeler av 2 , 2 1-azobis (2-metylpropionitril) og monometyleteren av polyetylenglykol, via den tilsvarende bis(iminoeter), er beskrevet i britiske patentsøknader nr. 8.134.919 og 8.231.128. This compound is further described in British patent applications No. 81.34921 and 82.31130, and its preparation from four stoichiometric proportions of 2,2 1-azobis(2-methylpropionitrile) and the monomethyl ether of polyethylene glycol, via the corresponding bis(iminoether), is described in British Patent Applications Nos. 8,134,919 and 8,231,128.

(vii) Forbindeler som tilfredsstiller det tidligere omtalte fordelingsforholdskrav og som har den generelle formel (vii) Compounds which satisfy the previously mentioned distribution ratio requirement and which have the general formula

hvor Rg og n har samme betydning som i formel (IV) og r er et helt tall fra 10 til 100, fortrinnsvis fra 20 til 50. where Rg and n have the same meaning as in formula (IV) and r is an integer from 10 to 100, preferably from 20 to 50.

Eksempeler på egnede initiatorer av denne klase inkluderer esterne av 2,2'-azobis(2-metylpropanosyre) med 1-[poly-(etylenoksyd) ] -glycerol som inneholder 30(etylenoksydenheter og med kondensatet av 1 mol D-glukofuranose med 2 4 mol etylenoksyd. Fremstilling av disse forbindelser er beskrevet i vår britiske patentsøknad nr. 8.308.951 som det allerede er referert til. Examples of suitable initiators of this class include the esters of 2,2'-azobis(2-methylpropanoic acid) with 1-[poly-(ethylene oxide)]-glycerol containing 30(ethylene oxide units and with the condensate of 1 mole of D-glucofuranose with 2 4 moles of ethylene oxide The preparation of these compounds is described in our British Patent Application No. 8,308,951 to which reference has already been made.

Passende andeler av initiatorer som inkorporerer vannløse-lige polymerkjeder som kan anvendes i henhold til denne annen utførelsesform av oppfinnelsen vil ligge i området 5-10 vekt% av monomer som skal polymeriseres. Imidlertid er en foretruk-ken metode i denne utførelsesform å anvende, i tillegg til den initiator som i molekylet inneholder en vannløselig poly-merk jede, en initiator som tidligere definert som ikke inneholder en slik kjede. , Andelen av azo-grupper som er tilstede i gitt vekt av initiator er tydelig lavere når det dreier seg om den polymere type enn hva den er i det tilfelle hvor det dreier seg om den ikke-polymere type, og derfor kan et bruks-nivå av den polymere initiator som er tilstrekkelig ut fra et produksjonssynspunkt på den nødvendige amfipatiske pode-kopoly-merstabilisator kanskje ikke være adekvat med hensyn til ut-vikling av friradikaler og den resulterende polymerisasjonstakt av monomeren eller de monomerer som oppnås. Nivået av friradikalutvikling kanøkes uten å påvirke dannelsen av pode-kopolymer ved å inkludere en passende andel av ikke-polymer initiator. Igjen kan optimale andeler lett bestemmes ved eksperimentering, men andelen av den ikke-polymere initiator som anvendes er fortrinnsvis tilstrekkelig til å bringe den totale mengde av initiator av begge typer til området 0,1-3 mol% som tidligere er angitt. Suitable proportions of initiators incorporating water-soluble polymer chains which can be used according to this second embodiment of the invention will be in the range of 5-10% by weight of the monomer to be polymerised. However, a preferred method in this embodiment is to use, in addition to the initiator which contains in the molecule a water-soluble polymer chain, an initiator as previously defined which does not contain such a chain. , The proportion of azo groups present in a given weight of initiator is clearly lower in the case of the polymeric type than it is in the case of the non-polymeric type, and therefore a use level can of the polymeric initiator which is sufficient from a production point of view on the required amphipathic graft copolymer stabilizer may not be adequate with regard to the development of free radicals and the resulting rate of polymerization of the monomer or monomers obtained. The level of free radical generation can be increased without affecting the formation of the graft copolymer by including an appropriate proportion of non-polymeric initiator. Again, optimal proportions can easily be determined by experimentation, but the proportion of the non-polymeric initiator used is preferably sufficient to bring the total amount of initiator of both types to the range of 0.1-3 mol% previously indicated.

Det første trinn for utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er emulgering av den eller de monomerer som skal polymeriseres, i vannfasen til polymerisasjonsblandingen som normalt ikke vil inneholde bare vann, men også den vann-løselige polymerisasjonsinitiator og som også kan inneholde, The first step for carrying out the method according to the invention is the emulsification of the monomer(s) to be polymerized in the water phase of the polymerization mixture which will normally not only contain water, but also the water-soluble polymerization initiator and which may also contain,

i henhold til den utførelsesform av oppfinnelsen som følges, blokk- eller pode-kopolymerstahilisatoren eller en forløper som stabilisatoren skal avledes fra. Det kan være mulig å sikre og opprettholde en emulsjon av monomerdråper med en tilstrekkelig finhetsgrad ved bare å utsette polymerisasjonsblandingen for høy skjærkraft eller ultralydbehandling, men vanligvis vil det væreønskelig å inkludere i blandingen et according to the embodiment of the invention which follows, the block or graft copolymer stabilizer or a precursor from which the stabilizer is to be derived. It may be possible to secure and maintain an emulsion of monomer droplets of sufficient fineness simply by subjecting the polymerization mixture to high shear or ultrasonic treatment, but usually it will be desirable to include in the mixture a

overflateaktivt middel hvorved emulgering kan ga lettere. Et slikt overflateaktivt middel må naturligvis være av den ikke-ioniske type for å være i overensstemmelse med oppfinnelsens gjenstand med hensyn til å produsere en polymer dispersjon som er totalt fri for ioniske eller ladede stoffer. Eksempler på egnede ikke-ioniske overflateaktive midler inkluderer etylen-oksydkondensatene av alkylfenoler, f.eks. kondensatet av 1 mol nonylfenol med 20 mol etylenoksyd (kommersielt tilgjengelig som ."Levelan" P208) eller oljesyre-esteren av polyetylenglykol, mol.vekt 400 (kommersielt tilgjengelig som "Ethylan" A4) surface-active agent by which emulsification can occur more easily. Such a surface-active agent must of course be of the non-ionic type in order to be in accordance with the object of the invention with regard to producing a polymer dispersion which is totally free of ionic or charged substances. Examples of suitable nonionic surfactants include the ethylene oxide condensates of alkylphenols, e.g. the condensate of 1 mol of nonylphenol with 20 mol of ethylene oxide (commercially available as "Levelan" P208) or the oleic acid ester of polyethylene glycol, molecular weight 400 (commercially available as "Ethylan" A4)

("Levelan" og "Ethylan" er registrerte varemerker).("Levelan" and "Ethylan" are registered trademarks).

Det kan også under polymerisasjonen være tilstede et kjedeoverføringsmiddel som, i likhet med initiatoren, er løse-lig i det vandige medium. Et eksempel på et passende middel er tioglykolsyre. Kjedeoverføringsmidlet kan anvendes i en mengde av 0,1-2 vekt% regnet på monomeren. Effekten av kjede-overføringsmidlet er å regulere molekylvekten til den disperse polymer og til slutt å redusere andelen av finere partikler i den disperse fase, hvorved den gjennomsnittlige partikkelstør-relse øker. Det foretrekkes imidlertid å ikke anvende et kjedeoverføringsmiddel når kopolymerstabilisatoren skal utvikles fra en. løselig polymer som har fjernbare hydrogenatomer. A chain transfer agent may also be present during the polymerization which, like the initiator, is soluble in the aqueous medium. An example of a suitable agent is thioglycolic acid. The chain transfer agent can be used in an amount of 0.1-2% by weight based on the monomer. The effect of the chain transfer agent is to regulate the molecular weight of the dispersed polymer and ultimately to reduce the proportion of finer particles in the dispersed phase, whereby the average particle size increases. However, it is preferred not to use a chain transfer agent when the copolymer stabilizer is to be developed from one. soluble polymer that has removable hydrogen atoms.

Ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det mulig å innføre hele mengden av monomer eller monomerer som skal polymeriseres, inn i det vandige medium på én gang. Dette kan bekvemt beskrives som en "one-shot"-prosess. Som allerede antydet, blir denne monomer emulgert i det vandige medium og tilveiebringer et reservoar fra hvilket monomer gradvis tappes ut etter hvert som polymerisasjonen skrider frem, inntil alt er omdannet til dispers polymer. En alterna-tiv, og. foretrukket, fremgangsmåte er innledningsvis å tilset-te i det vandige medium bare en del av monomeren, idet denne blir emulgert og tillatt å polymerisere for dannelse av en dispersjon av fine "kim"-polymerpartikler, hvoretter resten av monomeren gradvis tilsettes, med resulterende vekst av partiklene. Dette kan betegnes som en "seed and feed"-prosess; dens hovedfordel er at den muliggjør bedre styring av<p>artik-kelstørrelsen i polymerdispersjonen som skal oppnås. When carrying out the method according to the invention, it is possible to introduce the entire amount of monomer or monomers to be polymerized into the aqueous medium at once. This can conveniently be described as a "one-shot" process. As already indicated, this monomer is emulsified in the aqueous medium and provides a reservoir from which monomer is gradually drained as the polymerization progresses, until all is converted to dispersed polymer. An alternative, and. preferred method is to initially add to the aqueous medium only part of the monomer, this being emulsified and allowed to polymerize to form a dispersion of fine "seed" polymer particles, after which the remainder of the monomer is gradually added, with resulting growth of the particles. This can be described as a "seed and feed" process; its main advantage is that it enables better control of the particle size in the polymer dispersion to be achieved.

Fremgangsmåten kan utføres over et vidt område av tempe-raturer, avhengig av den spesielle monomer eller de monomerer som skal polymeriseres, den spesielle initiator som anvendes og den polymerisasjonstakt som ønskes. Det er dessuten viktig at den temperatur som anvendes ikke er så høy at den solvatiserbare komponent i stabilisatoren opphører å være effektivt solvatiserbar av vannfasen. I de fleste tilfeller vil imidlertid polymerisasjonstemperaturen ligge i området 50-100°C, fortrinnsvis 50-80°C. The method can be carried out over a wide range of temperatures, depending on the particular monomer or monomers to be polymerised, the particular initiator used and the desired polymerization rate. It is also important that the temperature used is not so high that the solvatable component in the stabilizer ceases to be effectively solvatable by the water phase. In most cases, however, the polymerization temperature will be in the range 50-100°C, preferably 50-80°C.

Generelt utføres polymerisasjonsprosessen ved å følge de operasjonsprosedyrer og anvende det utstyr (f.eks. reaksjonskar og rørerkonfigurasjon) som er vel innarbeidet på emul-sjonspolymerisasjonsområdet og som er kjent for fagmannen på området. In general, the polymerization process is carried out by following the operating procedures and using the equipment (e.g. reaction vessel and stirrer configuration) which is well established in the emulsion polymerization field and which is known to the person skilled in the field.

Oppfinnelsén skal i det følgende illustreres, men er ikke begrenset til, eksempler hvor prosenter angir vekt. De poly-merlatekser som er oppnådd, ble underkastet bestemmelse av partikkelstørrelse og fordeling ved hjelp av "Nanosizer" In what follows, the invention will be illustrated, but is not limited to, examples where percentages indicate weight. The polymer latexes obtained were subjected to determination of particle size and distribution using the "Nanosizer"

(registrert varemerke), et instrument som er markedsført i Storbritannia av Coulter Electronics Limited. Resultatene (registered trade mark), an instrument marketed in the UK by Coulter Electronics Limited. The results

fra denne bestemmelse er uttrykt ved to tall, f.eks. 3:361; det første tall er et mål for graden av polydispersitet hos latekspartiklene på en vilkårlig skala fra 0 (monodispers) from this provision is expressed by two numbers, e.g. 3:361; the first number is a measure of the degree of polydispersity of the latex particles on an arbitrary scale from 0 (monodisperse)

til 10, og det andre tall er gjennomsnittsstørrelsen av par-tikkelen i nanometer. to 10, and the second number is the average size of the particle in nanometers.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

Metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 2000 (l,38g) ble oppløst i 80g vann. 0,138g av bis(dietanolamid) av 4,4<1->azobis(cyanovalerinsyre) ble oppløst i halvparten av den resulterende løsning, mens 6g metylmetakrylat ble suspendert i den annen halvpart ved hjelp av ultra-lydagitering. De to væsker ble kombinert og agitert med ultra-lyd ved 50°C under nitrogenatmosfære i 4 1/2 timer» Den resulterende polymerlateks var uten klumper og "Nanosizer"-under-søkelse ga et resultat på 0:330. Lateksen flokkulerte ikke synlig ved tilsetning av 10% vandig kalsiumkloridløsning. The methacrylic acid ester of the monomethyl ether of polyethylene glycol, molar weight 2000 (1.38g) was dissolved in 80g of water. 0.138g of bis(diethanolamide) of 4,4<1->azobis(cyanovaleric acid) was dissolved in half of the resulting solution, while 6g of methyl methacrylate was suspended in the other half by means of ultrasonic agitation. The two liquids were combined and ultrasonically agitated at 50°C under a nitrogen atmosphere for 4 1/2 hours. The resulting polymer latex was free of lumps and "Nanosizer" screening gave a result of 0:330. The latex did not visibly flocculate when a 10% aqueous calcium chloride solution was added.

Da ovennevnte fremgangsmåte ble gjentatt, men med den forskjell at bis(dietanolamid)- og metylmetakrylat-satsene simpelthen ble.satt til det hele av den vandige løsning av polyetylenglykoleteresteren og den kombinerte reaksjonsblanding ble oppvarmet under omrøring i 45 minutter under nitrogenatmos fære mens den ble oppvarmet i vannbad som ble holdt på 6 5-70°C, utviklet det seg en betydelig mengde koagulering, men lateks-delen av produktet ga ved "Nanosizer"-bestemmelse et resultat på 5:334. Denne lateks flokkulerte heller ikke synlig ved Then the above procedure was repeated, but with the difference that the bis(diethanolamide) and methyl methacrylate batches were simply added to the whole of the aqueous solution of the polyethylene glycol ether ester and the combined reaction mixture was heated with stirring for 45 minutes under a nitrogen atmosphere while it was heated in a water bath maintained at 65-70°C, a considerable amount of coagulation developed, but the latex portion of the product gave, by "Nanosizer" determination, a result of 5:334. This latex also did not visibly flocculate

tilsetning av 10% vandig kalsiumkloridløsning.addition of 10% aqueous calcium chloride solution.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

Bis-amidet av 4 , 4 '-azobis (cyanovalerinsyre) og ct-amino-io-hydroksypoly (oksyetylen), mol.vekt 1600 (l,0g) ble oppløset i 80g vann og satset i en rundkolbe som var forsynt med "nitro-geninnløp og omrørt med magnetrører. Innholdet i kolben ble oppvarmet ved hjelp av vannbad som ble holdt på 65-70°C, og 6g metylmetakrylat ble tilsatt. Etter oppvarming under røring i 1 1/2 time ble en polymerlateks oppnådd, som ved ".Nanosi zer" - undersøkelse ga et resultat på 6:612. The bis-amide of 4,4'-azobis (cyanovaleric acid) and ct-amino-io-hydroxypoly(oxyethylene), molecular weight 1600 (1.0g) was dissolved in 80g of water and placed in a round flask which was supplied with "nitro -gen inlet and stirred with a magnetic stirrer. The contents of the flask were heated using a water bath maintained at 65-70°C, and 6g of methyl methacrylate was added. After heating with stirring for 1 1/2 hours, a polymer latex was obtained, as in " .Nanosi zer" - examination gave a result of 6:612.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL ACOMPARISON EXAMPLE A

Metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 200 (l,38g) ble oppløst i 80g vann og 59 mg 2,2'-azobis(2-metylpropionitril) ble tilsatt, fulgt av 6g metylmetakrylat. Blandingen ble oppvarmet under røring ved 65-70°C under nitrogenatmosfære i 3 1/2 time, og etter denne tid ble det observert at ingen lateksdannelse hadde funnet sted. The methacrylic acid ester of the monomethyl ether of polyethylene glycol, molar weight 200 (1.38g) was dissolved in 80g of water and 59mg of 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) was added, followed by 6g of methyl methacrylate. The mixture was heated with stirring at 65-70°C under a nitrogen atmosphere for 3 1/2 hours, after which time it was observed that no latex formation had taken place.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL BCOMPARISON EXAMPLE B

Metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 2000 (l,38g) ble oppløst i vann. 59 mg 2,2'-azobis-(2-metylpropionitril) ble oppløst i 6g metylmetakrylat. De to løsninger ble så kombinert, og blandingen ble oppvarmet under røring ved 65-70°C under nitrogenatmosfære i 3 timer. Etter denne tid hadde det dannet seg en stor mengde koagulat. "Nanosizer"-undersøkelse av den ledsagende lateks ga et resultat på 9:2640. The methacrylic acid ester of the monomethyl ether of polyethylene glycol, molar weight 2000 (1.38g) was dissolved in water. 59 mg of 2,2'-azobis-(2-methylpropionitrile) were dissolved in 6 g of methyl methacrylate. The two solutions were then combined, and the mixture was heated with stirring at 65-70°C under a nitrogen atmosphere for 3 hours. After this time, a large amount of coagulum had formed. "Nanosizer" examination of the accompanying latex gave a result of 9:2640.

Eksempler 1 og 2 ovenfor illustrerer "one-shot"-prosesser i henhold til oppfinnelsen, hvor det benyttes en forløper for in situ-dannelse av den steriske stabilisator og en initiator som inneholder en stabiliserende polymergruppering respektive. Sammenligningseksemplene A og B viser effekten av å erstatte Examples 1 and 2 above illustrate "one-shot" processes according to the invention, where a precursor is used for in situ formation of the steric stabilizer and an initiator containing a stabilizing polymer group, respectively. The comparative examples A and B show the effect of replacing

den foretrukket vannløselige initiator med en initiator som er the preferred water soluble initiator with an initiator which is

i alt vesentlig vann-uløselig, men er løselig i monomeren. Ingen signifikant polymerisasjon inntreffer med mindre denne initiator faktisk oppløses på forhånd i monomeren/og resultatet er da hovedsakelig "microbulk"-polymerisasjon fulgt av koagulering. essentially water-insoluble, but is soluble in the monomer. No significant polymerization occurs unless this initiator is actually dissolved beforehand in the monomer/and the result is then mainly "microbulk" polymerization followed by coagulation.

Eksemplene 3-6 nedenunder illustrerer "seed-and-feed"-prosesser i henhold til oppfinnelsen som. anvender en stabilisator-forløper og et overflateaktivt middel på forskjellige nivåer. Eksemplene 7 og 8 viser en lignende prosess, men hvor både forløperen og det overflateaktive middel utelates og hvor det istedet benyttes en initiator som inneholder en stabiliserende polymerkjede. Examples 3-6 below illustrate "seed-and-feed" processes according to the invention which. uses a stabilizer precursor and a surfactant at different levels. Examples 7 and 8 show a similar process, but where both the precursor and the surfactant are omitted and where an initiator containing a stabilizing polymer chain is used instead.

EKSEMPEL 3EXAMPLE 3

"Seed"-satsen ble anbragt i en 700 ml rundkolbe utstyrt The "seed" batch was placed in a 700 ml round bottom flask equipped with

med innløp for opprettholdelse av en nitrogenatmosfære, en rører av ankertype med ledestav, vannkjøler, dryppetrakt og tilstoppet adgang for tilsetning av initiator. Innholdet i kolben ble omrørt og oppvarmet i et vannbad som ble holdt på 70-80°C. Etter 1 time ga "Nanosizer"-undersøkelse av produktet et resultat på 3:68. Den første "feed"-sats ble så tilsatt over en periode på 3 timer, ledsaget av tilsetning av 0,5g av bis-(dietanolamid)-initiatoren i tre porsjoner, hver oppløst i en liten vannmengde. Den annen "feed"-sats ble tilsatt over en periode på 80 minutter, ledsaget av tilsetning av lg av bis(dietanolamid)-initiatoren. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt og omrørt i ytterligere 16 timer. "Nanosizer"-undersøkelse av den resulterende lateks ga et resultat på 3:124; saltstoffinnholdet var 25.6%. En ytterligere mengde på lg initiator ble tilsatt og reaksjonsblandingen oppvarmet ved.80°C i 2 timer. Produktet var en lateks som var fri for koagulat, med faststoff innhold på .38%. "Nanosizer"-resultatet var nå 1:162. with inlet for maintaining a nitrogen atmosphere, an anchor type stirrer with guide rod, water cooler, drip funnel and plugged access for addition of initiator. The contents of the flask were stirred and heated in a water bath maintained at 70-80°C. After 1 hour "Nanosizer" examination of the product gave a result of 3:68. The first "feed" batch was then added over a period of 3 hours, accompanied by the addition of 0.5g of the bis-(diethanolamide) initiator in three portions, each dissolved in a small amount of water. The second "feed" batch was added over a period of 80 minutes, accompanied by the addition of 1g of the bis(diethanolamide) initiator. The reaction mixture was then cooled and stirred for an additional 16 hours. "Nanosizer" examination of the resulting latex gave a result of 3:124; the salt content was 25.6%. A further amount of 1g initiator was added and the reaction mixture heated at 80°C for 2 hours. The product was a latex that was free of coagulant, with a solids content of .38%. The "Nanosizer" score was now 1:162.

Ved den ovenfor beskrevne fremstilling var mengdene av overflateaktivt middel og stabilisatorforløper henholdsvis 16,3% og 11,4% basert på hele monomeren. In the preparation described above, the amounts of surfactant and stabilizer precursor were respectively 16.3% and 11.4% based on the whole monomer.

EKSEMPEL 4EXAMPLE 4

Under anvendelse av samme apparatur som i Eksempel 3 ble "seed"-satsen, inklusive lg av bis-(dietanolamid)-initiatoren omrørt og oppvarmet ved 80°C i 1 time, fulgt av de gjenværende 2g initiator. Etter ytterligere 1 times oppvarming gå "Nanosizer"-undersøkelse et resultat på 0:92. Den første feed-sats ble deretter tilsatt, ledsaget av 2g bis(dietanol-amid)-initiator, over. en periode på 100 minutter, og etter denne periode ble ytterligere 2g initiator innført. Den annen feed-sats ble deretter tilsatt over en periode på 3 timer, idet 4g av initiatoren ble innført i to like porsjoner i nevnte tidsrom. Endelig ble reaksjonsblandingen oppvarmet i ytterligere 2 timer. Den resulterende lateks hadde et faststoffinnhold på 36%, og "Nanosizer"-undersøkelse ga et resultat på 3:171. Using the same apparatus as in Example 3, the "seed" batch, including 1g of the bis-(diethanolamide) initiator was stirred and heated at 80°C for 1 hour, followed by the remaining 2g of initiator. After another 1 hour of heating, the "Nanosizer" test gives a result of 0:92. The first batch of feed was then added, accompanied by 2g of bis(diethanolamide) initiator, above. a period of 100 minutes, and after this period a further 2g initiator was introduced. The second feed rate was then added over a period of 3 hours, with 4g of the initiator being introduced in two equal portions during said time period. Finally, the reaction mixture was heated for an additional 2 hours. The resulting latex had a solids content of 36% and "Nanosizer" testing gave a result of 3:171.

Ved ovennevnte fremstilling var mengdene av overflateaktivt middel og stabilisatorforløper henholdsvis 6,5% og 11,4%, regnet på hele monomeren. In the above-mentioned preparation, the amounts of surfactant and stabilizer precursor were respectively 6.5% and 11.4%, calculated on the whole monomer.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Ved anvendelse av samme apparatur som i Eksempel 3, ble "seed"-satsen omrørt og oppvarmet til 80°C, da den første porsjon (l,5g) av bis-(dietanolamid)-initiator ble tilsatt; den annen porsjon (2,2g) ble tilsatt 30 minutter senere. Etter ytterligere 30 minutter ble første "feed"-sats tilsatt dråpevis over en periode på ca. 2 timer, idet lg initiator ble innført ved begynnelsen og 2g ved, slutten. Reaks jonsblandingen fikk avkjøle seg og ble omrørt natten over. "Nanosizer"-undersøkelse av dette mellomprodukt ga et resultat på 7:647. Blandingen ble så oppvarmet til 80°C, 2g initiator ble tilsatt og den annen "feed"-sats deretter tappet inn over en periode på 1 time. Deretter ble ytterligere 2g initiator tilsatt, og oppvarmningen fortsatt i 2 timer til. Den resulterende lateks, som inneholdt noen klumper, hadde et faststoffinnhold på 39% og en viskositet (bestemt ved høyskjær-kraftskonus og plateviskosimeter) på 5,6 pois. "Nanosizer"-undersøkelse ga resultatet 7:310. Mengdene av overflateaktivt middel og stabilisatorforløper som ble anvendt ved ovennevnte fremstilling var henholdsvis 5% og 10,5%, regnet.på hele monomeren. Using the same apparatus as in Example 3, the "seed" batch was stirred and heated to 80°C, when the first portion (1.5g) of bis-(diethanolamide) initiator was added; the second portion (2.2g) was added 30 minutes later. After a further 30 minutes, the first "feed" charge was added dropwise over a period of approx. 2 hours, with lg initiator being introduced at the beginning and 2g at the end. The reaction mixture was allowed to cool and stirred overnight. "Nanosizer" examination of this intermediate gave a result of 7:647. The mixture was then heated to 80°C, 2g of initiator was added and the second "feed" batch was then tapped in over a period of 1 hour. Then a further 2g of initiator was added, and the heating continued for another 2 hours. The resulting latex, which contained some lumps, had a solids content of 39% and a viscosity (determined by high shear force cone and plate viscometer) of 5.6 poise. "Nanosizer" examination gave the result 7:310. The amounts of surfactant and stabilizer precursor used in the above preparation were respectively 5% and 10.5%, calculated on the whole monomer.

EKSEMPEL 6EXAMPLE 6

Ved anvendelse av samme apparatur som i Eksempel 3 ble "seed"-satsen omrørt og oppvarmet til 80°C i 1 time. Etter dette ble den første "feed"-sats tappet inn over en periode på. Using the same apparatus as in Example 3, the "seed" batch was stirred and heated to 80°C for 1 hour. After this, the first "feed" rate was pumped in over a period of

2 timer sammen med 30 ml av en løsning av bis(dietanolamid)-initiator (7g) i 50 ml vann. Den annen "feed"-sats ble deretter tilsatt over en periode på 1 time sammen med resten av initiatorløsningen, og- reaks jonsblandingen ble til slutt holdt på 80°C i ytterligere 90 minutter. Resultatet var en klumpfri lateks, og "Nanosizer"-undersøkelse av denne ga resultatet 4:195. Mengdene av overflateaktivt middel og stabilisator-forløper. som ble anvendt ved den ovenfor beskrevne fremstilling var- henholdsvis 5% og 7%, regnet på hele monomeren. 2 hours together with 30 ml of a solution of bis(diethanolamide) initiator (7g) in 50 ml of water. The second "feed" batch was then added over a period of 1 hour along with the remainder of the initiator solution, and the reaction mixture was finally held at 80°C for a further 90 minutes. The result was a lump-free latex, and "Nanosizer" examination of this gave a result of 4:195. The amounts of surfactant and stabilizer precursor. which were used in the preparation described above were respectively 5% and 7%, calculated on the whole monomer.

Den ovenfor beskrevne prosess ble gjentatt, under anvendelse av følgende forskjellige mengder av overflateaktivt middel og stabilisatorforløper: The process described above was repeated, using the following different amounts of surfactant and stabilizer precursor:

Den resulterende lateks var grov ("Nanosizer"-undersøkelse ga verdiene 8:435) og det var en viss dannelse av koagulat på veggene i reaksjonskaret. The resulting latex was coarse ("Nanosizer" examination gave values of 8:435) and there was some formation of coagulum on the walls of the reaction vessel.

EKSEMPEL 7EXAMPLE 7

"Seed"-satsen ble anbragt i en 2 liters rundkolbe utstyrt med innløp for opprettholdelse av nitrogenatmosfære, turbin-rører, vannkjøler og to dryppetrakter. Satsen ble oppvarmet (ved hjelp av et vannbad på 80°C) og omrørt. Etter 30 minutter ble det observert dannelse av noe koagulat på veggen i kolben. Etter 1 time ble en prøve tatt ut for "Nanosizer"-undersøkelse, og dette ga et resultat på 1:229. Den første "feed"-sats ble så tilsatt, i en takt av 1 ml/min., sammen med polyoksyetylen-.amid-initiatoren (som i "seed"-satsen) (3,6g) og bis(dietanol-amidet) av 4,4'-azobis(cyanovalerinsyre) (3,5g), fulgt etter 2 timer av den annen "feed"-sats, i samme takt, sammen med The "seed" batch was placed in a 2 liter round flask equipped with an inlet for maintaining a nitrogen atmosphere, turbine stirrers, water cooler and two dropping funnels. The batch was heated (using a water bath at 80°C) and stirred. After 30 minutes, formation of some coagulate was observed on the wall of the flask. After 1 hour a sample was taken for "Nanosizer" examination and this gave a result of 1:229. The first "feed" batch was then added, at a rate of 1 ml/min., together with the polyoxyethylene amide initiator (as in the "seed" batch) (3.6g) and the bis(diethanolamide) of 4,4'-azobis(cyanovaleric acid) (3.5g), followed after 2 hours by the second "feed" batch, at the same rate, together with

0,5g av bis(dietanolamid)-initiatoren. Den resulterende lateks ble filtrert gjennom nylonnetting for fjerning av en betydelig mengde koagulat. Det filtrerte materiale ga et "Nanosizer"-resultat på 3:1870. 0.5g of the bis(diethanolamide) initiator. The resulting latex was filtered through nylon mesh to remove a significant amount of coagulum. The filtered material gave a "Nanosizer" result of 3:1870.

EKSEMPEL 8EXAMPLE 8

Bis-ester-initiator/stabilisator-forløperen ble oppløst i vannet og løsningen satset i en 700 ml rundkolbe utstyrt med innløp for opprettholdelse av nitrogenatmosfære, kjøler, utstyr for innmating av monomer og mer initiator, samt turbinrører. "Seed"-satsmonomerene ble tilsatt og blandingen oppvarmet under røring ved 80°C i 2 timer. Ved slutten av.dette tidsrom ga The bis-ester initiator/stabilizer precursor was dissolved in the water and the solution placed in a 700 ml round bottom flask equipped with an inlet for maintaining a nitrogen atmosphere, cooler, equipment for feeding monomer and more initiator, as well as turbine stirrers. The "seed" batch monomers were added and the mixture heated with stirring at 80°C for 2 hours. At the end of.this time period gave

"Nanosizer"-undersøkelse av seed-dispersjonen resultatet 4:164. "Feed"-monomersatsen ble så tilsatt over en .periode på 4 timer, "Nanosizer" examination of the seed dispersion results 4:164. The "feed" monomer charge was then added over a period of 4 hours,

sammen med ytterligere bis-ester-initiator/stabilisator-forløper (20g) oppløst i 20g vann. Reaksjonsblandingen ble holdt på together with additional bis-ester initiator/stabilizer precursor (20g) dissolved in 20g of water. The reaction mixture was kept on

80°C i ytterligere 1 time etter at tilsetningene var komplette, 80°C for a further 1 hour after the additions were complete,

deretter tillatt å avkjøle seg og filtrert gjennom nylonnetting for fjerning av klumper. Resultatet av "Nanosizer"-undersøk-else på den resulterende lateks var 0:651. then allowed to cool and filtered through nylon mesh to remove lumps. The result of the "Nanosizer" test on the resulting latex was 0:651.

Eksemplene 9-13 som følger illustrerer "one-shot"-proses-ser som benytter en stabilisator-forløper og et overflateaktivt middel. Sammenligningseksempel C viser effekten av å anvende en initiator som ikke tilfredsstiller den tidligere stipulerte, fordelingsforholdsgrense, dvs. en som er for løselig i den anvendte monomer. Examples 9-13 which follow illustrate "one-shot" processes using a stabilizer precursor and a surfactant. Comparative example C shows the effect of using an initiator which does not satisfy the previously stipulated distribution ratio limit, i.e. one which is too soluble in the monomer used.

EKSEMPEL 9EXAMPLE 9

Kondensatet av nonylfenol med 20 mol etylenoksyd (2,Og)The condensate of nonylphenol with 20 mol of ethylene oxide (2.Og)

og metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 2000 (2g) ble oppløst i avionisert vann (100g), deretter vinylacetat (20g) og bis-(dietanolamidet) av 4,4'-azobis (cyanovalerinsyre) (0,52g) oppløst i litt avionisert vann, tilsatt. Blandingen ble oppvarmet under nitrogenatmosfære i et vannbad holdt på 80°C, med røring, i 5 timer. Produktet var en klumpfri polymerlateks, med et faststoffinnhold som tilsvarte 74% omdannelse av monomerene og som ga et "Nanosizer"-resultat på 4:602. and the methacrylic acid ester of the monomethyl ether of polyethylene glycol, molecular weight 2000 (2g) was dissolved in deionized water (100g), then vinyl acetate (20g) and the bis-(diethanolamide) of 4,4'-azobis(cyanovaleric acid) (0.52g) were dissolved in a little deionized water, added. The mixture was heated under a nitrogen atmosphere in a water bath maintained at 80°C, with stirring, for 5 hours. The product was a lump-free polymer latex, with a solids content corresponding to 74% conversion of the monomers and giving a "Nanosizer" result of 4:602.

EKSEMPEL 10EXAMPLE 10

Prosessen fra Eksempel 9 ble gjentatt, men ved å erstatte vinylacetatet med samme vekt av styren. Etter en oppvarmnings-periode på 4 timer ble det observert litt koagulert polymer på veggen i reaksjonskaret,.men hovedproduktet var en klumpfri lateks med et faststoffinnhold som tilsvarte en monomeromdan-nelse på 96%. Resultatet av "Nanosiser"-undersøkelsen var 7:209. The process from Example 9 was repeated, but by replacing the vinyl acetate with the same weight of styrene. After a heating period of 4 hours, a little coagulated polymer was observed on the wall of the reaction vessel, but the main product was a lump-free latex with a solids content corresponding to a monomer conversion of 96%. The result of the "Nanosiser" survey was 7:209.

EKSEMPEL 11EXAMPLE 11

Kondensatet av nonylfenol med 20 mol etylenoksyd (lg) og metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 2000 (2g) ble oppløst i 200g vann og løsningen satset til en 700 ml rundkolbe sammen med metylmetakrylat (10g), butylakrylat (lOg) og bis(diisopropanolamidet) av 4,4'-azobis-(cyanovalerinsyre) (0,5g). Reaksjonsblandingen ble oppvarmet under nitrogenatmosfære under røring ved 70°C i 4 timer. The condensate of nonylphenol with 20 mol of ethylene oxide (lg) and the methacrylic acid ester of the monomethyl ether of polyethylene glycol, molar weight 2000 (2g) was dissolved in 200g of water and the solution was added to a 700 ml round flask together with methyl methacrylate (10g), butyl acrylate (lOg) and bis (the diisopropanolamide) of 4,4'-azobis-(cyanovaleric acid) (0.5g). The reaction mixture was heated under a nitrogen atmosphere with stirring at 70°C for 4 hours.

Den resulterende polymerlateks var klumpfri og hadde et faststoff innhold som tilsvarte 86% omdannelse av monomerene. "Nanosizer"-undersøkelse ga et resultat på 1:181. The resulting polymer latex was lump free and had a solids content corresponding to 86% conversion of the monomers. "Nanosizer" examination gave a result of 1:181.

EKSEMPEL 12EXAMPLE 12

Fremgangsmåten fra Eksempel 11 ble gjentatt, men med den ytterligere innlemmelse i monomersatsen av dimetylaminoetylmetakrylat (10g). En 64% omdannelse av monomer ble oppnådd etter oppvarmning i 3 timer ved 75°C slik at man fikk en lateks som inneholdt noen klumper og ga et "Nanosizer"=-resultat på 2:405. The procedure from Example 11 was repeated, but with the further incorporation in the monomer charge of dimethylaminoethyl methacrylate (10g). A 64% conversion of monomer was achieved after heating for 3 hours at 75°C to give a latex containing some lumps and giving a "Nanosizer"= result of 2:405.

EKSEMPEL 13EXAMPLE 13

Fremgangsmåten fra Eksempel 12 ble gjentatt, men ved å anvende som initiator bis(dietanolamidet) av 4,4'-azobis(cyanovalerinsyre) (0,5) i stedet for bis(diisopropanolamidet). Etter 4 timers oppvarmning ved 70°C hadde,64% omdannelse av monomer funnet sted slik at man fikk en lateks som inneholdt noen klumper og ga et "Nanosizer"-resultat på 4:387. The procedure from Example 12 was repeated, but by using as initiator the bis(diethanolamide) of 4,4'-azobis(cyanovaleric acid) (0.5) instead of the bis(diisopropanolamide). After 4 hours of heating at 70°C, 64% conversion of monomer had taken place to give a latex which contained some lumps and gave a "Nanosizer" result of 4:387.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL CCOMPARISON EXAMPLE C

Fremgangsmåten fra Eksempel 9 ble gjentatt, men ved å anvende som monomersats en blanding av 20g etylakrylat og 10g benzylmetakrylat, og som initiator bis(etanolamidet) ■ av 4,4'-.azobis(cyanovalerinsyre) . Etter reaksjon ved 75°C i 3 timer ble det oppnådd et produkt som inneholdt en stor andel av klumper. "Nanosizer"-undersøkelse av lateksen som ble separert fra klumpene ga resultatet 7:638. Omdannelsen av monomer var 91.5%. The procedure from Example 9 was repeated, but by using as monomer batch a mixture of 20 g of ethyl acrylate and 10 g of benzyl methacrylate, and as initiator the bis(ethanolamide) of 4,4'-azobis(cyanovaleric acid). After reaction at 75°C for 3 hours, a product containing a large proportion of lumps was obtained. "Nanosizer" examination of the latex separated from the lumps gave a result of 7:638. The conversion of monomer was 91.5%.

I de følgende Eksempler 14 og 15 er det beskrevet ytterligere "seed and feed"-fremstillinger hvor reaksjonskaret som ble anvendt hadde flat bunn og vertikale sider ("dyrknings"-type) slik at, da det ble anvendt i tilknytning til en PTFE-bladet rører, ble reaksjonssatsen bevirket å danne en dyp virvel inn i hvilken de innstrømmende monomerer ble avlevert slik at det ble oppnådd hurtig og effektiv blanding. Karet var utstyrt med utstyr for opprettholdelse av en nitrogenatmosfære. I Eksempel 15 ble nivået av overflateaktivt middel øket vesentlig over de nivåer som er vist i de foregående ek sempler, med en resulterende reduksjon i klumpdannelse. Sammenligningseksempel D viser igjen effekten av å anvende en initiator som er for monomerløselig. In the following Examples 14 and 15, further "seed and feed" preparations are described where the reaction vessel used had a flat bottom and vertical sides ("cultivation" type) so that, when used in conjunction with a PTFE blade stirring, the reaction batch was caused to form a deep vortex into which the inflowing monomers were delivered so that rapid and efficient mixing was achieved. The vessel was equipped with equipment for maintaining a nitrogen atmosphere. In Example 15, the level of surfactant was increased substantially above the levels shown in the preceding examples, with a resulting reduction in clumping. Comparative example D again shows the effect of using an initiator that is too monomer soluble.

EKSEMPEL 14EXAMPLE 14

"Seed"-satsen ble polymerisert ved oppvarmning ved 80°C i 2 1/2 time. "Feed"-satsen ble tilsatt over en periode på 3 timer ved.samme temperatur. Den resulterende lateks inneholdt noen klumper. "Nanosizer"-undersøkelse ga et resultat på 3:202. The seed batch was polymerized by heating at 80°C for 2 1/2 hours. The feed rate was added over a period of 3 hours at the same temperature. The resulting latex contained some lumps. "Nanosizer" examination gave a result of 3:202.

EKSEMPEL 15EXAMPLE 15

"Seed"-satsen ble polymerisert ved 75-80°C over en periode på, 3 timer. "Nanosizer"-undersøkelse ga et resultat på 3:14 7. "Feed"-sats 1 ble tilsatt i løpet av 3 timer ("Nanosi zer"-resultat, 1:224) fulgt av "feed"-sats 2 i løpet av 1 time sammen med en ytterligere "spike" av initiator (0,9g, oppløst i 2 ml vann). Den lateks som til slutt ble oppnådd hadde et faststoffinnhold på 44%, hvilket indikerer en monomer-omdannelse på 92%. Etter fjerning av noen klumper (som ut-gjorde ca. 2%) ved filtrering, ga "Nanosizer"-undersøkelse et resultat på 3:236. The "seed" batch was polymerized at 75-80°C over a period of 3 hours. "Nanosizer" test gave a result of 3:14 7. "Feed" batch 1 was added during 3 hours ("Nanosi zer" result, 1:224) followed by "feed" batch 2 during 1 hour together with a further "spike" of initiator (0.9g, dissolved in 2 ml of water). The latex finally obtained had a solids content of 44%, indicating a monomer conversion of 92%. After removing some lumps (which amounted to about 2%) by filtration, "Nanosizer" examination gave a result of 3:236.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL DCOMPARISON EXAMPLE D

Det ble gjort et forsøk på å gjenta fremgangsmåten fra Eksempel 15, ved å erstatte bis(diisopropanolamid)-initiatoren med det tilsvarende bis(etanolamid). Selv i "seed"-trinnet ble det oppnådd en svært klumpet og grov lateks ("Nanosizer"-resultat, 9:601), og forsøket ble oppgitt. An attempt was made to repeat the procedure from Example 15, by replacing the bis(diisopropanolamide) initiator with the corresponding bis(ethanolamide). Even in the "seed" step, a very lumpy and coarse latex was obtained ("Nanosizer" result, 9:601) and the experiment was abandoned.

I de følgende Eksempler 16 og 17 var det reaksjonskar og røreren som ble anvendt av samme type som dem som er beskrevet i Eksemplene 14 og 15, men det ble anvendt en "one-shot"-prosess. In the following Examples 16 and 17, the reaction vessel and stirrer used were of the same type as those described in Examples 14 and 15, but a "one-shot" process was used.

EKSEMPEL 16EXAMPLE 16

Kondensatet av nonylfenol med 20 mol etylenoksyd (2,Og) og metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 2000 (2,Og) ble oppløst i 20g styren og løsningen blandet under røring med 100g avionisert vann. Så ble det tilsatt en løsning i litt vann av esteren av 2,2<1->azobis(2-metylpropansyre) og 1-tetra(etylenoksyd)glycerol med følgende formel: The condensate of nonylphenol with 20 mol of ethylene oxide (2.Og) and the methacrylic acid ester of the monomethyl ether of polyethylene glycol, mol.weight 2000 (2.Og) was dissolved in 20g of styrene and the solution mixed while stirring with 100g of deionized water. Then a solution of the ester of 2,2<1->azobis(2-methylpropanoic acid) and 1-tetra(ethylene oxide)glycerol with the following formula was added in a little water:

(l,0g). Reaksjonsblandingen ble oppvarmet på vannbadet ved 75°C under nitrogenatmosfære i 3 timer. Produktet inneholdt noen klumper (ca. l,lg), men da disse ble separert fra lateksen viste sistnevnte seg å ha et faststoffinnhold på 14,2% (tilsvarende en 78% omdannelse av monomer). Resulatet av "Nanosizer"-undersøkelse var 9:266. (l.0g). The reaction mixture was heated on the water bath at 75°C under a nitrogen atmosphere for 3 hours. The product contained some lumps (approx. 1.lg), but when these were separated from the latex, the latter turned out to have a solids content of 14.2% (corresponding to a 78% conversion of monomer). The result of the "Nanosizer" examination was 9:266.

EKSEMPEL 17EXAMPLE 17

Kondensatet av nonylfenol med 20 mol av etylenoksyd (2,Og) ble oppløst i 100g avionisert vann. Metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol.vekt 2000 (2,Og) ble oppløst i 20g styren og den resulterende løsning deretter .blandet med den vandige .løsning. Den anvendte initiator var en analog forbindelse med den som er beskrevet i Eksempel 16, men med et gjennomsnitt på 6,2 etylenoksydenheter i kjeden i stedet for 4. l,0g av denne initiator ble tilsatt, oppløst 1 litt vann, til den før nevnte blanding. Polymerisasjonen ble utført ved 70-75°C i 3 timer under nitrogenatmosfære. The condensate of nonylphenol with 20 moles of ethylene oxide (2.Og) was dissolved in 100g of deionized water. The methacrylic acid ester of the monomethyl ether of polyethylene glycol, molecular weight 2000 (2.0g) was dissolved in 20g of styrene and the resulting solution then mixed with the aqueous solution. The initiator used was an analogous compound to that described in Example 16, but with an average of 6.2 ethylene oxide units in the chain instead of 4. 1.0 g of this initiator was added, dissolved in 1 little water, to the previously mentioned mixture. The polymerization was carried out at 70-75°C for 3 hours under a nitrogen atmosphere.

Den oppnådde lateks inneholdt bare en liten andel av klumper og hadde et faststoffinnhold på 16,9%, tilsvarende■93% omdannelse av monomer. Resultatet av "Nanosizer"-undersøkelse var 2 :179. The latex obtained contained only a small proportion of lumps and had a solids content of 16.9%, corresponding to ■93% conversion of monomer. The result of the "Nanosizer" examination was 2:179.

Claims

1. Method for producing a sterically stabilized aqueous polymer dispersion, characterized in that at least one ethylenically unsaturated monomer, which has a solubility in water in the range 0.08-8% by weight, but which causes a polymer that is insoluble in water, is emulsified in water and in this state is subjected to polymerization in the presence of (a) a non-ionizable free radical organic azo polymerization initiator which is water-soluble and substantially insoluble in the monomer or monomers, and (b) an amphipathic steric stabilizer for the polymer particles which is produced, which is a block or graft copolymer containing in the molecule a polymer component of a type having a molecular weight of at least 700 and solvable by the aqueous phase, and a polymer component of another type having a molecular weight of at least 700, is not solvable by the water phase and has the ability to be associated with the aforementioned polymer particles.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the azo initiator exhibits a distribution ratio between water and pure styrene of at least 12.

3. Method as stated in claim 2, characterized in that the initiator is the bis(diethanolamide) or the bis(diisopropanolamide) of 4,4'-azobis(cyanopentanoic acid).

4. Method as stated in any one of claims 1 to 3, characterized in that the solvatable component of the block or graft copolymer is polyethylene glycol, or a monomethyl ether thereof, with a molecular weight in the range 2000-4000.

5.. Method as stated in any one of claims 1 to 4, characterized in that the non-solvatable component of the block or graft copolymer is a polymer or copolymer of methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate or vinyl acetate, optionally together with acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxyisopropyl methacrylate.

6. Method as stated in any one of claims 1 to 5, characterized in that the block or graft copolymer is formed in situ during the polymerisation, from a precursor compound which contains in the molecule a polymer chain which is in itself soluble in the water phase, and an unsaturated group with which the monomer or monomers can copolymerize.

7. Method as stated in claim 1, characterized in that the azo polymerization initiator in the molecule incorporates a water-soluble polymer chain with a molecular weight of at least 700 and performs the function both as initiator and precursor for the in situ formation of the amphipathic steric stabilizer.

8. Method as stated in claim 7, characterized in that the azo initiator and the precursor exhibit a distribution ratio between water and pure styrene of at least 12.

9. Method as stated in claim 8, characterized in that the initiator and the precursor are the bis-amide of 4, 4 1-azobis (cyanopentanoic acid) and α-amino-co-hydroxypoly-(oxyethylene) with a molecular weight of 1600.

10. Method as stated in claim 8, characterized in that the initiator and the precursor are the bis ester of the monomethyl ether of polyethylene glycol with a molecular weight of 2000 and 2,2'-azobis(2-methylpropanoic acid).