JP2728443B2 - ゲル化微粒子重合体の水分散液の製造方法 - Google Patents
ゲル化微粒子重合体の水分散液の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゲル化微粒子重合体の水分散液の製造方法に
関するものであり、さらに詳細には反応性乳化剤を用い
て乳化重合して内部架橋されたゲル化微粒子重合体を製
造するに際し、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合
物を用いることにより重合安定性良好なゲル化微粒子重
合体の水分散液を製造する方法に関するものである。
関するものであり、さらに詳細には反応性乳化剤を用い
て乳化重合して内部架橋されたゲル化微粒子重合体を製
造するに際し、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合
物を用いることにより重合安定性良好なゲル化微粒子重
合体の水分散液を製造する方法に関するものである。
（従来技術） 粒子内の架橋反応によりゲル化された微粒子重合体の
分散液及びその製造方法は従来から広く知られており、
例えば少くとも２個のエチレン性二重結合を含む架橋用
単量体を含有する単量体混合物を水系媒体中で非反応性
界面活性剤を用いて乳化重合せしめる方法（英国特許96
7051号）、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）
アクリル酸などを含有する単量体混合物を分散安定剤を
用いて非水系で分散重合せしめると同時にこれらの官能
基を反応せしめることにより得る方法（特公昭57−3484
6号）等が提案されている。
分散液及びその製造方法は従来から広く知られており、
例えば少くとも２個のエチレン性二重結合を含む架橋用
単量体を含有する単量体混合物を水系媒体中で非反応性
界面活性剤を用いて乳化重合せしめる方法（英国特許96
7051号）、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）
アクリル酸などを含有する単量体混合物を分散安定剤を
用いて非水系で分散重合せしめると同時にこれらの官能
基を反応せしめることにより得る方法（特公昭57−3484
6号）等が提案されている。
（発明が解決しようとする問題点） ゲル化微粒子重合体は、塗料組成物に添加されてレオ
ロジー特性や物理特性に影響を及ぼし、その結果塗料の
スプレー効率、塗膜のたれ防止、金属性顔料のパターン
コントロール等の改善に寄与するが、従来の方法によっ
て得られるゲル化微粒子重合体は多くは非水分散物であ
るか、或いは水系分散物であったとしても非反応性界面
活性剤を用いて乳化重合せしめて得られる分散物であっ
て、塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の諸性質に悪
影響を及ぼすことが知られている。
ロジー特性や物理特性に影響を及ぼし、その結果塗料の
スプレー効率、塗膜のたれ防止、金属性顔料のパターン
コントロール等の改善に寄与するが、従来の方法によっ
て得られるゲル化微粒子重合体は多くは非水分散物であ
るか、或いは水系分散物であったとしても非反応性界面
活性剤を用いて乳化重合せしめて得られる分散物であっ
て、塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の諸性質に悪
影響を及ぼすことが知られている。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は塗料用ビヒクルとして有用なゲル化微粒子
重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、界面活性能
を有する基が化学結合により樹脂粒子表面に組み込まれ
た内部架橋ゲル化微粒子重合体が前記問題点の解決に極
めて有効であることを見出した。即ち、このものは良好
な分散安定性を有し、塗料組成物に添加されると、塗膜
の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性当の諸性質に悪影響を及
ぼすことなしにレオロジー特性や物理特性の向上に極め
て有効であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、界面活性能
を有する基が化学結合により樹脂粒子表面に組み込まれ
た内部架橋ゲル化微粒子重合体が前記問題点の解決に極
めて有効であることを見出した。即ち、このものは良好
な分散安定性を有し、塗料組成物に添加されると、塗膜
の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性当の諸性質に悪影響を及
ぼすことなしにレオロジー特性や物理特性の向上に極め
て有効であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
かくして、本発明に従えば、 （ａ） 分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマー、および （ｂ） 前記（ａ）以外のラジカル重合性不飽和モノマ
ー を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤を用いて乳
化重合せしめてなることを特徴とするゲル化微粒子重合
体、及び （ａ） 分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマー、および （ｂ） 前記（ａ）以外のラジカル重合性不飽和モノマ
ー を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤を用いて乳
化重合するに際し、重合開始剤として水溶性アゾアミド
化合物を用いることを特徴とする重合安定性良好なゲル
化微粒子重合体の製造方法が提供される。
飽和基を含有する重合性モノマー、および （ｂ） 前記（ａ）以外のラジカル重合性不飽和モノマ
ー を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤を用いて乳
化重合せしめてなることを特徴とするゲル化微粒子重合
体、及び （ａ） 分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマー、および （ｂ） 前記（ａ）以外のラジカル重合性不飽和モノマ
ー を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤を用いて乳
化重合するに際し、重合開始剤として水溶性アゾアミド
化合物を用いることを特徴とする重合安定性良好なゲル
化微粒子重合体の製造方法が提供される。
本発明においてゲル化微粒子重合体を構成するモノマ
ーは、 （ａ） 分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマー及び （ｂ） ビニル性二重結合を含有する重合性不飽和モノ
マー である。
ーは、 （ａ） 分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマー及び （ｂ） ビニル性二重結合を含有する重合性不飽和モノ
マー である。
上記（ａ）の分子内に少くとも２個のラジカル重合可
能な不飽和基を含有する重合性モノマーとしては、多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多
塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル及び２個以上
のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、それ
らの例としては、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブ
タンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、1.6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジ
メタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセ
ロールアリロキシジメタアクリレート、1,1,1−トリス
ヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1−トリ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1−
トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、1,1,
1−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリ
レート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ
アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチル
プロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート
およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
能な不飽和基を含有する重合性モノマーとしては、多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多
塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル及び２個以上
のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、それ
らの例としては、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブ
タンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、1.6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジ
メタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセ
ロールアリロキシジメタアクリレート、1,1,1−トリス
ヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1−トリ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1−
トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、1,1,
1−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリ
レート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ
アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチル
プロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート
およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
前記（ｂ）のラジカル重合性不飽和モノマーはゲル微
粒子重合体を構成する残りの成分であり、それらは以下
のグループに分けられる。
粒子重合体を構成する残りの成分であり、それらは以下
のグループに分けられる。
Ｉ） カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
II） ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールな
ど。
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールな
ど。
III） 含窒素アルキル（メタ）アクリレート、例えば
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。
IV） 重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、N,N−ジメチルアクリル酸アミド、N,N−
ジメチルアミノプロピル酸アミドなど。
リル酸アミド、N,N−ジメチルアクリル酸アミド、N,N−
ジメチルアミノプロピル酸アミドなど。
Ｖ） 重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなど。
クリロニトリルなど。
VI） アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートなど。
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートなど。
VII） 重合性グリシジル化合物、例えばグリシジル
（メタ）アクリレートなど。
（メタ）アクリレートなど。
VIII） 重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
IX） α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンな
ど。
ど。
Ｘ） ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど。
ビニルなど。
XI） ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレンな
ど。
ど。
XII） 加水分解性アルコキシシラン基含有単量体、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトオキシシランなど。
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトオキシシランなど。
これらの（ｂ）のモノマーは、所望の特性に応じて適
宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは、
２種またはそれ以上を組み合わせて使用することができ
る。
宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは、
２種またはそれ以上を組み合わせて使用することができ
る。
本発明におけるゲル化微粒子重合体を構成する前記モ
ノマー（ａ）および（ｂ）の配合割合は、 （ａ）モノマー:1〜99重量％、好ましくは３〜20重量％ （ｂ）モノマー:1〜99重量％、好ましくは80〜97重量％ の範囲である。
ノマー（ａ）および（ｂ）の配合割合は、 （ａ）モノマー:1〜99重量％、好ましくは３〜20重量％ （ｂ）モノマー:1〜99重量％、好ましくは80〜97重量％ の範囲である。
本発明に用いる分子内にアリル基を含有する反応性乳
化剤としては以下のグループに分けられる。
化剤としては以下のグループに分けられる。
Ｉ） アリル基含有アニオン性反応性乳化剤 代表的なものとして下記一般式または （式中R1は水素またはメチル基、R2は炭化水素基または
置換基を有する炭化水素またはオキシアルキレン基を含
む有機基、Ａは炭素数２ないし４個のアルキレン基また
は置換されたアルキレン基、ｎは０または正の数、Ｍは
アルカリまたはアルカリ土類金属、アンモニウム、有機
アミン塩基、または有機第四級アンモニウム塩基などを
意味し、ｍはＭの原子価またはイオン価である。）で示
されるスルホン酸塩、または下記一般式または （式中、R1は置換基を有してもよい炭化水素基、フェニ
ル基、アミノ基またはカルボン酸残基を、R2は水素原子
またはメチル基を示し、Ａは炭素数２ないし４のアルキ
レン基を、ｎは０ないし100の正の数を示し、Ｍは１価
または２価の陽イオンを、ｍはＭのイオン価を示す。）
で示されるスルホコハク酸ジエステル塩、または下記一
般式 （式中、R1は炭素数４〜18のアルキル基、アルケニル
基、もしくはアラルキル基、R2は水素または炭素数４〜
18のアルキル基、アルケニル基、もしくはアラルキル
基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換ア
ルキレン基、ｎは２〜200の整数であり、Ｍはアルカリ
金属原子、NH4、アルカノールアミン残基である。）で
示される化合物などがある。これらのものは公知であり
（例えば特公昭49−46291号、特開昭58−203960号、特
開昭62−221431号、特開昭63−23725号など参照。）、
エレミノールJS−２（商品名、三洋化成工業株式会社
製）、ラテルムＳシリーズ（商品名、花王株式会社
製）、アクアロンHSシリーズ（商品名、第一工業製薬株
式会社製）などとして市販されている。
置換基を有する炭化水素またはオキシアルキレン基を含
む有機基、Ａは炭素数２ないし４個のアルキレン基また
は置換されたアルキレン基、ｎは０または正の数、Ｍは
アルカリまたはアルカリ土類金属、アンモニウム、有機
アミン塩基、または有機第四級アンモニウム塩基などを
意味し、ｍはＭの原子価またはイオン価である。）で示
されるスルホン酸塩、または下記一般式または （式中、R1は置換基を有してもよい炭化水素基、フェニ
ル基、アミノ基またはカルボン酸残基を、R2は水素原子
またはメチル基を示し、Ａは炭素数２ないし４のアルキ
レン基を、ｎは０ないし100の正の数を示し、Ｍは１価
または２価の陽イオンを、ｍはＭのイオン価を示す。）
で示されるスルホコハク酸ジエステル塩、または下記一
般式 （式中、R1は炭素数４〜18のアルキル基、アルケニル
基、もしくはアラルキル基、R2は水素または炭素数４〜
18のアルキル基、アルケニル基、もしくはアラルキル
基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換ア
ルキレン基、ｎは２〜200の整数であり、Ｍはアルカリ
金属原子、NH4、アルカノールアミン残基である。）で
示される化合物などがある。これらのものは公知であり
（例えば特公昭49−46291号、特開昭58−203960号、特
開昭62−221431号、特開昭63−23725号など参照。）、
エレミノールJS−２（商品名、三洋化成工業株式会社
製）、ラテルムＳシリーズ（商品名、花王株式会社
製）、アクアロンHSシリーズ（商品名、第一工業製薬株
式会社製）などとして市販されている。
本発明では重合中徐々に重合体に取り込まれてゆくア
ニオン性反応性乳化剤が適しており、中でも比較的低反
応性の基であるアリル基を含有するアニオン性反応性乳
化剤であれば前記したものに限定されず広く包含され
る。また、アリル基を含有するアニオン性反応性乳化剤
の使用量は通常ゲル化微粒子重合体固形分100重量部に
対して0.1〜30重量％好ましくは0.5〜５重量％の範囲で
用いるのがよい。
ニオン性反応性乳化剤が適しており、中でも比較的低反
応性の基であるアリル基を含有するアニオン性反応性乳
化剤であれば前記したものに限定されず広く包含され
る。また、アリル基を含有するアニオン性反応性乳化剤
の使用量は通常ゲル化微粒子重合体固形分100重量部に
対して0.1〜30重量％好ましくは0.5〜５重量％の範囲で
用いるのがよい。
II） アリル基含有カチオン性反応性乳化剤 代表的なものとして下記一般式 （式中、R1は置換基を有してもよい炭素数８〜22の炭化
水素基を、R2およびR3は炭素数１〜３のアルキル基を、
R4は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ は１価の陰イ
オンを示す。）で表わされる第四級アンモニウム塩を有
する反応性乳化剤がある。このものは公知であり（特開
昭60−78947号）、ラテムルＫ−180（商品名、花王株式
会社製）として市販されている。
水素基を、R2およびR3は炭素数１〜３のアルキル基を、
R4は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ は１価の陰イ
オンを示す。）で表わされる第四級アンモニウム塩を有
する反応性乳化剤がある。このものは公知であり（特開
昭60−78947号）、ラテムルＫ−180（商品名、花王株式
会社製）として市販されている。
本発明では重合中徐々に重合体に取り込まれてゆくカ
チオン性反応性乳化剤が適しており、中でも比較的低反
応性の基であるアリル基を含有するカチオン性反応性乳
化剤であれば前記したものに限定されることなく広く包
含される。また、アリル基を含有するカチオン性反応性
乳化剤の使用量は通常ゲル化微粒子重合体固形分100重
量部に対して0.1〜30重量％好ましくは0.5〜５重量％の
範囲で用いるのがよい。
チオン性反応性乳化剤が適しており、中でも比較的低反
応性の基であるアリル基を含有するカチオン性反応性乳
化剤であれば前記したものに限定されることなく広く包
含される。また、アリル基を含有するカチオン性反応性
乳化剤の使用量は通常ゲル化微粒子重合体固形分100重
量部に対して0.1〜30重量％好ましくは0.5〜５重量％の
範囲で用いるのがよい。
III） アリル基含有非イオン性反応性乳化剤 代表的なものとして下記一般式 （式中、R1は炭素数４〜18のアルキル基、アルケニル
基、もしくはアラルキル基、R2は水素または炭素数４〜
18のアラルキル基、アルケニル基、もしくはアラルキル
基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換ア
ルキレン基、ｎは２〜200の整数である。）で示される
化合物がある。このものは公知であり（特開昭62−1005
02号）、Ｈ−3355N（商品名、第一工業製薬製）として
市販されている。
基、もしくはアラルキル基、R2は水素または炭素数４〜
18のアラルキル基、アルケニル基、もしくはアラルキル
基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換ア
ルキレン基、ｎは２〜200の整数である。）で示される
化合物がある。このものは公知であり（特開昭62−1005
02号）、Ｈ−3355N（商品名、第一工業製薬製）として
市販されている。
本発明では重合中徐々に重合体に取り込まれてゆく非
イオン性反応性乳化剤が適しており、中でも比較的低反
応性の基であるアリル基を含有する非イオン性反応性乳
化剤であれば前記したものに限定されることなく広く包
含される。またこのものはアニオン性反応性乳化剤また
はカチオン性反応乳化剤と任意の割合で混合して使用さ
れ、その混合比率は所望の特性に応じて適宜選択され
る。また、アニオン性反応性乳化剤と非イオン性反応性
乳化剤の混合物またはカチオン性反応性乳化剤と非イオ
ン性反応性乳化剤の混合物の使用量は通常ゲル化微粒子
重合体固形分100重量部に対して0.1〜30重量％好ましく
は0.5〜５重量％の範囲で用いるのがよい。
イオン性反応性乳化剤が適しており、中でも比較的低反
応性の基であるアリル基を含有する非イオン性反応性乳
化剤であれば前記したものに限定されることなく広く包
含される。またこのものはアニオン性反応性乳化剤また
はカチオン性反応乳化剤と任意の割合で混合して使用さ
れ、その混合比率は所望の特性に応じて適宜選択され
る。また、アニオン性反応性乳化剤と非イオン性反応性
乳化剤の混合物またはカチオン性反応性乳化剤と非イオ
ン性反応性乳化剤の混合物の使用量は通常ゲル化微粒子
重合体固形分100重量部に対して0.1〜30重量％好ましく
は0.5〜５重量％の範囲で用いるのがよい。
本発明に用いる重合開始剤としては下記一般式 （式中、Ｘは炭素原子数２〜12個の直鎖または分岐鎖ア
ルキレン基を表わす）または （式中、X1、X2及びX3は少くとも１個が水酸基、他は水
素） で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。
これらのものは公知であり（特開昭61−218618号、特開
昭61−63643号）、VAシリーズ（商品名、和光純薬工業
株式会社製）として市販されている。重合開始剤の必要
使用量は、当該技術分野において明らかである。一般的
に、最適必要量はゲル化微粒子重合体固形分100重量部
に対して0.1〜1.5重量部である。
ルキレン基を表わす）または （式中、X1、X2及びX3は少くとも１個が水酸基、他は水
素） で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。
これらのものは公知であり（特開昭61−218618号、特開
昭61−63643号）、VAシリーズ（商品名、和光純薬工業
株式会社製）として市販されている。重合開始剤の必要
使用量は、当該技術分野において明らかである。一般的
に、最適必要量はゲル化微粒子重合体固形分100重量部
に対して0.1〜1.5重量部である。
上記（ａ）および（ｂ）の不飽和モノマーの共重合
は、アクリル共重合体を製造するためのそれ自体公知の
方法である乳化重合法によって行なことができる。上記
のモノマー混合物を水媒体中でアリル基を含有する反応
性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤の存在
下に通常約50〜100℃好ましくは80〜95℃の反応温度に
おいて約１〜約20時間反応を続けることにより行なう事
ができる。
は、アクリル共重合体を製造するためのそれ自体公知の
方法である乳化重合法によって行なことができる。上記
のモノマー混合物を水媒体中でアリル基を含有する反応
性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤の存在
下に通常約50〜100℃好ましくは80〜95℃の反応温度に
おいて約１〜約20時間反応を続けることにより行なう事
ができる。
本発明によるゲル化微粒子重合体は、通常その水分散
液は総重量に基づいて約10〜40重量％の樹脂固形分含有
を有する。ゲル化微粒子重合体の粒径は500nm以下、好
ましくは10〜300nm、より好ましくは50〜100nmである。
粒径の調整は分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤
の量および／または比率を調節することによって行なう
ことができ、容易に所望の範囲の粒径を有するゲル化微
粒子重合体を得ることができる。
液は総重量に基づいて約10〜40重量％の樹脂固形分含有
を有する。ゲル化微粒子重合体の粒径は500nm以下、好
ましくは10〜300nm、より好ましくは50〜100nmである。
粒径の調整は分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤
の量および／または比率を調節することによって行なう
ことができ、容易に所望の範囲の粒径を有するゲル化微
粒子重合体を得ることができる。
（作用及び効果） 本発明のゲル化微粒子重合体は架橋度と硬度が任意に
コントロール出来るのが特徴で、硬度が低い場合は自然
乾燥によって粒子は相互に融着して連続皮膜を形成し、
初期モジュラス値の大きい弾力性に富んだ被膜を形成さ
せることができる。また、硬度や架橋密度が高くなると
重合体フィルムの透明性は悪くなり、多数の網目様のス
ジや亀裂が生じるが、造膜助剤を併用するか乾燥温度を
高くすることによって均一フラットな皮膜を生成し得
る。
コントロール出来るのが特徴で、硬度が低い場合は自然
乾燥によって粒子は相互に融着して連続皮膜を形成し、
初期モジュラス値の大きい弾力性に富んだ被膜を形成さ
せることができる。また、硬度や架橋密度が高くなると
重合体フィルムの透明性は悪くなり、多数の網目様のス
ジや亀裂が生じるが、造膜助剤を併用するか乾燥温度を
高くすることによって均一フラットな皮膜を生成し得
る。
また本発明のゲル化微粒子重合体はそのまま塗膜を形
成するエマルジョン塗料のビヒクルとして用いることも
可能であるが、重合開始剤である水溶性アゾアミド化合
物から化学結合によって重合体中に効果的に導入された
水酸基を有しているため、メチロール化メラミン樹脂の
ようなアミノプラスト樹脂と混合して焼付硬化を行う水
性焼付塗料の素材として用いることもできる。また、粉
末化したゲル化微粒子重合体は粉体塗料に添加してブロ
ッキング性および塗膜物性の向上に有用であるし、有機
溶剤中に分散しても一次粒子のままでありかつ低粘性で
あることからハイソリッド系塗料素材としても有用であ
る。その他、既存の溶剤型塗料、水溶性塗料、エマルジ
ョン塗料に混合して当該塗料の性能を向上させるのに使
用できる。
成するエマルジョン塗料のビヒクルとして用いることも
可能であるが、重合開始剤である水溶性アゾアミド化合
物から化学結合によって重合体中に効果的に導入された
水酸基を有しているため、メチロール化メラミン樹脂の
ようなアミノプラスト樹脂と混合して焼付硬化を行う水
性焼付塗料の素材として用いることもできる。また、粉
末化したゲル化微粒子重合体は粉体塗料に添加してブロ
ッキング性および塗膜物性の向上に有用であるし、有機
溶剤中に分散しても一次粒子のままでありかつ低粘性で
あることからハイソリッド系塗料素材としても有用であ
る。その他、既存の溶剤型塗料、水溶性塗料、エマルジ
ョン塗料に混合して当該塗料の性能を向上させるのに使
用できる。
本発明の乳化重合法により、上記のゲル化微粒子重合
体が安定に製造される理由は現時点では必ずしも明らか
でないが、重合開始剤として用いる水溶性アゾアミド化
合物が比較的高温での乳化重合に極めて有用な重合開始
剤であるために、重合温度が80〜95℃という比較的高温
の重合条件下でも生成するゲル化微粒子重合体の合一が
抑制されていること、また界面活性能を有する基が化学
結合によりゲル化微粒子表面に組み込まれていること及
びゲル化微粒子重合体が重合開始剤である水溶性アゾア
ミド化合物から化学結合により微粒子表面に効果的に導
入された水酸基を有しているために連続相である水との
親和性が極めて良好であり、そのために水中に安定に存
在することができることによるものと考えられる。
体が安定に製造される理由は現時点では必ずしも明らか
でないが、重合開始剤として用いる水溶性アゾアミド化
合物が比較的高温での乳化重合に極めて有用な重合開始
剤であるために、重合温度が80〜95℃という比較的高温
の重合条件下でも生成するゲル化微粒子重合体の合一が
抑制されていること、また界面活性能を有する基が化学
結合によりゲル化微粒子表面に組み込まれていること及
びゲル化微粒子重合体が重合開始剤である水溶性アゾア
ミド化合物から化学結合により微粒子表面に効果的に導
入された水酸基を有しているために連続相である水との
親和性が極めて良好であり、そのために水中に安定に存
在することができることによるものと考えられる。
（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
る。部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
実施例 １〜10 攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた
１フラスコに、表−１に示す量の脱イオン水及び表−
１に示す種類の乳化剤を表−１に示す量だけ加え、攪拌
しながら90℃まで昇温した。これに表−１に示す重合開
始剤12.5部を脱イオン水500部に溶解した水溶液の20％
を加えた。15分後に表−１に示すモノマー混合物の５％
を加えた。ついで、さらに30分間攪拌した後、残りのモ
ノマー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマ
ー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は3.5時
間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は90℃に保っ
た。重合開始剤水溶液の滴下終了後も30分間加熱して90
℃に保った後室温に冷却し、布を用いて取り出し、固
形分20％のゲル化微粒子重合体を得た。これらのものの
性質を表−２に示す。
１フラスコに、表−１に示す量の脱イオン水及び表−
１に示す種類の乳化剤を表−１に示す量だけ加え、攪拌
しながら90℃まで昇温した。これに表−１に示す重合開
始剤12.5部を脱イオン水500部に溶解した水溶液の20％
を加えた。15分後に表−１に示すモノマー混合物の５％
を加えた。ついで、さらに30分間攪拌した後、残りのモ
ノマー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマ
ー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は3.5時
間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は90℃に保っ
た。重合開始剤水溶液の滴下終了後も30分間加熱して90
℃に保った後室温に冷却し、布を用いて取り出し、固
形分20％のゲル化微粒子重合体を得た。これらのものの
性質を表−２に示す。
比較例 １ １フラスコ中へ仕込み物を脱イオン水3543.1部及び
アニオン性非反応性乳化剤であるニューコール271A（商
品名、日本乳化剤株式会社製、45％水溶液）44.4部に変
更した以外は実施例１と同様の処方により表−２に示す
性質を有するゲル化微粒子重合体を得た。
アニオン性非反応性乳化剤であるニューコール271A（商
品名、日本乳化剤株式会社製、45％水溶液）44.4部に変
更した以外は実施例１と同様の処方により表−２に示す
性質を有するゲル化微粒子重合体を得た。
比較例 ２ １フラスコ中への仕込み物を脱イオン水3567.5部及
びアニオン性ビニル系反応性乳化剤であるｐ−スチレン
スルホン酸ナトリウム20部に変更した以外は実施例１と
同様の処方により乳化重合を行なったところ、モノマー
滴下途中で系は凝集し、ゲル化微粒子重合体は得られな
かった。
びアニオン性ビニル系反応性乳化剤であるｐ−スチレン
スルホン酸ナトリウム20部に変更した以外は実施例１と
同様の処方により乳化重合を行なったところ、モノマー
滴下途中で系は凝集し、ゲル化微粒子重合体は得られな
かった。
比較例 ３ １フラスコ中への仕込み物を脱イオン水3567.5部及
びオリゴエステルアクリレート系アニオン性反応性乳化
剤であるニューフロンティアＡ−229E（商品名、第一工
業製薬製）20部に変更した以外は実施例１と同様の処方
により乳化重合を行なったところ、モノマー滴下途中で
系は凝集し、ゲル化微粒子重合体は得られなかった。
びオリゴエステルアクリレート系アニオン性反応性乳化
剤であるニューフロンティアＡ−229E（商品名、第一工
業製薬製）20部に変更した以外は実施例１と同様の処方
により乳化重合を行なったところ、モノマー滴下途中で
系は凝集し、ゲル化微粒子重合体は得られなかった。
比較例 ４ １フラスコ中への仕込み物を脱イオン水3555.8部及
びカチオン系非反応性乳化剤であるコータミン86Pコン
ク（商品名、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、花王株式会社製、63％水溶液）に変更した以外は
実施例７と同様の処方により、表−２に示す性質を有す
るゲル化微粒子重合体を得た。
びカチオン系非反応性乳化剤であるコータミン86Pコン
ク（商品名、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、花王株式会社製、63％水溶液）に変更した以外は
実施例７と同様の処方により、表−２に示す性質を有す
るゲル化微粒子重合体を得た。
比較例 ５ 重合開始剤を水溶性アゾアミジン化合物であるＶ−50
（2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）
ジハイドロクロライド、和光純薬工業株式会社製）に変
更した以外は実施例７と同様の処方により乳化重合を行
なったところ、モノマー滴下途中で系は凝集し、ゲル化
微粒子重合体は得られなかった。
（2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）
ジハイドロクロライド、和光純薬工業株式会社製）に変
更した以外は実施例７と同様の処方により乳化重合を行
なったところ、モノマー滴下途中で系は凝集し、ゲル化
微粒子重合体は得られなかった。
比較例 ６ モノマー混合物として下記モノマー混合物を用いた以
外は実施例６と同様の処方により、表−２に示す性質を
有する微粒子重合体を得た。
外は実施例６と同様の処方により、表−２に示す性質を
有する微粒子重合体を得た。
スチレン 500部 ｎ−ブチルアクリレート 500部 （注）表−１において、 ※１ JS−2;スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性
反応性乳化剤 市販品 三洋化成 エレミノールJS−２
39％水溶液Ｓ−120A;スルホコハク酸系アリル基含有
アニオン性反応性乳化剤 市販品 花王 ラテムルＳ−
120A 50％水溶液HS−10;スルホン酸系アリル基含有ア
ニオン性反応性乳化剤 市販品 第一工業製薬 アクア
ロンHS−10 100％品Ｈ−3355N;アリル基含有非イオン
性反応性乳化剤 市販品 第一工業製薬 100％品 Ｋ−180;第四級アンモニウム塩系アリル基含有カ
チオン性反応性乳化剤 市販品 花王 ラテムルＫ−18
0 25％水溶液 Ｎ−271A;スルホン酸系非反応性アニオン性乳化
剤 市販品 日本乳化剤 ニューコール271A 45％水溶
液 Ａ−229E;オリゴエステルアクリレート系アニオ
ン性反応性乳化剤 市販品 第一工業製薬 ニューフロ
ンテイアＡ−229E 100％品 86P:カチオン系非反応性乳化剤 市販品 花王株
式会社 コータミン86Pコンク（ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド 63％水溶液） ※２ カッコ内は固型分換算の使用量を示す。
反応性乳化剤 市販品 三洋化成 エレミノールJS−２
39％水溶液Ｓ−120A;スルホコハク酸系アリル基含有
アニオン性反応性乳化剤 市販品 花王 ラテムルＳ−
120A 50％水溶液HS−10;スルホン酸系アリル基含有ア
ニオン性反応性乳化剤 市販品 第一工業製薬 アクア
ロンHS−10 100％品Ｈ−3355N;アリル基含有非イオン
性反応性乳化剤 市販品 第一工業製薬 100％品 Ｋ−180;第四級アンモニウム塩系アリル基含有カ
チオン性反応性乳化剤 市販品 花王 ラテムルＫ−18
0 25％水溶液 Ｎ−271A;スルホン酸系非反応性アニオン性乳化
剤 市販品 日本乳化剤 ニューコール271A 45％水溶
液 Ａ−229E;オリゴエステルアクリレート系アニオ
ン性反応性乳化剤 市販品 第一工業製薬 ニューフロ
ンテイアＡ−229E 100％品 86P:カチオン系非反応性乳化剤 市販品 花王株
式会社 コータミン86Pコンク（ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド 63％水溶液） ※２ カッコ内は固型分換算の使用量を示す。
※３ St;スチレン ｎ−BA;n−ブチルアクリレート 1,6−HDDA;1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト HEA;2−ヒドロキシエチルアクリレート MAAc;メタクリル酸 KBM−503;γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン 市販品 信越化学工業 MMA;メチルメタクリレート ※４ VA−086;水溶性アゾアミド重合開始剤 2,2′−
アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオンアミド］ 市販品 和光純薬工業 VA−080;水溶性アゾアミド重合開始剤 2,2′−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［1,1−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝
市販品 和光純薬工業 Ｖ−50;水溶性アゾアミジン重合開始剤2,2′−ア
ゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロク
ロライド 市販品 和光純薬工業 （注）表−２において、 ※５ 重合終了後、微粒子重合体を100メッシュステン
レス網で濾過したとき、ステンレス網上に残る凝塊物を
充分水洗いした後、重量を測定し、この重量の仕込みモ
ノマーとの百分率をもって評価した。この百分比が、 0.5％以下のとき ：◎ 0.5％〜２％のとき ：○ 2 ％〜５％のとき ：△ 5 ％以上のとき ：× として評価した。
ト HEA;2−ヒドロキシエチルアクリレート MAAc;メタクリル酸 KBM−503;γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン 市販品 信越化学工業 MMA;メチルメタクリレート ※４ VA−086;水溶性アゾアミド重合開始剤 2,2′−
アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオンアミド］ 市販品 和光純薬工業 VA−080;水溶性アゾアミド重合開始剤 2,2′−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［1,1−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝
市販品 和光純薬工業 Ｖ−50;水溶性アゾアミジン重合開始剤2,2′−ア
ゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロク
ロライド 市販品 和光純薬工業 （注）表−２において、 ※５ 重合終了後、微粒子重合体を100メッシュステン
レス網で濾過したとき、ステンレス網上に残る凝塊物を
充分水洗いした後、重量を測定し、この重量の仕込みモ
ノマーとの百分率をもって評価した。この百分比が、 0.5％以下のとき ：◎ 0.5％〜２％のとき ：○ 2 ％〜５％のとき ：△ 5 ％以上のとき ：× として評価した。
※６ コールター社ナノサイザーＮ−４で測定した。
※７ 微粒子重合体を60℃で乾燥した後アセトンに再分
散し、コールター社ナノサイザーＮ−４で測定した。
散し、コールター社ナノサイザーＮ−４で測定した。
※８ ガラス板上に作成したポリマーフィルムを水中に
浸漬し、フィルムの白化状況を評価した。
浸漬し、フィルムの白化状況を評価した。
１時間経過後、全く白化なし：◎ １時間経過後、やや白化 ：○ 10〜30分で白化 ：△ 直ちに白化 ：×
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）分子内に少くとも２個のラジカル重
合可能な不飽和基を含有する重合性モノマー、および （ｂ）前記（ａ）以外のラジカル重合性不飽和モノマー
を、 分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤を用いて乳化
重合するに際し、重合開始剤として水溶性アゾアミド化
合物を用いることを特徴とする重合安定性良好な粒子内
架橋されたゲル化微粒子重合体の水分散液の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63197055A JP2728443B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | ゲル化微粒子重合体の水分散液の製造方法 |
| CA000607733A CA1330134C (en) | 1988-08-09 | 1989-08-08 | Finely divided gelled polymer and process for producing the same |
| US07/390,876 US5021530A (en) | 1988-08-09 | 1989-08-08 | Finely divided gelled polymer and process for producing the same |
| DE3926326A DE3926326C2 (de) | 1988-08-09 | 1989-08-09 | Feinverteiltes Gel-Polymerisat und Verfahren zu seiner Herstellung |
| GB8918169A GB2221689B (en) | 1988-08-09 | 1989-08-09 | Finely divided gelled polymer and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63197055A JP2728443B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | ゲル化微粒子重合体の水分散液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0247107A JPH0247107A (ja) | 1990-02-16 |
| JP2728443B2 true JP2728443B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=16367963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63197055A Expired - Lifetime JP2728443B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | ゲル化微粒子重合体の水分散液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2728443B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07316522A (ja) * | 1994-05-20 | 1995-12-05 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | プリントラミネーション用水性接着剤 |
| WO2014208477A1 (ja) * | 2013-06-24 | 2014-12-31 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル重合体、（メタ）アクリル樹脂組成物、（メタ）アクリル樹脂シート、（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シート |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS587468A (ja) * | 1981-07-03 | 1983-01-17 | Hoechst Gosei Kk | 感圧性接着剤 |
| JPS587648A (ja) * | 1981-07-07 | 1983-01-17 | Canon Inc | トナ− |
| ATE28467T1 (de) * | 1982-05-20 | 1987-08-15 | Ici Plc | Verfahren zur herstellung von sterischstabilisierten, nicht geladenen waessrigen polymerdispersionen. |
-
1988
- 1988-08-09 JP JP63197055A patent/JP2728443B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0247107A (ja) | 1990-02-16 |
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