DE3926326C2

DE3926326C2 - Feinverteiltes Gel-Polymerisat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3926326C2
Application number: DE3926326A
Authority: DE
Inventors: Kenji Yamamoto; Tadayoshi Hiraki
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-08-09
Filing date: 1989-08-09
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: GB2221689A; CA1330134C; GB8918169D0; GB2221689B; US5021530A; DE3926326A1

Description

Die Erfindung betrifft ein feinverteiltes Gel-Polymerisat bzw. geliertes Polymeres bzw. geliertes Polymerisat (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein feinverteiltes Gel-Polymerisat, das im Inneren vernetzt ist und das durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines reaktiven Emulgiermittels, eines kationisch-elektrisch abscheidbaren Polymeren, das im Inneren vernetzt ist, und eine hydrolysierbare Alkoxysilangruppe und eine Hydroxylgruppe enthält, erhalten worden ist. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des feinverteilten Gel-Polymerisats, welches eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität aufweist, gemäß dem die Emulsionspolymerisation in Anwesenheit einer wasserlöslichen Azoamidverbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt wird.

Feinverteilte Polymere, die durch Vernetzungsreaktionen im Inneren des Moleküls geliert bzw. in Gelform überführt wurden, und Verfahren zur Herstellung solcher Polymeren sind gut bekannt. Beispielsweise werden ein Verfahren für die Emulsionspolymerisation eines monomeren Gemisches, welches ein Monomeres für die Vernetzung enthält, das mindestens zwei ethylenische Doppelbindungen enthält, in einem wäßrigen Medium (britisches Patent 9 67 051 und europäische Patentanmeldung 259 181-A) und ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Dispersionspolymerisation eines monomeren Gemisches, welches Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure enthält, in Anwesenheit eines Dispersionsstabilisators in einem nichtwäßrigen Medium gleichzeitig und Umsetzung dieser funktionellen Gruppen (US-PS 40 25 473) beschrieben. Als Verfahren zur Herstellung eines Polymeren in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines Alkoxysilan-Monomeren kann ein Verfahren erwähnt werden, gemäß dem ein Polymeres erhalten wird, bei dem eine Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus einem Alkoxysilan-Monomeren mit dem anderen Monomeren in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines nichtreaktiven oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird (europäische Patentanmeldung 153 600-A). Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch abscheidbaren Überzugsfilms für Aluminium-Baumaterialien zur Glanzvermeidung bekannt, gemäß dem ein Alkoxysilan-Monomeres, (Meth)acrylsäure und ein anderes Monomeres copolymerisiert werden und dann das entstehende Copolymerisat in Wasser dispergiert wird und die Elektrobeschichtung durchgeführt wird (offengelegte japanische Patentanmeldung 67 396/1984). Weiterhin ist eine wasserlösliche Masse bekannt, welche ein Gemisch aus einem Acryl- Copolymeren, das eine Alkoxysilangruppe und eine Carboxylgruppe aufweist und kolloidales Siliciumdioxid enthält (japanische Patentveröffentlichung 47 178/1986). Schließlich ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren bekannt, gemäß dem ein Acryl-Copolymeres, welches eine Alkoxysilangruppe und eine kationische Gruppe enthält, in Wasser dispergiert wird und das entstehende dispergierte Copolymere in dem Molekül vernetzt wird (europäische Patentanmeldung 282 000-A).

Die feinverteilten Gel-Polymerisate, die nach den bekannten Verfahren erhalten werden, werden zu Anstrichmitteln bzw. Farben zugegeben, und sie beeinflussen die rheologischen Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften des Anstrichmittels und verbessern die Versprühbarkeit des Anstrichmittels, verhindern eine "Einsackung" des beschichteten Films und kontrollieren das Muster des Metallpigments. Jedoch sind viele der feinverteilten Gel-Polymerisate nichtwäßrige Dispersionen, oder selbst wenn sie wäßrige Dispersionen sind, sind sie Dispersionen, die durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines nichtreaktiven oberflächenaktiven Mittels erhalten wurden und benachteiligen die verschiedenen Eigenschaften des aufgetragenen Films, wie die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit, nachteilig.

Andererseits werden kationisch-elektrisch abscheidbare Anstrichmittel häufig bei den verschiedenen Industrien, die sich um die Kraftfahrzeugindustrie zentrieren, verwendet, und sie sind ausgezeichnete Rostinhibitoren per se. Jedoch werden die aufgetragenen Filme in den Kantenteilen des Gegenstands, der beschichtet wird, nicht dick, und die Eigenschaften der Kantenteile, insbesondere die Bedeckungseigenschaften, sind ungenügend. Zur Beseitigung dieses Problems wurden Untersuchungen durchgeführt, um feinverteiltes Gel-Polymerisat in kationisch-elektrisch abscheidbaren Anstrichmitteln zu verwenden. Da jedoch die bekannten feinverteilten Gel-Polymerisate Dispersionen des anionischen oder nichtionischen Typs sind, ist es im allgemeinen schwierig, sie in kationisch-elektrisch abscheidbaren Anstrichmitteln zu verwenden. Selbst wenn die bekannten feinverteilten Gel-Polymerisate auf kationisch-elektrisch abscheidbaren Anstrichmitteln angewendet werden bzw. in diese eingearbeitet werden, verschlechtern sie die Stabilität des Beschichtungsbads für die elektrische Abscheidung, die Eigenschaften beim elektrischen Abscheiden wie auch die Wasserbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs. Die kationisch-elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel, welche die bekannten feinverteilten Gel-Polymerisate enthalten, erfüllen die Forderungen bei der praktischen Anwendung auf diesem Gebiet nicht.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein feinverteiltes Gel-Polymerisat zu entwickeln, welches als Träger für ein Anstrichmittel nützlich ist, und gefunden, daß ein feinverteiltes Gel-Polymerisat, das im Inneren vernetzt ist und eine Gruppe einverleibt enthält, die Oberflächenaktivität aufweist und in der Oberfläche des Harzes chemisch gebunden ist, diesen Nachteil beseitigt. Das feinverteilte Gel-Polymerisat besitzt eine gute Dispersionsstabilität, und wenn es zu einem Anstrichmittel zugegeben wird, verbessert es die rheologischen Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften des Anstrichmittels sehr wirksam, ohne daß es die verschiedenen Eigenschaften des aufgetragenen Films, wie die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit, nachteilig beeinflußt.

Die Anmelderin hat weiterhin gefunden, daß zur rheologischen Kontrolle eines kationisch-elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels ein feinverteiltes Gel-Polymerisat besonders gut geeignet ist, welches im Inneren vernetzt ist und eine Alkoxysilangruppe, eine Hydroxylgruppe und eine kationische Gruppe enthält. Dieses Polymerisat besitzt die Fähigkeit, daß es kationisch-elektrisch abgeschieden werden kann, die Stabilität des Bades für die elektrische Abscheidung nicht verschlechtert und die Eigenschaften bei der elektrischen Abscheidung nicht verschlechtert, selbst wenn es zu einem kationisch-elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel zugegeben wird. Die Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Glätte der Oberfläche des aufgetragenen Films werden nicht verschlechtert, bedingt durch die Vernetzung zwischen den Teilchen und die Vernetzung zwischen den Polymerteilchen mit dem Grundharz durch Kondensation einer Silanolgruppe, die durch die Hydrolyse der Alkoxysilangruppe mit einer anderen Silanolgruppe und der Hydroxylgruppe zum Zeitpunkt des Brennens hervorgerufen wird. Das Anstrichmittel ist bei der Verhinderung des Abblätterns bzw. der Blasenbildung und bei der Verbesserung der Kantenbedeckungseigenschaften, der Adhäsion und der Absplitterung bzw. Bildung von Defektstellen des kationisch-elektrisch abgeschiedenen Films sehr nützlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein feinverteiltes Gel-Polymerisat bzw. geliertes Polymeres, welches durch Emulsionspolymerisation von

(a) einem polymerisierbaren Monomeren, welches mindestens zwei radikalisch polymiersierbare ungesättigte Gruppen im Molekül enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols, einem polymerisierbaren unge sättigten Alkoholester einer mehrbasischen Säure und einem aromatischen Monomeren, das durch mindestens zwei Vinylgruppen substituiert ist, und
(b) einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem po lymerisierbaren ungesättigten Monomeren, welches eine vinylische Doppelbindung und eine hydrolisierbare Alkoxysilangruppe enthält, einen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine vinylische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe enthält, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, einem Stickstoff enthaltenden Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, einem polymeri sierbaren ungesättigten Amid-Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Nitril-Monomeren, einem Alkyl(meth)acrylat- Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Glycidyl- Monomeren, einem polymerisierbaren vinyl-aromatischen Monomeren, einem alpha-Olefin-Monomeren, einem Vinylester- Monomeren einer Fettsäure und einem Dien-Monomeren,
wobei das Mischverhältnis der Monomeren (a) zu den Monomeren (b) 1 : 99 bis 99 : 1, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis, beträgt,
in Anwesenheit eines reaktiven Emulgiermittels, welches eine Allylgruppe in dem Molekül enthält und das ein anionisches Emulgiermittel, ein kationisches Emulgiermittel oder ein Gemisch aus anionischem Emulgiermittel oder kationischem Emulgiermittel mit einem nichtionischen Emulgiermittel ist und wobei das Allylgruppen enthaltende reaktive Emulgiermittel in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% pro 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des feinverteilten Gel-Polymerisats und in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators verwendet wird, erhalten worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des feinverteilten Gel-Polymerisats, welches eine ausgezeichnete Polymerisationsstabilität aufweist, durch Emulsionspolymerisation von

(a) einem polymerisierbaren Monomeren, welches mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen im Molekül enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols, einem polymerisierbaren ungesättigten Alkoholester einer mehrbasischen Säure und einem aromatischen Monomeren, das durch mindestens zwei Vinylgruppen substituiert ist, und
(b) einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem po lymerisierbaren ungesättigten Monomeren, welches eine vinylische Doppelbindung und eine hydrolisierbare Alkoxysilangruppe enthält, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine vinylische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe enthält, einem polmerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, einem Stickstoff enthaltenden Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, einem polymeri sierbaren ungesättigten Amid-Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Nitril-Monomeren, einem Alkyl(meth)acrylat- Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Glycidyl- Monomeren, einem polymerisierbaren vinyl-aromatischen Monomeren, einem alpha-Olefin-Monomeren, einem Vinylester- Monomeren einer Fettsäure und einem Dien-Monomeren,
in Anwesenheit eines reaktiven Emulgiermittels, das eine Allylgruppe im Molekül enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisationsinitiator eine wasserlösliche Azoamidverbindung verwendet wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand des feinverteilten Gel-Polymerisats und anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens für seine Herstellung näher erläutert.

Bei der vorliegenden Erfindung sind die Monomeren, die das feinverteilte Gel-Polymerisat ergeben,

(a) ein polymerisierbares Monomeres, welches mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen im Molekül enthält, und
(b) ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, das sich von dem oben bei (a) erwähnten unterscheidet.

Das polymerisierbare Monomere, welches mindestens zwei radi kalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen gemäß (a) enthält (welches im folgenden als "Monomeres (a)" bezeichnet wird), umfaßt polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols, einen polymerisierbaren ungesättigten Alkoholester einer mehrbasischen Säure und ein aromatisches Monomeres, welches durch mindestens zwei Vinylgruppen substituiert ist.

Spezifische Beispiele für das Monomere (a) sind: Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylen glykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3- Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaetythrit tetraacrylat,Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerinallyloxydimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethandiacrylat, 1,1,1-Trishydroxy methylethantriacrylat, 1,1,1-Trihydroxymethylethandimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethantrimethacrylat, 1,1,1- Trishydroxymethylpropandiacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethyl propantriacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropandimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropantrimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Divinylbenzol.

Von den oben erwähnten Monomeren (a) sind bei der vorliegenden Erfindung polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols und aromatische Monomere, die durch mindestens zwei Vinyl-Monomere bzw. -Gruppen substituiert sind, bevorzugt.

Von diesen sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylen glykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3- Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopen tylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol besonders bevorzugt.

Das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere gemäß (b) (welches im folgenden als "Monomeres (b)" bezeichnet wird) ist die verbleibende Hälfte der Monomeren, welche das feinverteilte erfindungsgemäße Gel-Polymerisat ergeben, und es umfaßt Monomere, die zu den folgenden Gruppen gehören:

Ein polymerisierbares ungesättigtes Vinylsilan-Monomeres, welches eine Vinyl-Doppelbindung und eine hydrolysierbare Alkoxysilangruppe enthält:
Beispielsweise eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel

R₃SiX

dargestellt wird, worin

X eine vinylisch ungesättigte Gruppe, wie γ-Meth acryloxypropyl bedeutet und R eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele solcher Alkoxygruppen sind außer Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy und Hexoxy: Methoxymethoxy, Ethoxymethoxy, Alkoxyallyloxy und Ethoxyphenoxy. Es ist bevorzugt, daß R eine Methoxy- oder Ethoxygruppe bedeutet.

Typische Beispiele für das Monomere sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)-silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltriacetoxysilane. Von diesen ist γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan am meisten bevorzugt.

Ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, welches eine vinylische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe enthält:
Beispielsweise können 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxy propyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol erwähnt werden.

Ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, welches eine Carboxylgruppe enthält:
Beispielsweise können Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure erwähnt werden.

Ein Stickstoff enthaltendes Alkyl(meth)acrylat-Monomeres:
Beispielsweise kann Dimethylaminoethyl(meth)acrylat erwähnt werden.

Ein polymerisierbares ungesättigtes Amid-Monomeres:
Beispielsweise können Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl acrylamid und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid erwähnt werden.

Ein polymerisierbares ungesättigtes Nitril-Monomeres:
Beispielsweise können Acrylnitril und Methacrylnitril erwähnt werden.

Ein Alkyl(meth)acrylat-Monomeres:
Beispielsweise können (C₁-C₄)-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Lauryl(meth) acrylat, erwähnt werden.

Ein polymerisierbares ungesättigtes Glycidyl-Monomeres:
Beispielsweise kann Glycidyl(meth)acrylat erwähnt werden.

Ein polymerisierbares vinylaromatisches Monomeres:
Beispielsweise können Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol erwähnt werden.

Ein α-Olefin-Monomeres:
Beispielsweise können Ethylen und Propylen erwähnt werden.

Ein aliphatisches Vinylester-Monomeres:
Beispielsweise können Vinylacetat und Vinylpropionat erwähnt werden.

Ein Dien-Monomeres:
Beispielsweise können Butadien und Isopren erwähnt werden.

Diese Monomeren (b) können entsprechend den gewünschten Eigenschaften des feinverteilten Gel-Polymerisats entsprechend ausgewählt werden, und sie können einzeln oder als Gemisch von mindestens zweien verwendet werden.

Das Mischverhältnis des zuvor erwähnten Monomeren (a) und des zuvor erwähnten Monomeren (b), die das feinverteilte erfindungsgemäße Gel-Polymerisat ergeben, liegt innerhalb des folgenden Bereichs:

Monomeres (a): 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%;
Monomeres (b): 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 97 Gew.-%.

Bei der vorliegenden Erfindung kann ein kationisches feinverteiltes Gel-Polymerisat, welches gelegentlich als Mittel für die Kontrolle der Rheologie für ein kationisch-elektrisch abscheidbares Anstrichmittel nützlich ist und das durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde, welches außer dem zuvor erwähnten Monomeren (a) die folgenden Monomeren (b-1), (b-2) und (b-3), ausgewählt unter den zuvor erwähnten Monomeren (b), als Hauptkomponenten enthält und das in Anwesenheit eines kationischen reaktiven Emulgiermittels, welches eine Allylgruppe im Molekül enthält, hergestellt worden ist, verwendet werden.

(b-1) Ein polymerisierbares ungesättigtes Vinylsilan- Monomeres, welches eine vinylische Doppelbindung und eine hydrolysierbare Alkoxysilangruppe enthält;
(b-2) ein polymerisierbares Monomeres, welches eine vinylische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe enthält; und
(b-3) andere polymerisierbare Monomere, die keine Carboxylgruppe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoff enthaltenden Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Amid-Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Nitril-Monomeren, einem Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Glycidyl- Monomeren, einem polymerisierbaren vinylaromatischen Monomeren, einem α-Olefin-Monomeren, einem Dien-Monomeren und einem Vinylester- Monomeren einer Fettsäure.

Das Mischverhältnis der Monomeren (a) und der (b-1)- bis (b-3)-Monomeren liegt innerhalb des folgenden Bereichs:

Monomeres (a):
1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%;
Monomeres (b-1):	1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%;
Monomeres (b-2):	1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%;
Monomeres (b-3):	10 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 91 Gew.-%.

Als reaktives Emulgiermittel, welches eine Allylgruppe im Molekül enthält und das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können Verbindungen, die zu den folgenden Gruppen gehören, verwendet werden.

(1) Ein anionisches reaktives Emulgiermittel, welches eine Allylgruppe enthält

Als typische Beispiele können erwähnt werden: ein Sulfonsäuresalz, das durch die folgende allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt wird:

worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
R₂ Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einem Substituenten oder eine organische Gruppe, die eine Oxyalkylengruppe enthält, bedeutet,
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylengruppe bedeutet,
n 0 oder eine positive ganze Zahl bedeutet,
M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, Ammonium, eine organische Aminsalzgruppe oder eine organische quaternäre Ammoniumsalzgruppe bedeutet und
m die Wertigkeit oder Ionenwertigkeit von M bedeutet;

oder ein Sulfobernsteinsäure-diestersalz, das durch die folgende allgemeine Formel (3) oder (4) dargestellt wird:

worin

R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten enthalten kann, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe oder einen carbocyclischen Säurerest bedeutet,
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet,
M ein einwertiges oder zweiwertiges Kation bedeutet und
m die Ionenvalenz von M bedeutet;

oder eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt wird:

worin

R₁ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylengruppe bedeutet,
n eine ganze Zahl von 2 bis 200 bedeutet und
M ein Alkalimetallatom, NH₄ oder einen Alkanolaminrest bedeutet.

Diese Verbindungen sind bekannt (vgl. beispielsweise japanische Patentveröffentlichungen 46 291/1974, DE-33 17 336-A, japanische offengelegte Patentanmeldung 2 21 431/1987 und japanische offengelegte Patentanmeldung 23 725/1988).

Diese Verbindungen sind unter den Warenzeichnen "Eleminol JS-2" (Sanyo Chemical Industries, Ltd.), "Ratemuru S Series" (Kao Corporation) und "Aqualon HS Series" (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) im Handel erhältlich.

Von den zuvor erwähnten Emulgiermitteln ist ein anionisches reaktives Emulgiermittel, welches allmählich in das Polymere während der Polymerisation eingearbeitet wird, geeignet, insbesondere solange es ein anionisches reaktives Emulgiermittel ist, das eine Allylgruppe enthält, welche eine Gruppe ist, die eine relativ niedrige Viskosität aufweist. Eine Beschränkung auf das oben Gesagte soll jedoch nicht erfolgen, sondern dies gilt nur im allgemeinen Bereich. Die empfohlene Menge des anionischen reaktiven Emulgiermittels, die verwendet wird, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, pro 100 Gew.-Teile des Feststoffgehaltes des feinverteilten Gel-Polymerisats.

(2) Ein kationisches reaktives Emulgiermittel, welches eine Allylgruppe enthält

Ein typisches Beispiel ist ein reaktives Emulgiermittel, das ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, das durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellt wird:

worin

R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, bedeutet,
R₂ und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten;
R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und
X⊖ ein einwertiges Anion bedeutet.

Diese Verbindung ist bekannt (vgl. japanische offengelegte Patentanmeldung 78 947/1985) und ist im Handel unter dem Warennamen "Ratmuru K-180" (Kao Corporation) erhältlich.

Von den oben erwähnten Emulgiermitteln ist ein kationisches reaktives Emulgiermittel, welches allmählich in das Polymerisat während der Polymerisation eingearbeitet wird, geeignet und insbesondere ein kationisches reaktives Emulgiermittel, welches eines Allylgruppe aufweist, die eine relativ niedrige Reaktivität aufweist. Dies soll jedoch keine Beschränkung auf das oben Gesagte bedeuten, sondern nur eine allgemeine Ausführung sein. Die empfohlene Menge an kationischem reaktiven Emulgiermittel, welches eine Allylgruppe enthält, die verwendet wird, beträgt im allgemein 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, pro 100 Gew.-Teile des Feststoffgehaltes des feinverteilten Gel-Polymerisats.

(3) Ein nichtionisches reaktives Emulgiermittel, das eine Allylgruppe enthält

Für diese Kategorie ist eine Verbindung typisch, die durch die folgende allgemeine Formel (7) dargestellt wird:

worin

R₁ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylengruppe bedeutet und
n eine ganze Zahl von 2 bis 200 bedeutet.

Diese Verbindung ist bekannt (vgl. japanische offengelegte Patentanmeldung 1 00 502/1987) und im Handel unter dem Warennamen "H-3355N" (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) erhältlich.

Von den oben erwähnten Emulgiermitteln ist ein nichtionisches reaktives Emulgiermittel, welches allmählich in das Polymerisat während der Polymerisation eingearbeitet wird, geeignet und insbesondere ein Emulgiermittel, das eine Allylgruppe enthält, die eine relativ niedrige Reaktivität aufweist. Das Emulgiermittel ist nicht auf das oben Gesagte beschränkt, sondern dies soll nur innerhalb eines weiten Bereiches gelten. Zusätzlich wird dieses nichtionische reaktive Emulgiermittel verwendet, nachdem es in beliebigem Verhältnis mit dem anionischen reaktiven Emulgiermittel oder dem kationischen reaktiven Emulgiermittel vermischt wurde, und das Mischverhältnis wird auf geeignete Weise in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des feinverteilten Gel- Polymerisats ausgewählt.

Die empfohlene Menge des Gemisches aus anionischem reaktiven Emulgiermittel oder kationischem reaktiven Emulgiermittel mit dem nichtionischen reaktiven Emulgiermittel dieser Gruppe, das verwendet wird, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, pro 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des feinverteilten Gel-Polymerisats.

Als Polymerisationsinitiator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine wasserlösliche Azoamidverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (8) dargestellt wird:

worin
X eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

oder eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (9) dargestellt wird:

worin

mindestens einer der Substituenten X¹, X² und X³ eine Hydroxylgruppe bedeutet und die restlichen ein Wasserstoffatom bedeuten,

besonders gut verwendet werden.

Diese Verbindung ist bekannt (vgl. japanische offengelegte Patentanmeldungen 2 18 618/1986 und 63 643/1986) und ist im Handel unter dem Warennamen "VA Series" (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) erhältlich.

Die Menge des Polymerisationsinitiators kann üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Feststoffgehaltes des feinverteilten Gel-Polymerisats liegen.

Die Copolymerisation der ungesättigten Monomeren (a) und (b) kann gemäß einem Emulsionspolymerisationsverfahren, beispielsweise gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Acryl-Copolymeren, welches per se bekannt ist, duchgeführt werden. Ein Gemisch der Monomeren kann in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators aus einer wasserlöslichen Azoamidverbindung bei einer Reaktionstemperatur von üblicherweise etwa 50°C bis etwa 100°C, vorzugsweise 80°C bis etwa 95°C, während etwa 1 bis etwa 20 Stunden durchgeführt werden.

Das feinverteilte erfindungsgemäße Gel-Polymerisat besitzt einen Harz-Feststoffgehalt von üblicherweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge seiner wäßrigen Dispersion. Der Teilchendurchmesser des feinverteilten Gel- Polymerisats liegt unter 500 nm, vorzugsweise 10 bis 300 nm, mehr bevorzugt 50 bis 100 nm. Der Teilchendurchmesser kann durch Einstellung der Menge und/oder des Verhältnisses der Menge an reaktivem Emulgiermittel mit einer Allylgruppe im Molekül eingestellt werden, und ein feinverteiltes Gel- Polymerisat mit einem Teilchendurchmesser innerhalb des gewünschten Bereiches kann leicht erhalten werden.

Das erfindungsgemäße feinverteilte Gel-Polymerisat ist dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsgrad und die Härte nach Belieben kontrolliert werden können. Wenn die Härte niedrig ist, schmelzen die Teilchen beim Trocknen an der Luft in Kontakt miteinander und bilden einen kontinuierlichen aufgetragenen Film, und es kann ein aufgetragener Film, der einen großen Anfangsmodul und eine gute Flexibilität besitzt, gebildet werden. Wenn die Härte und die Vernetzungsdichte steigen, verschlechtert sich die Durchsichtigkeit des polymeren Films und viele Streifen und Risse treten auf; es ist jedoch immer noch möglich, einen einheitlich glatt beschichteten Film bei der gleichzeitigen Verwendung eines Koaleszierungsmittels oder durch Erhöhung der Trocknungstemperatur zu bilden.

Das erfindungsgemäße feinverteilte Gel-Polymerisat kann per se als Träger in einem Emulsions-Anstrichmittel, das einen beschichteten Film ergibt, verwendet werden. Das Polymere kann ebenfalls als Material für einen wäßrigen Einbrennlack verwendet werden, da es Hydroxylgruppen besitzt, die in das Polymere durch chemische Bindung aus der wasserlöslichen Azoamidverbindung, die als Polymerisationsinitiator verwendet wurde, eingeführt wurden, und das Brennen und Härten kann im Gemisch durch Bindung mit Aminoplast-Harzen, wie einem methylolierten Melaminharz, erfolgen.

Wenn das feinverteilte Gel-Polymerisat gepulvert wird und zu einem Pulver-Anstrichmittel zugegeben wird, sind die Polymerteilchen nützlich, um die Blockierungs(blocking)eigenschaft und die physikalischen Eigenschaften des aufgetragenen Films zu verbessern. Wenn es in einem wäßrigen Lösungsmittel dispergiert ist, verbleibt es als primäres Teilchen und ist weniger viskos und als Material für ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt nützlich. Außerdem kann das Polymerisat mit einem Anstrichmittel des Lösungsmittel-Typs, einem wasserlöslichen Anstrichmittel und einem Emulsions- Anstrichmittel vermischt werden und zur Verbesserung der Leistung bzw. Eigenschaften solcher vorhandenen Anstrichmittel verwendet werden.

Ein kationisch-elektrisch abscheidbares feinverteiltes Gel- Polymerisat, das erfindungsgemäß erhalten wurde, ergibt, wenn es zu üblichen kationisch-elektrisch abscheidbaren Anstrichmitteln zugegeben wird und zusammen mit diesen abgeschieden wird, keine Schwierigkeiten, wie eine Agglomeration, abnormale Elektroabscheidung und Sedimentation. Es spielt eine Rolle als Fließkontrollmittel, wenn der elektrisch abgeschiedene beschichtete Film thermisch gehärtet wird, und es zeigt eine ausgezeichnete Abblätterungs-Inhibierwirkung und ausgezeichnete Wirkung bei der Bedeckung der Kanten. Der aufgetragene Film bildet eine Mikro-Abtrennstruktur. Die physikalischen Eigenschaften des aufgetragenen Films sind wesentlich und überraschend verbessert.

Der Grund, weshalb das feinverteilte Gel-Polymerisat gemäß dem erfindungsgemäßen Emulsions-Polymerisationsverfahren in stabiler Form gebildet wird, ist nicht eindeutig bekannt. Man nimmt jedoch an, daß er der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die wasserlösliche Azoamidverbindung, die als Polymerisationsinitiator verwendet wird, ein nützlicher Polymerisationsinitiator für eine Emulsionspolymerisation bei relativ hoher Temperatur ist, selbst bei den Polymerisationsbedingungen bei relativ hoher Temperatur von etwa 80°C bis etwa 95°C. Es wird angenommen, daß die Koagulation der gebildeten feinverteilten Gel-Polymerisate inhibiert wird und daß die Gruppe, die Oberflächenaktivität aufweist, in die Oberfläche des Polymerisats durch chemische Bindung eingearbeitet wird und daß, bedingt durch das Vorhandensein der Hydroxylgruppen, die wirksam in die Oberfläche des Polymeren durch chemische Bindung aus der wasserlöslichen Azoamidverbindung als Poly merisationsinitiator eingearbeitet werden, die Affinität des Polymeren mit Wasser sehr gut ist und eine kontinuierliche Phase vorliegt, die bedingt, daß das Polymere in Wasser stabil ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte, die in den Beispielen aufgeführt werden, werden durch das Gewicht angegeben.

Beispiele 1 bis 10

In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Heizmantel ausgerüstet ist, gibt man entionisiertes Wasser in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen und die in Tabelle 1 angegebenen Emulgiermittel in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen. Der Inhalt wird unter Rühren auf 90°C erhitzt. Es wird dann eine 20%ige wäßrige Lösung aus 12,5 Teilen Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 1 angegeben, gelöst und 500 Teilen entionisiertem Wasser, zugegeben. 15 Minuten nach der Zugabe werden 5% des in Tabelle 1 angegebenen monomeren Gemisches zugegeben. Nach weiterem Rühren während 30 Minuten werden die verbleibenden monomeren Gemische und der Polymerisationsinitiator tropfenweise zugegeben. Die monomeren Gemische und der Polymerisationsinitiator werden tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden bzw. 3,5 Stunden zugegeben. Während der Zeit wird die Polymerisationstemperatur bei 90°C gehalten. Nach dem Zutropfen der wäßrigen Lösungen der Polymerisationsinitiatoren wird weitere 30 Minuten erhitzt, wobei die Temperatur bei 90°C gehalten wird. Die Temperatur wird dann auf Raumtemperatur erniedrigt. Die entstehenden Polymeriate werden unter Verwendung eines Filtertuches entnommen, wobei feinverteilte Gel-Polymerisate mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten werden. Die Eigenschaften der entsprechenden Polymerisate sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die in den 1-l-Kolben gefüllten Mengen auf 3543,1 Teile entionisiertes Wasser und 44,4 Teile eines anionischen reaktiven Emulgiermittels "Newcol 271A" (Warenzeichen für ein Produkt von Nippon Nyukazai Co., Ltd.; 45%ige wäßrige Lösung) geändert wurden, wobei ein feinverteiltes Gel-Polymerisat mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Emulsionspolymerisation, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die in den 1-l-Kolben gegebenen Mengen auf 3567,5 Teile entionisiertes Wasser und 20 Teile eines anionischen vinylreaktiven Emulgiermittels aus Natrium-p-styrolsulfonat geändert wurden. Während die Monomeren tropfenweise zugegeben wurden, agglomerierte das System, und ein feinverteiltes Gel-Polymerisat konnte nicht erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde eine Emulsionspolymerisation, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die in den 1-l-Kolben gegebenen Mengen auf 3567,5 Teile entionisiertes Wasser und 20 Teile eines anionischen reaktiven Emulgiermittels des Oligoesteracrylat-Typs "Newfrontier A-229E" (Warenzeichen für ein Produkt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) geändert wurden. Während die Monomeren tropfenweise zugegeben wurden, agglomerierte das System, und ein feinverteiltes Gel-Polymerisat konnte nicht erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 7 beschrieben gearbeitet, ausgenommen, daß die in den 1-l-Kolben gegebenen Mengen zu 3555,8 Teilchen entionisiertem Wasser geändert wurden und daß ein kationisches nichtreaktives Emulgiermittel "Kotamine 86P Conc" (Warenname für Stearyltrimethylammoniumchlorid von Kao Corporation; eine 63%ige wäßrige Lösung) zugegeben wurde. Es wurde ein feinverteiltes Gel-Polymerisat mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Die Emulsionspolymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß der Polymerisationsinitiator geändert wurde. Es wurde eine wasserlösliche Azodiamidinverbindung, nämlich "V-50" (2,2′-Azobis-(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid, ein Produkt von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), verwendet. Während die Monomeren tropfenweise zugegeben wurden, agglomerisierte das System, und ein feinverteiltes Gel-Polymerisat konnte nicht erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben gearbeitet, ausgenommen, daß das folgende Gemisch aus Monomeren als monomeres Gemisch verwendet wurde. Es wurde ein feinverteiltes Gel- Polymerisat mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten.

Styrol
500 Teile
n-Butylacrylat	500 Teile

Tabelle 2

In den folgenden Anwendungsbeispielen wird das erfindungsgemäß hergestellte feinverteilte Gel-Polymerisat in kationisch- elektrisch abscheidbaren Anstrichmitteln verwendet.

Anwendungsbeispiel 1

Zu 572 Teilen einer klaren Emulsion für die kationische Elektroabscheidung (Warenname "Elecron 9450", ein Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.), welche ein polyamidmodifiziertes Epoxyharz und ein vollständig maskiertes Diisocyanat enthielt, mit einem Feststoffgehalt von 35% werden 75 Teile einer Dispersion aus einem feinverteilten Gel-Polymerisat mit einem Feststoffgehalt von 20%, einem pH-Wert von 7 und einer Viskosität von 90 cP, erhalten gemäß Beispiel 7, und 139,4 Teile der folgenden Pigmentpaste A mit einem Feststoffgehalt von 43% unter Rühren zugegeben. Das entstehende Gemisch wird mit 588,5 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wobei ein kationisch-elektroabscheidbares Anstrichmittel erhalten wird.


Pigmentpaste
modifiziertes Epoxyharz
5
Titanoxid	14
gereinigter Ton	10
Carbon Black bzw. Ruß	1
entionisiertes Wasser	39,7
Gesamt	69,7

Anwendungsbeispiel 2

Ein kationisch-elektrisch abscheidbarer Überzug wird gemäß dem Anwendungsbeispiel 1 erhalten, ausgenommen, daß 75 Teile einer Dispersion eines feinverteilten Gel-Polymerisats mit einem Feststoffgehalt von 20%, einem pH-Wert von 3,8 und einer Viskosität von 150 cP, erhalten gemäß Beispiel 8, als feinverteiltes Gel-Polymerisat verwendet wurden.

Anwendungsbeispiel 3

Ein kationisch-elektrisch abscheidbarer Überzug wird, wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß 75 Teile einer Dispersion aus einem feinverteilten Gel-Polymerisat mit einem Feststoffgehalt von 20%, einem pH-Wert von 3,7 und einer Viskosität von 150 cP, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 4, als feinverteiltes Gel-Polymerisat verwendet wurden.

Eine 0,8×300×90 cm kaltgewalzte matte Stahlplatte (mit einem Winkel des Kantenteils von 45°) wurde chemisch mit "Palbond 3030" (Warenname für ein Produkt von Nihon Parkerizing Co., Ltd., ein Zinkphosphat-Typ) behandelt. Sie wurde in jedes der kationisch-elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel, erhalten gemäß den Anwendungsbeispielen 1 bis 3, eingetaucht, und die elektrische Abscheidungsbeschichtung wurde unter Verwendung der obigen Platte als Kathode durchgeführt. Die Bedingungen bei der Elektrobeschichtung mit dem Beschichtungsbad waren eine Temperatur von 30°C, ein pH-Wert von 5,6 und eine Spannung von 300 V. Es wurde ein elektrisch abgeschiedener beschichteter Film mit einer Dicke von 20 µm (bezogen auf die trockene Filmdicke) gebildet, dieser wurde mit Wasser gewaschen und bei 185°C 20 Minuten gebrannt. Die Eigenschaften der beschichteten Platte wurden mit den in Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen gemessen. Die Schmelzviskositäten der beschichteten Platten wurden ebenfalls gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Methoden, um die Eigenschaften zu messen (*9) Schmelzviskositäten der beschichteten Filme

Die Schmelzviskosität der elektrisch abgeschiedenen beschichteten Filme beim Brennen wird von dem Wärmefließ- Aussehen eines Bleistiftkratzers, bezogen auf die Schmelzviskosität gemäß einem Meßverfahren unter Verwendung einer rollenden Kugel, bestimmt (gemäß JIS-Z-0237). Der Wert ist die minimale Viskosität (cP).

(*10) Bedeckungseigenschaft der Kantenoberflächen

Die elektrische Abscheidungsbeschichtung wird auf einer Stahlplatte mit einem Kantenwinkel von 45° bei solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Dicke des gehärteten Films im allgemeinen Teil 20 µm beträgt, und die beschichtete Stahlplatte wird bei den gegebenen Backbedingungen unter Herstellung einer Testplatte gehärtet. Die Testplatte wird in eine Salzsprühvorrichtung auf solche Weise eingebaut, daß die Kante der Testplatte vertikal liegt, und dann wird ein Salzsprühtest während 168 Stunden gemäß JIS-S-2371 durchgeführt.

Die Korrosionsbeständigkeit des 45°-Kantenteils wird wie folgt bewertet:

: es tritt kein Rost auf
○: es tritt geringfügig Rost auf
×: Rost tritt stark auf

(*11) Glätte der beschichteten Oberfläche

Die Endeigenschaft der elektrisch beschichteten Oberfläche wird durch visuelle Beobachtung wie folgt bestimmt:

○: gut
: fast gut
∆: etwas schlecht

(*12) Schlagfestigkeit

Bestimmt in einer Atmosphäre bei 20°C entsprechend JIS K-5400-1979 6, 13, 3B. Der Wert ist die maximale Höhe (cm), die keine Beschädigung des beschichteten Films bei solchen Bedingungen ergibt, daß das Fallgewicht 500 g beträgt und der Durchmesser am äußersten Ende des Schlagzentrums ½ inch (1,25 cm) beträgt. Der maximale Wert beträgt 50 cm.

(*13) Abblätterungsbeständigkeit

Die durch elektrische Abscheidung beschichtete gebackene Platte wird weiter mit einem wärmehärtenden Zwischen überzug und einem Deckanstrich versehen und in der Wärme gehärtet. Die entstehende Platte wird dem folgenden Test unterworfen:

1) Testvorrichtung: Q-G-R-Gravelometer (eine Vorrichtung der Q Panel Company)
2) Steine werden durch die Luft verblasen: gemahlene Steine mit einem Durchmesser von 15 bis 20 mm
3) Volumen von Steinen, die durch die Luft verblasen werden: etwa 500 ml
4) Druck der Blasluft: etwa 4 kg/cm²
5) Temperatur beim Test: etwa 20°C

Ein Teststück wird auf ein Teststück-Haltegerät fixiert, und etwa 500 ml gemahlene Steine werden gegen das Teststück bei einem Luft-Blasdruck von etwa 4 kg/cm² geblasen. Anschließend wird der Zustand der beschichteten Oberfläche bewertet. Der Zustand der beschichteten Oberfläche wird durch visuelle Beobachtung gemäß dem folgenden Standard bewertet:

(gut):
ein Fleck, bedingt durch das Beschießen, wird kaum auf einem Teil des Deckanstrichs beobachtet, und der elektrisch abgeschiedene Film wird nicht abgeschält;
(mittelgut):	ein Fleck, bedingt durch das Beschießen, wird auf dem Deckanstrich und dem Zwischenanstrich beobachtet, und der elektrisch abgeschiedene Film wird etwas abgeschält;
∆ (schlecht):	ein Fleck, bedingt durch das Beschießen, wird auf dem Deckanstrich und dem Zwischenanstrich stark beobachtet, und der elektrisch abgeschiedene beschichtete Film schält sich stark ab.

(*14) Adhäsion nach dem Eintauchen in heißes Wasser

Nach dem Eintauchen in heißes Wasser bei 40°C während 20 Tagen werden auf dem beschichteten Film 100 Quadrate mit einer Größe von 1×1 mm entsprechend JIS K-5400-1797 6.15 erzeugt, und ein Cellophan-Klebeband wird auf die Oberfläche geklebt. Das Band wird abrupt abgerissen, und der Zustand der beschichteten Oberfläche wird bewertet;

: gut
∆: eine Kante des Kreuzschnitts wird etwas abgeschält
×: einige Teile der 100 Quadrate werden abgeschält.

Tabelle 3

Claims

1. Feinverteiltes Gel-Polymerisat, erhalten durch Emul sionspolymerisation von

(a) einem polymerisierbaren Monomeren, welches mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen im Molekül enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols, einem polymerisierbaren unge sättigten Alkoholester einer mehrbasischen Säure und einem aromatischen Monomeren, das durch mindestens zwei Vinylgruppen substituiert ist, und
(b) einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem po lymerisierbaren ungesättigten Monomeren, welches eine viny lische Doppelbindung und eine hydrolysierbare Alkoxysilangruppe enthält, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine vinylische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe enthält, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, einem Stickstoff enthaltenden Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, einem polymeri sierbaren ungesättigten Amid-Monomeren, einem polymerisier baren ungesättigten Nitril-Monomeren, einem Alkyl(meth)acrylat- Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Glycidyl- Monomeren, einem polymerisierbaren vinyl-aromatischen Monomeren, einem alpha-Olefin-Monomeren, einem Vinylester- Monomeren einer Fettsäure und einem Dien-Monomeren,
wobei das Mischverhältnis der Monomeren (a) zu den Monomeren (b) 1 : 99 bis 99 : 1, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis, beträgt,
in Anwesenheit eines reaktiven Emulgiermittels, welches eine Allylgruppe in dem Molekül enthält und das ein anionisches Emulgiermittel, ein kationisches Emulgiermittel oder ein Gemisch aus anionischem Emulgiermittel oder kationischem Emul giermittel mit einem nichtionischen Emulgiermittel ist und wobei das Allylgruppen enthaltende reaktive Emulgiermittel in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% pro 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des feinverteilten Gel-Poly merisats und in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators verwendet wird.

2. Feinverteiltes Gel-Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Ethylen glykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimeth acrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol ist.

3. Feinverteiltes Gel-Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl (meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Styrol.

4. Feinverteiltes Gel-Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis des Monomeren (a) zu dem Monomeren (b) 3 : 97 bis 20 : 80, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis, beträgt.

5. Feinverteiltes Gel-Polymerisat nach Anspruch 1, erhalten durch Emulsionspolymerisation von

(a) einem polymerisierbaren Monomeren, welches mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen im Molekül enthält,
(b) einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren bestehend aus
- (b-1) einem polymerisierbaren Monomeren, das eine vinylische Doppelbindung und eine hydrolysierbare Alkoxysilangruppe im Molekül enthält,
- (b-2) einem polymerisierbaren Monomeren, das eine vinylische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe enthält, und
- (b-3) einem anderen polymerisierbaren Monomeren, das keine Carboxylgruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoff enthaltenden Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Amid- Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Nitril-Monomeren, einem Alkyl(meth)acrylat- Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Glycidyl-Monomeren, einem polymerisierbaren aromatischen Vinyl-Monomeren, einem α-Olefin- Monomeren, einem Dien-Monomeren und einem Vinylester-Monomeren einer Fettsäure;

in Anwesenheit eines kationischen reaktiven Emulgiermittels, das eine Allylgruppe im Molekül enthält.

6. Feinverteiltes Gel-Polymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis des Monomeren (a), der Monomeren (b-1), (b-2) und (b-3) innerhalb der folgenden Bereiche, bezogen auf das Gewicht, liegt: Monomeres (a) 1 bis 30% Monomeres (b-1) 1 bis 30% Monomeres (b-2) 1 bis 30% und Monomeres (b-3) 10 bis 97%.

7. Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten Gel- Polymerisats nach Anspruch 1, durch Emulsionspolymerisation von

(a) einem polymerisierbaren Monomeren, welches mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen im Molekül enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols, einem polymerisierbaren ungesättigten Alkoholester einer mehrbasischen Säure und einem aromatischen Monomeren, das durch mindestens zwei Vinylgruppen substituiert ist, und
(b) einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem po lymerisierbaren ungesättigten Monomeren, welches eine vinylische Doppelbindung und eine hydrolisierbare Alkoxysilangruppe enthält, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine vinylische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe enthält, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, einem Stickstoff enthaltenden Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, einem polymeri sierbaren ungesättigten Amid-Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Nitril-Monomeren, einem Alkyl(meth)acrylat- Monomeren, einem polymerisierbaren ungesättigten Glycidyl- Monomeren, einem polymerisierbaren vinyl-aromatischen Monomeren, einem alpha-Olefin-Monomeren, einem Vinylester- Monomeren einer Fettsäure und einem Dien-Monomeren,
in Anwesenheit eines reaktiven Emulgiermittels, welches eine Allylgruppe im Molekül enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator eine wasserlösliche Azoamidverbindung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Azoamidverbindung eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: worinX eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,oder eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: worinmindestens einer der Substituenten X¹, X² und X³ eine Hydroxylgruppe bedeutet und der verbleibende oder die verbleibenden ein Wasserstoffatom bedeutet bzw. bedeuten,ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Azoamidverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Feststoffgehaltes des feinverteilen Gel-Polymerisats verwendet wird.