DE69205042T2

DE69205042T2 - Wässrige Dispersion von Akrylpolymer.

Info

Publication number: DE69205042T2
Application number: DE69205042T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Komatsu; Masami Uemae
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1991-04-05
Filing date: 1992-04-06
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2012-04-07
Also published as: US5356956A; CA2065100A1; EP0507634B1; EP0507634A1; DE69205042D1; US5405879A

Description

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion eines Acrylpolymers, umfassend Teilchen des Acrylpolymers, dispergiert in einem wäßrigen Medium, und sie betrifft genauer eine wäßrige Dispersion, bestehend aus zusammengesetzten Teilchen von Acrylpolymeren, die als Kernteil eine vergleichsweise überwiegende Menge eines Acrylpolymers aufweisen mit einer bestimmten Glasübergangstemperatur und als Hautschicht in einer vergleichsweise geringeren Menge ein Acrylpolymer mit einer Glasübergangstemperatur, die niedriger liegt. Mehr im Detail betrifft die Erfindung eine wäßrige Dispersion eines Acrylpolymers, die geeignet ist zur Herstellung einer Überzugsmasse, wie als Mastixüberzug, als schallisolierender Überzug, als erschütterungsfester Überzug oder als ein Dichtungsmaterial, besonders eine absplitterfeste wäßrige Überzugsmasse, die angewandt wird z.B. zum Schutz von im Freien angewandten Blechteilen von Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, wie die Unterseite des Bodens, Radkästen, Benzintanks usw., um sie vor einer Schädigung durch auffliegende Steine usw., dem sogenannten "absplittern" bzw. Steinschlag ("chipping") zu bewahren, und die für verschiedene Wirkungen wie eine Beständigkeit gegen Absplittern, Haftung an Metallblechen wie Teilen, Gleichförmigkeit und Glätte des Überzugs, Beständigkeit gegenüber Wasser, Beständigkeit gegenüber Benzin, Beständigkeit gegenüber Schlag und Schallisolierung ausgezeichnet ist, und die ferner ausgezeichnet ist bezüglich der Niedertemperatur-Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Absplittern bei extrem niederen Temperaturen von -30ºC oder darunter, sowie eine wäßrige Überzugsmasse und besonders eine splitterfeste wäßrige Überzugsmasse, umfassend die obige wäßrige Dispersion und einen anorganischen Füllstoff.
Bisher sind als wäßrige Überzugsmaterialien mit Beständigkeit gegen ein Absplittern, die für im Freien verwendete Bleche von Radfahrzeugen, wie z.B. Automobilen, angewandt werden, solche bekannt, bei denen ein anorganischer Füllstoff wie Calciumcarbonat oder Talkum in einen Kautschuklatex oder eine Acrylcopolymeremulsion als Träger eingearbeitet ist (siehe z.B. JP-OS 180617/1982 und 187468/1983, usw.).
Bei diesen bekannten Beschichtungsmaterialien mit Beständigkeit gegenüber Absplittern ist es jedoch im allgemeinen nicht einfach, gleichzeitig ein gutes Gleichgewicht von beiden Eigenschaften zu erzielen, wie Beständigkeit gegenüber Absplittern, Haftung an den Grundmaterialien und Beständigkeit gegen Schlag bei üblicher Temperatur und niedriger Temperatur, wie eine Beständigkeit gegen Absplittern bei einer extrem niedrigen Temperatur von beispielsweise -30ºC oder weniger. Zum Beispiel treten Probleme auf, daß wenn ein Polymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur (im folgenden manchmal als Tg abgekürzt) als Träger verwendet wird, um die Beständigkeit gegen ein Absplittern bei üblicher Temperatur zu verbessern, der Überzug bei extrem niedrigen Temperaturen brüchig wird und so die Beständigkeit gegen ein Absplittern bei niedrigen Temperaturen geringer wird, und daß andererseits, wenn die Tg des Trägerpolymers verringert wird, um die Beständigkeit gegen ein Absplittern bei niedrigen Temperaturen zu verbessern, der gebildete Überzug weich ist und dadurch die Beständigkeit gegen ein Absplittern bei üblichen Temperaturen verringert wird.
Es sind bisher verschiedene Vorschläge gemacht worden, um derartige Nachteile zu vermeiden, und z.B. wird in der JP-OS 28269/1990 vorgeschlagen, als Substrat-Harz (Trägerkomponente) in einer Überzugsmasse mit Absplitterbeständigkeit ein Copolymer zu verwenden, das gebildet worden ist durch Emulsionspolymerisation von Styrol, Butadien und einem Acrylmonomer, und dessen Glasübergangstemperatur 0ºC oder weniger beträgt und dessen Butadiengehalt 5 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Copolymers ausmacht.
Obwohl nach dem Beispiel der oben angegebenen Offenlegungsschrift das obige Substratharz hergestellt wird durch Emulsionspolymerisation eines Acrylmonomers in Gegenwart eines Styrol/Butadien-Kautschuklatex, hat es sich, als die Erfinder der vorliegenden Anmeldung versucht haben, ein Copolymer nach dem in den Beispiel angegebenen Verfahren herzustellen, gezeigt, daß während der Emulsionspolymerisation des Acrylmonomers in Gegenwart des Styrol/Butadien- Kautschuklatex das Acrylmonomer mit dem Kautschuklatex durch die verbleibenden Doppelbindungen aus der Butadieneinheit pfropfpolymerisiert und so kein Copolymer mit der gewünschten Kautschukelastizität erhalten wird, sondern stattdessen nur ein hartes und brüchiges Copolymer erhalten wird.
Ferner beschreibt die US-PS 4 826 907 als absplitterfeste Überzugsmasse eine (Meth)Acrylharz-Emulsion, umfassend ein spezielles Gemisch aus zwei Arten von (Meth)Acrylharz- Emulsionen mit unterschiedlichen Tg-Werten, die jeweils erhalten worden sind unter Anwendung spezieller grenzflächenaktiver Mittel und eines speziellen Salzes eines wasserlöslichen mehrwertigen Metalls.
Obwohl die absplitterbeständigen Überzugsmassen, die in den Beispielen der Beschreibung der oben angegebenen US-PS angegeben sind, insofern ausgezeichnet waren, als ein dicker Überzug gebildet werden kann ohne Blasenbildung in der Trocknungsstufe und die Beständigkeit gegen ein Absplittern ebenfalls gut ist, tritt jedoch ein anderes Problem auf, daß die Beständigkeit gegenüber Wasser (Haftung an Grundmaterialien) nicht notwendigerweise befriedigend ist.
Andererseits ist bezüglich einer wäßrigen Dispersion, umfassend zusammengesetzte Teilchen aus einem Acrylpolymer, z.B. in der JP-OS 78234/1978 eine Masse eines Überzugsmaterials angegeben, bei der eine spezielle Menge eines anorganischen Pigments in eine Emulsion eingearbeitet worden ist, die erhalten worden ist, indem eine kleinere Menge eines Monomers, das in der Lage ist, ein Polymer mit einem Tg-Wert von 5ºC oder darüber zu bilden, einer ein- oder mehrstufigen Emulsionspolymerisation in einer Emulsion, enthaltend eine überwiegende Menge eines Acrylpolymers mit einem Tg-Wert von -20ºC oder weniger, unterworfen wird.
Wenn die in der obigen JP-OS angegebene Emulsion von Copolymerteilchen, bestehend aus dem Kernteil, umfassend ein weiches Polymer und dem Schalenteil, umfassend ein hartes Polymer, das die Haftung verringert, besitzt der erhalten Überzug eine geringe Kautschukelastizität und es kann kein Überzug mit einer guten Beständigkeit gegen Absplittern, insbesondere einer Beständigkeit gegen Absplittern bei niedrigen Temperaturen erhalten werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden intensive Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, eine wäßrige Harzlösung zur Verfügung zu stellen, die geeignet ist als Träger in einer gegen Absplittern beständig wäßrigen Überzugsmasse, die nicht nur bezüglich der Charakteristika bei üblichen Temperaturen wie Beständigkeit gegenüber Absplittern, Haftung an der Oberfläche des Grundmaterials, Schlagfestigkeit, Wasserfestigkeit, Lösungsmittelfestigkeit und Witterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist, sondern die auch ausgezeichnet ist bezüglich der Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, wie Beständigkeit gegen Absplittern bei außerordentlich niedriger Temperatur, z.B. von -30ºC oder darunter.
Als Ergebnis hat es sich gezeigt, daß das obige Ziel erreicht werden konnte unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von zusammengesetzten Teilchen mit einer Mehrzahl von Acrylpolymeren mit einer Kombination von bestimmten spezifischen Tg-Werten als Kernteil bzw. als Hautschicht, und dies führte zur Entwicklung der vorliegenden Erfindung.
So liefert die Erfindung eine wäßrige Dispersion eines Acrylpolymers, umfassend Teilchen des Acrylpolymers, dispergiert in einem wäßrigen Medium, wobei die Teilchen des Acrylpolymers zusammengesetzte Teilchen sind, umfassend einen Kernteil, der hauptsächlich ein carboxylgruppenhaltiges Acrylmonomer (A) umfaßt, dessen Glasübergangstemperatur im Bereich von -30ºC bis 10ºC liegt, und eine Haut- bzw. Außenschicht, die den Kernteil bedeckt und hauptsächlich ein Acrylpolymer (B) umfaßt, dessen Glasübergangstemperatur -10ºC oder weniger beträgt, wobei das Polymer (A) und das Polymer (B) in Mengen von 50 bis 95 Gew.-% bzw. 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, enthalten sind, und die Glasübergangstemperatur (TgA) des Polymers (A) höher ist als die Glasübergangstemperatur (TgB) des Polymers (B).
Die wäßrige Dispersion nach der Erfindung wird unten mehr im Detail beschrieben.
Die wäßrige Dispersion nach der Erfindung besteht im wesentlichen aus einem wäßrigen Medium und feinen Acrylpolymerteilchen, die stabil darin dispergiert sind, und besitzt das wesentliche Merkmal, daß die feinen Acrylpolymerteilchen zusammengesetzte Teilchen sind, umfassend eine Kombination von
(a) einem Kernteil, der hauptsächlich ein carboxylgruppenhaltiges Acrylpolymer (A) umfaßt, dessen Glasübergangstemperatur im Bereich von -30ºC bis 10ºC liegt und
(b) einer Haut, die hauptsächlich ein Acrylpolymer (B) umfaßt, das den Kern bedeckt und dessen Glasübergangstemperatur -10ºC oder darunter beträgt.

Carboxylgruppenhaltiges Acrylpolymer (A):

Das den Kernteil der zusammengesetzten Teilchen nach der Erfindung bildende Acrylpolymer (A) ist ein solches, das Carboxylgruppen enthält, und sein Gehalt ist nicht streng begrenzt und kann über einen weiten Bereich variiert werden entsprechend der Leichtigkeit der Emulsionspolymerisation, den für die wäßrige End-Dispersion erwünschten Merkmalen usw.
Im allgemeinen ist es günstig, daß der Gehalt im Bereich von 2,5 bis 150 mg-Äquivalent, vorzugsweise 5 bis 100 mg-Äquivalent und insbesondere 10 bis 80 mg-Äquivalent pro 100 g des Acrylpolymers liegt. Ferner ist es wünschenswert, daß der Carboxylgruppengehalt des Acrylpolymers (A) 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, und insbesondere 80 Gew.-% oder mehr, bezogen auf den gesamten Carboxylgruppengehalt der zusammengesetzten Teilchen, beträgt.
Ferner ist es wichtig, daß das Acrylpolymer (A) eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von -30ºC bis 10ºC besitzt. Wenn der Tg-Wert des Acrylpolymers (A), das den Kernteil bildet, niedriger als -30ºC liegt, wird die Festigkeit des erhaltenen Überzugs unzureichend und die Beständigkeit gegen Absplittern bei normaler Temperatur, die Haftung an der Oberfläche des Grundmaterials, die Wasserfestigkeit usw. neigen dazu, unzureichend zu werden, und wenn der Tg-Wert höher als 10ºC liegt, neigt die Kautschukelastizität dazu, verloren zu gehen und die Beständigkeit gegen Absplittern bei normaler Temperatur und niedriger Temperatur neigt dazu, geringer zu werden. So ist es bevorzugt, daß das Acrylpolymer (A) einen Tg-Wert im Bereich von allgemein -20ºC bis zu einer Temperatur unter 5ºC besitzt, und insbesondere -15ºC bis 3ºC.
Ferner kann das Acrylpolymr (A), obwohl das Molekulargewicht nicht besonders begrenzt ist, ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von üblicherweise 500000 oder darüber, vorzugsweise 1000000 oder darüber, besitzen.
Soweit das Acrylpolymer (A) ein solches mit den obigen Eigenschaften ist, ist die Art der Monomeren, die das Polymer bilden, nicht streng begrenzt. Es ist jedoch wünschenswert, daß es ein Acrylcopolymer ist, das üblicherweise gebildet worden ist durch Copolymerisieren der folgenden drei Monomere (M-1), (M-2) und (M-3) oder vier Monomere (M-1), (M-2), (M-3) und (M-4), so daß der obige Carboxylgruppengehalt und der Tg-Wert erfüllt sind.
Ein Acrylsäurealkylester, angegeben durch die Formel:
CH&sub2; = CH-COOR¹ (I)
in der R¹ eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet, und wobei der Tg-Wert des Homopolymers -20ºC oder weniger, vorzugweise -30ºC oder weniger und insbesondere -40ºC oder weniger, beträgt: Zum Beispiel Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, usw. Bevorzugt sind dabei Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, usw. Eine α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen: Zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, usw. Besonders bevorzugt sind dabei Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.
Ein anderes (Meth)acrylmonomer als das obige (M-1), angegeben durch die Formel:
in der R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und X eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Xylyl, usw.), eine Nitrilgruppe, eine -COOR³-Gruppe oder -OCOR&sup4;-Gruppe, wobei R³ eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet: Zum Beispiel vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Ethylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril; (Meth)acrylester wie Methyl(meth)acrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.- Butyl(meth)acrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Isononylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Hexadexyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, 9-Octadecenyl(meth)acrylat, Cyclohexylmethacrylat und Benzyl(meth)acrylat; Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl-Versatat (Handelsname), usw. Bevorzugt sind dabei solche der obigen Formel (II), bei der X eine Phenylgruppe, Nitrilgruppe oder -COOR³-Gruppe bedeutet, und insbesondere Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.
Ein anderes Monomer mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im Molekül: Zum Beispiel (Meth)acrylamide wie (Meth)acrylamid, Diacetonacrylamid und N-Methylol(meth)acrylat; Ester von (Meth)acrylsäure und Epoxyalkohol wie Glycidyl(meth)acrylat; C&sub2;-C&sub3;- Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie 2-Hydroxyethyl(meth) -acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Monooder Di-(C&sub1;-C&sub2;-alkyl)amino-C&sub2;-C&sub3;-alkyl(meth)acrylat wie Mono- oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Mono- oder Diethylaminoethyl(meth)acrylat; Monomere mit 2 bis 3 radikalisch polymerisierbaren ungesättigen Gruppen wie Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat und Allyl(meth)acrylat, usw. Günstig sind dabei (Meth)acrylamide, C&sub2;-C&sub3;-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Monomere mit 2 bis 3 radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen.
Es ist erwünscht, daß die Copolymerisationsgeschwindigkeit der obigen Monomere in dem folgenden Bereich liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, als veränderliche Mengen zum Zeitpunkt der Polymerisation des Acrylpolymer (A).
Monomer (M-1): Allgemein 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 95 Gew.-% und insbesondere 50 bis 90 Gew.-%.
Monomer (M-2): Allgemein 0,5 bis 20,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.
Monomer (M-3): Allgemein 0 bis 59,5 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 54 Gew.-% und insbesondere 20 bis 48 Gew.-%.
Monomer (M-4): Allgemein 0 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%.

Acrylpolymer (B):

Als Acrylpolymer (B), das die Hautschicht der zusammengesetzten Teilchen nach der Erfindung bildet, wird ein solches verwendet mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -10ºC oder weniger. Wenn ein Acrylpolymer mit einem Tg-Wert von -10ºC oder mehr in der Hautschicht verwendet wird, neigt die Kautschukelastizität des erhaltenen Überzugs dazu, verloren zu gehen, und insbesondere neigt die Beständigkeit gegen ein Absplittern bei niedriger Temperatur dazu, geringer zu werden. So besitzt das Acrylpolymer (B), das die Hautschicht bildet, einen Tg-Wert im Bereich von allgemein -100ºC bis -20ºC, insbesondere -90ºC bis -30ºC.
Ferner kann das Acrylpolymer (B) ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von allgemein 500000 oder mehr und vorzugsweise 1000000 oder mehr besitzen.
Bezüglich des Acrylpolymers (B) ist, obwohl solange der Tg-Wert im obigen Bereich liegt, die Zusammensetzung der Monomere, die das Polymer bilden, nicht besonders beschränkt ist, üblicherweise ein Acryl(co)polymer geeignet, das erhalten worden ist durch (Co)polymerisieren von mindestens einem der obigen Monomere (M-1) als wesentliche Komponente, soweit erforderlich in Kombination mit einem oder mehreren Substanzen, ausgewählt aus den obigen Monomeren (M-2), (M-3) und (M-4).
So werden günstigerweise als Monomer-Komponenten, die das Polymer (B) bilden, erwähnt Kombinationen von einem C&sub4;-C&sub9; -Alkylester von Acrylsäure, angegeben durch Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat als Monomer (M-1); Acrylsäure oder Methacrylsäure als Monomer (M-2) und Styrol, einem C&sub1;-C&sub4;- Alkylester von (Meth)acrylsäure wie Methylmethacrylat oder Vinyl-Versatat (Handelsname) als Monomer (M-3).
Wenn das Polymer (B) Monomer (M-2) als ein Monomer enthält, ist es erwünscht, daß der Gehalt an Monomer (M-2) im Polymer (B) 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger und insbesondere 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer (M-2) in den Polymeren (A) und (B) beträgt.
Es ist wünschenswert, daß die entscheidende Menge an Monomeren, die das Acrylpolymer (B) bilden, als zugegebene Menge zum Zeitpunkt der Polymerisation des Acrylpolymers (B) im folgenden Bereich liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Monomer (M-1): Allgemein 50 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%.
Monomer (M-2): Allgemein 0 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%.
Monomer (M-3): Allgemein 0 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%.
Monomer (M-4): Allgemein 0 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%.

Zusammengesetzte Teilchen

Die dispergierten feinen Teilchen in der wäßrigen Dispersion nach der Erfindung sind zusammengesetzte Teilchen mit einer Kern/Haut-Struktur, bestehend aus dem Kern, hauptsächlich umfassend das oben erwähnte Acrylpolymer (A) und der Hautschicht, hauptsächlich umfassend das oben erwähnte Acrylpolymer (B). Obwohl der Kern im wesentlichen aus dem Acrylpolymer (A) alleine bestehen kann, kann in manchen Fällen eine kleine Menge des Acrylpolymers (B) zugemischt sein. Ferner kann, obwohl die Haut im wesentlichen aus dem Acrylpolymer (B) alleine bestehen kann, in manchen Fällen eine kleine Menge des Acrylpolymers (A) zugemischt sein.
Das Verhältnis der Acrylpolymere (A) und (B) in den dispergierten zusammengesetzten Teilchen kann variiert werden entsprechend den für die wäßrige End-Dispersion erwünschten Eigenschaften. Allgemein kann das Polymer (A) in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-%, vorliegen, und das Polymer (B) kann in einer Menge von 50 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 10 Gew.-% und insbesondere 30 bis 10 Gew-%, vorliegen, jeweils bezogen auf das Gewicht der zusammengesetzten Teilchen. Wenn der Gehalt an dem Poiymer (A) in den Teilchen weniger als 50 Gew.-% beträgt, treten Probleme bezüglich des Auftretens von Agglomeraten, eines Aufbrechens des Emulsionszustandes, einer Verringerung der Lagerungsbeständigkeit der erhaltenen wäßrigen Dispersion, usw. auf, und wenn der Gehalt andererseits 95 Gew.-% übersteigt, tritt die Neigung auf, daß die Wirkung des Polymers (B) langsam eintritt und der erhaltene Überzug zu hart wird und die Absplitterbeständigkeit bei niedriger Temperatur geringer wird.
Ferner ist es erwünscht, daß die Polymere (A) und (B) so ausgewählt werden, daß die Zusammensetzung aller Monomere, die die zusammengesetzten Teilchen nach der Erfindung bilden, im folgenden Bereich liegt.
Monomer (M-1): Allgemein 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere 50 bis 80 Gew.-%.
Monomer (M-2): Allgemein 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.
Monomer (M-3): Allgemein 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%.
Monomer (M-4): Allgemein 0 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%.
Ferner ist es wichtig, das Acrylpolymer (A), das den Kern darstellt, und das Acrylpolymer (B), das die Haut darstellt, so auszuwählen und zu kombinieren, daß die Glasübergangstemperatur des Polymers (A) (im folgenden als bezeichnet) höher ist als die Glasübergangstemperatur des Polymers (B) (im folgenden als TgB bezeichnet). Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist wird es schwierig, eine absplitterbeständige wäßrige Überzugsmasse zu erhalten, die die Absplitterbeständigkeit sowohl bei normaler als auch bei niedriger Temperatur in einem hohen Maße ergibt.
Um die gewünschte Wirkung ausreichend zu zeigen, ist es erwünscht, daß TgA um 10ºC oder mehr, besonders um 15 bis 100ºC, höher liegt als TgB.
Es ist bevorzugt, daß die zusammengesetzten Teilchen der wäßrigen Dispersion nach der Erfindung im wesentlichen sphärische Teilchen sind, bestehend aus dem Kern, umfassend das Acrylpolymer (A), und der Haut, umfassend as Acrylpolymer (B), die den Kern bedeckt, und die mittlere Teilchengröße der Teilchen kann im Bereich von allgemein 0,05 bis 0,5 um, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 um liegen. In diesem Zusammenhang ist die mittlere Teilchengröße der zusammengesetzten Teilchen ein Wert, der gemessen wird nach dem DLS-Verfahren.
Ferner ist es erwünscht, daß die Haut gleichförmig die Oberfläche des Kerns bedeckt, aber in einigen Fällen kann die Haut den Kern teilweise bedecken, z.B. in Form eines Netzes oder von Inseln.
Die dispergierten zusammengesetzten Teilchen nach der Erfindung zeigen saure Eigenschaften aufgrund des carboxylgruppenhaltigen Acrylpolymers (A), das hauptsächlich den Kern bildet, und der Carboxylgruppengehalt der Teilchen kann im Bereich von üblicherweise 5 bis 150 mg-Äquivalent, insbesondere 10 bis 75 mg-Äquivalent pro 100 g der zusammengesetzten Teilchen liegen, gemessen durch Leitfähigkeitstitration.
Der Carboxylgruppengehalt des Acrylpolymers (A) kann gemessen werden durch Entnahme einer Probe zu dem Zeitpunkt, wo die Bildung einer Emulsion des Polymers (A) abnimmt bei der Stufe der Herstellung der wäßrigen Dispersion und anschließende Durchführung der Leitfähigkeitstitration.

Wäßriges Medium:

Das wäßrige Medium als Dispersionsmedium zum Dispergieren der oben beschriebenen zusammengesetzten Teilchen nach der Erfindung ist üblicherweise Wasser, aber in einigen Fällen ist es auch möglich, ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu verwenden.

Herstellung der wäßrigen Dispersion nach der Erfindung:

Die wäßrige Dispersion nach der Erfindung kann hergestellt werden durch ein mehrstufiges Emulsions-Polymerisationsverfahren wie es an sich bekannt ist, wie das sogenannte Saat-Polymerisationsverfahren. Zum Beispiel kann die wäßrige Dispersion nach der Erfindung hergestellt werden durch
(1) eine Stufe, umfassend die Emulsions-Polymerisation der oben angegebenen Monomere (M-1), (M-2), (M-3) und (M-4), in einer Menge, wie sie erforderlich ist zur Bildung eines Polymers (A) in einem wäßrigen Medium und in Gegenwart von grenzflächenaktivem Mittel und/oder Schutzkolloid, um eine Emulsion des Acrylpolymers (A) zu erhalten, und
(2) eine Stufe, umfassend die Fortsetzung der Emulsions-Polymerisation durch einstufige oder mehrstufige Zugabe der Monomere (M-1), (M-2), (M-3) und (M-4), in einer Menge (mit einer Geschwindigkeit), die erforderlich ist zur Bildung eines Polymers (B), zu dem entstandenen Acrylpolymer (A).
Irgendein nicht-ionisches, anionisches, kationisches oder amphoteres grenzflächenaktives Mittel kann als grenzflächenaktives Mittel in der obigen Stufe (1) verwendet werden, aber üblicherweise sind anionische grenzflächenaktive Mittel geeignet. Beispiele für geeignete anionische grenzflächenaktive Mittel sind Fettsäuresalze wie Natriumstearat, Natriumoleat und Natriumlaurat; Alkylarylsulfonsäuresalze wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; Alkylsulfatestersalzes wie Natriumlaurylsulfat; Alkylsulfobernsteinsäureestersalze wie Natriummonooctylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfosuccinat; Polyoxyalkylenalkylethersulfatestersalze wie Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat; Polyoxyalkylenalkylarylethersulfatestersalze wie Natriumpolyoxyalkylennonylphenolethersulfat, usw.
Ferner kann gemäß der Erfindung ein reaktionsfähiges anionisches grenzflächenaktives Mittel auch als grenzflächenaktives Mittel verwendet werden, und Beispiele für derartige reaktionsfähige grenzflächenaktive Mittel sind anionische grenzflächenaktive Mittel vom Sulfobernsteinsäuresalztyp, angegeben durch die folgenden Formeln:
reaktionsfähige anionische grenzflächenaktive Mittel vom Alkenylbernsteinsäuresalztyp, angegeben durch die folgenden Formeln:
usw.
Bei den obigen Formeln (III) bis (VII) bedeuten R&sup5; und R&sup7; jeweils eine C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe oder ähnliches) oder einen Carbonsäurerest (z.B. einen C&sub3;-C&sub8; aliphatischen Carbonsäurerest, einen C&sub7;-C&sub1;&sub2; aromatischen Carbonsäurerest oder einen C&sub4;-C&sub1;&sub0; alicyclischen Carbonsäurerest oder ähnliches); R&sup6; bedeutet eine C&sub2;-C&sub4;-Alkenylgruppe oder einen C&sub3;-C&sub5; aliphatisch ungesättigten Carbonsäurerest; A¹ und A² bedeuten jeweils eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppe, die gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe enthält; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 100; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 10; und M bedeutet ein einwertiges Kation (z.B. ein Alkalimetallion, Ammoniumion, eine organische Aminbase oder eine organische quaternäre Ammoniumbase oder ähnliches).
Als spezielle Beispiele für derartige reaktionsfähige anionische grenzflächenaktive Mittel vom Sulfobernsteinsäuresalztyp können beispielhaft angegeben werden: Latemul S-120, S-120A, S-180 und S-180A (Handelsname von Kao Co.1, Ltd.), Eleminol JS-2 (Handelsname von Sanyo Kasei Co., Ltd.) usw., und als spezielle Beispiele für derartige reaktionsfähige anionische grenzflächenaktive Mittel vom Alkenylbernsteinsäuresalztyp können beispielhaft erwähnt werden: Latemul ASK (Handelsname von Kao Co., Ltd.) usw.
Ferner können als reaktionsfähige anionische grenzflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, erwähnt werden: grenzflächenaktive Mittel vom C&sub3;-C&sub5; aliphatisch ungesättigten Carbonsäuresulfoalkyl(C&sub1;-C&sub4;)estertyp, z.B. grenzflächenaktive Mittel vom (Meth)acrylsäuresulfoalkylestersalztyp wie 2-Sulfoethyl(meth)acrylatnatriumsalz und 3-Sulfopropyl(meth)acrylatammoniumsalz; und grenzflächenaktive Mittel von aliphatisch ungesättigten Dicarbonsäurealkylsulfoalkyldiestersal ztyp wie Sulfopropylmaleinsäurealkylesternatriumsalz, Sulfopropylmaleinsäurepolyoxyethylenalkylesterammoniumsalz und Sulfoethylfumarsäurepolyoxyethylenalkylesterammoniumsalz.
Ferner können als reaktionsfähige anionische grenzflächenaktive Mittel auch z.B. Maleinsäuredipolyethylenglykolesteralkylphenoletherschwefelsäureestersalze, Phthalsäuredihydroxyethylester(meth)acrylatschwefelsäureestersalze, 1-Allyloxy-3-alkylphenoxy-2-polyoxyethylenschwefelsäureestersalze [Adecaria Soap SE-10N (Handelsname) von ASAHI DENKA KOGYO K.K.], Polyoxyethylenalkylalkenylphenolschwefelsäureestersalze [Aquarone (Handelsname) von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], usw. erwähnt werden.
Derartige reaktionsfähige anionische grenzflächenaktive Mittel können in entsprechender Kombination mit dem oben erwähnten üblichem (nicht-reaktionsfähigem) anionischem grenzflächenaktivem Mittel verwendet werden.
Ferner können die obigen reaktionsfähigen und/oder nicht-reaktionsfähigen anionischen grenzflächenaktiven Mittel zusammen mit einer kleinen Menge eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels verwendet werden. Beispiele für geeignete nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel sind Polyoxyalkylenalkylether wie Polyoxyethylenlaurylether und Polyoxyethylenstearylether; Polyoxyalkylenalkylphenolether wie Polyoxyethylenoctylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether; Sorbitanfettsäureester wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantrioleat; Polyoxyalkylensorbitanfettsäureester wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat; Polyoxyalkylenfettsäureester wie Polyoxyethylenmonolaurat und Polyoxyethylenmonostearat; Glycerinfettsäureester wie Ölsäuremonoglycerid und Stearinsäuremonoglycerid; Polyoxyethylen/- Polypropylen-Blockcopolymer, usw.
Diese grenzflächenaktiven Mittel können allein oder in entsprechender Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind von diesen grenzflächenaktiven Mitteln z.B. Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylphenolether, usw.
Die angewandte Menge der obigen grenzflächenaktiven Mittel kann variiert werden entsprechend der Art der grenzflächenaktiven Mittel, die angewandt werden, der Art der Monomere, die angewandt werden, usw., aber sie kann im allgemeinen im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teilen und insbesondere etwa 1 bis etwa 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teilen der gesamten Monomere, die zur Bildung der Polymere (A) und (B) verwendet werden, liegen.
Andererseits sind Beispiele für Schutzkolloide, die in der obigen Stufe (1) angewandt werden können, Polyvinylalkohole wie partiell verseifter Polyvinylalkohol, vollständig verseifter Polyvinylalkohol und modifizierte Polyvinylalkohole; Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose-, Hydroxypropylcellulose- und Carboxymethylcellulosesalze; natürliche Polysaccharide wie Guargummi usw.
Diese Schutzkolloide können allein oder in Kombination mit den obigen grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Obwohl sie von den Anwendungsbedingungen abhängt, kann die Menge üblicherweise im Bereich von etwa 0 bis etwa 3 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der zu Bildung der Polymere (A) und (B) angewandten Monomere liegen.
Beispiele für Polymerisations-Initiatoren, die für die Emulsionspolymerisation der obigen Stufe (1) geeignet sind, sind Persulfatsalze wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; organische Peroxide wie tert. -Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid; Wasserstoffperoxid usw., und sie können allein oder in Kombination von mehreren dieser Substanzen verwendet werden.
Die angewandte Menge an dem Polymerisations-Initiator ist nicht streng begrenzt und kann entsprechend gewählt werden, sie kann jedoch z.B. im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,7 Gew.- Teile und insbesondere etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der zur Bildung des Polymers (A) angewandten Monomere liegen.
Ferner kann, soweit erwünscht, bei der Emulsionspolymerisation der obigen Stufe (1) ein Reduktionsmittel mitverwendet werden. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind reduzierende organische Verbindungen wie z.B. Ascorbinsäure, Weinsäure, Citronensäure und Glucose und reduzierende anorganische Verbindungen wie Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit und Natriummetabisulfit.
Die angewandte Menge eines solchen Reduktionsmittels kann ebenfalls entsprechend gewählt werden und kann üblicherweise z.B. im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der zur Bildung des Polymers (A) verwendeten Monomere liegen.
Ferner kann bei der Emulsionspolymerisation der obigen Stufe (1) ein Kettenübertragungsmittel angewandt werden, soweit dies erwünscht ist. Beispiele für derartige Kettenübertragungsmittel sind Cyanoessigsäure; C&sub1;-C&sub8;-Alkylester von Cyanoessigsäure; Bromessigsäure; C&sub1;-C&sub8;-Alkylester von Bromessigsäure; aromatische Verbindungen wie Anthracen, Phenanthren, Fluoren und 9-Phenylfluoren; aromatische Nitroverbindungen wie p-Nitroanilin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Nitrobenzoesäure, p-Nitrophenol und p-Nitrotoluol; Boran- Derivate wie Tributylboran; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2- Tetrabromethan, Tribromethylen, Trichlorethylen, Bromtrichlormethan, Tribrommethan und 3-Chlor-1-propen; Aldehyde wie Chloral und Furaldehyd; Alkylmercaptane mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; aromatische Mercaptane wie Thiophenol und Toluolmercaptan; Mercaptoessigsure; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylester von Mercaptoessigsäure; Hydroxyalkylmercaptane mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; Terpene wie Pinen und Terpinolen, usw.
Wenn das Kettenübertragungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Anwendungsmenge im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 3,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der zur Bildung des Polymers (A) verwendeten Monomere liegt.
Als ein geeignetes Verfahren, wenn die obige Stufe (1) durchgeführt wird, ist zu erwähnen ein Verfahren, umfassend die nach und nach erfolgende Zugabe von Monomeren,die ein Polymer (A) bilden, eines grenzflächenaktiven Mittels und/oder eines Schutzkolloids, eines Polymerisations-Initiators, und anderer nach Bedarf zu verwendender Komponenten zu einem wäßrigen Medium, das günstigerweise ein grenzflächenaktives Mittel und/oder ein Schutzkolloid enthalten kann.
Die Emulsionspolymerisation der Stufe (1) kann bei einer Temperatur von allgemein etwa 30ºC bis etwa 100ºC und vorzugsweise etwa 40ºC bis etwa 90ºC durchgeführt werden. Dadurch kann eine Emulsion eines carboxylgruppenhaltigen Acrylpolymers (A) gebildet werden.
Dann werden in der Stufe (2) Monomere zur Bildung eines Polymers (B) zu dem so erhaltenen Polymer (A) zugegeben, um die Emulsionspolymerisation weiter fortzusetzen. Diese Emulsionspolymerisation der zweiten Stufe wird im wesentlichen ohne weitere Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels und/oder eines Schutzkolloids durchgeführt.
Zum Beispiel kann die Polymerisation der zweiten Stufe durchgeführt werden durch aufeinanderfolgende Zugabe der Monomerbestandteile, die zur Bildung eines Polymers (B) erforderlich sind, eines Polymerisations-lnitiators, und anderer nach Bedarf zu verwendender Komponenten, z.B. eines Reduktionsmittels oder eines Kettenübertragungsmittels zu der in Stufe (1) erhaltenen Emulsion des Polymers (A).
Der bei dieser Polymerisation der zweiten Stufe angewandte Polymerisations-Initiator kann aus den oben bei Stufe (1) erwähnten ausgewählt werden. Obwohl seine Anwendungsmenge nicht besonders begrenzt ist, kann sie z.B. im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,7 Gew.-Teile und insbesondere etwa 0,1 bis 0,5 Gew.- Teile, auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der zur Bildung des Polymers (B) angewandten Monomere, liegen. Ferner können das Reduktionsmittel und das Kettenübertragungsmittel, soweit sie angewandt werden, in der gleichen Menge wie bei Polymer (A) verwendet werden.
Ferner kann die Emulsionspolymerisation in der zweiten Stufe der Stufe (2) im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 100ºC und vorzugsweise etwa 40ºC bis etwa 90ºC durchgeführt werden.
Eine wäßrige Dispersion nach der Erfindung kann nach dem eben beschriebenen mehrstufigen Emulsionspolymerisations-Verfahren hergestellt werden. Die Konzentration an festen Bestandteilen in der erhaltenen wäßrigen Dispersion ist nicht speziell begrenzt und kann über einen weiten Bereich variieren, abhängig von der Anwendung, der Leichtigkeit der Handhabung usw, aber es ist günstig, daß die Konzentration an festen Bestandteilen im Bereich von allgemein etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 65 Gew.-% und insbesondere etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%, liegt.
Ferner kann die wäßrige Dispersion üblicherweise einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 8 aufweisen und ferner eine Viskosität (Rotationsviskometer vom B-Typ, 25ºC, 20 UpM) im Bereich von etwa 10 bis etwa 10000 cPs und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 5000 cPs aufweisen.
Die Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Dispersion kann erreicht werden durch Zugabe von Ammoniakwasser, einem in Wasser löslichem Amin, einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung oder ähnlichem zu der wäßrigen Dispersion.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion ist eine wäßrige Dispersion von feinen Acrylpolymerteilchen, wobei zusammengesetzte Teilchen, bestehend aus dem Kern, der hauptsächlich das carboxylgruppenhaltige Acrylpolymer (A) umfaßt, und der Haut, die hauptsächlich das Acrylpolymer (B) umfaßt und den Kern bedeckt, stabil in einem wäßrigen Medium dispergiert sind. Zum Beispiel kann die wäßrige Dispersion vorteilhaft angewandt werden in Überzugsmassen wie als Mastix-Überzug, als schallisolierender Überzug, als vibrationsdämpfender Überzug oder als Dämpfmaterial, und besonders in einer gegen Absplittern beständigen wäßrigen Überzugslösung.
Die wäßrige Dispersion nach der Erfindung kann besonders vorteilhaft angewandt werden als wäßrige Überzugsmasse, um einem Kraftfahrzeugteil Absplitterfestigkeit zu verleihen.
So liefert die Erfindung auch eine absplitterbeständige wäßrige Überzugsmasse, umfassen die wäßrige Dispersion nach der Erfindung und einen anorganischen Füllstoff.
Der anorganische Füllstoff wird mit der erfindungsgemäßen Masse vermischt zur Volumenbildung, Einstellung der Härte des Überzugs, Verhütung des Auftretens von Blasen usw. Als geeignete anorganische Füllstoffe können beispielhaft angegeben werden anorganische Feststoffpulver, die in Wasser im wesentlichen unlöslich oder schwer löslich sind, z.B. Calciumcarbonat, Kieselsäure, Tonerde, Kaolin, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Glimmer, Aluminiumhydroxid, Glaspulver, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat usw.
Die Zugabemenge dieser anorganischen Füllstoffe kann in einem weiten Bereich variiert werden, abhängig von ihrer Art, den pyhsikalischen Eigenschaften, die für die Überzugsmassen erwünscht sind usw., aber sie kann im Bereich von allgemein 100 bis 390 Gew.-Teilen, vorzugsweise 120 bis 380 Gew.-Teilen und insbesondere 150 bis 300 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der festen Komponenten der obigen wäßrigen Dispersion, d.h. der Gesamtmenge der zusammengesetzten Teilchen, liegen.
Ferner ist der anorganische Füllstoff wünschenswerterweise ein solcher mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von allgemein etwa 1 bis etwa 50 um und insbesondere etwa 5 bis etwa 30 um.
Die Überzugsmasse nach der Erfindung kann, soweit erforderlich, ein rosthemmendes Pigment, ein Färbemittel, ein Vernetzungsmittel usw. enthalten, wie im Falle üblicher Überzugsmassen.
Beispiele für rosthemmende Pigmente sind Mennige; Chromsäuremetallsalze wie Zinkchromat, Bariumchromat und Strontiumchromat; Phosphorsäuremetallsal ze wie Zinkphosphat, Calciumphosphat, Aluminiumphosphat, Titanphosphat und Siliciumphosphat und Ortho- oder kondensierte Phosphatsalze dieser Metalle; Molybdänsäuresalze wie Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Calciumzinkmolybdat, Kaliumzinkmolybdat, Kaliumzinkphosphomolybdat und Kaliumcalciumphosphomolybdat; Borsäuremetallsalze wie Calciumborat, Zinkborat, Bariumborat, Bariummetaborat und Calciummetaborat usw. Von diesen rosthemmenden Pigmenten sind nicht toxische oder gering toxische rosthemmende Pigmente wie Phosphorsäuremetallsalze, Molybdänsäuremetallsalze und Borsäuremetallsalze bevorzugt.
Die Zugabemenge des rosthemmenden Pigments kann z.B. im Bereich von 0 bis 50 Gew.-Teilen und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der festen Komponenten der wäßrigen Dispersion liegen.
Ferner können als Farbpigmente erwähnt werden organische oder anorganische Farbpigmente wie z.B. Titanoxid, Ruß, Rotoxid, Hansa-Gelb, Benzidin-Gelb, Phthalocyanin-Blau und Chinacridon-Rot. Die Zugabemenge dieser Farbpigmente kann z.B. im Bereich von 0 bis 10 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der festen Bestandteile der wäßrigen Dispersion liegen.
Es ist bevorzugt, daß die Teilchengröße dieser rosthemmenden Pigmente und Farbpigmente im Bereich von 1 bis 50 um liegt, im Hinblick auf die Glätte des aus der erhaltenen Überzugsmasse gebildeten Überzugs, usw.
Ferner umfassen Vernetzungsmittel, die eingearbeitet werden können:
(a) wasserlösliche mehrwertige Metallsalze, z.B. Zinksalze wie Zinkacetat, Zinkformiat, Zinksulfat und Zinchlorid; Aluminiumsalze wie Aluminiumacetat, Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat; Calciumsalze wie Calciumacetat, Calciumformiat, Calciumchlorid, Calciumnitrat und Calciumnitrit; Bariumsalze wie Bariumacetat, Bariumchlorid und Bariumnitrid; Magnesiumsalze wie Magnesiumacetat, Magnesiumformiat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat und Magnesiumnitrit; Bleisalze wie Bleiacetat und Bleiformiat; Nickelsalze wie Nickelacetat, Nickelchlorid, Nickelnitrat und Nickelsulfat; Mangansalze wie Manganacetat, Manganchlorid, Mangansulfat und Mangannitrat; Kupfersalze wie Kupferchlorid, Kupfernitrat und Kupersulfat usw.,
(b) Aziridin-Komponenten, z.B. Reaktionsprodukte einer Polyisocyanatverbindung mit Ethylenimin,
(c) Polyisocyanatverbindungen, z.B. aromatische Diisocyanatverbindungen wie m- oder p-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindungen wie Hexamethylendiisocyant, Isophorondiisocyanat, hydrierte Produkte der obigen aromatischen Diisocyanatverbindungen und dimeres Säurediisocyanat; Dimere oder Trimere dieser Isocyanate; Addukte dieser Isocyanate mit zwei- oder dreiwertigen Polyolen wie z.B. Ethylenglykol und Trimethylolpropan usw.
(d) wasserlösliche Epoxyharze, z.B. Glycerindiglycidylether usw,
(e) wasserlösliche Melaminharze, z.B. Methylolmelamin; Produkte die erhalten worden sind durch Veretherung mindestens eines Teils der Hydroxylgruppen der Methylolmelamine mit Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Butylalkohol oder ähnlichem usw.,
(f) wasserdispergierbare blockierte Isocyanate, z.B. Trimethylolpropantritoluoldiisocyanatmethylethylketoxim-Addukt; Addukte der obigen Polyisocyanatverbindungen mit flüchtigen nieder-molekularen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen usw.
Als die obigen flüchtigen nieder-molekularen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können beispielhaft erwähnt werden, z.B. aliphatische, alicyclische oder aromatische Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Butylalkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether und Phenol; Hydroxytert.-amine wie Dimethylaminoethanol und Diethylaminoethanol; Ketoxime wie Acetoxim und Methylethylketoxim; aktive Methylenverbindungen wie Acetylaceton, Acetoessigsäureester und Malonsäureester; Lactame wie &epsi;-Caprolactam usw.
Die Anwendungsmenge dieser Vernetzungsmittel kann z.B. im Bereich von 0 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der festen Komponenten der obigen wäßrigen Dispersion liegen, im Hinblick darauf, daß sich die Viskosität der zu erhaltenden Überzugsmasse im Verlauf der Zeit nicht verändert.
Ferner kann, soweit erforderlich, zu der gegen Absplittern beständigen wäßrigen Überzugsmasse ein Dispergiermittel zugegeben werden wie ein anorganisches Dispergiermittel (z.B. Natriumhexametaphosphat, Natriumtripolyphosphat usw.) oder ein organisches Dispergiermittel [z.B. Nopuco Sparce 44C (Handelsname vom Polycarboxylsäure-Typ; von Sunnopuco Co.)]; ein Antischaummittel vom Silicon- oder einem anderen Typ; ein Verdickungsmittel und ein die Viskosität verbesserndes Mittel wie Polyvinylalkohol, ein Cellulosederivat, ein Polycarbonsäureharz oder ein grenzflächenaktives Mittel; ein organisches Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Butylcellosolv, Butylcarbitol oder Butylcarbitolacetat; ein Mittel zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit; ein antiseptisches Fungizid; ein UV-Absorber; ein antistatisches Mittel und ähnliches.
Obwohl nicht speziell darauf begrenzt, kann die gegen Absplittern beständige wäßrige Überzugsmasse allgemein feste Bestandteile in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 Gew.-% und insbesondere etwa 50 bis etwa 70 Gew.-%, enthalten, einen PH-Wert im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise 8 bis 10 aufweisen, und eine Viskosität [Rotationsviskosimeter vom B-Typ, 25ºC, 0,33 s&supmin;¹ (20 UpM)] im Bereich von etwa 3000 bis etwa 100000 cPs und vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 50000 cPs aufweisen.
Grundmaterialien, auf die die absplitterbeständige wäßrige Überzugsmasse nach der Erfindung aufgebracht werden kann, sind nicht speziell begrenzt, und Beispiele dafür sind Stahlbleche; verschiedene platierte Stahlbleche wie mit Blei/Zinn-Legierung platierte Stahlbleche (Einschicht-Stahlbleche), Zinn-platierte Stahlbleche, Aluminium-platierte Stahlbleche und Blei-platierte Stahlbleche, Chrom-platierte Stahlbleche, Nickel-platierte Stahlbleche; überzogene Stahl bleche wie durch Elektroabscheidung überzogene Stahlbleche usw.
Die Überzugsmasse nach der Erfindung kann günstigerweise angewandt werden zum Überziehen der durch Elektroabscheidung beschichteten Seiten, mit einem Zwischenüberzug überzogenen Seiten oder auf der Oberfläche überzogenen Seiten usw. von Produkten, die erhalten worden sind durch Formen und Bearbeiten derartiger Grundmaterialien zu verschieden geformten Teilen, unter Verwendung einer Metallblechpresse und verschiedener Kraftfahrzeugteile, die erhalten worden sind durch Verschweißen, z.B. Metallblechteile an der Außenseite von Kraftfahrzeugen, wie z.B. Benzintanks, die Unterseite des Bodens, Kotflügel, Frontabdeckungen und Getriebeabdeckungen.
Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Überzugsmasse kann nach einem an sich bekannten Beschichtungsverfahren durchgeführt werden, z.B. durch Aufbürsten, Aufsprühen oder Auftragen mit der Rolle, wobei jedoch ein luftloses Sprühbeschichten im allgemeinen geeignet ist.
Die Dicke des Überzugs zu diesem Zeitpunkt variiert, abhängig von der Verwendung von Grundmaterialien usw., aber sie liegt im allgemeinen im Bereich von üblicherweise etwa 200 bis etwa 800 um und insbesondere etwa 300 bis etwa 600 um. Ferner kann das Trocknen des Überzugs durch natürliches Trocknen, Trocknen mit Wärme oder ähnliches durchgeführt werden, aber im allgemeinen ist es günstig, daß der Überzug zunächst bei einer Temperatur von etwa 60ºC bis etwa 100ºC und dann unter Erhitzen in einem Ofen bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 120ºC bis 160ºC getrocknet wird.
Die Erfindung wird ferner spezieller durch Beispiele beschrieben. Verschiedene Eigenschaften wurden gemäß der vorliegenden Beschreibung nach den folgenden Verfahren gemessen.

Glasübergangstemperatur (Ta):

Etwa 100 mg einer wäßrigen Dispersion eines Polymers als Probe wurden abgewogen und in eine zylindrische Zelle mit einem Innendurchmesser von etwa 5 mm und einer Tiefe von etwa 5 mm gegeben, die aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von etwa 0,05 mm bestand, und 2 h bei 100ºC getrocknet. Die erhaltene getrocknete Probe wurde als Meßprobe verwendet. Die Tg wurde bestimmt durch Messung mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 10ºC/min von -150ºC unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Modell SSC-5000 von Seiko Instruments Inc.).
Da, wenn Zwei-Schichtenteilchen, bestehend aus einem Kern und einer Haut, z.B. die zusammengesetzten Acrylpolymer-Teilchen, die in der erfindungsgemäßen Dispersion enthalten sind, verwendet werden, können zwei unterschiedliche Tg-Werte gemessen werden nach dem ungefähren Tg-Meßverfahren, wobei TgA dem höheren Tg-Wert und TgB dem niedrigeren Tg-Wert zugeordnet wird.
Obwohl, wenn eine wäßrige Dispersion verwendet wird, bei der eine Vielzahl von Acrylpolymer-Emulsionen mit unterschiedlichen Tg-Werten vermischt ist, mehrere Tg-Werte wie in dem obigen Falle beobachtet werden, besitzt ein Film bzw. eine Folie aus einer dartigen wäßrigen Dispersion eine hohe Trübung und eine derartige wäßrige Dispersion kann von der wäßrigen Dispersion nach der Erfindung durch den zuletzt erwähnten Folien-Trübungstest unterschieden werden.
Im Falle von zusammengesetzten Teilchen erhält man bei der Tg-Messung von zusammengesetzten Teilchen, bei denen das Polymer mit TgA die Haut und das Polymer mit TgB den Kern bildet, was umgekehrt ist als bei den erfindungsgemäßen Teilchen, die gleichen Ergebnisse wie bei den zusammengesetzten Teilchen nach der Erfindung, und es ist so unmöglich, aufgrund der Tg-Messung allein zu bestimmen, welches Polymer die Haut bildet. Im Falle der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Teilchen ist der Tg-Wert des die Haut bildenden Polymers jedoch verhältnismäßig niedrig, Ruß usw. haften leicht an dem erhaltenen Film, verglichen mit einem Polymer, das erhalten worden ist durch gleichförmiges Emulsionspolymerisieren (ohne Bildung eines Kerns und einer Haut) der Monomer-Zusammensetzung der Polymere (A) und (B), die die zusammengesetzten Teilchen bilden. Daher können die zusammengesetzten Teilchen der Erfindung unterschieden werden durch dergleichen des Haftungsgrades von Ruß nach dem später beschriebenen Ruß-Haftverfahren.

Trübung der Folie:

Eine wäßrige Dispersion wurde auf eine gewaschene Glasplatte unter Anwendung einer 500 um (20 mil) Rakel aufgebracht, getrocknet durch 16 h langes Stehenlassen bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit von 20ºC und 65 % RH, und weitere 20 min bei 120ºC getrocknet unter Bildung einer Polymerfolie. Diese Folie wurde auf ihre Trübung gemessen unter Anwendung eines "Haizumeter TC-HIIIDP" von Tokyo Denshoku Co., Ltd.

Ruß-Hafttest:

(1) Herstellung einer Probe

Eine wäßrige Dispersion wurde auf eine gewaschene Glasplatte mit Hilfe einer 500 um (20 mil) Rakel aufgebracht und getrocknet durch 24 h oder längeres Stehenlassen bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit von 20ºC und 65 % RH unter Bildung einer Polymerfolie.

(2) Haftung von Ruß

In JIS Z-8901 vorgeschriebener Ruß wurde mit einer Bürste bei 20ºC und 54 % RH auf die oben entsprechend (1) hergestellte Folie aufgebracht. Dann wurde überschüssiger Ruß durch Abblasen und einem Luftdruck von 5 kg/cm² entfernt, um eine Polymerfolie zu erhalten, auf der Ruß haftet.

(3) Bewertungsverfahren

Die entsprechend (1) hergestellte Polymerfolie und die entsprechend (2) erhaltene Polymerfolie, an der Ruß haftete, wurden auf die Weißheit gemessen durch Aufbringen einer weißen Standardplatte auf den Ruß unter Anwendung eines photoelektrischen Kolorimeters [Color Analyzer TC-1800 MKZ (Handelsname), von Tokyo Denshoku Co., Ltd.] und dann die prozentuale Verringerung der Weißheit (%) berechnet entsprechend der folgenden Gleichung.
Prozentuale Verringerung der Weißheit (%) =
[L&sub1;-L&sub2; ]/L&sub1; x 100
wobei L&sub1; die Weißheit der nach (1) hergestellten Polymerfolie und L&sub2; die Weißheit der nach (2) erhaltenen Polymerfolie bedeutet an der Ruß haftet.

Viskosität:

Gemessen mit einem Rotationsviskosimeter vom B-Typ bei 25ºC und 0,33 s&supmin;¹ (20 UpM).

Gehalt an Carboxylgruppen:

Etwa 10 g einer wäßrigen Dispersion eines Polymers wurden genau abgewogen, mit etwa 300 g entionisiertem Wasser verdünnt und der pH-Wert auf 3 oder darunter eingestellt durch Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz und die erhaltene Dispersion wurde als Probe verwendet. Die Probe wurde mit einer 0,5 N wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung titriert unter Anwendung einer automatischen Leitfähigkeits- Titrationsvorrichtung vom automatisch auf zeichnenden Typ und der Carboxylgruppengehalt pro 100 g des Polymers wurde berechnet.

Mittlere Teilchengröße:

Eine wäßrige Dispersion eines Polymers wurde auf das 50000- bis 150000-Fache mit destilliertem Wasser verdünnt und nach ausreichendem Rühren und Mischen wurden etwa 10 ml der verdünnten Probe in eine Glaszelle mit einem Durchmesser von 21 mm mit Hilfe einer Pasteur-Pipette eingebracht. Die erhaltene Glaszelle wurde in die vorgeschriebene Stellung eines dynamischen Lichtbrechungs-Photometers DLS-700 (von Otsuka Denshi Co., Ltd.) gebracht und die Messung unter den folgenden Meßbedingungen durchgeführt.
Meßbedingungen:
Meßtemperatur: 25 ± 1 ºC
Uhrgenauigkeit: 10 us (Mikrosekunde)
Bezugskanal: 512
Anzahl der integrierten Messungen: 200 mal
Lichtbeugungswinkel: 90º
Die Ergebnisse der obigen Messung wurden im Computer bearbeitet, um eine mittlere Teilchengröße zu bestimmen.
Ferner sind die Verfahren zur Herstellung und Untersuchung von Testproben, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandt wurden, wie folgt.

(1) Herstellung von Proben

Die Oberfläche von einschichtigen Stahlblechen von 0,8 x 100 x 200 mm von NIPPON STEEL CORPORATION wurde mit Proben von Überzugsmassen durch luftloses Sprühbeschichten in der vorgeschriebenen Dicke überzogen und der Überzug zunächst 15 min mit Hilfe eines Heißlufttrockners bei 80ºC getrocknet und dann 20 min auf 120ºC erhitzt.

(2) Blasengrenze der Überzugsdicke

Das Sprühbeschichten wie oben unter (1) wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß verschiedene Änderungen der Dicke des getrockneten Überzugs angewandt wurden, und dadurch die maximale Überzugsdicke, die beim Trocknen keine Blasen bildete, bestimmt. Die maximale Überzugsdicke wird als Blasengrenze der Überzugsdicke bezeichnet.

(3) Beständigkeit gegen Absplittern bei normaler Temperatur

Eine Proben die erhalten worden ist durch Durchführung der Beschichtungsstufe nach (1), so daß die Dicke des getrockneten Überzugs etwa 300 Mm beträgt, wurde 3 h bei konstanter Temperatur von etwa 25ºC stehen gelassen, und dann die Messung bei der gleichen Temperatur durchgeführt.
Die Probe wurde fixiert, indem sie in einem Winkel von gegen die Horizontale gelehnt wurde und Kerne (M-6) nacheinander senkrecht auf die beschichtete Seite aus einer Höhe von 2 m mit Hilfe eines Polyvinylchloridrohrs mit einem Durchmesser von 20 m fallen gelassen. Die Absplitterbeständigkeit bei normaler Temperatur wurde bewertet durch das Gesamtgewicht an Kernen, die herabgefallen sind, bis zu dem Zeitpunkt, zu dem das Material des einschichtigen Stahlblechs frei liegt.

(4) Beständigkeit gegen Absplittern bei niedriger Temperatur

Die Messung und Bewertung wurden auf die gleiche Weise wie oben unter (3) durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Messung nach (3) bei einer Temperatur von -30ºC durchgeführt wurde, nachdem die Probe, so wie sie ist, 3 h unter einer konstanten Temperatur von -30ºC stehengelassen worden war.

(5) Beständigkeit gegen Wasser

Eine Probe, die erhalten worden ist durch Beschichten wie unter (1), so daß die Dicke des getrockneten Überzugs etwa 300 um beträgt, wurde in entionisiertes Wasser von 40ºC 7 Tage eingetaucht, dann entnommen und das Wasser abgewischt. Schnittlinien mit einer solchen Tiefe, daß sie das Grundmaterial erreichen, wurden in Abständen von 1 mm in der Längsund Querrichtung über die Oberfläche angebracht unter Verwendung eines Kreuzschnitt-Hafttesters (von Suga Shikenki Co., Ltd.), um 100 Quadrate von 1 cm² zu erhalten.
Cellophanband mit einer Breite von 24 mm (von NICHIBAN COMPANY, LIMITED) wurde auf die Quadrate aufgelegt und in einem Winkel von 180º mit der Hand schnell abgezogen, und die Anzahl der verbleibenden Quadrate des Überzugs gezählt. Die Beständigkeit gegen Wasser wurde angegeben als Zahl der verbleibenden Quadrate in dem Überzug 100.

Beispiel 1

324 g entionisiertes Wasser wurden in einen trennbaren 21 Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt. Dann wurden in den trennbaren Kolben kontinuierlich innerhalb von 3 h 150 g entionisiertes Wasser, das in einem getrennten Gefäß hergestellt worden ist, 5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 5 g Polyoxyethylennonylphenylether (HLB etwa 16) als Emulgatoren, eine Voremulsion, umfassend 204,75 g Butylacrylat (BA), 134,75 g Methylmethacrylat (MMA) und 10,5 g Acrylsäure (AA) als flüssiges Monomergemisch (MA), und 30 g einer 5 gew.- %igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-(APS)-Lösung als wäßrige Polymerisations-Initiatorlösung eingebracht, und anschließend das Gemisch 1 h auf der gleichen Temperatur gehalten, um eine Emulsion zu erhalten, umfassend das Acrylpolymer A. Ein Teil dieser Emulsion wurde entnommen und auf den Carbonsäuregehalt des Polymers A nach dem oben angegebenen Leitfähigkeits- Titrationsverfahren untersucht.
Dann wurden zu dieser Acrylpolymer-Emulsion kontinuierlich innerhalb von 1 h eine gemischte Monomerflüssigkeit erhalten durch gleichförmiges Vermischen von 120 g 2-Ethylhexylacrylat (2EHA), 25,5 g Styrol (St) und 4,5 g AA, sowie 10 g einer 5 gew.-%-igen wäßrigen APS-Lösung, zugegeben während das Gemisch auf 70ºC gehalten wurde, und das Gemisch wurde 2 h auf der gleichen Temperatur gehalten, um eine wäßrige Dispersion zu erhalten, enthaltend die zusammengesetzten Teilchen des Acrylpolymers.
In der später beschriebenen Tabelle 1 sind die jeweiligen Zusammensetzungen von MA und MB bei dieser Polymerisation, TgA und TgB die Feststoffgehalte, pH-Werte und Viskositäten der erhalten wäßrigen Dispersion, der Carbonsäurege halt des Polymers A und der zusammengesetzten Teilchen, sowie die Werte für die Trübung und prozentuale Verringerung der Weißheit der aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Folie angegeben.

Beispile 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Monomergemisches MB und der Tg-Wert des Polymers B gegenüber Beispiel 1 verändert wurden, um eine wäßrige Dispersion zu erhalten, enthaltend die zusammengesetzten Teilchen des Acrylpolymers. In der später beschriebenen Tabelle 1 sind die jeweiligen Zusammensetzungen von MA und MB bei dieser Polymerisation, TgA und TgB, der prozentuale Feststoffgehalt, pH-Wert und Viskosität der erhalten wäßrigen Dispersion, der Carbonsäuregehalt des Polymers A und der zusammengesetzten Teilchen, sowie die Werte für die Trübung und prozentuale Verringerung der Weißheit der aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Folie angegeben.

Beispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Monomergemisches NA und der Tg-Wert des Polymers A gegenüber Beispiel 1 verändert wurden, um eine wäßrige Dispersion zu erhalten, enthaltend die zusammengesetzten Teilchen des Acrylpolymers. In der später beschriebenen Tabelle 1 sind die jeweiligen Zusammensetzungen von MA und MB bei dieser Polymerisation, TgA und TgB, die Feststoffgehalte, pH-Wert und Viskosität der erhalten wäßrigen Dispersion, der Carbonsäuregehalt des Polymers A und der zusammengesetzten Teilchen, sowie die Werte für die Trübung und prozentuale Verringerung der Weißheit der aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Folie angegeben.

Beispiele 5 und 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Monomergemisches MB gegenüber Beispiel 1 verändert wurde, um eine wäßrige Dispersion zu erhalten, enthaltend die zusammengesetzten Teilchen des Acrylpolymers. In der später beschriebenen Tabelle 1 sind die jeweiligen Zusammensetzungen von MA und MB bei dieser Polymerisation, TgA und TgB, die Feststoffgehalte, pH-Wert und Viskosität der erhalten wäßrigen Dispersion, der Carbonsäuregehalt des Polymers A und der zusammengesetzten Teilchen, sowie die Werte für die Trübung und prozentuale Verringerung der Weißheit der aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Folie angegeben.

Beispiele 7 und 8

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Monomergemisches MA gegenüber Beispiel 1 verändert wurde, um eine wäßrige Dispersion zu erhalten, enthaltend die zusammengesetzten Teilchen des Acrylpolymers. In der später beschriebenen Tabelle 1 sind die jeweiligen Zusammensetzungen von MA und MB bei dieser Polymerisation, TgA und TgB, die Feststoffgehalte, pH-Wert und Viskosität der erhalten wäßrigen Dispersion, der Carbonsäuregehalt des Polymers A und der zusammengesetzten Teilchen, sowie die Werte für die Trübung und prozentuale Verringerung der Weißheit der aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Folie angegeben.

Beispiele 9 bis 13

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Anwendungsmenge der Monomergemische MA und MB gegenüber Beispiel 1 verändert wurde, um eine wäßrige Dispersion zu erhalten, enthaltend die zusammengesetzten Teilchen des Acrylpolymers. In der später beschriebenen Tabelle 1 sind die jeweiligen Zusammensetzungen von MA und MB bei dieser Polymerisation, TgA und TgB, die Feststoffgehalte, pH-Wert und Viskosität der erhalten wäßrigen Dispersion, der Carbonsäuregehalt des Polymers A und der zusammengesetzten Teilchen, sowie die Werte für die Trübung und prozentuale Verringerung der Weißheit der aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Folie angegeben.

Beispiel 14

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Monomergemische MA und MB sowie alle Mengen an Acrylsäure, die in MA verwendet wurde, gegenüber Beispiel 11 verändert wurden, um eine wäßrige Dispersion zu erhalten, enthaltend die zusammengesetzten Teilchen des Acrylpolymers. In der später beschriebenen Tabelle 1 sind die jeweiligen Zusammensetzungen von MA und MB bei dieser Polymerisation, TgA und TgB, die Feststoffgehalte, pH-Wert und Viskosität der erhalten wäßrigen Dispersion, der Carbonsäuregehalt des Polymers A und der zusammengesetzten Teilchen, sowie die Werte für die Trübung und prozentuale Verringerung der Weißheit der aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Folie angegeben.

Beispiel 15

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 14 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Monomergemisches NA gegenüber Beispiel 14 verändert wurde, um eine wäßrige Dispersion zu erhalten, enthaltend die zusammengesetzten Teilchen des Acrylpolymers. In der später beschriebenen Tabelle 1 sind die jeweiligen Zusammensetzungen von MA und MB bei dieser Polymerisation, TgA und TgB, die Feststoffgehalte, pH-Wert und Viskosität der erhalten wäßrigen Dispersion, der Carbonsäuregehalt des Polymers A und der zusammengesetzten Teilchen, sowie die Werte für die Trübung und prozentuale Verringerung der Weißheit der aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Folie angegeben.

Beispiel 16

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 15 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 5 g Adecalia Soap SE-10N (Handelsname von ASAHI DENKA KOGYO K.K.) als Emulgiermittel anstelle von 5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in Beispiel 15 verwendet wurden, um eine wäßrige Dispersion zu erhalten, enthaltend die zusammengesetzten Teilchen des Acrylpolymers.
In der später beschriebenen Tabelle 1 sind die jeweiligen Zusammensetzungen von MA und MB bei dieser Polymerisation, TgA und TgB, die Feststoffgehalte, pH-Wert und Viskosität der erhalten wäßrigen Dispersion, der Carbonsäuregehalt des Polymers A und der zusammengesetzten Teilchen, sowie die Werte für die Trübung und prozentuale Verringerung der Weißheit der aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Folie angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

In den gleichen trennbaren Kolben wie in Beispiel 1 wurden 324 g entionisiertes Wasser gegeben und das Gemisch unter einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt. Dann wurden in diesen trennbaren Kolben kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums von 3 h 150 g entionisiertes Wasser, das in einem getrennten Gefäß hergestellt worden war, 5 g Natriumdecylbenzolsulfanat und 5 g Polyoxyethylennonylphenylether (HLB etwa 16) als Emulgiermittel, eine Voremulsion, umfassend 204,75 g BA, 134,75 g MMA, 120 g 2EHA, 25,5 g St und 15 g AA als flüssiges Monomergemisch (MA) und 40 g einer 5 gew.- %igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-(APS)-Lösung als wäßrige Polymerisations-Initiatorlösung, zugegeben und das Gemisch dann 2 h auf der gleichen Temperatur gehalten, um eine Acrylpolymer-Emulsion zu erhalten. In der später beschriebenen Tabelle 1 sind der Feststoffgehalt, pH-Wert und Viskosität der erhaltenen Emulsion, der Carbonsäuregehalt der Polymerteilchen und die Werte für die Trübung und prozentuale Verringerung der Weißheit der aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Folie angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des flüssigen Monomergemisches auf 292,5 g BA, 192,5 g MMA und 15 g AA, sowie 400 g 2EHA, 85 g St und 15 g AA gegenüber Vergleichsbeispiel 2 verändert wurde, um zwei Arten von Acrylpolymer-Emulsionen S&sub1; (der Tg-Wert des Polymers beträgt 0ºC) und S&sub2; (der Tg-Wert des Polymers beträgt -40ºC) zu erhalten. Die erhaltenen Emulsionen S&sub1; und S&sub2; wurden in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 vermischt, um eine wäßrige Acrylpolymer- Dispersion zu erhalten. In der später beschriebenen Tabelle 1 sind der Feststoffgehalt, der pH-Wert und die Viskosität der erhaltenen wäßrigen Dispersion, der Carbonsäuregehalt des Polymers A und der zusammengesetzten Teilchen, und die Werte der Trübung und prozentualen Verringerung der Weißheit der aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Folie angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des flüssigen Nonomergemisches gegenüber Vergleichsbeispiel 2 geändert wurde in 321 g BA, 166 g Ethylacylat (EA) und 13 g AA, sowie 23 g BA, 464 g EA und 13 g AA, um zwei Arten von Acrylpolymer-Emulsionen 53 (der Tg-Wert des Polymersbeträgt -24ºC) und 54 (der Tg-Wert des Polymers beträgt -41ºC) zu erhalten. Die erhaltenen Emulsionen 53 und 54 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt, um eine wäßrige Acrylpolymer-Dispersion zu erhalten. In der später beschriebenen Tabelle 1 sind der Feststoffgehalt, der pH-Wert und die Viskosität der erhaltenen wäßrigen Dispersion, der Carbonsäuregehalt des Polymers A und der zusammengesetzten Teilchen, und die Werte der Trübung und prozentualen Verringerung der Weißheit der aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Folie angegeben.

Beispiel 21

200 Gew.-Teile der in Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Dispersion (etwa 100 Gew.-Teile als Feststoffe), 15 Gew.- Teile 10 gew.-%-iges Natriumhexametaphosphat als Dispergiermittel, 107 Gew.-Teile pulverförmiges Calciumcarbonat (Handelsname: schweres Calciumcarbonat R, mittlere Teilchengröße 10,3 um von Maruo Calcium Co., Ltd.) als Füllstoff, 20 Gew.Teile Talkum (Handelsname: P Talkum, mittlere Teilchengröße 12 um von Tsuchiya Kaolin Kogyo Co., Ltd.), 3 Gew.-Teile Ruß, 20 Gew.-Teile Bariummetaborat, 2 Gew.-Teile etwa 25 gew.- %iges Ammoniakwasser und 54,2 Gew.-Teile entionisiertes Wasser wurden gleichförmig vermischt und dispergiert unter Verwendung einer Dispergier-Vorrichtung zur Herstellung einer gegen Absplittern beständigen wäßrigen Überzugsmasse, wobei die Menge (im folgenden manchmal als PWC bezeichnet) der gesamten Pigmente (die Gesamtmenge an pulverförmigem Calciumcarbonat, Talkum und Ruß) in der Überzugsmasse 60 Gew.-% und der Feststoffgehalt 60 Gew.-% beträgt.
Verschiedene Tests auf die physikalischen Eigenschaften wurden durchgeführt unter Verwendung der erhaltenen wäßrigen Überzugsmassen. Die Zusammensetzung der wäßrigen Überzugsmasse und die durch Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse sind in der später beschriebenen Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 22 und 23

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß PWC verändert wurde durch Veränderung der Anwendungsmenge an Calciumcarbonat und in diesem Zusammenhang wurde die verwendete Menge an entionisiertem Wasser gegenüber Beispiel 21 verändert, um unterschiedliche gegen Absplittern beständige wäßrige Überzugsmassen zu erhalten. Es wurden verschiedene Tests der physikalischen Eigenschaften durchgeführt unter Verwendung der erhaltenen wäßrigen Überzugsmassen. Die Zusammensetzung der wäßrigen Überzugsmasse und die durch Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse sind in der später beschriebenen Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 24 bis 38 und Vergleichsbeispiele 11 bis 14

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die in den Beispielen 2 bis 16 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten wäßrigen Dispersionen anstelle der in Beispiel 21 verwendeten wäßrigen Dispersion, die in Beispiel 1 hergestellt worden war, verwendet wurden, um verschiedene gegen Absplittern beständige wäßrige Überzugsmassen zu erhalten. Es wurden verschiedene Tests der physikalischen Eigenschaften durchgeführt unter Verwendung der erhaltenen wäßrigen Überzugsmassen. Die Zusammensetzung der wäßrigen Überzugsmassen und die durch Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse sind in der später beschriebenen Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 39

200 Gew.-Teile der in Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Dispersion (etwa 100 Gew.-Teile als Feststoffe), 15 Gew.- Teile 10 gew. -%-iges Natriumhexametaphosphat als Dispergiermittel, 190 Gew.-Teile pulverförmiges Calciumcarbonat (Handelsname: schweres Calciumcarbonat R, mittlere Teilchengröße 10,3 um von Maruo Calcium Co., Ltd.) als Füllstoff, 20 Gew.- Teile Talkum (Handelsname: P Talkum, mittlere Teilchengröße 12 um von Tsuchiya Kaolin Kogyo Co., Ltd.), 3 Gew.-Teile Ruß, 20 Gew.-Teile Bariummetaborat und 2 Gew.-Teile etwa 25 gew.- %-iges Ammoniakwasser wurden gleichförmig mit Hilfe einer Dispergier-Vorrichtung dispergiert, um eine gegen Absplittern beständige wäßrige Überzugsmasse mit PWC von 70 Gew.-% und einem Feststoffgehalt von etwa 77 Gew.-% zu erhalten.
Es wurden Tests der verschiedenen physikalischen Eigenschaften unter Verwendung der erhaltenen wäßrigen Überzugsmasse durchgeführt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Überzugsmasse und die durch Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse sind in der später beschriebenen Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 40 und 43

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 39 durchgeführt mit der Ausnahme, daß gegenüber Beispiel 39 die wäßrigen Dispersionen, die in den Beispielen 11 und 14 bis 16 hergestellt worden waren, anstelle der Verwendung der wäßrigen Dispersion, die in Beispiel 1 hergestellt worden war, verwendet wurden, um verschiedene gegen Absplittern beständige wäßrige Überzugsmassen zu erhalten. Es wurden verschiedene Tests der physikalischen Eigenschaften durchgeführt unter Verwendung der erhaltenen wäßrigen Überzugsmassen. Die Zusammensetzung der wäßrigen Überzugsmasse und die durch Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse sind in der später beschriebenen Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 44

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 43 durchgeführt mit der Ausnahme, daß gegenüber Beispiel 43 2 Gew.-Teile Zinkacetat zusätzlich als Vernetzungsmittel verwendet wurden, um verschiedene gegen Absplittern beständige wäßrige Überzugsmassen zu erhalten. Es wurden verschiedene Tests der physikalischen Eigenschaften durchgeführt unter Verwendung der erhaltenen wäßrigen Überzugsmasse. Die Zusammensetzung der wäßrigen Überzugsmasse und die durch Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse sind in der später beschriebenen Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 (Teil 1) Monomer-Zusammensetzung Kern (Polymer A) Haut (Polymer B) Kern/Haut Beispiel Vergleichsbeispiel übliche Acrylpolymer-Emulsion Acrylpolymer/Emulsion Tabelle 1 (Teil 1) Monomer-Zusammensetzung Gesamtmonomer-Zusammensetzung Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1 (Teil 2) Charakteristische Werte der wäßrigen Acrylpolymer-Dispersion Feststoffgehalt (Gew.-%) Viskosität mPa s (cps) mittlere Teilchengröße (um) Carbonsäuregehalt mÄg/100 g Trübung der Folie Prozentuale Verringerung der Weißheit (%) Polymer A zusammengesetzte Teilchen Beispiel Vergleichsbeispiel Homogenes Polymer (Gemisch) Tabelle 2 Zusammensetzung der gegen Absplittern beständigen Überzugsmasse Träger Füllstoff Vernetzungsmittel Dispergiermittel Entionisiertes Wasser (Gew.-Teile) Art angewandte Menge (Feststoffe) Calciumcarbonat Talkum Ruß Bariummetaborat Zinkacetat Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 2 (Fortsetzung) Gegen Absplittern beständige wäßrige Überzugsmasse Feststoffgehalt (Gew.-Teile) Viskosität mPa s (cps) Blasengrenzwert (um) Beständigkeit gegen Absplittern Beständigkeit gegen Wasser Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Wäßrige Dispersion, umfassend ein wäßriges Medium und darin dispergiert zusammengesetzte Acrylpolymerteilchen, umfassend

einen Kern, umfassend ein carboxylgruppenhaltiges Acrylpolymer (A), dessen Glasübergangstemperatur -30 bis 10ºC beträgt und

eine Haut, die den Kern bedeckt, umfassend ein Acrylpolymer (B), dessen Glasübergangstemperatur 10ºC oder weniger beträgt,

wobei die Polymere (A) und (B) in Mengen von 50 bis 95 Gew.-% bzw. von 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, vorhanden sind, und die Glasübergangstemperatur (TgA) des Polymers (A) höher liegt als die Glasübergangstemperatur (TgB) des Polymers (B).

2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Polymer (A) eine Glasübergangstemperatur (TgA) von -20ºC bis weniger als sac besitzt.

3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (TgA) von -100ºC bis -20ºC besitzt.

4. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei (TgA) um 10ºC oder mehr höher liegt als

5. Wäßrige Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Teilchen 60 bis 90 Gew.-% Polymer (A) und 40 bis 10 Gew.-% Polymer (B) bezogen auf das Gewicht der Teilchen, enthalten.

6. Wäßrige Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (A) 2,5 bis 150 mg-Äquivalent Carboxylgruppen auf 100 g des Polymers enthält.

7. Wäßrige Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (A) erhältlich ist durch Copolymerisieren von (M-1) 40 bis 99,5 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters der Formel (I)

CH&sub2; = CH-COOR¹ (I)

wobei R¹ ein gradkettiges oder verzweigkettiges C&sub2;-C&sub1;&sub2; Alkyl ist und wobei die Glasübergangstemperatur eines Homopolymers davon -20ºC oder weniger beträgt;

(M-2) 0,5 bis 20 Gew.-% einer C&sub3;-C&sub5;-α,β ungesättigten Monooder Dicarbonsäure;

(M-3) 0 bis 59,5 Gew.-% eines anderen (Meth)acrylsäuremonomers als dem obigen (M-1), wobei das andere Monomer der Formel (II) entspricht

wobei R² Wasserstoff oder Methyl ist und X C&sub6;-C&sub8; Aryl, Nitril, -COOR³ oder -OCOR&sup4; bedeutet, wobei R³ grad- oder verzweigkettiges C&sub1;-C&sub2;&sub0; Akyl, grad- oder verzweigkettiges C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0; Alkenyl, C&sub6;-C&sub8; Cykloalkyl oder C&sub7;-C&sub2;&sub0; Aralkyl bedeutet und R&sup4; Wasserstoff oder grad- oder verzweigkettiges C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl ist und

(M-4) 0 bis 5 Gew.-% eines anderen Monomers mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im Molekül.

8. Wäßrige Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (B) erhältlich ist durch Copolymerisieren von

50 bis 100 Gew.-% eines Monomers (M-1),

0 bis 10 Gew.-% eines Monomers (M-2),

0 bis 50 Gew.-% eines Monomers (M-3) und

0 bis 5 Gew.-% eines Monomers (M-4),

wobei die Monomeren (M-1) bis (M-4) wie in Anspruch 7 definiert sind und jedes der Monomere gleich oder verschieden sein kann von denjenigen des Polymers (A)

9. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 8, abhängig von Anspruch 7, wobei die Gesamtmengen der Monomere (M-1) bis (M-4)

40 bis 90 Gew.-% Monomer (M-1),

0,5 bis 10 Gew.-% Monomer (M-2),

0 bis 60 Gew.% Monomer (M-3) und

0 bis 5 Gew.-% Monomer (M-4) betragen.

10. Wäßrige Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,5um besitzen.

11. Wäßrige Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Teilchen 5 bis 150 mg-Äquivalent Carboxylgruppen auf 100 g der Teilchen enthalten.

12. Wäßrige Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Konzentration an festen Bestandteilen von 10 bis 70 Gew.% beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren umfaßt

(1) Emulsionspolymerisieren der Monomere (M-1), (M-2), gegebenenfalls (M-3) und gegebenenfalls (M-4), wobei (M-1) bis (M-4) wie in Anspruch 7 definiert sind, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels und/oder eines Schutzkolloids, um eine Emulsion des Polymers (A) zu bilden und

(2)Fortsetzung der Emulsionspolymerisation durch einstufige oder mehrstufige Zugabe von Monomer (M-1) und gegebenenfalls der Monomere (M-2), (M-3) und (M-4), wobei (M-1) bis (M-4) wie in Anspruch 8 definiert sind (mit einer Geschwindigkeit, die erforderlich ist zur Bildung eines Polymers (B).

14. Wäßrige Überzugsmasse, umfassend eine wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und einen anorganischen Füllstoff.

15. Masse nach Anspruch 14, wobei der anorganische Füllstoff ausgewählt ist aus Calciumcarbonat, Kieselsäure, Tonerde, Kaolin, Ton, Talkum, Diatomenerde, Glimmer, Aluminiumhydroxid, Glaspulver, Bariumsulfat und Magnesiumcarbonat.

16. Masse nach Anspruch 14 oder 15, enthaltend den anorganischen Füllstoff in einer Menge von 100 bis 390 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile der wäßrigen Dispersion.

17. Masse nach Anspruch 14, 15 oder 16, wobei der anorganische Füllstoff eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 50 um besitzt.

18. Masse nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die wäßrige Überzugsmasse in der Lage ist, einen kratzfesten Überzug zu bilden.

19. Gegenstand, der mit einer Masse nach einem der Ansprüche 14 bis 18 überzogen ist.