DE2739726A1 - Waessrige loesungen oder dispersionen von hitzehaertbaren harzen und diese enthaltende hitzehaertbare anstrichmittel - Google Patents

Description

FUES VONKREISLER KELLER SELTINJG7 3 g 7 2 Q

Dr.-Iny von Kreisln t 1973

Dr.-Incj. K. Schönwuld, Köln

Dr.-Infj. Th. Meyer, Köln

Dr.-Iivj. K. W. fcishold, üad Sodun

Dr. J. F. Fuus, Köln

Dipl.-Chum. Aluk von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Iny. G. Sellimj, Köln

5 KÖLN 1

DLK.11(.',ANMHAUS AM HAUHILJAhNHWf

2. September 1977 AvK/Ax/IM

Nippon Paint Co., Ltd.

No. 2-1-2, Oyodo Kita, Oyodo-ku, Osaka-shi,

Osaka-fu, Japan

Wässrige Lösungen oder Dispersionen von hitzehärtbaren Harzen und diese enthaltende hitzehärtbare Anstrichmittel

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Telefon: |02 21) 23 45 41 - 4 ■ Teltx : ; j 2307 dopa d Ti-li-yramm DornpalL-nl Köln

ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung betrifft wäßrige Lösungen und Dispersionen von hitzehärtbaren Harzen und hitzehärtbare Anstrichmittel, die diese Lösungen oder Dispersionen enthalten.Das hitzehärtbare Harz in diesen wäßrigen Lösungen und Dispersionen hat eine amphotere Ionenstruktur. Die hitzehärtbaren Anstrichmittel werden grob in die folgenden drei Arten eingeteilt:

1) Wäßrige Anstrichmittel, die die wäßrige Lösung oder Dispersion des hitzehärtbaren Harzes und ein Amino-

10 plastharz enthalten;

2) wäßrige Anstrichmittel, die eine Harzemulsion mit amphoterer Ionenstruktur und ein Aminoplastharz enthalten und

3) wäßrige Anstrichmittel, die eine wäßrige Harzflüssigkeit mit amphoterer Ionenstruktur, eine wäßrige Harzflüssigkeit, die üblicherweise für Anstrichmittel verwendet I wird, und eine Aminoplastharzlösung enthalten.

Diese Anstrichmittel ermöglichen die Herstellung von !

Anstrichfilmen mit ausgezeichnetem Aussehen und mit hoher.

Qualität durch Einbrennen bei verhältnismäßig niedriger J Temperatur in kurzer Zeit. Insbesondere die Anstrichmittel

der zweiten und dritten Art zeigen hohe Stabilität als ι Anstrichstoff und gute Verarbeitbarkeit während des j Auftrages. Der hier gebrauchte Ausdruck "wäßrige Harz- I flüssigkeit" bezeichnet "eine vr^'Prige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion eines Harzes" und/oder "eine Harzemulsion".

Hitzehärtbare Anstrichmittel werden in einem äußerst weiten Bereich auf dem Gebiet der technischen Anstrichstoffe verwendet, weil sie durch eine chemische Reaktion in eine

dreidimensionale polymere Substanz umgewandelt werden,

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wenn nach ihrem Auftrag auf einen zu streichenden Untergrund Wärmeenergie auf sie zur Einwirkung gebracht wird, i wobei ein Anstrichfilm von hoher Haltbarkeit erhalten wird. :

Als hitzehärtbare Anstrichmittel dieser Art sind bereits beispielsweise wäßrige Anstrichstoffe bekannt, die eine wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion eines Harzes und eine Aminoplastharzlösung enthalten. Um dem wasserlöslichen Harz oder der kolloidalen wäßrigen Harz» ' dispersion Hydrophilie zu verleihen, müssen jedoch in dieses wäßrige Anstrichmittel in größerer Menge hydrophile funktioneile Gruppen, z.B. COOH-Gruppen und OH-Gruppen, im Gegensatz zu Harzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, eingeführt werden. Diese hydrophilen funktioneilen Gruppen können jedoch zur Zeit der Bildung des Anstrichfilms nicht wirksam entfernt werden, wodurch sich verschiedene Nachteile, z.B. Verschlechterung der Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des gebildeten Anstrichfilms und des Aussehens als Folge der

20 Mattierungserscheinung beim Einbrennen ergeben.

Eine Senkung der zum thermischen Härten erforderlichen ^! Temperatur und eine Verkürzung der Härtezeit tragen weitgehend zu einer Einsparung an Energie bei und erwei- j tern außerdem den Bereich der zu überziehenden Untergründe durch Einbeziehung von Holz, Papier und Kunststoffen außer

Metallen. Da die flüchtige Komponente in einem wäßrigen Anstrichmittel im allgemeinen zum größeren Teil oder ausschließlich Wasser ist, kann eine Verunreinigung der Umwelt verhindert und ein Verlust von ölvorräten vermieden werden.

In üblichen wäßrigen hitzehärtbaren Anstrichmitteln kann die Verwendung eines Harzes mit hohem Molekulargewicht hohe Haltbarkeit zur Folge haben, jedoch ist das Aussehen des Anstrichfilms nicht gut. Wenn dagegen ein Harz mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in Form einer

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wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion zur Erzielung von ausgezeichnetem Aussehen des Anstrichfilms verwendet wird, werden Wasserbeständigkeit und Lösungs- : mittelbeständigkeit des Anstrichfilms schlecht und die ' Verarbeitbarkeit ungenügend; ein Auftrag in dicker Schicht ist nicht möglich, weil Läufer und Gardinenbildung auf-

treten. ι

Vom vorstehend dargelegten Standpunkt ist es andererseits erwünscht, daß das wäßrige Anstrichmittel eine möglichst große Wassermenge als flüchtige Komponente enthält.

Außerdem darf das Anstrichmittel gleichzeitig den üblichen Anstrichmitteln vom Typ der organischen Lösungsmittel in

der Verarbeitbarkeit beim Auftrag und im Aussehen sowie ' in der Qualität des Anstrichfilms nicht unterlegen sein. ! 15 Es ist jedoch äußerst schwierig, diese beiden Voraus-

ι j Setzungen gleichzeitig zu erfüllen. Zur Erzielung aller ι ι erforderlichen Eigenschaften, ohne die Menge des organi- '

' sehen Lösungsmittels in einem gewissen Umfang zu berück- _: ι

sichtigen, sind neue Regelbedingungen, an die bisher nicht gedacht worden ist, hinsichtlich der Einbrenntemperatur, j

j der Arbeitsweise beim Auftrag und des Auftragverfahrens j ! erforderlich. Beispielsweise muß in einer wäßrigen Harz-' • lackfarbe mit ausgezeichneten Eigenschaften des Anstrich-¹ ' films beispielsweise in bezug auf Aussehen, Haftfestig-ι

keit und Wasserbeständigkeit die Menge des organischen ; Lösungsmittels in der flüchtigen Komponente 50 Gew.-% oder mehr betragen, um gute Verarbeitbarkeit zu erzielen. In diesem Fall hat eine Verringerung der Menge des organischen Lösungsmittels eine äußerst starke Verringerung des Festkörpergehalts zur Zeit des Auftrages zur Folge, so daß die Verarbeitbarkeit beim Auftrag verschlechtert wird, ein Auftrag in dicker Schicht nicht möglich ist oder Läufer oder Gardinenbildung auftritt. Eine Emulsionsf harzlackfarbe hat den Vorteil, daß eine große Wassermenge verwendet wird und der Festkörpergehalt zum Zeitpunkt des Auftrages erhöht werden kann. In diesem Fall muß jedoch

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zur Erzielung eines guten Aussehens des Anstrichfilms das ■ Einbrennen bei verhältnismäßig hoher Temperatur vorgenom- ; men werden. Außerdem müssen Probleme hinsichtlich der Qualität des Anstrichfilms wie Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit, Dispergierung der Pigmente und Beständigkeit im Laufe der Zeit gelöst werden.

Daher wird in der Praxis ein Anstrichmittel, das zwischen wasserlöslichen Lackharzfarben und Emulsionsharzfarben liegt, verwendet, oder diese beiden Arten von Anstrich- - ' mitteln werden in Kombination verwendet, um die jeweiligen Nachteile gegenseitig auszugleichen. Jedoch auch im letzteren Fall treten die jeweiligen Vorteile dieser Anstrichmittel nicht genügend in Erscheinung, und die beiden vorstehend genannten Voraussetzungen können nicht ,

15 völlig erfüllt werden.

j Die erste Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, ist die , Schaffung einer neuen wäßrigen Lösung oder kolloidalen

wäßrigen Dispersion eines hitzehärbaren Harzes, die vor- ^; j teilhaft für die genannten wäßrigen Anstrichmittel ver- !

wendet werden kann, sowie ferner eines hitzehärtbaren ! i

Anstrichmittels, das die Erzeugung eines Anstrichfilms mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie glatter und glänzender Oberfläche ^! durch Kombination der wäßrigen Lösung oder kolloidalen i wäßrigen Dispersion des hitzehärtbaren Harzes mit einem j Aminoplastharz, auch wenn das Harz eine große Menge ; hydrophiler funktioneller Gruppen enthält.

Die zweite Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, ist die Schaffung eines wäßrigen hitzehärtbaren Anstrichmittels, das die Erzeugung von Anstrichfilmen mit ausgezeichneter Haltbarkeit, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie gutem Aussehen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und in kurzer Zeit bei guter Verarbeitbarkeit beim Auftrag ermöglicht.

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Die dritte Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, ist die Schaffung eines wäßrigen hitzehärtbaren Anstrichmittels, das gute Verarbeitbarkeit beim Auftrag und hohe ι Dispergierbarkeit des Pigments trotz der verwendeten minimalen Menge des organischen Lösungsmittels zeigt und einen Anstrichfilm mit ausgezeichneter Haltbarkeit, ; Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie glatter und glänzender Oberfläche durch Einbrennen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in kurzer Zeit ergibt.

Eingehende Untersuchungen mit dem Ziel, die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen, haben ergeben, daß

1. die gewünschte wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion des Harzes durch Lösungspolymerisation eines Gemisches eines speziellen polymerisierbaren Monomeren mit amphoterer Ionenstruktur und eines Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Mono- ' meren zusammen mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit anschließender Neutralisationsbehandlung des gebildeten polymeren Produkts j und Verdünnung mit Wasser hergestellt werden kann und t

ein durch Mischen der wäßrigen Harzlösung oder kolloi-' dalen wäßrigen Harzdispersion mit einer Aminoplastharzlösung hergestelltes Anstrichmittel Anstrichfilme mit

' 25 guten Eigenschaften ergibt;

2. das gewünschte wäßrige Anstrichmittel durch Kombina- ^!

tion der vorstehend genannten wäßrigen Lösung oder I kolloidalen wäßrigen Dispersion des Harzes mit ampho- j terer Ionenstruktur mit einer Harzemulsion und einer Aminoplastharzlösung erhalten werden kann und

3. das gewünschte Anstrichmittel durch Mischen des gewöhnlich für wäßrige Anstrichmittel verwendeten Ausgangsharzes mit einer wäßrigen Harzflüssigkeit mit amphoterer Ionenstruktur und einer Aminoplastharz-

35 lösung erhalten werden kann.

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Der Erfindung liegen die vorstehenden Feststellungen |

zu Grunde. I

Gegenstand der Erfindung ist erstens eine wäßrige Lösung , oder kolloidale wäßrige Dispersion eines hitzehärtbaren

Harzes, die ein in Wasser in einer Menge von 5 bis j

85 Gew.-% gelöstes oder dispergiertes Harz (als nicht- j

flüchtige Komponente) enthält und hergestellt wird durch |

Lösungspolymerisation eines Gemisches aus (1) wenigstens \

einem polymerisierbaren Monomeren mit amphoterer Ionen- , struktur aus der aus (I) Verbindungen der Formel

F²

[I]

U R₃

in der R- ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist,
Rj und R^ gleich oder verschieden sind und für C₁-Cg- ; Alkylreste stehen, Ά für 0 oder NH steht, nu und n.. gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 12 : stehen und X~ für SOj , SO^ oder CO2 stehen, und

(II) Verbindungen einer der Formeln

2 nu

[Hl

CH₀=C -4CH-) 2 2 ItU

^{2 n}2

^R5

und
R

CH₂=C-C-AH-CH₂)
0

2 n₂

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bestehenden Gruppe, worin R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, Rp ein Viasserstoff atom oder ein C. -C,- _t Alkylrest, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 6, n~ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und A und X~ die oben genannten Bedeutungen haben, ι

ι (2) wenigstens einem polymerisierbaren Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält und (3) wenigstens einem j anderen polymerisierbaren Monomeren in einem hydrophilen I

organischen Lösungsmittel, wobei das Harz ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 1000 bis 30.0OO und eine Einfrier-* j temperatur von -30 bis +80⁰C hat. Die Erfindung umfaßt

ferner ein hitzehärtbares Anstrichmittel, das die vor- ! stehend genannte wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige ι Dispersion des hitzehärtbaren Harzes und eine Aminoplastharzlösung enthält.

Die Erfindung ist zweitens auf ein hitzehärtbares Anstrich· mittel gerichtet, das (a) eine durch Polymerisation eines j ampho-ionischen polymerisierbaren Monomeren und eines damit copolymerisierbaren anderen Monomeren hergestellte Harzemulsion, (b) eine wäßrige Harzlösung oder kolloidale ! wäßrige Harzdispersion, die durch Polymerisation eines ampho-ionischen polymerisierbaren Monomeren und eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren als wesentliche Komponenten mit einem anderen, damit copolymerisierbaren - 25 Monomeren hergestellt worden ist, und (c) eine Aminoplastharzlösung enthält.

Die Erfindung umfaßt drittens ein hitzehärtbares Anstrichmittel, das (a) eine wäßrige Lösung oder kolloidale wäß- ' rige Dispersion eines Harzes, die gewöhnlich für Anstrichmittel verwendet wird, und/oder eine üblicherweise für i

i Anstrichmittel verwendete Harzemulsion, (b) eine wäßrige '

Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion eines Harzes mit amphoterer Ionenstruktur und/oder eine Emulsion eines Harzes mit amphoterer Ionenstruktur und (c) eine 35 Aminoplastharzlösung enthält.

Die drei hitzehärtbaren Anstrichmittel gemäß der Erfindung

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/1%

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werden nachstehend ausführlich erläutert. Erstes hitzehärtbares Anstrichmittel

Das durch die Formel (I) dargestellte ampho-ionische Monomere (I) wird hergestellt durch Umsetzung eines Aminoalkylesters einer geeigneten Acrylsäure oder Methacrylsäure mit SuIton oder Lacton. Es kann auch durch Additionsreaktion eines Acrylats oder Methacrylats einer geeigneten Aminoalkylverbindung oder eines Acrylamide oder Methacrylamids einer geeigneten Aminoalkylverbindung mit einem Alkylenoxyd und SO^ oder SO, hergestellt werden. Als spezielle Beispiele von Verbindungen (I) seien genannt: 3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat, 3-Diäthyl(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat, 3-Dimethyl(acryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,

15 3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,

3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat, 3-Diäthyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat, 3-Dimethyl(acryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat, 3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat usw.

Die durch die Formeln (II) und (III) dargestellten Verbindungen werden durch Umsetzung eines entsprechenden Vinylpyridinderivats mit Sulton oder Lacton hergestellt. Als spezielle Beispiele sind 4-Vinylpyridiniumpropansnlfonat, 2-Vinylpyridiniumpropansulfonat, 4-Vinylpyridiniumäthancarboxylat und 2-Vinylpyridiniumäthancarboxalat zu nennenj Diese ampho-ionischen Monomeren (I) und (II) können allein oder in Kombination verwendet werden. Sie können als solche oder in Form einer wäßriqen Lösung von geeigneter Konzen-j tration in die Polymerisation eingesetzt werden.

Als Carboxylgruppen enthaltende Monomere eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Derivate. Diese Verbindungen werden allein oder in Kombination verwendet.

Als anderes polymerisierbares Monomeres kommt ein Monomeres, das eine äthylenische Doppelbindung enthält

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und üblicherweise für die Polymerisation verwendet wird, infrage. Als spezielle Beispiele seien genannt:

a) Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomere: 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol usw.

b) Acrylate oder Methacrylate mit einem Cj-C-^ rest: Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat usw.

c) Polymerisierbare Amide: Acrylamid, Methacrylamid usw.

d) Polymerisierbare Nitrile: Acrylnitril, Methacrylnitril usw.

e) Polymerisierbare aromatische Verbindungen: Styrol, oC-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol usw.

f) oc-Olefinverbindungen: Äthylen, Propylen usw.

g) Vinylverbindungen: Vinylacetat, Vinylpropionat usw. h) Dienverbindungen: Butadien, Isopren usw.

Diese Verbindungen (a) bis (h) können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion , des hitzehHrtbaren Harzes im Anstrichmittel gemäß der ; Erfindung ist ein System, in dem ein polymeres Produkt,

25 das durch Lösungspolymerisation des genannten ampho-ioni-| sehen Monomeren, des Carboxylgruppen enthaltenden Mono- i meren und eines anderen Monomeren in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel nach einem üblichen freiradikalischen Polymerisationsverfahren gegebenenfalls mit

anschließender Neutralisation erhalten worden ist, in

Wasser gelöst oder dispergiert ist. Die ^zu verwendenden Menqenanteile dieser Monomeren können in Abhängigkeit von den Eigenschaften der wäßrigen Lösung oder kolloidalen Dispersion des Harzes (insbesondere Stabilität und

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Viskosität) und den Verwendungszwecken in geeigneter ι Weise variiert werden. Im allgemeinen werden Mengen in _; den folgenden Bereichen verwendet: ampho-ionisches Mono- \ meres: 0.1 bis 50%, vorzugsweise 0/5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren; Carboxylgruppen enthaltendes '., Monomeres: 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-%;, anderes polymerisierbares Monomeres: 1 bis 97,9 Gew,-%, : vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%. Wenn die Menge des amphoionischen Monomeren kleiner ist als 0,1%, pflegt die :

Qualität des Anstrichfilms schlecht zu sein. Wenn sie größer ist als 50%, ist mit keiner Verbesserung der Qualität des Anstrichfilms zu rechnen, jedoch wird die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms stark verschlechtert. Wenn die Menge des Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren kleiner ist als 2%, wird die Stabilität der wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion des Harzes ungenügend, und bei einer 60% Übersteigenden Menge werden die Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit des Anstrichfilms häufig schlechter.

Die Verwendung des ampho-ionischen Monomeren in einer so geringen Menge wie 0,5% bis 10% ist vorteilhafter für den Glanz und die Glätte der Oberfläche des Anstrichs. Außerdem kann die zum Dispergieren bei der Herstellung des gewünschten Anstrichmittels erforderliche Zeit verkürzt

werden. I

I übliche Polymerisationsinitiatoren können für die Lösungs^ polymerisation verwendet werden. Als spezielle Beispiele sind Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd und Cumolhydroperoxyd, und Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure, zu nennen. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet werden. Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion kann

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i die zu verwendende Gesamtmenge des Initiators mit den

; polymerisierbaren Monomeren gemischt oder ein Teil oder j die gesamte Menge kann dem hydrophilen organischen Lösungsmittel zugesetzt werden.

5 Ferner kann ein üblicher Kettenüberträger, z.B. ein Mer-

captan (z.B. Laurylmercaptan und Hexylmercaptan) in j geeigneter Menge verwendet werden. Der Kettenüberträger ' ' wird gewöhnlich mit dem anderen polymerisierbaren

Monomeren gemischt.
i
ι 10 Als hydrophile organische Lösungsmittel können die übli-

[ chen Lösungsmittel, z.N. C.-Cg-Alkohole, Diole (z.B.

Äthylenglykol und Butylenglykol), Ketone (z.B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon) und Ätheralkoho-

j Ie (z.B. Äthylenglykolmonoäthylather, Äthylenglykolmono- !

I 15 butyläther und 3-Methyl-3-methoxybutanol) verwendet

! werden. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

] Die Lösungspolymerisation kann als übliche freiradikali- ! sehe Polymerisation durchgeführt werden. Beispielsweise , j 20 werden alle Monomeren bei einer bestimmten Polymerisa- : tionstemperatur (gewöhnlich 40 bis 25O°C) im hydrophilen ; organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Polymerisaj tionsinitiators gemischt. Es ist auch möglich, das Gemisch ' aller Monomeren dem vorher auf die oben genannte Polyme-25 risationstemperatur gebrachten hydrophilen organischen Lösungsmittel tropfenweise zuzusetzen und, falls erforderlich, das erhaltene Reaktionsgemisch altern zu lassen. Die Polymerisationszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden.

30 Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird gewöhnlich mit einer geeigneten basischen Substanz neutralisiert und dann in Wasser in geeigneter Konzentration gelöst oder dispergiert, wobei die gewünschte wäßrige Lösung oder kolloidale Dispersion des hitzehärtbaren

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Harzes erhalten wird. Die Neutralisationsbehandlung ist bei einem polymeren Produkt, das 6% des Carboxylmonomeren oder mehr enthalt, nicht unbedingt erforderlich.

Als Beispiele geeigneter basischer Substanzen seien ι 5 genannt: Ammoniak, Amine, z.B. Trimethylamin, Diäthyl- :

amin, Triäthylamin, Tributylamin, Diäthanolamin, Dimethyli

äthanolamin, Diäthyläthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Morpholin und Pyridin, und anorganische alkali-' ■ sehe Substanzen, z.B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, ^ ι Lithiumhydroxyd und Calciumhydroxyd. Diese Verbindungen werden allein oder in Kombination in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol-Äquivalent, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure im Polymerisationsprodukt, verwendet.

Die in dieser Weise erhaltene wäßrige Lösung oder kolloi-

j 15 dale wäßrige Dispersion des hitzehärtbaren Harzes kann j in Abhängigkeit vom Gehalt an hydrophilen funktioneilen ί Gruppen in der Harzkomponente (d.h. ampho-ionische Gruppe, j Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe) und insbesondere vom Neutralisationsgrad der Carboxylgruppe und vom Gehalt an .^:

hydrophilem organischem Lösungsmittel in beliebiger Form j von einer vollständigen wäßrigen Lösung bis zu einer ι kolloidalen wäßrigen Dispersion vorliegen. Im allgemeinen! ist vorgesehen, daß der Gehalt an nicht-flüchtiger Kompoj. nente 5 bis 85%, das Zahlenmittelmolekulargewicht Mn j 1000 bis 30.000 und die Einfriertemperatug Tg -30° bis ι 80⁰C beträgt. Diese wäßrigen Lösungen oder kolloidalen '

wäßrigen Dispersionen des hitzehärtbaren Harzes können j allein oder in Kombination zur Herstellung des Anstrichmittels verwendet werden. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen.

Das erste hitzehärtbare Anstrichmittel gemäß der Erfindung besteht aus der beschriebenen wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion des Harzes und einer Aminoplastharzlösung.

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übliche Aminoplastharzlösungen, z.B. eine Melaminharzlösung, eine Harnstoffharzlösung oder eine Gunanaminharzlösung, können allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Harzlösungen können als solche oder, falls erforderlich, in Form einer Verdünnung in Wasser und/oder einem geeigneten hydrophilen Lösungsmittel (z.B. Äthylenglykolmonoalkyläther oder Diäthylenglykolmonoalkyläther) ^! verwendet werden. Die zu verwendende Menge der Aminoplastharzlösung unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Im allgemeinen kann die Lösung in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teilen, gerechnet als Harzkomponente, pro 100 Gew.-Teile der Harzkomponente in der wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion verwendet werden. Wenn die Menge kleiner ist als 5 Teile, kann kein genügend überbrückter Anstrichfilm gebildet werden, so daß die Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit schlecht sind. Wenn sie größer ist als 100 Teile, wird der Anstrichfilm zu spröde, so daß das Produkt als Anstrichmittel

20 unbrauchbar ist.

Die hitzehärtbaren Anstrichmittel gemäß der Erfindung werden durch Mischen der wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion und der Aminoplastlösung oder ihrer Verdünnung in einem festgelegten Mengenverhältnis bei Raumtemperatur unter Bildung einer Dispersion , hergestellt, wobei, falls erforderlich, gegebenenfalls ;

ι ein organisches oder anorganisches Pigment zur Farbgebung^

ein Verschnittmittel für das Pigment, ein Korrosions- j schutzpigment und andere Zusatzstoffe (z.B. Füllstoffe,

30 füllig machende Mittel, viskositätssteigernde Mittel),

ein oberflächenaktives Mittel, ein pH-Regler, Wasser und hydrophile organische Lösungsmittel in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Wenn das hierbei erhaltene Anstrichmittel nach einem üblichen Verfahren auf einen zu beschich-

35 tenden Untergrund in einer Schichtdicke von 5 bis 500 u

aufgetragen und die Schicht dann eingebrannt und getrock-

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-Vt-

net wird, wird ein gehärteter Anstrichfilm mit gutem Aussehen der Oberfläche gebildet. ,

Im ersten hitzehärtbaren Anstrichmittel gemäß der Erfindung reagiert die ampho-ionische Gruppe der Harzkomponente der wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion des Harzes effektiv mit dem Aminoplastharz unter Brücken- : bildung und beschleunigt außerdem die Vernetzungsreaktion zwischen den Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen und dem Aminoplastharz. Daher kann das Einbrennen und Trocknen unter milden Bedingungen bei einer Temperatur

von 70 bis 200°C für 30 Sekunden bis 60 Minuten erfolgen, d.h. die bei üblichen Anstrichstoffen erforderlichen Bedingungen, nämlich hohe Temperatur und lange Einbrennzeit, sind nicht erforderlich. Hierbei werden ausgezeichnete Anstrichfilme mit glatter Oberfläche und hoher Wasserbeständigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit erhalten.

Zweites hitzehärtbares Anstrichmittel

Die Harzemulsion (a) im Anstrichmittel gemäß der Erfindung ist ein System, das durch Polymerisation eines oder mehrerer ampho-ioniseher Monomerer (I) und (II) gegebenen- ! falls in Form einer wäßrigen Lösung und des damit copoly-\ merisierbaren anderen Monomeren in Wasser nach einem ι üblichen Verfahren der freiradikalischen Polymerisation ! oder Redoxpolymerisation erhalten worden ist.

Das andere polymerisierbare Monomere kann ein übliches Monomeres, das eine äthylenische Doppelbindung enthält, sein. Als spezielle Beispiele seien genannt:

a) Carboxylgruppen enthaltende Monomere: Acrylsäure,

Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Derivate.

b) Hydroxylgruppen enthaltende Monomere: 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat,

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! Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Methallyl-

alkohol usw.
i
! c) Andere Monomere als (a) und (b): Acrylate oder

j

; Methacrylate, die einen C.-Cj2~Alkoholrest enthalten

(z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat und η-Butyl- \

j 5 acrylat) , polymerisierbar Amide (z.B. Acrylamid, ι

j Methacrylamid), polymerisierbare Nitrile (z.B. Acryl- -

nitril und Methacrylnitril), polymerisierbar aromati-!

Verbindungen (z.B. Styrol, <*-Methylstyrol, Vinyltoluol,

' t-Butylstyrol), cfc-Olefinverbindungen (z.B. Äthylen und

10 Propylen), Vinylverbindungen (z.B. Vinylacetat und j Vinylpropionat) und Dienverbindungen (z.B. Butadien

; und Isopren).

j Diese polymerisierbaren Monomeren (a) bis (c) können i allein oder in Kombination verwendet werden.

;

: 15 Die zu verwendenden Mengenanteile des ampho-ionischen

ι Monomeren und des anderen polymerisierbaren Monomeren '< können in Abhängigkeit von der Hitzehärtbarkeit des

gewünschten Anstrichmittels und der Qualität des Anstrichfilms in geeigneter Weise variiert werden. Im allgemeinen liegt die Menge des ampho-ionischen Monomeren im Bereich _:

von 0,1 bis 50%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30% j der Gesamtmenge der Monomeren. Die Menge des anderen _: polymerisierbaren Monomeren liegt im Bereich von 50 bis !

99,9%, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 99,5%. Wenn die j i Menge des ampho-ionischen Monomeren kleiner ist als 0,1%,j pflegt die HitzehMrtbarkeit des gewünschten Anstrichmitteis

schlechter zu werden. Wenn sie 50% übersteigt, ist mit
einer weiteren Verbesserung der Hitzehärtbarkeit nicht
zu rechnen, jedoch wird die Wasserbeständigkeit des
Anstrichfilms verschlechtert. Bei Verwendung des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder des Hydroxylgruppen
enthaltenden Monomeren als anderes polymerisierbares
Monomeres beträgt deren jeweilige Menge zweckmäßig 30%
oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

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! Bei einer über 30% liegenden Menge werden die Wasser- ■ beständigkeit und chemische Beständigkeit des Anstrich- [

films hSufig verschlechtert.

j Für die Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Harz»! ι 5 emulsion können übliche Polymerisationsinitiatoren ' ] verwendet werden, z.B. wasserlösliche Azoverbindungen

(z.B. Azobiscyanvaleriansäure und Azobis-(2-amidino- ! ! propan)hydrochlorid), wasserlösliche, freie Radikale

; bildende Initiatoren, z.B. Kaliumpersulfat, Ammoniumperrsulfat, Natriumpersulfat und Hydrogenpersulfat) oder

Redoxinitiatoren mit Natriumpyrrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Eisen(III)-ion u.dgl. Diese Initiatoren können j allein oder in Kombination verwendet werden. Falls erforderlich, kann ein öllösliches organisches Peroxyd, z.B. ι 15 Benzoylperoxyd, t-Butylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, ; oder eine öllösliche Azoverbindung, z.B. Azobisisobutyronitril, zusammen mit dem Polymerisationsinitiator verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Polymerisationsinitiators liegt gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 5%, "; vorzugsweise im Bereich von O,1 bis 3%, bezogen auf die j Gesamtmenge der Monomeren. Ein üblicher Kettenttberträger,^! z.B. ein Mercaptan (z.B. Laurylmercaptan oder Hexylmercaptan) kann ebenfalls in geeigneter Menge verwendet werden.>

Bei der Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Harz-· emulsion dient das ampho-ionische Monomere als Emulgator oder Dispergiermittel, so daß dieses Mittel im Gegensatz zur Emulsionspolymerisation nicht erforderlich ist. Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion des amphoionischen Monomeren und des anderen polymerisierbaren Monomeren in Wasser als Reaktionsmedium (falls erforderlich in Mischung mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel) bei einer festgelegten Reaktionstemperatur (gewöhnlich 4 bis 1OO°C) in Gegenwart des Polymerisationsjinitiators in inerter Gasatmosphäre unter Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Bei der Durchführung

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-2T-

der Polymerisation wird Wasser, das den Polymerisationsinitiator enthält, bei der Reaktionstemperatur gehalten. ' Das ampho-ionische Monomere oder seine wäßrige Lösung und j das andere Monomere werden tropfenweise getrennt in 5 bis ι 5 300 Minuten gleichzeitig zugetropft/ und das erhaltene

j I

j Gemisch wird bei der gleichen Temperatur 5 Minuten bis '

10 Stunden gealtert, wobei eine milchige oder cremige j

j Harzemulsion, die 5 bis 70% der nicht-flüchtigen Kompo-

: nente enthält, erhalten wird. Diese Emulsion wird vorzugs-

! 10 weise bei einem pH-Wert von 7 oder höher verwendet.

'

Die wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion des Harzes (b) in den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung ist ein System, das durch Lösungspolymerisation des amphoionischen Monomeren, des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und des damit copolymerisierbaren anderen Monomeren in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel nach einem üblichen Verfahren der freiradikalischen Polymerisation und anschließende Auflösung oder Dispergierung des polymeren Produkts in Wasser, gegebenenfalls nach

Neutralisation, erhalten wird. |

Die wäßrige Harzlösung oder kolloidale wäßrige Harzdispersion besteht aus dem ampho-ionischen Monomeren und dem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren als wesentliche Komponente zusammen mit einem anderen polymerisier-

baren Monomeren, wie es in der vorstehend beschriebenen Harzemulsion verwendet wird (ausgenommen das Carboxylgruppen enthaltende Monomere). Das Mengenverhältnis dieser Monomeren kann in Abhängigkeit von der Stabilität, j der Dispergierbarkeit und der Hitzehärtbarkeit des

30 gewünschten Anstrichmittels und von der Qualität des Anstrichfilms in geeigneter Weise variiert werden. Im allgemeinen kommen die folgenden Mengenbereiche infrage: Ampho-ionisches Monomeres 0,1 bis 50%, vorzugsweise O,5 bis 30%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren;

Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres 1 bis 40%, vorzugs(-

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! weise 2 bis 30%; anderes polymerisierbares Monomeres [

10 bis 98,9%, vorzugsweise 40 bis 97,5%. Wenn die Menge ;

des ampho-ionischen Monomeren kleiner ist als O,1%, wird ί

die Qualität des Anstrichfilms verschlechtert. Wenn sie ι größer ist als 50%, ist mit einer weiteren Verbesserung der Qualität des Anstrichfilms nicht zu rechnen, jedoch wird die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms schlechter.

Wenn die Menge des Carbonsäuregruppen enthaltenden Mono- ;

! meren kleiner ist als 1%, pflegt die Stabilität der

! 10 wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion de's ; ι Harzes ungenügend zu werden, und bei einer über 40%

liegenden Menge wird die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms häufig schlechter. Die Verwendung des ampho-ionisehen Monomeren in einer so kleinen Menge wie 0,5 bis 10% ■ 15 ist vorteilhafter in bezug auf den Glanz und die Glätte des Anstrichfilms. Außerdem kann die Zeit, die zur ! Dispergierung bei der Herstellung des gewünschten Anstrich-' mittels erforderlich ist, verkürzt werden. ;

Art und Menge des bei der Lösungspolymerisation zu ver- i

;

j 20 wendenden Polymerisationsinitiators, Art des gegebenen- j

t falls verwendeten Kettenüberträgers, Art des hydrophilen , organischen Lösungsmittels, die Bedingungen und Verfahren, zur Polymerisation und Art und Menge der zur Neutralisa- j tion nach der Lösungspolymerisation zu verwendenden ι basischen Substanz werden nach den gleichen Grund- .

sätzen gewählt wie bei der vorstehend beschriebenen wHßri-* gen Harzlösung oder kolloidalen wlfrigen Harzdispersion im oben beschriebenen ersten Anstrichmittel. Das in dieser Weise durch Lösungspolymerisation erhaltene Produkt wird, falls erforderlich nach Neutralisationsbehandlung, in Wasser in geeigneter Konzentration gelöst, wobei die gewünschte wäßrige Harzlösung oder kolloidale wäßrige Harzdispersion erhalten wird. Sie wird gewöhnlich so zusammengestellt, daß die wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion des Harzes 5 bis 85% der nicht-flüchtigen Komponente enthält, ein Zahlenmittelmolekulargewicfr;

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- 7Λ -

von 1000 bis 30.000 und eine Einfriertemperatur Tg von -30° bis +8O⁰C hat.

Im zweiten Anstrichmittel gemäß der Erfindung kann die gleiche Aminoplastharzlösung (c) wie im vorstehend '■ beschriebenen ersten hitzehärtbaren Anstrichmittel verwendet werden.

Bei der Herstellung des zweiten hitzehärtbaren Anstrichmittels gemäß der Erfindung muß nicht nur jeweils eine ' Art der Harzemulsion (a) und der wäßrigen Harzlösung ' oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion (b) verwendet werden, vielmehr können zwei oder mehr Arten dieser Komponenten verwendet werden. Die Mengenanteile dieser ' Bestandteile des Anstrichmittels liegen in den folgenden Bereichen: Harzemulsion 50 bis 99%, vorzugsweise 60 bis '

15 98%, gerechnet als Harzkomponente; wäßrige Harzlösung

bzw. kolloidale wäßrige Harzdispersion 1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 40%. Wenn die Menge der Harzemulsion kleiner ist als 50% pflegen die Verarbeitbarkeit beim Auftrag und die Haltbarkeit sowie Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms schlechter zu werden. Wenn sie größer ist i als 99%, werden häufig die Dispergierbarkeit des Pigments' im Anstrichmittel sowie die Glätte und Lösungsmittel- , beständigkeit des Anstrichfilms verschlechtert. Die diesen wäßrigen HarzflUssigkeiten zuzusetzende Menge der Amino- '

plastharzlösung (c) unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Im allgemeinen wird sie in einer Menge von 5 bis 100 Teilen, vorzugsweise von 10 bis 50 Teilen, gerechnet als Harzkomponente, pro 100 Teile der gesamten Harzkomponente der Harzemulsion und wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion verwendet. Wenn die Menge kleiner ist als 5 Teile, kann kein genügend überbrtickter Anstrichfilm gebildet werden, so daß die Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit schlecht sind. Wenn die Menge 100 Teile übersteigt, pflegt der

35 Anstrichfilm zu spröde zu sein, so daß die Masse als

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Anstrichmittel unbrauchbar wird. ;

Das gewünschte hitzehärtbare Anstrichmittel wird durch ί Mischen der Harzemulsion, der wäßrigen Harzlösung oder · kolloidalen wäßrigen Harzdispersion und der Aminoplast- j harzlösung in einem festgelegten Mengenverhältnis bei j Raumtemperatur unter Bildung einer Dispersion hergestellt^ wobei, falls erforderlich, gegebenenfalls ein organisches· oder anorganisches Pigment zur Farbgebung, ein Verschnittmittel für das Pigment, ein Korrosionsschutzpigment und_ andere Zusatzstoffe (z.B. Füllstoffe, füllig machende Mittel, viskositätssteigernde Mittel), ein oberflächen- . aktives Mittel, ein pH-Regler, Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die wäßrige Harzlösung oder kolloidale wäßrige Harzdispersion mit den Pigmenten unter Bildung einer Pigmentpaste zu mischen, der zur Bildung des gewünschten Anstrichmittels die Harzemulsion, die wäßrige Harzlösung oder kolloidale wäßrige Harzdispersion, die Aminoplastharzlösung und andere Zusatzstoffe zuge-

setzt werden. ;

Wenn das in dieser Weise hergestellte Anstrichmittel nach, einem üblichen Verfahren in einer Schichtdicke von 5 bis j 500 u auf einen zu beschichtenden Untergrund aufgetragen I und dann eingebrannt und getrocknet wird, ergibt es einenj

gehärteten Anstrichfilm mit gutem Aussehen und guter ί Beschaffenheit der Oberfläche. j

Für das zweite hitzehärtbare Anstrichmittel kann sehr gute Verarbeitbarkeit beim Auftrag insbesondere durch die ausgezeichnete Dispergierbarkeit des Pigments und die entschäumende Wirkung der ampho-ionisehen Gruppe der Harzkomponente in der wäßrigen Harzlösung oder kolloidale^ wäßrigen Harzdispersion erreicht werden. Außerdem reagieren die ampho-ionischen Gruppen in den Harzkomponenten effektiv mit dem Aminoplastharz unter Brückenbildung und beschleunigen außerdem die Brückenbildungsreaktion zwi-

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ι ;

j sehen den Carboxylgruppen (und gegebenenfalls Hydroxyl-Ί gruppen) und dem Aminoplastharz. Daher kann das Einbrennen < und Trocknen unter milden Bedingungen bei einer Tempera-' tür von 70 bis 25O°C für 10 Sekunden bis 60 Minuten erfol- ! 5 gen, d.h. die für übliche Anstrichstoffe erforderlichen j hohen Einbrenntemperaturen und langen Einbrennzeiten

sind nicht erforderlich. Hierbei werden ausgezeichnete ; ! Anstrichfilme mit glatter Oberfläche und hoher Wasser- \ beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten.

*

j 10 Drittes hitzehärtbares Anstrichmittel

Als Komponente A der erfindungsgemäßen Anstrichmittel

\

ι können beliebige üblicherweise für Anstrichmittel verwendete wäßrige Harzlösungen oder kolloidale wäßrige Harzdispersionen verwendet werden, die mit dem Aminoplastharz j 15 unter Brückenbildung ("bridging") zu reagieren vermögen.

Beispielsweise können Alkydharze, Aminoharze, Phenolharze, oder Acrylharze verwendet werden. Als übliche Harz-

j emulsionen für Anstrichmittel, die anstelle der wäßrigen , Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion oder ; zusätzlich dazu verwendet werden, eignen sich beispiels- ; weise Vinylacetatharzemulsionen, Styrol-Butadien-Harzemulsionen, Acrylharzemulsionen, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Harzemulsionen und Butadien-Acrylnitril-Harzemulsionen. Diese Emulsionen können als Komponente A allein | oder in Kombination verwendet werden. I

Die Komponente B des Anstrichmittels gemäß der Erfindung,i d.h. die wäßrige Harzlösung oder kolloidale wäßrige Harzdispersion mit Ampho-Ionenstruktur (nachstehend als "Komponente B-" bezeichnet) und die anstelle der vorste-

30 hend genannten wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen

wäßrigen Harzdispersion oder zusätzlich dazu zu verwenden^ de Harzemulsion mit Ampho-Ionenstruktur (nachstehend als "Komponente B₂" bezeichnet) können jeweils die gleichen Komponenten sein, wie sie in dem oben beschriebenen zweiten hitzehärtbaren Anstrichmittel verwendet v/erden. j

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Jede dieser Komponenten B- und B^ kann allein oder in '■ Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.

Die Aminoplastharzlösung als Komponente C in dem dritten hitzehärtbaren Anstrichmittel kann die gleiche sein, die

im oben beschriebenen ersten hitzehärtbaren Anstrichmittel verwendet wird. i

Die Komponenten A und B werden in den folgenden Mengen . verwendet: Komponente A: 10 bis 95%, vorzugsweise 20 bis · 90%, gerechnet als Harzkomponente; Komponente B:

5 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 80%. Wenn die Menge der

Komponente B kleiner ist als 5%,tritt die charakteristi- , sehe Eigenschaft des Amnho-Ions in der Komponente nicht
ausreichend in Erscheinung, und die Dispergierbarkeit : des Pigments und die Verarbeitbarkeit des gewünschten ; Anstrichmittels sowie die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms sind schlecht. Die Verwendung der Komponente B in
einer Menge von mehr als 90% pflegt den Glanz des mit ' sog. Naß-auf-Naß-Metallic-Anstrichen gebildeten Anstrich-: films, die wasserfeste Haftfestigkeit auf Eisenuntergrün-J

den und in einigen Fällen die Lösungsmittelbeständigkeit |

zu verschlechtern. Die diesen beiden Komponenten zuzu- j setzende Menge der Komponente C unterliegt keiner beson- · deren Beschränkung. Im allgemeinen wird die Komponente C J in einer Menge von 5 bis 50%, gerechnet als Harzkomponente und bezogen auf die Gesamtmenge der Harzkomponenten der I Komponenten A bis C, verwendet. Wenn die Menge kleiner als 5% ist, kann kein genügend vernetzter ("bridged") Anstrichfilm gebildet werden, no daß die Härte, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms

schlecht sind. Wenn die Menge mehr als 50% beträgt, wird
der gebildete Anstrichfilm zu spröde oder wird die
Wasserbeständigkeit verschlechtert, so daß das Produkt
als Anstrichmittel unbrauchbar ist.

Das dritte hitzehärtbare Anstrichmittel gemäß der Erfindung wird durch Mischen der Komponenten A bis C in einem

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bestimmten Mengenverhältnis bei Raumtemperatur unter ; Bildung einer Dispersion hergestellt, wobei, falls er- j forderlich, gegebenenfalls ein organisches oder anorgani-! sches Pigment zur Farbgebung, ein Verschnittmittel für das Pigment, ein Korrosionsschutzpigment und andere Zusatz- ! stoffe (z.B. Füllstoffe, fülligmachende Mittel, viskosi- , tätssteigernde Mittel) ein oberflächenaktives Mittel, ein ι pH-Regler, Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungs-I mittel in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Es ist

10 zweckmäßig, als Dispergiermittel für die Pigmente die j wäßrige Harzlösung oder kolloidale wäßrige Harzdispersion, I insbesondere die Komponente B. zu verwenden.

j I

ι Wenn das in dieser Weise hergestellte Anstrichmittel nach j einem üblichen Verfahren in einer Schichtdicke von 5 bis ^:

\ 15 100 u auf einen zu beschichtenden Untergrund aufgetragen j und dann eingebrannt und getrocknet wird, ergibt es einen j gehärteten Anstrichfilm mit gutem Aussehen und guter ¹ Beschaffenheit der Oberfläche.

Da das dritte hitzehSrtbare Anstrichmittel eine Harz- ι

20 komponente mit Ampho-Ionenstruktur enthält, zeigt es :

ι Überlegenheit in der Dispergierbarkeit des Pigments, in !

I der Verarbeitbarkeit beim Auftrag, in den Einbrennbedin- ι

! gungen und in der Qualität des Anstrichfilms. Dies hat '

die folgenden Gründe: !

25 1) Wenn die Komponente B^ mit Ampho-Ionenstruktur zum Dispergieren der Pigmente in der oben beschriebenen Weise verwendet wird, werden die Arbeitsgänge der Dispergierung des Pigments auf Grund der leichten Dispergierbarkeit der Pigmente und der entschäumenden

30 Wirkung der Ampho-Ionengruppe erleichtert. Außerdem hat das hergestellte Anstrichmittel ausgezeichnete Koagulierungsbeständigkeit und Farbklarheit ("color distinction").

2) Durch Einarbeitung der Komponente B wird die Viskosität ~~ 8098 11/0779

des Anstrichmittels niedrig und sein Gehalt an nichtflOchtigen Komponenten hoch gehalten, auch wenn die Wassermenge in der flüchtigen Komponente 60% übersteigt. Gleichzeitig ist gute Verarbeitbarkeit beim Auftrag erzielbar.

3) Da die Ampho-Ionengruppe der Komponente B effektiv mit dem Aminoplastharz unter Bildung von Vernetzungsbrücken ("bridging") reagiert und außerdem die Brückenbildungsreaktion zwischen der Carboxylgruppe oder der gegebenenfalls im System vorhandenen Hydroxylgruppe und dem Aminoplastharz beschleunigt, kann das Einbrennen zum Härten des Anstrichfilms unter milderen Bedln-j gungen, d.h. bei niedrigerer Temperatur und in kürzerer Zeit als bei den üblichen wäßrigen Anstrichmitteln erfolgen, und die Menge der in der effektiven Netzwerkstruktur verbleibenden überschüssigen Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen wird kleiner als bei den üblichen wäßrigen Anstrichmitteln, so daß ausgezeichnete Haltbarkeit, Wasserbeständigkeit und ölbestän-

20 digkeit erzielt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Bezugsbeispiele, Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele in denen die Mengenangaben sich auf das Gewicht beziehen, ausführlich erläutert. Die Bezugsbeispiele 1 und 2 veranschauli- chen die Herstellung des ampho-ionischen Monomeren. Die Bezugsbeispiele 3 bis 12 veranschaulichen die Herstellung der Harzemulsion mit Ampho-Ionenstruktur. Die Bezugsbeispiele 13 bis 23 beschreiben die Herstellung der wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion des Harzes mit Ampho-Ionenstruktur. Beispiel 21 Schließt einen Vergleichsversuch ein.

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Bezugsbeispiel 1

In einem 2-1-Trennkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen war, werden 35o g N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 8oo g Aceton gegeben und während bei 3o°C gerührt wird, wird eine Mischung von 272 g 1,3-Propanulfon und 1oo g Aceton tropfenweise in 3o Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt. Dann lässt man die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen. Die ausgefällten weissen Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 591 g 3-Dimethy1(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat erhalten werden. Ausbeute 96 %, Schmelz-j punkt 149°C. Die chemische Struktur der so hergestellten.; Verbindung, die nachstehend als "Verbindung A" bezeichnet wird, ist wie folgt:

f 3 f 3

KH)N^eHCH)_T SO®

CH„=C-C-0 -(CH₀-J-O-N--Tr-T-n-p-T- SO₃

² Il ²²I ^{2 3}

O CH₃

Bezugsbeispiel 2

In denselben Kolben wie in Bezugsbeispiel 1 werden 628 g Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 4oo g Äthylmethylketon gegeben, worauf unter Rühren bei O⁰C ein Gemisch von 288 g ß-Propiolacton und 3oo g Äthylmethylketon tropfenweise während 1 Stunde zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt. Dann wird die Reaktionsmischung 24 Stunden im Kühlschrank stehengelassen. Die ausgefällten weissen Kristalle werden abfiltriert, mit Äthylmethylketon gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 756 g 3-Dimethyl-(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat erhalten werden. Ausbeute 83 %, Schmelzpunkt 1o2°C. Die chemische

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ι Struktur der so erhaltenen Verbindung, die nachstehend

als "Verbindung B" bezeichnet wird,ist wie folgt:

CH₀ CH₁₁

ι 3 ι 3

I IfK Q

CH₀=C-C-O H-CH_-hr- N^-(-CH₀-^₀-CO-

₀=C-C-O H-CH.-hr t$-+-CH--h=-CO, 2 μ ZZi ZZ/.

0 CH₃

Beispiel 1

In einem 2-1-Kolben, der mit Rührer, Kühler und einer Temperaturkontrollvorrichtung versehen ist, werden 58 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben, worauf unter Rühren bei 12o°C eine Mischung von 94 Teilen Styrol, 94 Teilen Methylmethacrylat, 124 Teilen n-Butylacrylat, 4o Teilen Acrylsäure, 4o Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 8 Teilen der Verbindung A gemäss Bezugsbeispiel 1, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Laurylmercaptan tropfenweise in 2 Stunden zugegeben wird. Dann wird eine Mischung aus 2 Teilen Azobisisobutyronitril und 12 Teilen Äthylmethylketon tropfenweise in 3o Minuten bei derselben Temperatur zugegeben und das Rühren wird für 1 weitere Stunde fortgesetzt. Das erhaltene viskose polymere Produkt wird mit 5o Teilen Dimethylaminoäthanol neutralisiert und mit 68o Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, um eine gelbe wässrige Lösung

des wärmehärtbaren Harzes zu erhalten. Gehalt an nichtflüchtigem Bestandteil 33,1 %, Viskosität 285.ood cps ι bei 3o°C. Mn 6ooo, bestimmt durch Gelpermeationschroma- ; tographie. Tg 24°C, bestimmt durch Differentialthermal-25 analyse.

j Beispiel 2

Die Herstellung einer wässrigen Harzlösung wird nach

! dem Verfahren des Beispiels 1 unter Durchführung der

! Lösungsmittelpolymerisation, der Neutralisierung und der

s ! 3o Verdünnung mit Wasser durchgeführt, wobei jedoch 388

' Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, ein Gemisch, bestehen«

; aus 95 Teilen Styrol, 95 Teilen Methylmethacrylat,

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126 Teilen n-Butylacrylat, 4o Teilen Acrylsäure, 4o Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 4 Teilen der gemäss Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung A, 6 Teilen Azobisisobutyronitril und 8 Teilen Laurylmercaptan, sowie 49,4 Teilen Dimethylaminoäthanol als Neutralisierungsmittel und 412 Teilen entionisiertes Wasser zur Verdünnung verwendet werden, wobei eine gelbe wässrige Lösung des wärmehärtbaren Harzes erhalten wird. Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 32,9 %, Viskosität 18o cpä bei 3o°C, Mn 4.5oo, Tg 23°C.

Beispiele 3-14

Die Lösungsmittelpolymerisation, die Neutralisationsbehandlung und die Verdünnung mit Wasser werden gemäss Beispiel 1 wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches mit verschiedenen Zusammensetzungen,wie in Tabelle 1 dargelegt, und von Dimethylaminoäthanol als Neutralisierungsmittel und entionisiertem Wasser für die Verdünnung in Mengen, die ebenfalls in Tabelle 1 dargelegt sind, um verschiedene wässrige Lösungen oder

2o Dispersionen des wärmehärtbaren Harzes (Nr. 3-14)

zu erhalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen wässrigen Harzlösungen oder Dispersionen sind in Tabelle 1 dargestellt.

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Tabelle 1

Vers.

Reaktionsgemisch

!Eigenschaften

NrJA'	4	B	4I"	8Γ	8	ι ι I	St	MMA,	η-ΒΑ :	AA ,	2HEA'	AIBN	LM	DMAE	ention., Wasser ί	nichtfl. Bestandt.	VlSK. ; 3 o°C \	Mn	Tg, 0C	LÖS-
3	-	ι 4Γ	8-	16-	101	101	134	20	40	6	4	12.4	745	·> ο , 33.2	66	10000	19	C
4	4 -		-	16	95	95	126	40	40	6	8	24.8	732	34.1	190	6000	23	C
' ι 5 4,-	9 8J-	95	95	126	40	40	6	8	34.7	722	33.9 j	130000	6000	23	S
6	10	95	95	126	40	40	6	8	49.6	707	34.2	865000	6000	23	S
7	11	89	89	118	60	40	6	-	52	705	34.5	260000	27000	26	S
8	12	100	100	132	20	40	6	8	12.4	745	33.4	365	5500	20	C
13	100	100	132	20	40	6	8	24.8	732	33.5	1250000	5500	20	S
14	94	94	124	40	40	6	12	24.8	732	33.8	260	2500	24	C
88	88	116	60	40	6	8	56	701	34.0	80000	6000	27	S
94	94	124	40	40	6	8	34.7	722	33.6	70000	5000	22	S
91	91	122	40	40	6	8	34.7	722	33.3	110000	6000	25	S
85	85	114	60	40	6	8	37.2	720	34.1	215000	5500	28	S

A= Verbindung A gem. Bezugsbeisp. 1; B= Verbindung B gem. Bezugsbeisp. 2; St = Styrol

n-BA = n-Butylacrylat;

AIBN = Azobisisobutyronitril;

MMA = Methylmethacrylat; 2HEA = 2-Hydroxyäthylacrylat

DMAE = Dimethylaminoäthanol *O

Das Symbol C in der Spalte "Löslichkeit" bedeutet die Eigenschaft, daß sich das Produkt in tafclloi

daler Form in Wasser dispergiert. S bedeutet "wasserlöslich"

AA = Acrylsäure

LM = Laurylmercaptan

CD

K)

cn

Beispiel 15 I

Zu einer Harzlösung, die 12,5 Teile eines Melaminharzes (Sumimal M-5oW, Hersteller Sumitomo Chemical Company Ltd.), gelöst in 12,5 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther enthält, werden 9o Teile der wässrigen Lösung des hitzehärtbaren Harzes gemäss Beispiel 1 portionsweise unter Rühren mit einem Labomixer gegeben, um eine hitzehärtbare Anstrichmasse herzustellen.

Die so erhaltene Anstrichmasse wird auf eine dünne Platte aufgetragen, um einen trockenen Film einer Dicke von 3o ,u zu erhalten, und dann durch Brennen bei 12o oder 14o°C 2o Minuten getrocknet, wobei ein transparenter Uberzugsfilm mit einer glatten Oberfläche erhalten wird. Wenn der so erhaltene Uberzugsfilm in siedendes Wasser bei 1oo°C 1 Stunde eingetaucht wird, beträgt der Auflösungsgrad 1o,9 % und der Quellgrad 93,2 % bei einer Brenntemperatur von 12o°C und 5,6 % bzw. 19,ο % bei einer Brenntemperatur von 14o°C. Wenn der Uberzugsfilm in einen Verdünner 1 Std. lang eingetaucht wird, der üblicherweise für Anstrichmittel verwendet wird, beträgt der Auflösungsgrad 1,7 % bei einer Brenntemperatur von 12o°C und 1,2 % bei einer Brenntemperatur von 14o C.

Der Auflösungsgrad und der Quellgrad werden nach den folgenden Gleichungen berechnet:

R — D

25 Auflösungsgrad = —= τ· χ loo

ti — A

Quellgrad = C-D X loo

D-A

Darin ist A das Gewicht der dünnen Platte, B das Gesamtgewicht der dünnen Platte und des Uberzugsfilms, C das Gesamtgewicht der dünnen Platte und des Uberzugsfilms unmittelbar nach dem Eintauchen und D das Gesamtgewicht der dünnen Platte und des Uberzugsfilms nach dem Eintauchen und anschließenden Brennen bei 12o°C für 2o Minuten.

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Beispiel 16

Unter Verwendung der wässrigen Lösung des nach Beispiel 5 erhaltenen hitzehärtbaren Harzes wird die Herstellung einer Anstrichmasse und die Bildung eines getrockneten eingebrannten Uberzugsfilms in derselben Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Der Auflösungsgrad und der Quellungsgrad des so erhaltenen Uberzugsfilms nach Eintauchen in siedendes Wasser beträgt 9,4 % bzw. 53,9 % bei einer Brenntemperatur von 12o und 4,6 % bzw. 9,6 % bei einer Einbrenntemperatur von 14o°C. Der Auflösungsgrad nach Eintauchen in ein Verdünnungsmittel beträgt 1,3 % bei einer Brenntemperatur von 12o°C und O % bei einer Brenntemperatur von 14o C.

Beispiel 17

Unter Verwendung der gemäss Beispiel 8 erhaltenen kolloidalen wässrigen Dispersion des hitzehärtbaren Harzes wird die Herstellung einer Anstrichmasse und die Bildung eines eingebrannten Uberzugsfilms in derselben Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Der Auflösungsgrad und der Quellungsgrad des so erhaltenen Uberzugsfilms nach Eintauchen in siedendes Wasser beträgt 1o,4 % bzw. 65,4 % bei einer Einbrenntemperatur von 12o°C und 4,ο % bzw. 8,8 % bei einer Einbrenntemperatur von 14o°C. Der Auflösungsgrad nach Eintauchen in einen Verdünner beträgt 1,1 % bei einer Einbrenntemperatur von 12o°C und o,7 % bei einer Einbrenntemperatur von 14o°C.

! Vergleichsbeispiel 1

'■ Die Herstellung der wässrigen Harzlösung wird gemäss Beispiel 1 durch Lösungsmittelpolymerisation, Neutralisierungsbehandlung und Verdünnung mit Wasser durchgeführt, ! wobei jedoch ein flüssiges Gemisch, das 96 Teile Styrol, 96 Teile Methylmethacrylat, 128 Teile n-Butylacrylat, 4o Teile Acrylsäure, 4o Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Dodecylmercaptan enthält, verwendet wird, wobei eine gelbe wässrige Lösung

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des hitzehärtbaren Harzes mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 33,4 % erhalten wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Harzlösung wird die Herstellung einer Anstrichmasse und die Bildung 5 eines eingebrannten Uberzugsfilms in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Der Auflösungsgrad und der Quellgrad des so erhaltenen transparenten Uberzugsfilms nach dem Eintauchen in siedendes Wasser beträgt 23,ο % bzw. 345,1 % bei einer Einbrenntemperatür von 1o 12o°C, und 8,3 % bzw. 98,7 % bei einer Einbrenntemperatur von 14o°C. Der Auflösungsgrad nach Eintauchen in ein Verdünnungsmittel beträgt 2,2 % bei einer Einbrenntemperatur von 12o°C und o,5 % bei einer Einbrenntemperatür von 14o°C.

Beispiel 18

6o Teile der gemäss Beispiel 5 erhaltenen wässrigen Lösung des hitzehärtbaren Harzes werden mit 2oo Teilen eines weissen Pigments vom Titanoxydrutil-Typ (Titon R-5N, Hersteller Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 2o Teilen Äthylenglykolmonobutylather und 46 Teilen entionisiertem Wasser gemischt, worauf die Mischung gut mit Hilfe einer SG-Mühle 15 Minuten dispergiert wird, um eine weisse Anstrichpaste herzustellen.

Zu 31,6 Teilen der so erhaltenen Anstrichpaste werden 25 jeweils 75 Teile der wässrigen Lösungen oder Dispersionen der nach Beispielen 3, 4 oder 5 erhaltenen hitzehärtbaren Harze und 2o Teile eines Melaminharzes gegeben, worauf gut in derselben Weise wie in Beispiel 15gemischt wird, um eine weisse hitzehärtbare Anstrichmasse zu erhalten.

Die so erhaltene Anstrichmasse wird auf eine vorher behandelte Stahlplatte aufgetragen, um einen trockenen Film einer Dicke von 4o u zu ergeben, worauf bei 14o°C 3o Minuten eingebrannt wird, um den Überzug zu trocknen

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und einen gehärteten Uberzugsfilm zu erhalten, dessen Eigen schäften in Tabelle 2 dargestellt sind.

Tabelle 2

wässrige Lösung des hitzehärtbaren Harzes

Eigenschaften

Beispiel Nr.

Oberfläche des Uber- zugsfilms	glatt und gut	glatt und gut	glatt und gut
Glanz(bestimmt mit einem Glanzmesser in einem Winkel von 6o /	88	94	93
Bleistifthärte	2H	2H	2H
Erichsen-Wert (nun)	1,3	1,7	1,7
Schlagzähigkeit (Du Pont Methode, 1/2kg 1/2 inch) (cm)	2o	25	25
Wasserbeständigkeit (4o°C χ 5oo Std.)	normal	normal	normal

Benzinbeständigkeit (nach Eintauchen in handelsübliches Benzin für 2o Min.)

normal

normal

normal

Bezugsbeispiel 3

In einen 2-1-Kolben, der mit Rührer, Kühler, einer Temperaturkontrollvorrichtung und einem Stickstoffgas-Einlaßrohr versehen ist, werden 3oo Teile entionisiertes Wasser gegeben, worauf unter Rühren bei 8o°C in einer Stickstoffatmosphäre 4,5 Teile Kaliumpersulfat und 1,5 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben werden. Dann werden ein erstes flüssiges Gemisch, das 25 Teile der Verbindung A geroäss Bezugsbeispiel 1, 25 Teile Methacrylsäure und 15o Teile entionisiertes Wasser enthält und ein zweites flüssiges Gemisch, das 133 Teile Methylmethacrylat, 133 Teile Styrol, 133 Teile n-Butylacrylat und 5o Teile 2-Hydroxyäthylmeth-

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acrylat enthält, getrennt und gleichzeitig bei derselben Temperatur in 12 Minuten zugetropft. Nach der Zugabe wird eine Lösung, die 1,5 Teile Kaliumpersulfat, o,5 Teile Natriumhydrogensulfit und 5o Teile entionisiertes Wasser enthält, bei derselben Temperatur zugegeben und das Rühren

wird weitere 3o Minuten fortgesetzt. Dabei wird eine

Harzemulsion erhalten, die 5o,2 % nicht flüchtige Bestandteile enthält und einen pH-Wert von 1,9 und eine Viskosität von 96 cps (3o°C) aufweist. Diese Lösung wird weiterverwendet, nachdem der pH-Wert auf 7,5 mit Dimethyläthanolamin eingestellt worden ist (bei den Harzemulsionen der folgenden Bezugsbeispiele 4-12 wird diese pH-Einstellung ebenfalls durchgeführt).

Bezugsbeispiel 4

In einen 2-1-Kolben, der mit Rührer, Kühler und Temperaturkontrollvorrichtung versehen ist, werden 288 Teile entionisiertes Wasser gegeben, worauf unter Rühren bei 9o°C eine Lösung eines Polymerisationsinitiators, der 8 Teile Azobiscyanovaleriansäure, 5,6 Teile Dimethyl-

2o äthanolamin und 8o Teile entionisiertes Wasser enthält,

werden
in einer Drittelmenge zugegeben'. Dann werden das erste

flüssige Gemisch, das 8 Teile der gemäss Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung A, 8 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat und 12o Teile entionisiertes Wasser enthält, und das

25 zweite flüssige Gemisch, das 1o5,6 Teile Styrol, 1o5,6 Teile Methylmethacrylat, 14o,8 Tßile n-Butylacrylat und 32 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat/und der Rest der oben genannten Lösung des Polymerisationsinitiators separat und gleichzeitig bei derselben Temperatur in 2o Minuten

zugetropft. Nach der Zugabe wird das Rühren für weitere 4o Minuten fortgesetzt, um eine Emulsion des hitzehärtbaren Harzes zu erhalten, die 44,7 % nichtflüchtige Bestandteile enthält. Die Viskosität beträgt 1o3 cps (3o°C),

die Teilchengröße des Harzes ist o,283 u.

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Bezugsbeispiele 5-11

Die Herstellung der Harzemulsionen wird in derselben Weise, wie in Bezugsbeispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch die erste flüssige Mischung, die zweite flüssige Mischung und die Lösung des Polymerisationsinitiators in den in Tabelle 3 gezeigten Teilen verschiedener Zusammensetzung verwendet werden, um verschiedene hitzehärtbare Harzemulsionen Nr. 5-11 zu erhalten, deren Eigenschaften ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt werden.

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CD CO QO

	Erstes Reaktionsi gemisch	-	2HEA	entio-1 nisiert.g. Wasser,	104.4	Tabelle :	139.2	40	-	-	-	Lösung des Poly merisations initiat	-	DMAE	Eigenschaften	44.0	Visk. .cps 3c°C	Teil- chengrö d.Har^e
Bezugs- , beisp. Nr.	i A B	-'	-	120	103.2	J	137.6	32	8	9.9	-	AA ACVA PH I	-	5.6	ent- ί nicht ion. i flucht WasserBest.,%	44.1	42	0.231
S	12	-	8	120	104.4	zweites Reaktions- * gemisch	139.2	24	-	-	8	8	-	5.6	80	•44.8	141	0.299
6	8	-	16	120	104.4	j MMA n-BA 2HEA AA DMA LM	139.2	32	-	-	-	8	-	5.6	80	44.1	73	0.168
7	12	-	8	120	100.8	104.4	134.4	32	8	9.9	-	8	-	4.2	80	45.0	70	0.256
8	12	-	8	120	104.4	103.2	139.2	24	-	-	-	6	8	5.6	80	45.2	138	0.143
9	16	8	16	120	104.4	104.4	139.2	24	-	-	-	8	-	-	80	44.9	54	0.218
10	12	8	120		104.4		-	5.6	80	38	0.214
11	-			100.8		8		80
		104.4
	104.4

ACVA = Azobiscyanovaleriansäure AAPH = Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid die anderen Abkürzungen haben die in Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen

Bezugsbeispiel 13
In denselben Kolben wie in Bezugsbeispiel 4 werden 58 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben, worauf unter Rühren bei 12o°C ein flüssiges Gemisch, das 94 Teile Styrol,

94 Teile Methylmethacrylat, 124 Teile n-Butylacrylat, 4o Teile Acrylsäure, 4o Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 8 Teile der Verbindung A gemäss Bezugsbeispiel 1,6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Laurylmercaptan enthält, in 2 Stunden zugetropft wird. Dann wird eine Lösung, die

2 Teile Azobisisobutyronitril und 12 Teile Äthylmethylketon enthält, in 3o Minuten zugetropft, worauf das Rühren 1 weitere Stunde fortgesetzt wird. Das erhaltene viskose flüssige Harz wird mit 5o Teilen Dimethylaminoäthanol neutralisiert und mit 68o Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wobei eine gelbe wässrige Lösung des Harzes erhalten wird, die 33,1 % nicht flüchtige Bestandteile enthält. Viskosität 285 ooo cps (3o°C), Mn 6OOO, Tg 24°C.

Bezugsbeispiel 14

Die Herstellung der wässrigen Harzlösung wird durch Lösungs 2ο polymerisation, Neutralisierungsbehandlung und Verdünnung mit Wasser in derselben Weise wie in Bezugsbeispiel 13 durchgeführt, wobei jedoch 388 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, ein flüssiges Gemisch, das 95 Teile Styrol,

95 Teile Methylmethacrylat, 126 Teile n-Butylacrylat, 4o Teile Acrylsäure, 4o Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 4 Teile der Verbindung A gemäss Bezugsbeispiel 1,6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Laurylmercaptan enthält, 49,4 Teile Dimethylaminoäthanol als Neutralisierungsmittel und 412 Teile entionisiertes Wasser für die Verdünnung verwende^ werden, um eine gelbe wässrige Harzlösung zu erhalten.

Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen beträgt 32,9 %, Viskosität 18o cps (3o°C), Mn 4500 , Tg 23°C.

Bezugsbeispiele 15-22

Die Herstellung der wässrigen Harzlösungen wird durch Lösungspolymerisation, Neutralisationsbehandlung und Ver-

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dünnung mit Wasser in derselben Weise wie in Bezugsbeispiel 13 durchgeführt, wobei jedoch ein flüssiges Gemisch verwendet wird, das die in Tabelle 4 gezeigten verschiedenen Zusammensetzungen und Teile enthält, sowie Dimethylaminoäthanol als Neutralisierungsmittel und entionisiertes Wasser zur Verdünnung, jeweils in verschiedenen Mengen, wie in der Tabelle 4 angegeben, um verschiedene wässrige Harzlösungen Nr. 15 - 22 zu erhalten, deren Eigenschaften ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt sind.

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Tabelle

oo ο co

Vers.

Reaktionsgemisch

Eigenschaften

,Nr,	A	B	St	MMAJ	n-BA	AA	2HEA	AIBN;	LM	DMAE	ention. Wasser	nichtfl. Bestandt.	. VlSK. 3o°C	j Mn	kg,0C
14	4	-	95	95	126	40	40	6	8	34.7	722	33.9	130000	6000	23
15	4	-	95	95	126	40	40	6	8	49.6	707	34.2	865000	6000	23
16	4	-	89	89	118	60	40	6	-	52	705	35.5	260000	27000	26
17	8	-	100	100	132	20	40	6	8	24.8	732	33.5	1250000	5500	20
18	8	-	88	88	116	60	40	6	12	56	701	34.0	80000	2500	27
19	-	8	94	94	124	40	40	6	8	34.7	722	33.6	70000	5000	22
20	16	-	91	81	122	40	40	6	8	34.7	722	33.3	110000	6000	25
21	16	-	85	85	114	60	40	6	8	37.2	720	34.1	215000	5500	28

Die Abkürzungen haben dieselben Bedeutungen wie in Tabelle

IfH j

Beispiel 19

60 Teile der gemäss Bezugsbeispiel 18 erhaltenen wässri gen Harzlösung werden mit 2oo Teilen eines weissen Pigments Titanoxyd vom Rutil-Typ (TitPn R-5N, Hersteller Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 2o Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 46 Teilen entionisiertem Wasser gemischt und die Mischung gut mit Hilfe einer SG-Mühle 15 Minuten dispergiert, um eine weisse Anstrichpaste zu erhalten.

Zu 31,6 Teilen der so erhaltenen weissen Anstrichpaste werden 5o Teile der gemäss Bezugsbeispielen 4, 6 oder 8 erhaltenen Harzemulsion, 1o Teile eines flüssigen MeIaminharzes (Sumimal M-5oW, Hersteller Sumitomo Chemical Company Ltd.,) und 1o Teile Äthylenglykolmonobutyläther

15 gegeben und gut unter Rühren gemischt, um eine weisse hitzehärtbare Anstrichmasse herzustellen.

Die erhaltene Anstrichmasse wird auf eine vorher oberflächenbehandelte Stahlplatte aufgetragen, um einen trockenen Uberzugsfilm einer Dicke von etwa 4o 11 zu ergeben, worauf bei 14o°C 2o Minuten gebrannt wird, um den Uberzugsfilm zu trocknen. Die Eigenschaften des ge härteten UberzugsfiIms sind in Tabelle 5 angegeben.

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Tabelle 5

Harzemulsion EigenschafterT Bezugsbeispiel Nr. 6 8

Oberfläche des über- glatt und glatt und glatt und

zugsfilms gut gut gut

Glanz(bestimmt mit

einem Glanzmesser in 84 8o

einem Winkel von 6o

Bleistifthärte

83

Erichsen-Wert (mm)

Schlagzähigkeit (Du Pont Methode, 1/2kg 1/2 inch) (cm)

6,5 6,5

5o 35

6,1

4o

Wasserbeständigkeit «.,, » (siedendes Wasser, ι Std.)

normal normal

normal

Benzinbeständigkeit (nach Eintauchen in handelsübliches Benzin für 2o Min.)

normal normal

normal

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Beispiel 2o

Das Verfahren gemäss Beispiel 19 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung der gemäss Bezugsbeispiel 16 erhaltenen wässrigen Harzlösung, um eine weisse Anstrichpaste zuerhalten.

Zu 31,6 Teilen der so erhaltenen weissen Anstrichpaste werden 42,5 Teile der gemäss Bezugsbeispielen 4, 6 oder 8 erhaltenen Harzemulsion, 1o Teile der gemäss Bezugsbeispiel 15 erhaltenen wässrigen Harzlösung, 1o Teile-dessel-j ben flüssigen Melaminharzes wie in Beispiel 19 und 1o Teile Äthylenglykolmonobutylather gegeben und gut unter Rühren gemischt, um eine weisse hitzehärtbare Anstrichmasse zu erhalten.

Unter Verwendung der so erhaltenen Anstrichmasse wird ein gehärteter Überzugsfilm in derselben Weise wie in Beispiel 19 gebildet. Die Eigenschaften des erhaltenen Uberzugsfilms sind in Tabelle 6 gezeigt.

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-Af-

Tabelle 6

Harzemulsion
Eigenschaften

Bezugsbeispiel Nr.

Oberfläche des Über zugsfilms	glatt und gut	glatt und gut	glatt und gut
Glanz(bestimmt mit einem Glanzmesser in einem Winkel von 60	, 93	88	92
Bleistifthärte	H	H	H
Erichsen-Wert (mm)	6,9	5,9	6,7
Schlagzähigkeit (Du Pont Methode, 1/2kg 1/2 inch) (cm)	.4o	3o	4o
Wasserbeständiqkeit (siedendes Wasserf1Std.)	normal	normal	normal

Benzinbeständigkeit
(nach Eintauchen in
handelsübliches Benzin für 2o Min.)

normal

normal

normal

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung einer Harzemulsion:

Eine Harzemulsion wird in derselben Weise wie in Bezugsbeispiel 4 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch, das 2o Teile Acrylsäure, 8 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 24,7 Teile Dimethyläthanolamin und 12o Teile entionisiertes Wasser enthält, als erstes flüssiges Gemisch und ein Gemisch, das 1o4 Teile Styrol, 1o4 Teile Methylmethacrylat, 136 Teile n-Butylacrylat und 32 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat enthält, als zweites flüssiges Gemisch verwendet werden

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Herstellung der wässrigen Harzlösung: j

Eine wässrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation, Neutralisierungsbehandlung und Verdünnung mit Wasser in derselben Weise wie in Bezugsbeispiel 13 hergestellt, wobei jedoch ein flüssiges Gemisch, das 96 Teile Styrol, 96 Teile Methylmethacrylat, 128 Teile n-Butylacrylat, 4o Teile Acrylsäure, 4o Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Laurylmercaptan enthält, 49,6 Teile Diaminoäthanol als Neutralisierungsmittel und 7o7 Teile entionisiertes Wasser zur Verdünnung verwendet werden.

Herstellung der Anstrichmasse:

Eine weisse Anstrichmasse wird in derselben Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, wobei jedoch die oben erhaltene wässrige Harzlösung verwendet und eine Dispersionszeit von 3o Minuten angewendet wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen weissen Anstrichpaste und der Harzemulsion wird eine weisse hitzehärtbare Anstrichmasse in derselben Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, wobei die Anstrichmasse immer noch Schaum enthält, der in der Mischstufe gebildet wird, selbst wenn für 24 Stunden stehengelassen wird. Unter Verwendung dieser Anstrichmasse wird ein gehärteter Uberzugsfilm in derselben Weise wie in Beispiel 19 hergestellt. Wenn 25 der so erhaltene Uberzugsfilm in siedendes Wasser für 1 ' Std. eingetaucht wird, wird die Bildung von Blasen und ^; der Verlust von Glanz beobachtet. Wenn der Uberzugsfilm j in handelsübliches Benzin 2ο Minuten getaucht wird,

\ blättert er vom Substrat ab.

ι 3o Bezugsbeispiel 12

; In denselben Kolben wie in Bezugsbeispiel 3 werden 288 Teile entionfeiertes Wasser gegeben, worauf unter Rühren bei 9o°C eine Lösung eines Polymerisationsinitiators, der 8 Teile Azobiscyanovaleriansäure, 5,6 Teile Dlmethyl-

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äthanolamin und 80 Teile entionisiertes Wasser enthält, !

wird i

in 1/3 der Menge zugegeben. Dann werden ein Gemisch, das j 8 Teile eines Ampho-ionischen Monomeren (N-Methacryloyl- j oxy-N,N-dimethyl-N,3-propylsulfobetain), 8 Teile 2-Hy- ! droxyäthylacrylat und 12o Teile entionisiertes Wasser enthält, als erstes flüssiges Gemisch, ein Gemisch, das 1o5, 6 Teile Styrol und 32 Teile Methylmethacrylat enthält als zweites flüssiges Gemisch, und der Reste der oben genannten Polymerisationsinitiatorlösung separat und gleichzeitig bei derselben Temperatur in 2o Minuten zugetropft. Nach der Zugabe wird das Rühren weitere 4o Minuten fortgesetzt, um eine hitzehärtbare Harzemulsion zu erhalten, die 44,7 % nicht flüchtige Bestandteile enthält.Viskosität 1o3 cps (3o°C), Teilchengröße des Harzes

15 o,283 u.

Bezugsbeispiel 23

In denselben Kolben wie in Bezugsbeispiel 3 werden 58 Teile Athylcellosolve gegeben, worauf unter Rühren bei 12o°C ein flüssiges Gemisch, das 95 Teile Styrol, 95 Teile Methylmethacrylat, 126 Teile n-Butylacrylat, 4o Teile Acrylsäure, 4o Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 4 Teile desselben ampho-ionischen Monomeren wie in Bezugsbeispiel 12, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Dodecylmercaptan enthält, in 2 Stunden zugetropft wird. Dann wird eine Lösung, die 2 Teile Azobisisobutyronitril und

12 Teile Äthylmethylketon enthält, in 3o Minuten zugej tropft, worauf das Rühren für 1 weitere Stunde zum Altern j fortgesetzt wird. Das erhaltene viskose polymere Produkt : wird mit 49,6 TeilenDimethyläthanolamin neutralisiert j 3o und mit 7o7 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wobei ; eine blaßgelbe wässrige Lösung des Harzes erhalten wird,

j die 34,2 % nicht flüchtige Bestandteile enthält.

Bezugsbeispiel 24

: Die Lösungspolymerisation, die Neutralisationsbehandlung ! 35 und die Verdünnung mit Wasser gemäss Beispiel 23 werden

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SO

wiederholt, wobei jedoch die Menge des ampho-ionischen Monomeren variiert wird, um wässrige Harzlösungen zu erhalten, die das ampho-ionische Monomer in Anteilen von O %, 1 % und 2 % zur Gesamtmenge der Monomeren 1-3 enthalten. Zu jeder dieser wässrigen Harzlösungen werden Wasser und Butylcellosolve in einer solchen Menge zugegeben, um eine Lösung für Pigmentdispersionen herzustellen, die 17 % nicht flüchtige Bestandteile, 68 % Wasser, 12 % Butylcellosolve und 3 % Äthylcellosolve enthält.

15o Teile der so erhaltenen Lösung für Pigmentdispersion werden zu 2oo Teilen Titanoxyd vom Rutiltyp gegeben und mit Hilfe einer SG-Mühle unter Verwendung von Glasperlen 3o Minuten gut dispergiert. Die Teilchengröße der dispergierten Substanz in u in Abhängigkeit von der Dispersionszeit ist in Tabelle 7 dargelegt.

Tabelle 7

wässrige Harzlösung Nr.	1	2	3
Dispersionzeit, MinΓ	(0 %)	(1 %)	(2 %)
5	50 V	30 V	30 μ
10	30	20	20
15	15	weniger als 10	wenige als 10
20	10	η	η
30	wenigez als 10	η	η

Teile jeder der durch die obige Dispersionsbehandlung erhaltenen weissen Anstrichpasten werden mit 16 Teilen der entsprechenden wässrigen Harzlösung und 4,8 Teilen des flüssigen Melaminharzes (Sumimal M-5oW) gemischt, um eine hitzehärtbare Anstrichmasse herzustellen. Diese wird mit einem Gemisch von Wasser und Butylcellosolve (Gewichtsverhä nis 8o : 2o) so verdünnt, daß ihre Viskosität den Wert

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3o Sekunden/Nr. 4 Ford-Becher (2o°C) erreicht, um ein j System zu erhalten, das den in Tabelle 8 dargelegten Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen aufweist. Das so erhaltene System wird auf ein Substrat nach einem in Tabelle 8 gezeigten Verfahren aufgebracht und bei 14o°C 3o Min. gebrannt. Das Aussehen der Oberfläche des so erhaltenen Überzugsfilms wird in Tabelle 8 dargelegt.

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Tabelle 8

Wässrige Harzlösung Nr.

1,0%

2, 1 %

3, 2 %

nicht flüchtige Bestandteile (%)

33,ο

35,5

36,ο

O CO CO

Aussehen des Überzugsfilms;

Rakelbeschichtung auf Glassplatte mit 3 mill

Fließbeschichtung auf dünner Platte

Beschichtung durch Luftbesprühung auf polierter weicher Stahlplatte

kleine Löcher wegen Schaum

glatt und gut

glatt und gut

Krater auf der ganzen Oberfläche

Zähne

Krater nur in
Spuren des überhängenden Überzugs

Krater nur in Spuren des überhängenden Überzugs

glatt und gut

glatt und gut

OJ

Beispiel 21

Eine weisse Anstrichpaste wird wie in Bezugsbeispiel 24 hergestellt, wobei jedoch eine im Handel erhältliche wässrige Lösung eines Acrylharzes mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 65 % (MARD-3o31, Hersteller Nippon Paint Co., Ltd.) als wässrige Harzlösung in der Lösung für die Dispersion des Pigments verwendet wird.

Zu 35 Teilen der so erhaltenen weissen Anstrichpaste werden 3,8 Teile der wässrigen Harzlösung gemäss Bezugsbeispiel 23, 14,4 Teile der im Handel erhältlichen wässrigen Lösung des oben genannten Acrylharzes und 4,8 Teile des flüssigen Melaminharzes (Sumimal M-5oB) gegeben. Ein Oberflächenregulierendes Mittel (Lebeier W, Hersteller Nippon Paint Co., Ltd.) wird in einer Menge von 1 % in die Masse eingearbeitet, um eine hitzehärtbare Anstrichmasse herzustellen.

Zum Vergleich wird eine andere hitzehärtbare Anstrichmasse nach demselben Verfahren hergestellt, wobei jedoch 3,8 Teile der im Handel erhältlichen wässrigen Lösung des Acrylharzes anstelle von 3,8 Teilen der wässrigen Harzlösung des Bezugsbeispiels 23 verwendet werden. Diese Masse entspricht einer üblichen wasserlöslichen Harzanstrichmasse.

Wenn jede der beiden so erhaltenen Anstrichmassen, d.h. der Masse gemäss der Erfindung und der Vergleichsmasse, mit Wasser oder einem Gemisch von Wasser und Butylcellosolve (Gewichtsverhältnis 8o : 2o) verdünnt werden, ergibt sich die in Fig. 1 der Zeichnungen gezeigte Relation zwischen dem Auflösungsgrad in % und der Viskosität in Sek./Nr. 4 Ford Becher (2o°C).

-0- = Masse gemäss der Erfindung, verdünnt mit Wasser

-0- = Vergleichsmasse, verdünnt mit Wasser

..0.. = Masse gemäss der Erfindung, verdünnt mit einem Gemisch von Wasser und Butylcellosolve

..Q...= Vergleichsmasse, verdünnt mit einem Gemisch von Wasser und Butylcellosolve — -

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SV

Dann wird die Viskosität auf 4o Sek/Nr. 4 Ford Becher (2o°C) durch Verdünnen mit einem Gemisch von Wasser und Butylcellosolve reguliert, während das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel in der flüchtigen Komponente kontrolliert wird. Die Änderung des Gehalts

an nichtflüchtigen Bestandteilen in % zum Gehalt an Wasser in der flüchtigen Komponente wird in Fig. 2 der Zeichnungen gezeigt.

-0- = Masse gemäss der Erfindung -O— = Vergleichsmasse.

Schließlich wird jede der beiden Anstrichmassen mit Wasser oder einem Gemisch von Wasser und Butylcellosolve (Gewichts verhältnis 8o:2o) so verdünnt, um eine Viskosität von 4o Sek./Nr. 4 Ford Becher (2o°C) zu erhalten. Die Verdünnung

15 wird auf eine polierte Weichstahlplatte durch Kaltluft- | sprühen aufgebracht und nach Stehenlassen bei Raumtemperatu: (27°C) für 15 Minuten bei 15o°C 2o Minuten zur Trocknung gebrannt. Die Grenze der Filmdicke beim Ausfließen und der Filmdicke beim Überhängen sind in Tabelle 9 dargelegt.

Getrennt davon wird ein gehärteter Uberzugsfilm mit einer trockenen Filmdicke von 35 u auf einer mit Zinkphosphat behandelten Platte in derselben Weise wie oben gebildet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Uberzugfilms sind in Tabelle 9 dargelegt.

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Tabelle Masse gem. Erfindung Vergleichsmasse Bemerkungen Verdünnung smittel: Wasser

Gemisch

Wasser

Gemisch

Eigenschaften;

Grenze der Filmdicke beim Ausfließen, u

Grenze der Filmdicke beim Herabhängen, /U

5o

4o

4o

35

48

33

Benzinbeständigkeit

gut

gut

Bedingungen bei beiden:

Temperatur 27 C Feuchtigkeit
66 %

Oberfläche des Überzugsfilms	glatt und gut	glatt und gut	6o Glanz
Glanz	94	94
Bleistifthärte	2H	2H	DuPont-Methode 1/2inch x5oog
Schlagzähigkeit (cm)	3o	2o
Erichsen-Wert (mm)	3	3,5	48 Std. bei 4ο C getaucht
Wasserbeständigkeit	normal	normal

8 Std. bei Raum temp. getaucht

-Sß-

Beispiele 22 - 26

5,6 Teile pulverförmiges Aluminium (Alpaste 1123-N, Hersteller Toyo Aluminum K.K.) werden in 5,6 Teilen Butylcellosolve gelöst, worauf 11,4 Teile einer im Handel erhältlichen wässrigen Lösung eines Acrylharzes (AWS-1005, Hersteller Nippon Paint Co., Ltd.) zugegeben werden. Das Gemisch wird unter Rühren mit Hilfe eines Monomixers gut dispergiert, um eine silbrige Anstrichpaste herzustellen.

Zu 47 Teilen der so erhaltenen silbrigen Anstrichpaste werden ein Gemisch der Harzemulsion gemäss Bezugsbeispiel 12 und 19,2 Teile einer im Handel erhältlichen Harzemulsion (AWD-5367, Hersteller Nippon P aint Co., Ltd.) in einem in Tabelle 1o gezeigten Mischverhältnis (% Harzkomponente) und 7,7 Teile eines flüssigen Melaminharzes (Saymer 3o3, Hersteller A.C.C.) gegeben und gut gemischt,

um silbermetallische hitzehärtbare Anstrichmassen Nr. 22 j 26 herzustellen.

j Jede der so erhaltenen Anstrichmassen 22-26 wird auf ' eine mit Zinkphosphat behandelte Platte durch Luftspritz- ! beschichtung aufgebracht, um einen trockenen Uberzugsfilm

2o einer Dicke von 25 - 3o η herzustellen. Nachdem die Platte i 2 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen worden ist, j wird ein Klarlack, der hauptsächlich ein übliches wasserlösliches Acrylharz enthält, weiter auf die überzogene ' Oberfläche durch die sog. naß-auf-naß—Beschichtung auf-25 gebracht, um einen trockenen Film einer Dicke von 2o - 25 ία herzustellen, und nach Stehenlassen bei Raumtemperatur für 15 Minuten bei 15o°C für 2o Minuten zur Trocknung gebrannt, um einen gehärteten Uberzugsfilm von silbermetallischer Farbe zu erhalten. Die Eigenschaften des so erhalte-3o nen Überzugsfilms sind in Tabelle 1o dargelegt.

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Tabelle 1o

Anstrichmasse Nr.

23

24

25

Bemerkungen

Mischungsanteile der Harz' emulsion, %

HarzemuIsion d.Bezugsbeispiels 12

im Handel erhältliche Harzemulsion

25

75

5o

5o

75

25

9o

1o

O CO OO

Nicht flüchtige Bestandteile beim Beschichten, %	31,8	32,1	32,5	33,ο	3o Sek./ 34,5 Nr. 4 Ford Becher (2o°)
Handhabbarkeit des metall. Anstrichs	gut	gut	gut	gut	gut metalli scher über zug
Aussehen des Überzugs	gut	gut	gut	gut	im Ton un- gleichmässig
Glanz	98	98	98	97	98 6o°Glanz
Bleistifthärte	H	H	H	H	H

Wasserbeständigkeit

quellen

normal normal normal

normal

normal

2.enge Adhäsion

24 Std. bei

"5o°C eingetaucht^

SalzSprüheigenschaften, mm

3,5

48 Std., Breite des Abblätterns auf 1 Seite

Benzinbeständigkeit

2B

2B

2B

2B Bleistifthärte nach Tauchen f.

Beispiele 27 bis 31 und Vergleichsbeispiele 3 und 4 Die wässrige Harzlösung gemäss Bezugsbeispiel 23, die Harzemulsion gemäss Bezugsbeispiel 12, eine im Handel erhältliche wässrige Lösung von Acrylharz (AWS 1005) und eine im Handel erhältliche Harzemulsion (AW^D 538o) werden in den in Tabelle 11 gezeigten Anteilen (% Harzkomponente) gemischt, worauf ein flüssiges Melaminharz (Sumimal M-5oW) mit einem vorher mit Butylce-llosolve auf 5o % eingestelltem Feststoffgehalt in einer Menge von 2o - 4o Teilen bezogen auf Gesamtharzkomponente in der Mischungt zugegeben wird. Dann wird ein oberflächenregulierendes Mittel (Lebeler-W) in einer Menge von 1 % zugegeben, um eine klare, hitzehärtbare Anstrichmasse herzustellen.

Auf eine mit Zinkphosphat behandelte Platte wird eine silbrigmetallische Anstrichfarbe, die hauptsächlich aus üblichem Acrylharz, das in Wasser in kolloidaler Form dispergierbar xst, aurch Luftspritzbeschichten aufgebracht, um einen trockenen Film mit einer Dicke von 25 - 3oai herzustellen, worauf die obige klare hitzehärtbare An-Strichmasse darauf durch Luftspritzbeschichtung aufgetragen wird, um eine Filmdicke von 2o - 25 ii herzustellen. Die Platte wird 15 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und dann bei 12o°C, 15o°C oder 18o°C 2o Minuten gebrannt, wobei ein gehärteter Uberzugsfilm erhalten wird. Die Eigenschaften der so erhaltenen tfberzugsfUrne in

Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur sind in Tabelle 11 dargelegt.

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Tabelle 11

Anstrichmasse

Beispiel Nr.

27

28

29

3o

31

Vergleichsbeispiel Nr.

oo ο co oo

Mischanteile des flüssigen Harzes,%

wässrige Harzlösung von Bezugs-

beispiel 32	25,2	5o	76	,7	95	-	- -
Harzemulsion Bezugsbeisp.12	-	-		-	-	23	- -
im Handel er- hältl.wässr. Harzlösung	56,8	38	17	,6		77	77

im Handel er hältl. Harzemulsion

18,ο 12

5,7

23

1oo

nicht flüchtige Bestandteile beim Beschichten in % (35 Sek./Nr. 4 Ford Becher 2o°C)

43,2 43,2

43,5 4o,o

43,ο

27, ο

Aussehen der Beschichtung:

12o°C

15o°C 18o°C

etwas

gut gut gut rauhe gut

Oberfl.

Zähne

gut

Glanz	(6o°Glanz)	12o°C	95	93	92	93	95	94	9o
		15o°C	93	92	92	9o	97	95	83
		18o°C	91	93	93	93	95	9o	85 ivi

	Anstrichmasse	12o°C	27	28	Tabelle 11	3o	(Fortsetzung)	Vergleichsbeispiel Nr.	3B	4	I
		15o°C	HB	F	Beispiel Nr.	H		3	2B	F	I
	Bleistifthärte	18o°C	H	H	29	H	31	HB	H
		12o°C	2H	2H	H	2H	F	H	2H
		15o°C	X	Δ	H	Δ	F	2H	X
	Wasserbeständigk.	18o°C	X	0	2H	0	2H	X	0
	24 Std. Ein tauchen bei 5o C	]2c°C	0	0	Δ	0	X	X	0
OO O			weniger	6B	0	4B	Δ	X	4B
co OO !	Benzinbeständig	15o°C	als 6B		0		0	weniger als
-»'	keit (Bleistift	18o°C	2B	2B	4B	B	4B	6B	HB
	härte nach Ein tauchen f.8Std.)		HB	HB		F		F
-»J ■«J '				B	B
CO			F	F

ro -j co

Claims (1)

1. Patentanspruch e

   1.Wässrige Lösungen oder Dispersionen von hitzehärtbaren

   Harzen, enthaltend ein Harz, das in Wasser in einer Menge von 5-85 Gew.-% gelöst oder dispergiert ist, wobei das ! Harz durch Lösungspolymerisation aus einem Gemisch erhalten worden ist, enthaltend
   ' (1) wenigstens ein polymerisierbares Monomeres mit amphote-

   rischer Ionenstruktur aus der aus ί

   A - Verbindungen der Formel

   i ^Rl ^R2

   CH₀=C-C-A-^-CH--)--rP² eCH-tr—3& Hl

   2 υ 2 In₁ j 2 H₁ 1

   R₃

   in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₂ und R-, die gleich oder verschieden sind, C₁-Cg Alkylreste sind, A 0 oder NH ist, m.. und n. gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 1-12 sind und x7 S0~, S0~ oder C0~ ist und
   B -Verbindungen einer der beiden Formeln

   ι«

   CH₂-)- £ [II]

   ^R5

   und

   R.

   2⁷T^ 2

   ^R5

   80981 1/0779 ORIGINAL INSPECTED

   in der R. ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₃AlKyI-gruppe ist, A¹ 0 oder NH ist, m_ eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X₂ die oben genannte Bedeutung hat, bestehenden Gruppe,

   (2) wenigstens einem polymerisierbaren Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, und

   (3) wenigstens einem anderen polymerisierbaren Monomeren in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wobei

   das Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 30 000 und eine Einfriertemperatur von -3o bis +80⁰C

   i aufweist.

   2. Wässrige Lösungen oder Dispersionen nach Anspruch 1, , dadurch gekennzeichnet, daß das andere polymerisierbare Monomer aus der aus Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren, Acrylaten oder Methacrylaten mit C₁-C₁₂~Alkoholresten, polymerisierbaren Amiden, polymerisierbaren Nitrilen, polymerisierbaren aromatischen Verbindungen, alpha-Olefinverbindungen, Vinylverbindungen und Dienverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

   3. Wässrige Lösungen oder Dispersionen nach Anspruch 1, ] dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsanteile in Gewicht des polymerisierbaren Monomeren mit amphoterer : Ionenstruktur, des Carboxyl enthaltenden polymerisierbaren Monomeren und des anderen polymerisierbaren Monomeren ! o,1 - 5o : 2-60 : 1 - 97,9, vorzugsweise o,5 - 1o :

   2 - 60 : 3o - 97,5 betragen.

   4. Hitzehärtbare Anstrichmasse, enthaltend eine wässrige Lösung oder Dispersion des hitzehärtbaren Harzes nach Ansprüchen 1-3 und ein Aminoplastharz.

   5. Hitzehärtbare Anstrichmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz ein Melaminharz, ein Harnstoffharz oder ein Guanaminharz oder ein Gemisch

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   aus diesen 1st.

   6. Anstrichmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischanteile in Gewicht des Harzes in der wässrigen Lösung oder Dispersion des hitzehärtbaren Harzes und des Aminoplastharzes von 2o : 1 bis 1 : 1 betragen.

   7. Hitzehärtbare Anstrichmassen, enthaltend

   (a) eine Harzemulsion, erhalten durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren mit amphoterer Ionenstruktur und wenigstens eines anderen damit copolymerisierbaren polymerisierbaren Monomeren,

   (b) einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines Harzes, erhalten durch Polymerisation eines polymerisierbaren _; Monomeren mit einer amphoteren Ionenstruktur und einem Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren mit oder ohne wenigstens einem anderen damit copolymersierbaren polymerisierbaren Monomer und

   (c) ein Aminoplastharz.

   8. Hitzehärtbare Anstrichmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischanteile in Gewicht des Harzes in der Harzemulsion und des Harzes in der wässrigen Lösung oder Dispersion des Harzes von 5o : 5o bis 99 : 1 betragen.

   9. Hitzehärtbare Harzmassen nach Ansprüchen 7 und 8, da- ; durch gekennzeichnet, daß die Menge des Aminoplastharzes 5 - 1oo Gew.-teile pro 1oo Gew.-teile der Gesamtmenge des Harzes in der Harzemulsion und des Harzes in der wäss-· rigen Lösung oder Dispersion des Harzes beträgt. ]

   j 1o. Hitzehärtbare Anstrichmassen, enthaltend ;

   (a) wenigstens eine übliche wässrige Lösung oder Dispersion

   eines für Anstriche benutzten Harzes und/oder wenig- ! stens eine übliche, für Anstriche benutzte Harzemul-

   s ion

   8 0 9 8 1 1 / Π 7 7 9

   (b) eine wässrige Lösung oder Dispersion eines Harzes mit einer amphoteren Ionenstruktur und/oder einer Emulsion eines Harzes mit einer amphoteren Ionenstruktur und

   (c) ein Aminplastharz.

   11. Hitzehärtbare Anstrichmassen nach Anspruch Ιο, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Dispersion des Harzes mit amphoterer Ionenstruktur durch Lösungspolymerisation eines polymerisierbaren Monomeren mit amphoterer Ionenstruktur und eines damit copolymerisierbaren Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren und ggfls. anschließender Neutralisation und Verdünnung mit Wasser erhalten worden ist.

   12. Hitzehärtbare Anstrichmassen nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion des Harzes mit amphoterer Ionenstruktur durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren mit amphoterer Ionenstruktur und wenigstens eines anderen damit copolymerisierbaren polymerisierbaren Monomeren in Wasser erhalten worden ist.

   13. Hitzehärtbare Anstrichmasseri nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz ein Melaminharz, ein Harnstoffharz oder ein Guanaminharz oder ein Gemisch i dieser Harze ist.

   14. Hitzehärtbare Anstrichmassen nach Anspruch 1o, dadurch

   gekennzeichnet, daß die Mischungsanteile der Komponenten '

   (a) und (b) von 1o : 9o bis 95 : 5 in Gewicht als Harz- j komponente betragen. j

   15. Hitzehärtbare Anstrichmassen nach Anspruch 1o, worin die Menge der Komponente (c) 5 - 5o Gew.-% als Harzkomponente, bezogen auf die Gesamtmenge der Harze in den Komponenten (a) bis (c) beträgt.

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