DE2801219A1 - Verfahren zum polymerisieren von vinylmonomeren - Google Patents
Verfahren zum polymerisieren von vinylmonomerenInfo
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Description
JABGER, GRAMS & PONTANI >8Ö 12
SHI-18-
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
0-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zum Polymerisieren von Viny!monomeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren
von Vinylmonomeren, bei dem die Polymerisation m einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessen
is it den Vinylmonomeren in Berührung gelangende Oberflächen
vor der Beschickung des Reaktors mit dem zu polymerisierenden Ausgangskomponentengemisch mit einer oder einem Gemisch
mehrerer polarer organischer Substanzen naß beschichtet und anschließend getrocknet werden.
"Vinylmonomere" im Sinne der Erfindung sind sowohl reine
Substanzen wie beispielsweise Vinylchlorid oder Styrol, als auch Gemische solcher Substanzen wie beispielsweise
ein Gemisch aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, als auch ein Gemisch reiner Vinylmonomerer oder eines Gemisches
von Vinylmonomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren
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wie beispielsweise ein Gemisch aus Styrol und Butadien.
"Polymerisationsreaktor" oder kurz "Reaktor" im Sinne der Beschreibung ist jede Art von Polymerisationstank oder
Polymerisationsgefäß, in denen solche Polymerisationen von Vinylmonomeren gebräuchlicherweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators
durchgeführt werden. Die mit den Vinylmonomeren des Ausgangskomponentengemisches in Berührung
gelangende Oberflächen des Polymerisationsreaktors sind dabei vor allem seine Innenflächen der Gefäßwände,
aber auch Oberflächen von Armaturen und Geräteteilen, beispielsweise die Oberfläche eines Rührers, soweit sie mit
den Vinylmonomeren in Berührung gelangt. Auch solche Oberflächen sind im folgenden aus Gründen der klareren Darstellung
unter dem im folgenden verwendeten Begriff "Reaktoroberfläche" oder kurz "Oberfläche" mit umfaßt.
Das spezifisch bei der Polymerisation von Vinylmonomeren in Polymerisationsreaktoren der genannten Art auftretende
Problem ist die Bildung von Polymerisatverkrustungen auf den mit den Monomeren in Berührung gelangenden Oberflächen.
Solche Verkrustungen treten bei allen für die Polymerisation von Vinylmonomeren gebräuchlichen Verfahren auf, und zwar
beispielsweise bei der Suspensionspolymerisation ebenso wie bei der Emulsionspolymerisation, der Polymerisation
aus Lösungen und der Massepolymerisation.
Die Bildung der Polymerisatinkrustationen führt zu einer Verminderung der Polymerisatausbeute, zu einer Herabsetzung
der Kühlleistung des Reaktors und durch Abblättern von Teilen der Inkrustation zu einer Qualitätsverschlechterung
des Produktpolymerisats. Außerdem muß die Inkrustation nach jedem Polymerisationsansatz oder Polymerisationslauf
entfernt werden. Diese Entfernung der Inkrustation ist ein unwirtschaftlicher Einsatz von Arbeitskraft
und vermindert die Produktivität der Polymerisationsanlage. Außerdem erfordern die Polymerisatinkrustationen
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zu Reinigungszwecken und zu Überprufungszwecken ein häufiges
Begehen der Reaktoren. Dabei hat sich in jüngerer Zeit herausgestellt, daß die Reste der in den Krusten
zurückgehaltenen flüchtigen Vinylmonomeren eine ernste Gefährdung der Gesundheit der in den Reaktor einsteigenden
Person darstellen.
Bekannt ist aus der US-PS 3 669 946 zur Unterdrückung
der Polymerisatverkrustung der mit den Vinylmonomeren in Berührung gelangenden Reaktoroberflächen diese Oberflächen
vor Beginn der Polymerisationsreaktion mit polaren organischen Substanzen zu beschichten. Als Beschichtungssubstanzen
sind organische Farbstoffe, Amine, Chinone und Aldehyde genannt.
Nachteilig an diesem an sich recht wirkungsvollen Verfahren ist das Erfordernis der Verwendung organischer Lösungsmittel
beim Herstellen der Anstriche. Dies führt in der industriellen Praxis zu Sicherheitsproblemen und Gesundheitsproblemen.
Der Versuch, in den aus der US-PS 3 669 bekannten Anstrichmitteln das organische Lösungsmittel
durch Wasser zu ersetzen führt zu unbrauchbaren Ergebnissen. Die Bildung der Polymerisatkrusten auf den Reaktoroberflächen
wird bei Verwendung solcher wässriger Anstrichsysteme praktisch nicht mehr vermindert.
Nachteilig an diesem bekannten Beschichtungsverfahren ist weiterhin, daß es nicht für alle Polymerisationsreaktionssysteme
gleich wirksam ist. So sind selbst die unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellten Schutzananprüche
bei der Durchführung von Emulsionspolymerisationen oder bei der Durchführung von Polymerisationen in Gegenwart
eines Emulgators praktisch völlig wirkungslos, während sich dieselben Anstriche bei der wässrigen Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid, Styrol und einem Gemisch dieser Monomeren als durchaus sehr wirksam erwiesen haben.
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Für die Polymerisation von Vinylchlorid werden gebräuchlicherweise
Reaktoren aus Edelstahl eingesetzt. Dies ist bekannterweise für die Emulsionspolymerisation von Styrol
und für die Copolymerisation von Styrol und Butadien oder Acrylnitril, Styrol und Butadien oder ähnlichen Systemen
wegen der ungewöhnlich starken Bildung von Polymerisatkrusten auf den Reaktorwänden nicht möglich. Diese Polymerisationen
werden daher nach wie vor gebräuchlicherweise in innenglasierten Polymerisationsreaktoren durchgeführt,
und zwar obwohl die Innenglasur den Wärmeübergangskoeffizienten verschlechtert, die Standzeit des Reaktors verkürzt
und die Herstellungskosten der Reaktoren, insbesondere für Reaktoren mit großem Fassungsvermögen, wesentlich
erhöht.
Während das aus der US-PS 3 669 946 bekannte Verfahren für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid zu durchaus
guten Ergebnissen führt, ist es wirkungslos bei der Emulsionspolymerisation von Styrol oder Styrol enthaltenden
Monomerengemischen.
Bekannt ist das Beschichten der mit den Monomeren in Berührung gelangenden Polymerisationsreaktorwände weiterhin
aus den BE-PSen 837 056, 844 215 und 845 168. Nach diesen bekannten Verfahren werden die Reaktoroberflächen
ebenfalls mit polaren organischen Verbindungen beschichtet, und zwar mit einem organischen Farbstoff oder einer
spezifischen Kombination zweier verschiedener polarer organischer Verbindungen, wobei diesem Gemisch wahlweise
ein Metallsalz zugesetzt sein kann. Die mit solchen Substanzen beschichteten Oberflächen werden nach dem Beschichten
erforderlichenfalls mit einem Oxidationsmittel oder einem Reduktionsmittel behandelt.
Nach den aus den genannten BE-PSen bekannten Verfahren werden die Beschichtungsstoffe ebenfalls in organischen Lösungs
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mitteln gelöst oder suspendiert .aufgetragen, wobei als
Lösungsmittel Methylalkohol, Ethylalkohol, Toluol, Methylenchlorid oder Dimethylformamid dienen. Auch bei
diesen Verfahren müssen also organische Lösungsmittel verwendet werden, die die vorstehend genannten Nachteile
mit sich bringen. Selbst wenn die nach den BE-PSen hergestellten Anstriche eine Inkrustation wirksam unterdrücken
können, ist die Art der Handhabung, insbesondere die Art des Auftrages der Anstrichmittel für die moderne Industriepraxis
nicht mehr zeitgemäß. Auch bei diesen aus den BE-PSen bekannten Schutzanstrichmitteln verbietet sich der
Ersatz der organischen Lösungsmittel durch Wasser. Wie Vergleichsbeispiele in den genannten Druckschriften zeigen,
wird durch die Verwendung von Wasser nach dem Trocknen ein Anstrich erhalten, der die Bildung der Polymerisatverkrustungen
nicht oder nur ungenügend zu unterdrücken vermag.
Die Erfindung geht also von einem Stand der Technik aus, nach dem es im Zusammenhang mit der Polymerisation von
Vinylmonomeren, speziell Vinylchlorid, bekannt ist, die in Berührung mit den Monomeren gelangenden Reaktoroberflächen
zur Unterdrückung der Ablagerung von Polymerisatverkrustungen mit einer organischen Lösung polarer organischer
Substanzen, wie insbesondere organischen Farbstoffen, anzustreichen. Trotz bekanntgewordener Versuche
in dieser Richtung ist keine wässrige Leschichtungsflüssigkeit bekannt, die die Ablagerung dei- Polymerisatkrusten
mit zumindest gleichem Wirkungsgrad zu unterdrücken vermag, wie die Anstrichmittel auf der Basis organischer Lösungsmittel.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung ve-rbesserter Verfahren
zum Polymerisieren von Vinylmonomeren, speziell die Verbesserung dieser Verfahren in ihren vor der eigentlichen
chemischen Polymerisationsreaktion liecenden Verfahrens-
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stufen, in denen die während der Polymerisationsreaktion mit den Monomeren in Berührung gelangenden Reaktoroberflächen
mit einer Beschichtung überzogen werden, die eine Ablagerung von Polymerisatkrusten auf diesen Oberflächen
unterdrücken soll. Die Erfindung soll die nach dem Stand der Technik erforderliche Verwendung organischer
Lösungsmittel bei der Herstellung der Beschichtungen der Reaktoroberflächen vermeiden und aus wässrigen Flüssigkeiten
die Herstellung von Beschichtungen ermöglichen, die die Polymerisatinkrustation mit zumindest gleicher
Wirksamkeit zu unterdrücken vermögen wie die unter Verwendung organischer Lösungsmtitel hergestellten Beschichtungen,
die dadurch gegenüber den bekannten Versuchen zur Herstellung wässriger Beschichtungsflüssigkeiten zu Produkt
polymerisaten führen, die keine Krustenabblätterungen eingeschlossen enthalten und dadurch von verbesserter Qualität
sind und die schließlich die gleiche gute Wirksamkeit zur Unterdrückung der Polymerisatinkrustationen im Polymerisationsreaktor
für alle Arten der Polymerisationsreaktionen gleichmäßig bewirken, also sowohl für die Suspensionspolymerisation
als auch die Emulsionspolymerisation oder die Massepolymerisation sowie für Homopolymerisationen oder
Copolymerisationen mit gleicher Effektivität eingesetzt wer den können, und zwar unabhängig von der Art der verwendeten
Polymerisationsinitiatoren und der anderen, den Polymer isationsausgangskomponentengemischen gebräuchlicherweise
zugesetzten Additiven.
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, für das eingangs genannte Verfahren zum Polymerisieren von
Vinylmonomeren, speziell für dessen Vorstufe, in der die mit den Vinylmonomeren in Berührung gelangenden Reaktoroberflächen
mit polaren organischen Substanzen beschichtet werden, eine wässrige Beschichtungsflüssigkeit zu
schaffen, unter deren Verwendung durch einfaches Trocknen des auf die Oberflächen aufgebrachten Anstrichs wasserun-
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lösliche oder in die wasserunlösliche Form überführte Beschichtungen erhalten werden, die bei der anschließenden
Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion im Reaktor die Bildung und Ablagerung von Polymerisatkrusten
auf diesen Oberflächen verhindern, und zwar unabhängig von den Polymerisationsreaktionsparametern und der Zusammensetzung
der Reaktionsgemische.
Das Scheitern der in diese Richtung zielenden bekannten Versuche mag in der Schwierigkeit gesehen werden, wasserunlösliche
Anstriche aus wässrigen Dispersionen oder Lösungen durch einfaches Trocknen des Auftrages herzustellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs
genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor
durchgeführt wird, bei dem die Beschichtung der mit dem Polymerisationsausgangskomponentengemisch
in Berührung gelangenden Oberflächen mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit vorgenommen wird, die zumindest
ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffes vom Sulfonsäuretyp oder
vom Carbonsäuretyp enthält und unter Zusatz eines den pH-Wert beeinflussenden Reagenzes auf einen pH-Wert von
nicht größer als 7 eingestellt ist.
Das so gekennzeichnete Verfahren vermag die Ablagerung von Polymerisatkrusten in überraschendem Umfang zu unterdrücken.
Diese Wirkung tritt dabei auf allen Arten von Oberflächen auf, die mit den Monomeren in Berührung gelangen,
also sowohl auf den Innenwandflächen des Reaktorgehäuses selbst als auch auf den Oberflächen von Rührerblättern,
Rührerbalken oder Rührerwellen als auch auf anderen Teilen von Armaturen, beispielsweise Thermometerhülsen.
Die Wirkung ist außerdem sowohl qualitativ als auch quantitativ unabhängig von der Art der Polymerisation,
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ist also unabhängig davon, ob die Polymerisation als Suspensionspolymerisation,
Emulsionspolymerisation oder Massepolymerisation durchgeführt wird- Sie wird auch nicht
durch die spezifische Art der polymerisierten Vinylmonomeren und die Zusammensetzung des der Polymerisation unterzogenen
Ausgangskomponentengemisches beeinflußt. Die Bildung und Absetzung der Polymerisatiinkrustationen wird außerdem
sowohl auf Stahlreaktoroberflächen als auch auf den Oberflächen der glasierten oder emaillierten Polymerisationsreaktoren
bewirkt. Der eigentliche Vorteil der Er-.findung liegt jedoch darin, daß durch die Beschichtung mit
der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit Polymerisationsreaktoren aus einfachem Edelstahl auch für alle jene Polymerisationen
eingesetzt werden können, für die sie bislang auch unter Verwendung der bekannten Anstrichmittel auf
organischer Lösungsmittelbasis nicht verwendbar waren, da trotz des Anstriches nach dem Stand der Technik eine zu starke
Polymerisatverkrustung auftrag. Durch die Verwendung der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit werden außerdem die Sicherheitsrisiken
und Gesundheitsrisiken vermieden, die mit dem Umgang der Anstrichmittel auf Basis organischer Lösungsmittel
unvermeidbar verbunden sind. Die Vermeidung der Verwendung organischer Lösungsmittel in der Beschichtungsflüssigkeit
schlägt sich außerdem in den Kosten für die Beschichtung positiv nieder. Auch die Entflammbarkeit der bekannten
Beschichtungsflüssigkeiten und die beim Herstellen der Beschichtungen bestehende Explosionsgefahr sind durch
die Verwendung der wässrigen Beschichtungsflüssigkeiten ausgeschaltet.
Die hohe Effektivität der durch die Erfindung erzielbaren Unterdrückung der Bildung von Polymerisatinkrustationen
ist vermutlich auf eine besonders starke Adhäsion der durch Trocknen der nassen Beschichtung auf den Oberflächen
erhaltenen Überzugsschicht auf dem Untergrund zurückzuführen, die ihrerseits wahrscheinlich auf die gute asser-
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unlöslichkeit oder nur sehr geringe Wasserlöslichkeit der filmbildenden Substanzen zurückzuführen ist, deren
Ausgangskomponenten in der Beschichtungsflüssigkeit vorhanden sind. Die so gebildeten, im wesentlichen wasserunlöslichen
und außerordentlich fest auf den Reaktoroberflächen haftenden Beschichtungen besitzen eine außerordentlich
hohe Haftabweisung/ vermögen also in ungewöhnlich hohem Maße die Adsorption von Polymerisationsprodukten
an den Wänden zu unterdrücken. Die Grundlagen für diese Erscheinung sind bislang noch nicht ausreichend
geklärt. Überraschend ist jedoch die Beobachtung, daß diese Adsorptionsabweisung sowohl auf die dissoziierten als auch
auf die undissoziierten Teilchen im Polymerisationsgemisch wirkt, und zwar unabhängig von den Phasenverhältnissen im
Polymerisationssystem.
Im folgenden sind als Beispiele für die anionischen Farbstoffe des Sulfonsäuretyps und des Carbonsäuretyps, die
in Form eines ihrer Alkalimetallsalze oder ihres Ammoniumsalzes eingesetzt werden, vorzugsweise verwendete Vertreter
zusammengestellt. Um die Lesbarkeit der Zusammensetellung dieser vorzugsweise verwendeten Farbstoffe nicht zu erschweren,
sind statt ihrer vollständigen chemischen Namen ihre Bezeichnungen nach dem "Colour Index" (kurz "CI") angegeben.
Der "Colour Index" wird von der englischen "Society of dyers and colourists" herausgegeben und erfüllt
in der internationalen Fachwelt gleichsam die Funktion einer inoffiziellen Bezugsnorm. Auch für den Nichtfachmann sind
also die im folgenden nach diesem Colour Index namhaft gemachten Farbstoffe eindeutig in ihrer chemischen Zusammensetzung
identifizierbar.
(1) Farbstoffe vom Sulfonsäuretyp:
C.I. Acid Yellow 38, C.I. Food Yellow 3, C.I. Reactive
Yellow 3, C.I. Direct Orange 2, C.I. Direct Orange 10,
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Acid Red 18, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 73, C.I.
Direct Red 186, CI. Direct Red 92, C.I. Direct Violet 1, C.I. Direct Violet 22, CI. Acid Violet 11, C.I. Acid
ViöLet 78, CI. Mordant Violet 5, C.I. Direct Blue 6, C.I. Direct Blue 71, C.I. Direct Blue 106, C.I. Reactive
Blue 2, CI. Reactive Blue 4, CI. Reactive Blue 18, C.I. Acid Blue 116, CI. Acid Blue 158, CI. Acid Black 1,
C.I. Acid Black 2, C.I. Direct Black 38, CI. Solubilized Vat Black 1, CI. Fluorescent Brightening Agent 30,
CI. Fluorescent Brigntening Agent 32, C.I. Acid Blue 1, CI. Acid Blue 40, CI. Acid Blue 59, C.I. Acid Blue 113,
C.I. Acid Orange 7, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 86, CI. Direct Orange 26, CI. Direct Red 31, C.I. Direct
Black 19, C.I. Direct Black 32, C.I. Direct Black 77, CI. Direct Green 1, C.I. Acid Orange 3, C.I. Acid Black
124, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 80.
(2) Farbstoffe vom Carbonsäuretyp und Farbstoffe, die sowohl Sulfonsäuregruppen als auch Carbonsäuregruppen
tragen:
CI. Direct Yellow 1, CI. Direct Red 1, CI. Mordant Black 5, CI. Azoic Brown 2, CI. Direct Brown 1, C.I.
Direct Brown 101, CI. Direct Green 26, CI. Acid Red 87, C.I. Mordant Yellow 26, C.I. Direct Brown 37 und C.I.
Direct Orange 97.
Die in Form ihrer Alkalimetallsalze oder ihres Ammoniumsalzes
eingesetzten anionischen Farbstoffe, für die vorstehend typische und vorzugsweise eingesetzte Vertreter
namhaft gemacht sind, sind im folgenden kurz als "Komponente a" bezeichnet.
Wässrige Lösungen der Komponente a haben in relativ geringen Konzentrationen in der Größenordnung von 0,1 bis
1 Gew.-% einen pH-Wert von ungefähr 10. Mit solchen
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alkalischen wässrigen Lösungen der Komponente a können
beim Auftragen der Lösung auf die Real·toroberflachen
keine spürbaren Effekte im Hinblick aif die Unterdrückung
der Bildung und Ablagerung von Polymerisatkrusten erzielt
werden. Entscheidend für den Erfolg de-r Erfindung ist, daß der pH-Wert der wässrigen Lösung der Komponente a auf
einen Wert von nicht größer als 7, voizugsweise nicht größer
als ungefähr 5 eingestellt wird. Eiese pH-Wert-Einstellung erfolgt durch Zusatz eines pH-Einstellmittels zur
Lösung.
Solche pH-Einstellmittel für die Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Dispersion oder der wässrigen Lösung der
Komponente a sind insbesondere die verschiedensten organischen und anorganischen Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure,
Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Perchlorsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure und Phytinsäure sowie deren
saure Salze, soweit diese Säuren saure Salze bilden. Von den vorstehend genannten Substanzen werden vorzugsweise
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Molybdänsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure und
Phytinsäure und, soweit sie gebildet werden, deren saure Salze verwendet. Mit diesen vorzugsweise eingesetzten
Substanzen werden bessere Ergebnisse bei der Unterdrückung der PolymerisatInkrustation erhalten. Die genannten pH-Einstellmittel
werden vorzugsweise in Form ihrer wässrigen Lösungen verwendet.
Die auf die mit den Viny!monomeren in Berührung gelangenden
Reaktoroberflächen aufzutragende wässrige Beschichtungsflüssigkeit
wird in der Weise hergestellt, daß zunächst die Komponente a in Wasser gelöst oder
dispergiert wird und der so erhaltener Lösung oder Dispersion das pH-Einstellmittel in einer Menge zugesetzt
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wird, daß der pH-Wert der erhaltenen wässrigen Flüssigkeit bei ungefähr 7 oder darunter liegt. Die Konzentration
der Komponente a in der Beschichtungsflüssigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,01 bis
ungefähr 5 Gew.-%. Im Einzelfall hängt die als Optimum zu wählende Konzentration von der Löslichkeit von der
Komponente a in Wasser, der Verarbeitbarkeit der erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit beim Aufbringen der Beschichtung
und der Abnahme der Löslichkeit der Komponente a in Wasser beim Herabsetzen des pH-Wertes auf einen Wert
von kleiner als 7 ab.
Die in dieser Weise hergestellte wässrige Beschichtungsflüssigkeit
mit einem pH-Wert von 7 oder kleiner wird auf die Reaktoroberflächen im oben definierten Sinne aufgetragen
und unter Bildung der die Ablagerung einer Polymerisatinkrustation unterdrückenden Beschichtung getrocknet.
Die Verarbeitbarkeit, speziell die Auftragbarkeit und das
Verlaufen der Beschichtungsflüssigkeit auf der anzustreichenden Oberfläche wird durch den Zusatz einer kleinen
Menge eines einwertigen Alkohols mit drei bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül verbessert. Der Alkohol wird
vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% zugesetzt. Einwertige Alkohole der genannten Art sind beispielsweise
n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol,
Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol,
η-Amy la lkohol,tert-Amylalkohol, Isoamylalkohol und sec-Amylalkohol. Von den genannten Alkoholen wird
vorzugsweise Isobutylalkohol eingesetzt, und zwar deshalb, weil er noch am angenehmsten riecht.
Der Zusatz des einwertigen Alkohols zur Beschichtungsflüssigkeit bewirkt nicht nur eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit
beim Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit, sondern beeinflußt überraschenderweise auch die Unterdrückung
der Bildung und Ablagerung von Polymerisatkrusten
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positiv.
Es ist nicht empfehlenswert, Methanol oder Ethanol als
einwertigen Alkohol einzusetzen. Zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse müssen von diesen Alkoholen größere
Mengen zugesetzt werden als von den höheren einwertigen Alkoholen. Einwertige Alkohole mit mehr als 5
Kohlenstoffatomen weisen bereits eine spürbar geringere Löslichkeit in Waser auf und sind aus diesem Grunde als
Zusatz weniger geeignet.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann die angestrebte Wirkung qualitativ und quantitativ durch den
Zusatz eines wasserlöslichen kationischen Farbstoffes ("Komponente b") verbessert werden, dessen Molekül zumindest
ein Paar konjugierter Doppelbindungen und vorzugsweise mindestens ein Stickstoffatom enthält.
Nach einer anderen Weiterbildung der Erfindung kann die Beschichtungsflüssigkeit zusätzlich zur Komponente a oder
zu den Komponenten a und b als Komponente c eine wasserlösliche Kieselsäure, ein wasserlösliches Silicat und/oder
das wasserlösliche Salz eines Metalls, das kein Alkalimetall ist, zufügt.
Der Zusatz der Komponente b zur Beschichtungsflüssigkeit
vermindert die zur Beschichtung erforderliche Menge an Beschichtungsmaterial und erniedrigt cie zum Trocknen erforderliche
Temperatur, die mindestens aufgebracht werden muß, um ausreichend haltbare Überzugsschichten mit voller
Wirksamkeit bei der Unterdrückung der Ablagerung von Polymerisatkrusten zu bilden. Durch den Zusatz der Komponente c
zur Beschichtungsflüssigkeit werden die Haltbarkeit und die Standzeit der Beschichtungen auf den Reaktoroberflächen
verbessert.
Als wasserlösliche kationische Farbstoffe werden für die
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Komponente b vorzugsweise folgende Substanzen verwendet: wasserlösliche Azinfarbstoffe wie beispielsweise CI.
Basic Red 2, CI. Basic Blue 16 oder CI. Basic Black 2; wasserlösliche Acridinfarbstoffe wie beispielsweise CI.
Basic Orange 14 oder CI. Basic Orange 15; wasserlösliche Triphenylmethanfarbstoffe wie Farbstoffe wie beispielsweise
CI. Basic Blue 1, CI. Basic Violet 3, CI. Basic Blue 26, CI. Basic Violet 14, CI. Basic Blue 5 oder CI. Basic
Blue 7; wasserlösliche Thiazinfarbstoffe wie beispielsweise CI. Basic Blue 9, CI. Basic Yellow 1, CI. Basic Blue 24,
CI. Basic Blue 25 oder CI. Basic Green 5; wasserlösliche Polymethinfarbstoffe wie beispielsweise CI. Basic Red
oder CI. Basic Yellow 11; wasserlösliche Diphenylmethanfarbstoffe wie beispielsweise CI. Basic Yellow 2;
wasserlösliche Xanthenfarbstoffe wie beispielsweise CI.
Basic Violet 10 oder CI. Basic Red 1; wasserlösliche Azofarbstoffe wie beispielsweise CI. Basic Orange 2 oder
CI. Basic Brown 1; und wasserlösliche Oxazinfarbstoffe wie beispielsweise CI. Basic Blue 12 oder CI. Basic Blue
Als Komponente c werden vorzugsweise folgende Substanzen verwendet: wasserlösliche Kieselsäuren oder Silicate wie
beispielsweise Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Orthodikieselsäure,
Metatrikieselsäure, Metatetrakieselsäure, Natriummetasilicat, Natriumorthosilicat, Natriumdisilicat,
Natriumtetrasilicat, Kaliummetasilicat, Kaliumhydrogendisilicat,
Lithiumorthosilicat, Hexalithiumdisilicat, Wasserglas, Dodecawolframokieselsäure, Decawolframokieselsäure,
Kaliumdodecawolframosilicat, Kalium-decawolframosilicat,
Natriumdodecawolframosilicat, Molybdokieselsäuren, Kaliummolybdosilicat
oder Natriummolybdosilicat; und wasserlösliche Salze wie beispielsweise Salze der Oxosäuren, Essigsäure,
Salpetersäure, Hydroxide und Halogenide von Metallen, die keine Alkalimetalle sind, und zwar vorzugsweise Metallen
der Erdalkalimetallgruppe, vorzugsweise Magnesium, Calcium und Barium, Metalle der Zinkgruppe, vorzugsweise
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Zink, Metalle der Aluminiumgruppe, vorzugsweise Aluminium, Metalle der vierten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems
der Elemente, vorzugsweise Titan und Zinn, Metalle der Eisengruppe, vorzugsweise Eisen und Nickel, Metalle
der Chromgruppe, vorzugsweise Chrom und Molybdän, Metalle der Mangangruppe, vorzugsweise Mangan, Metalle der Kupfergruppe,
vorzugsweise Kupfer und Silber, sowie Metalle der Platingruppe, vorzugsweise Platin.
Wenn die Komponente b oder die Komponente c in Kombination mit der Komponente a in der Beschichtungsflussigkeit verwendet
wird, liegt das Gewichtsverhältnis der Komponente b zur Komponente a bzw. das Gewichtsverhältnis der Komponente
c zur Komponente a vorzugsweise im Bereich von 100:0,1 bis 100:1000, insbesondere im Bereich von 100:3 bis 100:100.
Unter diesen Bedingungen werden auf den Reaktorwänden besonders fest haftende Überzüge erhalten. Die Gesamtkonzentration
der Komponenten b und/oder c und der Komponente a in der wässrigen Beschichtungsflussigkeit liegt
vorzugsweise im selben Bereich wie die Konzentration der Komponente a selbst, wenn diese in der Beschichtungsflüssigkeit
allein vorliegt, liegt also vorzugsweise im Bereich von 0.01 bis 5 Gew.-%.
Auch bei der zusätzlichen Verwendung der Komponenten b und/oder c zur Komponente a muß der pH-Wert der wässrigen
Beschichtungsflussigkeit unter allen Umständen auf einem Wert von kleiner als zumindest ungefähr 7 gehalten werden.
Für Beschichtungen, die mit alkalischen Beschichtungsflüssigkeiten
von einem pH-Wert über 7, beispielsweise mit einem pH-Wert von 10, erhalten werden, sind nicht ausreichend
wasserunlöslich und lösen sich daher merklich, wenn sie mit wässrigen Medien in Berührung gelangen. Sie vermögen
daher die Polymerisatinkrustation nicht mit der angestrebten Effektivität zu unterdrücken. Auch sind
die auf den Oberflächen erhaltenen überzüge wasserlöslich,
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wenn die Komponenten a, b und/oder c statt in einer wässrigen Lösung in einer Lösung auf Basis organischer Lösungsmittel
aufgetragen werden. Die aus organischer Phase aufgetragenen Beschichtungen lösen sich ab, wenn sie während der
Polymerisation mit wässrigen Systemen in Berührung gelangen. Dies führt zu einer relativ raschen Bildung der Polymerisatkrusten
.
Ein möglicher Mechanismus für die Bildung des Überzugs mit der überraschend verbesserten Effektivität in der Unterdrückung
der Ablagerung und Bildung von Polymerisatkrusten bei dem gemäß der Erfindung erfolgenden Auftrag aus sauerer
wässriger Lösung wird in folgendem gesehen:
Der als Komponente a verwendete wasserlösliche anionische Farbstoff weist zumindest eine Gruppe -SO^M oder -COOM auf,
wobei M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht. Diese SuIfonat- bzw. Carboxylatgruppen liegen in organischen
Lösungsmitteln undissoziiert vor. In wässrigen Lösungen dissoziieren sie dagegen und bilden folgende Gleichgewichte:
(1) -SO3M ■_--:■-__■._-- -S0~ + M+
(2). -COOM ;.---_:. r -C00~ + M+
Durch die Erniedrigung des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert von 7 oder kleiner durch Zusatz des pH-Einstellmittels
zu der im Gleichgewicht befindlichen Lösung, werden die folgenden neuen Gleichgewichte eingestellt:
(3) -S0~ + M+ + H+ ^z^_· -SO3H + M+
(4) -C00~ +M+ + H+
-COOH + M+
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Aufgrund der nur 0,01 bis 5 Gew.-% betragenden geringen
Konzentration der Komponente a in der Beschichtungsflüssigkeit bilden sich beim Ansäuern der Lösung auf einen
pH-Wert von kleiner oder gleich 7, vorzugsweise kleiner oder gleich 5, keine Niederschläge.
Beim Trocknen der nassen auf die Reaktoroberfläche aufgebrachten
Beschichtung aus der Beschichtungsflüssigkeit, also beim Abziehen des Wassers aus der Beschichtungsflüssigkeit,
verschiebt sich das durch die Gleichungen 3 und 4 wiedergegebene Gleichgewicht auf die rechte Seite der
Gleichungen, so daß sich auf den Reaktoroberflächen eine in Wasser unlösliche oder zumindest praktisch unlösliche
Überzugsschicht bildet, die ungewöhnlich dicht ist, ungewöhnlich fest auf dem Untergrund haftet und wahrscheinlich
dadurch die unerwartet guten Eigenschaften im Hinblick
auf die Unterdrückung einer Inkrustationsbildung aufweist.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden die mit den Vinylmonomeren in Berührung gelangenden Reaktoroberflächen
zunächst mit der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet oder angestrichen und anschließend bei
einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise 40 bis 100 0C
getrocknet. Alternativ wird die wässrige Beschichtungsflüssigkeit auf die bereits vorher auf eine Temperatur von vorzugsweise
im Bereich zwischen 40 und 100 0C erwärmten Oberflächen
aufgetragen. Wie das Verfahren im einzelnen auch immer durchgeführt wird, entscheidend ist, daß die beschichteten
Oberflächen ausreichend trocken sind, bevor sie das erste Mal mit Wasser gewaschen werden. Nach dem vorzugsweise
zwischengeschalteten Waschen mit Wasser kann in dem so vorbereiteten Reaktor die eigentliche Polymerisationsreaktion in an sich bekannter und gebräuchlicher Weise
durchgeführt werden. Der Auftrag der Beschichtungsmasse
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auf die vor der Inkrustation zu schützenden Reaktoroberflächen erfolgt ungefähr in der auch nach dem Stand der
Technik vorgesehenen Menge. Richtversuche haben gezeigt, daß eine bereits ausreichend wirksame Verhinderung der
Bildung und Ablagerung von Polymerisatkrusten an den Reaktorwänden erhalten werden kann, wenn das Flächengewicht
der getrockneten Beschichtung nur etwas größer als 0,001 g/m2 ist.
Die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung ist nicht auf bestimmte Arten der Polymerisation beschränkt. Das Verfahren
der Erfindung kann mit bestem Erfolg sowohl für die Suspensionspolymerisation als auch für die Emulsionspolymerisation
oer die Massepolymerisation eingesetzt werden. Auch wird der Wirkungsgrad der Inkrustationsunterdrückung nicht durch gebräuchlicherweise
den zu polymerisierenden Gemischen zugesetzte Additive beeinflußt. So können ohne jede negative
Wirkung auf die Inkrustationsunterdrückung beispielsweise folgende Substanzen den zu polymerisierenden Gemischen zugesetzt
werden: Suspensionsmittel wie beispielsweise partiell verseifter Polyvinylalkohol oder Methylcellulose;
anionische oberflächenaktive Mittel wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder
Natriumdioctylsulfobernsteinsäure; nichtionische oberflächenaktive Mittel wie beispielsweise Sorbitanmonolaurat
oder Polyoxyethylenalkyläther; Füllstoffe wie beispielsweise Calciumcarbonat oder Titandioxid; Stabilisatoren wie beispielsweise
basisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaurat oder Dioctylzinnmercaptid; Schmiermittel wie
beispielsweise Reiswachs oder Stearinsäure; Weichmacher, wie beispielsweise Dioctylphthalat oder Dibutylphthalat;
Kettenüberträger wie beispielsweise Trichlorethylen oder Mercaptane; Substanzen zum Einstellen des pH-Wertes;
Polymerisationsinitiatoren wie beispielsweise Diisopropylperoxodicarbonat,
α,α1 -Azobis-2,4-dimethylvaleronitril,
Lauroylperoxid, Kaliumperoxosulfat, Cumolhydroperoxid oder
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p-Menthanhydroperoxid.
Die nach dem Verfahren der Erfindung zu polymerisierenden Vinylmonomeren sind vor allem die Vinylhalogenide wie
beispielsweise Vinylchlorid, Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure
und deren Ester und Salze, Maleinsäure, Fumarsäure sowie deren Ester und Anhydride, Dienmonomere wie beispielsweise
Butadien, Chloropren oder Isopren, Styrol, Acrylnitril, Vinylidenhalogenide und Vinyläther.
Insbesondere führt-das Verfahren der Erfindung für die
heterogene Polymerisation in Gegenwart freier Radikale zu hervorragenden Ergebnissen, bei der das gebildete
Produktpolymer mit fortschreitender Polymerisationsreaktion aus dem Polymerisationsgemisch ausfällt. Typische
Beispiele für solche Polymerisationen sind die Herstellung von Homopclymerisaten oder Copolymerisaten von Vinylhalogeniden,
Vinylidenhalogeniden oder einem im wesentlichen aus diesen beiden Monomeren bestehenden Gemisch durch Suspensionspolymerisation
oder Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium.
Das Polymerisationsverfahren ermöglicht eine ungewöhnlich gute Unterdrückung der Bildung und Abscheidung von Polymerisatkrusten
auch an den Wänden von Polymerisationsreaktoren aus Edelstahl bei der Durchführung der Polymerisation
von Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril zu feinkörnigem
perligen Polymerisat, bei der Herstellung von Katuschuklatices wie beispielsweise einer Styrol-Butadien-Latex
(SBR) oder einer Acrylnitril-Butadien-Latex (NBR) durch Emulsionspolymerisation sowie bei der Herstellung
von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen (ABS).
Die Erfindung schafft also ein neues und verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Vinylmonomeren, nach dem
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die Ablagerung von Polymerisatkrusten auf den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und auf anderen Oberflächen,
die mit den Monomeren in Berührung gelangen, in beachtlichem Umfang unterdrückt wird, wodurch die Herstellung der
Polymerisate mit ganz wesentlich verbesserter Produktivität und deutliche verbesserter Qualität ermöglicht wird.
Die Vinylmonomeren werden in einem Polymerisationsreaktor polymerisiert, dessen Innenwände ebenso wie sämtliche
anderer. Oberflächen, die mit den Monomeren in Berührung kommen, mit einer wässrigen Flüssigkeit beschichtet oder
angestrichen worden sind, die zumindest ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz eines anionischen Farbstoffes
mit Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen im Molekül gelöst oder dispergiert enthält und deren pH-Wert
durch Zugabe eines den pH-Wert einstellenden Mittels auf einen Wert von 7 oder kleiner eingestellt worden ist,
wobei der mit einer solchen Flüssigkeit naß aufgetragene Anstrich anschließend bei vorzugsweise 40 bis 100 0C getrocknet
wird, so daß sich auf den beschichteten Oberflächen ein wasserunlöslicher oder zumindest praktisch wasserunlöslicher
FarbstoffÜberzug bildet.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die in den Tabellen mit "*" versehenen
Versuche sind zur Kontrolle durchgeführte Blindversuche oder Vergleichsversuche.
Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit einem Fassungsvermögen von 100 1 durchgeführt,
der mit einem ebenfalls aus Edelstahl bestehenden Rührer bestückt ist.
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Zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit
werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, 1 Gew.-% C.I. Acid Black 2 in Wasser gelöst. Unter Verwendung
von Schwefelsäure wird der pH-Wert auf den jeweils in der Tabelle 1 gezeigten Wert eingestellt.
Die Innenwände des Polymerisationsreaktors und die Oberfläche des Rührers (Blätter und Welle) werden mit der
in der angegebenen Weise hergestllten wässrigen Beschichtungsf lüssigkeit so beschichtet, daß der getrocknete Überzug
ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 aufweist. Die Trocknungsparameter sind in der Tabelle angegeben. Nach dem
Trocknen werden die beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen.
Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird anschließend mit 26 kg monomerein Vinylchlorid, 52 kg deionisiertem
Wasser, 26 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol und 8 g α,α' -Azobis-2,4-dimethylvaleronitril beschickt.
Die Polymerisation wird unter Rühren des Polymerisationsgemisches 8 h bei 52 0C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisation wird für jeden einzelnen Ansatz die Menge der Polymerisatkruste bestimmt, die sich
auf den Reaktorwänden festgesetzt hat. Der Grad der Verkrustung ist in der Tabelle 1 ebenso wie in den übrigen
Tabellen als Flächengewicht der Polymerisatkruste in g/m2 angegeben.
Den in der Tabelle 1 zusammengestellten Versuchsergebnissen sind der Einfluß des in der Beschichtungsflüssigkeit
eingestellten pH-Wertes und der Trocknungsbedingungen (Temperatur und Dauer) auf die Bildung der Polymerisatinkrustation
zu entnehmen. So zeigt beispielsweise ein Vergleich der Versuche 5 und 6, daß eine Verlängerung der
Trocknungsdauer von 10 min auf 30 min die Bildung der
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Polymerisatverkrustung von 300 bus 200 g/m2 herabzusetzen
vermag. Daraus kann geschlossen werden, daß eine ungenügende Trocknung der naß aufgebrachten Beschichtung zu unbefriedigenden
Ergebnissen im Hinblick auf die Unterdrükkung der Bildung der Polymerisatkrusten führt.
Vers. Beschichtungs-Nr. substanz
pH-Ein- pH-stellung Wert
ohne
Trocknung Verkrustung (g/m2)
1 500
2 C.I.Acid Black 2 ja
5,0
0C
| nein | 1 | 0,8 | RT, |
| 1 0 min | |||
| nein | 1 | 0,8 | 90 0C |
| 1 0 min | |||
| ja | 5,0 | RT, | |
| 1 0 min | |||
| ja | 5,0 | RT, | |
| 30 min |
1 200
1 000
300
200
RT = Raumtemperatur
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8Q12
Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 1 000 1 durchgeführt,
der mit einem Rührwerk versehen ist. Die Innenflächen der Reaktorwände und die mit den Monomeren in
Berührung gelangenden Oberflächen des Rührwerkzeuges werden so beschichtet, daß der erhaltene Überzug ein Trockengewicht
von 0,1 g/m2 hat. Die wässrige Beschichtungsflüssigkeit
zur Herstellung dieser Überzüge ist eine wässrige Lösung der in Tabelle 2 aufgeführten anionischen Farbstoffe
mit einer Konzenatrion von 1 Gew.-%. Der pH-Wert dieser Beschichtungsflüssigkeit wird in der aus Tabelle 2 ersichtlichen
Weise auf den ebenfalls der Tabelle 2 zu entnehmenden Wert eingestellt. Die mit dieser Beschichtungsflüssigkeit
naß angestrichenen Oberflächen werden anschließend unter Wärmeeinwirkung getrocknet und dann gründlich mit
Wasser gewaschen.
Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg deionisiertem Wasser, 40 g
Diisopropylperoxodicarbonat, 250 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol und 25 g Hydroxypropylmethylzellulose
beschickt. Unter Rühren des Gemisches wird die Polymerisation 12 h bei einer Temperatur von 57 0C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen, der
Reaktor mit Wasser gewaschen und getrocknet. Abschließend wird der Grad der Verkrustung in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Vers. Beschichtungs-Nr. substanz
pH-Ein- pH-mittel Wert
Trocknung
7* ohne — — 8* C.I.Acid Black 2 ohne 10,8
90 0C, 10 min
Verkrustung (g/m2)
1 300 1 000
| 9* | Il | Schwefel säure |
9,5 | 11 | 500 |
| 10* | It | Il | 8,0 | 11 | 330 |
| 11 | Il | Il | 7,0 | II | 51 |
| 12 | Il | Il | 6,0 | Il | 15 |
| 13 | It | Il | 5,0 | Il | 2 |
| 14 | It | It | 3,0 | Il | 2 |
| 15 | C.I.Direct Yellow 1 |
Oxal säure |
3,5 | 60 0C, 30 min |
3 |
| 16 | C.I.Acid Black 1 |
Salzssäure | 2,5 | II | 11 |
| 17 | C.I.Acid Blue 158 |
6,5 | It | 12 | |
| 18 | C.I.Direct Blue 6 |
Phosphor säure |
5,0 | Il | 2 |
| 19 | C.I.Direct Violet 22 |
Phytin- säure |
5,0 | Il | 2 |
| 20 | C.I.Mordant Violet 5 |
Salpeter säure |
3,0 | 50 0C, 60 min |
5 |
| 21 | C.I.Direct Black 38 |
Molybdän säure |
4,5 | ■ 1 | 5 |
| 22 | C.I.Acid Blue 116 |
Milchsäure | 6,5 | Il | 11 |
| 23 | C.I.Direct Blue 106 |
Il | 6,0 | 50 0C, 60 min |
8 |
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| 24 | C.I.Direct BLue 71 |
Malein säure |
6,0 | 50 60 |
°c, min |
9 |
| 25 | C.I.Mordant Blue 1 |
Phosphor säure |
4,0 | 40 120 |
Op min |
4 |
| 26 | C.I.Reactive | Il | 4,5 | Il | 4 | |
| 27 | C.I.Acid Violet 78 |
Glykol- säure |
5,0 | Il | 2 | |
| 28 | C.I.Reactive Blue 18 |
Thioglykol säure |
4,0 | " | 2 | |
| 29 | C.I.Direct Orange 2 |
Oxal säure |
6,0 | 90 10 |
W min |
23 |
| 30 | C.I.Acid Red 73 |
Il | 5,5 | Il | 20 | |
| 31 | C.I.Direct Red 1 |
Essig säure |
4,5 | Il | 20 | |
| 32 | C.I.Direct Violet 1 |
Il | 5,0 | Il | 16 | |
| 33 | C.I.Mordant Yellow 26 |
Il | 5,0 | Il | 13 | |
| 34 | C.I.Food Yellow 3 |
Schwefel säure |
6,5 | Il | 18 | |
| 35 | C.I.Acid Yellow 38 |
Il | 5,5 | Il | 12 | |
| 36 | C.I.Reactive Blue 4 |
Il | 4,5 | Il | 10 | |
| 37 | C.I.Direct Red 186 |
Il | 3,5 | It | 8 |
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*~ 2BÜ1213
Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit einem Fassungsvermögen von 1 000 1 durchgeführt.
Der Polymerisationsreaktor ist mit einem Rührwerk ausgerüstet. Die Innenwände des Reaktors und die mit den
Monomeren in Berührung gelangenden Oberflächen des Rührwerkzeuges werden mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit
naß beschichtet, die jeweils 1 Gew.-% der in Tabelle 3 aufgeführten Substanz enthält. Die Beschichtung erfolgt
in der Weise, daß die getrocknete Überzugsschicht ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 hat. Der naß aufgetragene
Überzug wird unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen getrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen.
Der in der beschriebenen Weise vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg deionisiertem
Wasser und anderen Zusätzen, in jedem Fall jedoch mit einem Polymerisationsinitiator und einem Dispergator
der in der Tabelle 3 im einzelnen angegebenen Art beschickt. Es wird 10h bei 57 0C unter Rühren polymerisiert.
Nach dieser Reaktionsdauer wird das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Der Grad der Verkrustung wird
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
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Vers. Beschichtungs- Trocknung Initiator Dispergator Ver-Nr. flüssigkeit krustung
wie im Versuch
Nr.
38
39
40
41
42*
43*
13 14 18
28
| 90 0C, 1 0 min |
DMVN, 0,075 |
PVA, 0,25 | 0 |
| ■ι | KPS, 0,13 |
Na-LS, 2,5 |
1 |
| If | APS, 0,13 + 0,0013 FeC |
Na-DBS; 2,5 h |
2 |
| Il | IPP, 0,075 |
Na-LS, 2,5 + Cetyl- alkohol, 2,5 |
0 |
| Il | KPS, 0,13 |
Na-LS, 1 2,5 |
600 |
| Il | DMVN 0,075 |
PVA, 0,25 | 800 |
Note: DMVN = α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril
KPS = Kaliumperoxosulfat
APS = Ammoniumperoxosulfat
IPP = Diisopropylperoxodicarbonat
PVA = partiell verseifter Polyvinylalkohol
Na-LS = Natriumlaurylsulfat
Na-DBS = Natriumdodecylbenzolsulfonat
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* 2SQ1213
Die mit den zu polymerisierenden Monomeren in Berührung kommenden Innenwände und andere Oberflächen einer kombinierten
Anlage/ die aus einem stehenden 21-Edelstahlpolymerisationsreaktor
und einem liegenden 41-Edelstahlpolymerisationsreaktor
besteht, werden mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Die Feststoffkonzentration
in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt 1 Gew.-%. Die Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit
ist aus Tabelle 4 ersichtlich. Die Oberflächen werden in der Weise beschichtet, daß der getrocknete Überzug ein
Flächengevicht von 0,1 g/m2 aufweist. Die naß aufgetragene Beschichtung wird unter den in der Tabelle 4 angegebenen
Bedingungen getrocknet, anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich einer abschließenden Trocknung unterzogen.
Der 21-Reaktor wird mit 800 g Vinylchloridmonomer und 0,3 g
Diisopropylperoxodicarbonat beschickt. Es wird 2 h unter Erwärmen bei einer Temperatur von 60 0C polymerisiert. Dabei
wird mit einer Drehzahl von 900 min gerührt. Nach dieser Zeit wird das Polymerisationsgemisch in den 41-Reaktor
überführt, in dem weitere 800 g Vinylchloridmonomer und 0,4 g Diisopropylperoxodicarbonat vorgelegt sind. Die Polymerisation
wird weitere 10h unter Erwärmen bei einer Temperatur von 57 0C durchgeführt, wobei mit einer Drehzahl von
100 min gerührt wird. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Polymerisationsgemisch ausgetragen. Der
Grad der Verkrustung auf den Innenwänden beider Polymerisationsreaktoren wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
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o 121 e
| Vers. Nr. |
. Beschichtungs- flüssigkeit wie im Vers. Nr. |
Beispiel 5 | Trocknung | Verkrustung (g/m2) |
800 |
| ohne | — | 21-Reaktor 41-Reaktor | 1 | ||
| 44* | 13 | 900C, 1 0 min |
900 | 2 | |
| 45 | 27 | fl | 10 | 700 | |
| 46 | 4 | Il | 5 | ||
| 47* | 700 | ||||
Die Versuche werden in einem innenglasierten Polymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 1 mit Rührer
ausgeführt. Die Reaktorinnenwände und die Rühreroberflächen werden mit einer 1 Gew.-%-igen wässrigen Beschichtungsflüssigkeit
beschichtet, die im einzelnen die in Tabelle genannte Zusammensetzung aufweist. Die Beschichtung erfolgt
so, daß die getrocknete Schicht ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 aufweist. Im Anschluß an die Naßbeschichtung
wird 10 min bei 90 0C getrocknet. Dann wird gründlich mit
Wasser gewaschen. Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 20 kg Vinylchloridmonomer, 40 kg deionisiertem
Wasser, 13g Kaliumperoxosulfat und 250 g Natriumlaurylsulfat
beschickt. Die Polymerisation wird unter Rühren 12 h bei 50 0C durchgeführt. Nach dieser Zeit wird
das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Die Verkrustung im Reaktor wird bestimmt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
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| Beschichtungs- flüssigkeit wie in Vers.Nr. |
Tabelle 5 | Verkrustung (g/m2) |
|
| Vers. Nr. |
ohne | Trocknung | 700 |
| 48* | 13 | — | o |
| 49 | 14 | 9O0C, 10 min | 0 |
| 50 | 4 | Il | 400 |
| 51* | Il | ||
Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 100 1 durchgeführt.
Rührer und Reaktor werden vorerwärmt. Die in der Tabelle 6 spezifizierten Beschichtungsflüssigkeiten mit
einer Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% werden auf die erwärmten Oberflächen des Reaktors und Rührers in einer
Menge aufgebracht, daß die getrocknete Uberzugsschicht
ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 aufweist. Die naßaufgetragene Beschichtung wird nach dem Trocknen mit Wasser gewaschen.
ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 aufweist. Die naßaufgetragene Beschichtung wird nach dem Trocknen mit Wasser gewaschen.
In dem so vorbereiteten Polymerisationsreaktor wird die auch im Beispiel 1 beschriebene Polymerisation durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen und wird der Grad der
Verkrustung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.
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J?-
Vers. Beschichtungs- Wand- und Rührer- Verkrustung Nr. flüssigkeit temperatur
wie im Vers.Nr.
wie im Vers.Nr.
| 52 | 13 | 9O°C | 2 |
| 53 | 27 | 700C | 5 |
| 54* | 4 | 900C | 1 000 |
| Beispiel 7 |
Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 1 durchgeführt.
Rührer und Innenwände des Reaktors werden mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, deren Feststoffkonzentration
1 Gew.-% beträgt und die im übrigen die in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungen aufweist. Die Beschichtung
erfolgt naß in der Weise, daß der getrocknete Anstrich ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 aufweist. Nach
der Naßbeschichtung wird in der in Tabelle 7 angegebenen Weise getrocknet. Anschließend wird die Beschichtung gründlich
mit Wasser gewaschen.
Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 200 kg
deionisiertem Wasser, 100 kg monomerem Styrol, 1 kg Calciumphosphat,
10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 100 g Benzoylperoxid
beschickt. Es wird unter Rühren 11h bei 90 0C
polymerisiert. Nach Abschluß der Reaktion und Austragen des Reaktionsgemisches wird der Grad der Verkrustung bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.
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3t
_ Ιήλ -
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| Beschichtungs- flüssigkeit wie in Vers.Nr. |
Tabelle 7 | Verkrustung (g/m2) |
|
| Vers. Nr. |
ohne | Trocknung | 280 |
| 55* | 19 | — | 0 |
| 56 | 28 | 600C, 30 min | 2 |
| 57 | 10 | 400C,120 min | 200 |
| 58* | 900C, 10 min | ||
Die Versuche werden in demselben Reaktor durchgeführt, in dem auch die Versuche des Beispiels 7 durchgeführt wurden.
Die Beschichtung der Innenwände des Reaktors und der Rühreroberflächen erfolgt mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit,
deren Feststoffkonzentration 1 Gew.-% beträgt, und die im übrigen die in Tabelle 8 genannte Zusammensetzung
aufweist. Die getrocknete Beschichtung bestitzt ein Flächengewicht von 0,1 g/m2. Nach dem Naßanstrich wird unter den
in Tabelle 8 gezeigten Bedingungen getrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Polymerisation von
Styrol wird unter den in Beispiel 7 genannten Bedingungen durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion
wird das Polymerisationsreaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Der Reaktor wird anschließend mit Wasser gewaschen.
Der Reaktor wird dann erneut in der gleichen Weise beschickt und für einen weiteren Polymerisationsansatz verwendet,
ohne daß die Beschichtung erneuert wird. Die Menge
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der Beschickung bleibt unverändert. Dieser ansatzweise Betrieb wird so oft wiederholt wie die sich auf den Reaktorwänden
und der Rühreroberfläche bildende Verkrustung ein Flächengewicht von 1 g/m2 nicht übersteigt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle 8 dargestellt.
| Beschichtungs- flüssigkeit wie in Vers.Nr. |
Beispiel 9 | Tabelle 8. | Anzahl der Polymerisations ansätze |
|
| Vers. Nr. |
ohne 14 4 |
Trocknung | 0 13 0 |
|
| 59* 60 61* |
900C, 10 min Il |
|||
Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührwerk und einem Fassungsvermögen von 400 1 durchgeführt.
Die Innenwände des Reaktors und die Oberflächen des Rührwerkzeuges werden mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit
beschichtet, die eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% aufweist und im übrigen die in Tabelle 9 genannte
Zusammensetzung aufweist. Die Beschichtung erfolgt in der Menge, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von
0,1 g/m2 aufweist. Nach dem Naßanstrich wird unter Erwärmung in der in Tabelle 9 angegebenen Weise getrocknet und anschließend
mit Wasser gewaschen.
Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird anschließend
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mit 180 kg diionisiertem Wasser, 75 kg 1,3-Butadienmonomer,
25 kg Styrolmonomer, 4,5 kg Natriumlaurylsulfat, 280 g
tert-Dodecylmercaptan und 300 g Kaliumperoxosulfat beschickt.
Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren 12 h bei 50 0C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion
wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Anschließend wird der Grad der Verkrustung, gemessen als
Flächengewicht der Verkrustung, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 dargestellt.
| Tabelle | Beschichtungs- flüssigkeit wie in Vers.Nr. |
Beispiel 10 | 9 | Verkrustung (g/m2) |
|
| Vers. Nr. |
ohne | Trocknung | 430 | ||
| 62* | 14 | __ | 1 | ||
| 63 | 28 | 900C, 10 min | 2 | ||
| 64 | 4 | 3 00 | |||
| 65* | 10 | Il | 250 | ||
| 66* | Il | ||||
Die Innenwände eines 400 1 Beschickung fassenden Edelstahlpolymerisationsreaktors
mit Rührer und die Oberfläche des Rührwerkzeuges werden mit einer Beschichtungsflüssigkeit
beschichtet, die 1 Gew.-% Feststoff enthält und im übrigen die in Tabelle 10 angegebene Zusammensetzung aufweist. Die
Beschichtung erfolgt in einer Menge, daß der getrocknete
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überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 aufweist. Nach der
Naßbeschichtung wird in der in der Tabelle 9 angegebenen Weise getrocknet und nach dem Trocknen mit Wasser gewaschen.
Der so vorbereitete Reaktor wird mit 180 kg deionisiertem Wasser, 74 kg 1,3-Butadienmonomer, 26 kg Acrylnitrilmonomer,
4 kg Natriumoleat, 1 kg ölsäxire, 500 g tert-Doaecylmercaptan,
100 g Natriumdiphosphat und 300 g Kaliumperoxosulfat beschickt. Die Polymerisation wird unter Rühren 12 h bei
40 0C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion
und Entleeren des Reaktors wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich auf den
dem Monomerengemisch ausgesetzten Oberflächen gebildet hat.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 zusammengefaßt.
| Beschichtungs- flüssigkeit wie in Vers.Nr. |
Beispiel 11 | Tabelle | 10 | Verkrustung (g/m2) |
|
| Vers. Nr. |
ohne | Trocknung | 330 | ||
| 67* | 14 | 1 | |||
| 68 | 4 | 90 | 0C, 10 min | 280 | |
| 69* | 10 | Il | 270 | ||
| 70* | |||||
Die Versuche werden in einem innenglasierten Polymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 1
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durchgeführt. Die Innenwände des Reaktors und die Rühreroberflächen,
die dem Reaktionsgemisch ausgesetzt sind, werden mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet,
deren Feststoffgehalt 1 Gew.-% beträgt und deren Zusammensetzung im einzelnen in der Tabelle 11 angegeben
ist. Die Beschichtung erfolgt in einer solchen Menge, daß das Flächengewicht des getrockneten Überzugs
0,1 g/m2 beträgt. Nach dem Naßauftrag wird in der in Tabelle 11 gezeigten Weise getrocknet und schließlich mit
Wasser gewaschen. Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 180 kg deionisiertem Wasser, 40 kg
1,3-Butadienmonomer, 54 kg Methylmethacrylatmonomer,
4 kg Styrolmonomer, 4,5 kg Natriumlaurylbenzolsulfonat,
280 g tert-Dodecylmercaptan und 300 g Kaliumperoxosulfat beschickt. Die Polymerisatior.spolymerisation wird unter
Rühren 10h bei 50 0C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion
und Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird die Polymerisatverkrustung der Oberflächen
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 zusammengestellt.
| Tabelle | Beschichtungs- flüssigkeit wie in Vers.Nr. |
11 | Verkrustung (g/m2) |
|
| Vers. Nr. |
ohne 14 4 |
Trocknung | 130 0 100 |
|
| 71* 72 73* |
900C, 10 min Il |
|||
809831/0641
280)213
Die in der Tabelle 12 angegebenen Beschichtungssubstanzen,
wasserlösliche anionische Farbstoffe, werden in einer Konzentration von 1 Gew.-% in Wasser gelöst. Der pH-Wert
dieser Lösungen wird anschließend durch Zusatz der ebenfalls in der Tabelle 12 angegebenen pH-Einstellmittel eingestellt.
Dann wird der jeweils in der Tabelle 12 angegebene einwertige Alkohol in der dort in Gew.-Teilen je
100 Gew.-Teilen wässriger Lösung angegebenen Menge zugesetzt.
Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 1 000 1 durchgeführt.
Die Beschichtung der Innenwände des Reaktors und der Oberflächen des Rührwerkzeuges mit den genannten Beschichtungsflüssigkeiten
erfolgt in einer Menge, daß die getrocknete Uberzugsschicht ein Fiächengewicht von 0,1 g/m2
hat. Nach dem Naßauftrag wird die Beschichtung unter den jeweils in Tabelle 12 angegebenen Bedingungen getrocknet.
Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg deionisiertem Wasser,
250 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol, 25 g Hydroxypropylmethy]cellulose
und 75 g Diisopropylperoxodicarbonat beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren
10 h bei 57 0C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird der Reaktor geleert und die Polymerisatverkrustung, die sich an den
dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen festgesetzt hat, auf ihr Flächengewicht hin untersucht. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 12 zusammengestellt.
Im Zusammenhang mit den in Tabelle 12 gezeigten Daten wird
809831/0641
2Ö01219
insbesondere auf die Vesuche 87 und 88 hingewiesen, aus denen hervorgeht, daß der Zusatz von Methanol oder Ethanol
im Hinblick auf die angestrebte Unterdrückung der Bildung der Polymerisatinkrustation einen geringeren Effekt als die
höheren einwertigen Alkohole haben. In diesem Zusammenhang zeigen auch die Vergleichsversuche 89 und 90, daß der Zusatz
oberflächenaktiver Substanzen statt eines einwertigen Alkonols die Inkrustationsinhibition ganz wesentlich verschlechtern.
Vers. Beschich- pH-Ein- pH-Wert Alkohol Trock- Verkrustung
Nr. tungs- stell- (Gew.- nung (g/m2)
substanz mittel Teile)
ohne
75 CI. Acid Schwefel- 6,0 Black 2 säure
7 6 " " 6,0
C.I.Acid Salzsäure 6,5 Blue 158
C.I.Direct Molybdän- 4,5 Black 38 säure
C.I.Acid Milchsäure 6,5 Blue 116
CI. Direct
Blue 106
Blue 106
C.I.Mordant Salpeter- 3,0 Violet 5 säure
ohne —
ohne 90°C, 1 0 min
Isobutylalkohol
n-Butylalkohol,5
sec-Butyl- 600C, alkohol, 10 30 mir,
tert-Butyl-50°C, alkohol,10 60 min
tert-Arayl- " alkohol,5
sec-Amyl- " alkohol,10
1 15
809831/0641
| 83 | C.I. Direct Violet 22 |
Phytm- säure |
5,0 | iso-Butyl- alkohol,5 |
60° 30 |
C, min |
1 |
| 84 | C.I.Direct Violet 1 |
Essig säure |
5,0 | n-Butyl- alkohol, 10 |
90° 10 |
C, min |
7 |
| 85 | C.I.Acid Violet 78 |
Glykol- säure |
5,5 | tert-Amyl- alkohol,10 |
40° 120 |
C min |
1 |
| 36 | C.I.Mordant Blue 1 |
Phosphor säure |
4,0 | iso-Butyl- alkohol,10 |
tt | 2 | |
| 87 | C. I.Acid Black 2 |
Schwefel säure |
6,0 | Methanol,10 | 90° 10 |
C min |
10 |
| 88 | » | It | 6,0 | Ethanol,10 | It | 10 | |
| 89* | Il | ti | 5,0 | Hatriumlau- rylsulfat, 0,02 |
Il | 300 | |
| 90* | Il | Il | 5,0 | Polyethylen- glykol-Be- netzer, 1,0 |
It | 500 |
Beispiel 13
Die in diesem Beispiel eingesetzten wässrigen Beschichtungsflüssigkeiten
enthalten sowohl anionische Farbstoffe (Komponente a) als auch kationische Farbstoffe (Komponente b).
Die Farbstoffe sind, wie eingangs erläutert, in ihrer Bezeichnung nach dem "Colour Index" angegeben. Die für die
Komponenten a und b jeweils verwendeten Substanzen und die zur pH-Wert-Einstellung der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit
verwendeten pH-Einstellmittel sind in der Tabelle 13 zusammengestellt. Die Komponenten werden in einer Menge
in Wasser gelöst, daß die Gesamtkonzentration der drei Komponenten, also der Komponente a, der Komponente b und
809831/0641
2901213
des pH-Einstellmittels ungefähr 0,1 Gew.-% beträgt. Durch die Zugabe des pH-Einstellmittels wird der pH-Wert
der Lösung auf den ebenfalls jeweils in der Tabelle 1 3 angegebenen Wert eingestellt.
Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 1 durchgeführt.
Der Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit erfolgt dabei in einer Menge, daß das Flächengewicht der getrockneten
Beschichtung nicht wie in den vorhergehenden Beispielen 0,1, sondern nur 0,01 g/m2 beträgt. Nach dem
Naßauftrac wird der Anstrich unter den in der Tabelle
genannten Bedingungen getrocknet. In dem so vorbereiteten Polymerisationsreaktor wird anschließend eine Suspensionspolymerisation
von Vinylchloridmonomer in der auch -im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Nach Abschluß
der Polymerisationsreaktion wird das Flächengewicht der an der Reaktorinnenwand festgestellten Polymerisatverkrustung
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
80933 1 /OSi 1
H5
- 4/1 -
280 1213
Vers.
Nr.
Nr.
Komponente
Gew.- pH- pH- Trock- Ver-
Verh. Ein- Wert nung kru-
stell- stung
(a)/(b)mittel (g/m2)
91* ohne
92* Acid
Black 2
93* ohne
94 Acid
Black 2
98 Acid
Blue 59
101 Acid
Orange 7
Orange 7
102 Acid
Blue 40
Blue 40
103 Acid
Blue 1
Blue 1
104 Direct
Blue 1
Blue 1
ohne ohne
Basic Orange ohne
1 500
Basic Blue
Basic Red 2
Basic Blue
Basic Orange
Basic Yellow
Basic Blue 100/0 ohne 10,8 9O0C, 1 000
1 0min
0/100 ohne 5,0
100/20 P1
100/30 P1
100/40 P1
10 0/25 P
100/20
100/30
100/30
| 6,0 | 500C, |
| 1 0m in | |
| 2,5 | ti |
| 2,5 | Il |
| 2,5 | 700C, |
| 7min | |
| 5,0 | 500C, |
| iOmin |
2,5
2,0 700C, 7min
2,5 500C, IOmin
3,0
1 000 10
100/15 P 2,0
100/20 P 2,5
809831/0641
-γι -
28U \l\%
| 105 | Direct Orange 26 |
Basic Red 1 |
100/40 | Pl | 3,0 | 500C, lOmin |
1 |
| 106 | Direct Brown 37 |
Basic Blue 24 |
100/25 | pi | 2,5 | Il | 3 |
| 107 | Direct Green 26 |
Basic Blue 25 |
100/32 | pi | 2,0 | 11 | 2 |
| 108 | Direct Blue 71 |
Basic Violet 14 |
100/23 | P3 | 2,5 | Il | 1 |
| 109 | Direct Red 31 |
Basic Blue 9 |
100/27 | Pl | 2,0 | U | 4 |
| 110 | Direct Brown 1 |
Basic Green 5 |
100/18 | pi | 3,0 | II | 5 |
P1 = Phytinsäure
P^ = Dinatriumsalz der Phytinsäure
P., = Bis-triethanolaminsalz der Phytinsäure
Ein anionischer Farbstoff (Komponente a) und ein kationischer Farbstoff (b) werden in Wasser gelöst. Die Farbstoffe sind
mit ihren Bezeichnungen nach dem Colour Index gekennzeichnet. Die Lösung wird unter Zusatz des in der Tabelle 14 angegebenen
pH-Einstellmittels auf den ebenfalls in der Tabelle 14 angegebenen pH-Wert eingestellt. Die Gesamtkonzentration der
drei Komponenten der Lösung, also der Komponente a, der Komponente b und des pH-Einstellmittels, beträgt C,1 Gew,-%.
Die Versuche werden in einem Edelstahlpclymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 120 1 durchgeführt,
Die Innenwandflächen des Reaktors und die Rührwerkzeugoberflächen werden mit der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit
809831/0641
2801*19
naß in der Weise beschichtet, daß die getrocknete Überzugsschicht ein Flächengewicht von 0,01 g/m2 aufweist. Nach dem
Auftrag wird unter den in der Tabelle 14 angegebenen Bedingungen getrocknet. Anschließend wird die getrocknete
Beschichtung mit Wasser gewaschen.
Der so behandelte Polymerisationsreaktor wird mit 50 kg Styrolmonomer, 43,2 kg deionisiertem Wasser, 120 g
Hydroxyapatit, 0,62 g Natriumhydrogensulfit, 125 g Benzoylperoxid und 25 g tert-Butylperoxobenzoat beschickt.
Es wird unter Rühren 7 h unter Erwärmen auf eine Temperatur von 900C polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion
und Austrag des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt,
die sich im Reaktor gebildet hat. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 14 zusammengestellt.
809831/OSi;
2801213
| Komponente | a | b | 2 | Tabelle | 14 | pH- Wert |
Trock nung |
Ver krustung |
|
| Vers Nr. |
ohne | ohne | 3 | Gew. - Verh. |
PH- Ein- |
(g/m2) | |||
| Acid Black 2 |
ohne | 11 | (a)/(b) | stell- mittel |
_ _ | 280 | |||
| Ill* | Il | Basic Blue 9 |
— — | ohne | 10,8 | 900C, 10min |
220 | ||
| 112* | ti | Basic Red 1 |
100/0 | ohne | 2,0 | 500C, 1 0min |
0 | ||
| 113 | Il | Basic Blue 5 |
15 | 100/20 | Pl | 3,0 | fl | 2 | |
| 114 | It | Basic Blue 6 |
100/40 | Pl | 2,5 | II | 0 | ||
| 115 | Il | Basic Blue 12 |
100/50 | pi | 2,5 | Il | 1 | ||
| 116 | Direct Blue 86 |
Basic Orange |
100/30 | pi | 2,5 | II | 2 | ||
| 117 | Acid Orange 3 |
Bas ic Violet |
100/45 | pi | 2,5 | " | 3 | ||
| 118 | Direct Black 19 |
Basic Yellow |
100/23 | P4 | 2,0 | 700C, 5min |
1 | ||
| 1 19 | Direct Blue 71 |
Basic Red 12 |
100/18 | pi | 2,0 | It | 0 | ||
| 120 | Acid Blue 158 |
Basic Green 5 |
100/27 | Pl | 2,5 | It | 3 | ||
| 121 | Direct Brown 1 |
Basic Orange |
100/30 | pi | 4,0 | 3 | |||
| 122 | Direct Green 1 |
Basic Blue 16 |
100/25 | pi | 2,5 | 400C, 15min |
0 | ||
| 123 | 100/20 | P5 | 4,0 | ti | 2 | ||||
| 124 | 100/30 | pi | |||||||
809831/0641
2601219
125 Direct Basic Green 26 Black 72
126 Acid Basic Red 80 Red 2
127 Acid Basic Red 52 Red 1
128 Acid Basic Yellow 7 Blue 25
129 Acid Basic
Orange 3 Orange 14
| 100/34 | Pl | 3,0 | 400C, 1 5min |
Il |
| 100/26 | pi | 2,5 | 500C, 1 Omin |
|
| 100/23 | pi | 2,5 | Il | |
| 100/40 | pi | 2,5 | Il | |
| 100/20 | P. | 2,5 |
P1 = Phytinsäure
P. = Diethylaminsalz der Phytinsäure
P, = Diammoniumsalz der Phytinsäure
Ein anioniocher Farbstoff (Komponente a), ein kationischer
Farbstoff (Komponente b), die beide nach dem Colour Index bezeichnet sind, und ein pH-Einstellmittel wie sie für jeden
Fall in der Tabelle 15 bezeichnet sind, werden in Wasser gelöst. Die Gesamtkonzentration der drei Komponenten in der
Lösung beträgt ungefähr 0,1 Gew.-%. Der pH-Wert der Lösung ist auf den ebenfalls in Tabelle 15 gezeigten Wert eingestellt.
Die Einstellung erfolgt durch Zugabe des jeweils angegebenen pH-Einstellmittels.
809831 /0641
28UI219
Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit einem Rührer und einem Fassungsvermögen von
4 00 1 durchgeführt. Die mit den Monomeren in Berührung gelangenden Oberflächen des Reaktors und des Rührers werden
mit der Beschichtungsflüssigkeit in der Weise beschichtet, daß die getrocknete Beschichtung ein Plächengewicht von
0,01 g/m2 aufweist. Nach der Naßbeschichtung wird unter den in der Tabelle 15 angegebenen Bedingungen getrocknet.
Die beschichteten Oberflächen werden anschließend mit Wasser gewaschen.
Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird dann mit 80 kg Vinylidenchloridmonomer, 20 kg Vinylchloridmonomer,
200 kg deionisiertem Wasser, 150 g Benzoylperoxid, 125 g eines partiell verseiften Polyvinylalkohol und 25 g Methylcellulose
beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren 12 h bei einer Temperatur von 60 0C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austragen des Polymerisationsreaktionsgemisches wird das Flächengewicht
der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich auf den Innenflächen
des Reaktors und auf dem Rührwerkzeug gebildet hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 15 zusammengestellt.
809831/0641
2601219
| Komponente | a | b | Tabelle 15 | 100/30 14 |
pH- Ein- |
pH- Wert |
Trock nung |
Ver kru |
|
| Vers Nr. |
ohne | ohne | Gew. - Verh. |
100/23 15 |
stell- mittel |
stung (g/m2) |
|||
| Acid Black 2 |
ohne | 100/33 6 |
ohne | _ — | 900 | ||||
| 130* | Acid Blue 59 |
Basic Green |
_ — | 100/24 2 |
ohne 1 | 0,8 | 900C, lP-nin |
800 | |
| 131* | Acid Black 124 |
100/0 | 100/27 | Pl | 3,0 | If | 1 | ||
| 132 | Direct Black 32 |
100/40 5 |
100/50 1 |
Pl | 2,0 | If | 0 | ||
| 133 | Direct Black 77 |
Basic 100/20 Blue 25 |
P2 | 3,0 | If | 0 | |||
| 134 | Direct Orange 97 |
Basic Orange |
Pl | 2,0 | 400C, 15min |
3 | |||
| 135 | Acid Blue 113 |
Basic Orange |
Pl | 2,5 | Il | 1 | |||
| 136 | Direct Brown 37 |
Basic Blue 1 |
Pl | 2,0 | 11 | 1 | |||
| 137 | Direct Blue 71 |
Basic Orange |
pi | 2,5 | 900C, 2min |
0 | |||
| 138 | Basic Red 12 |
Pl | 3,0 | 11 | 2 | ||||
| 139 | Basic Brown |
||||||||
= Phytinsäure
„ = Dinatriumsalz der Phytinsäure
809831/0641
Beispiel 16
Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 200
durchgeführt. Die dem Monomerengemisch ausgesetzten Oberflächen des Reaktors und des Rührers werden jeweils mit der
in Tabelle 16 angegebenen Beschichtungsflüssigkeit in einer Menge beschichtet, daß die getrocknete Beschichtung ein
Flächengewicht von 0,01 g/m2 aufweist. Die Feststoffkonzentration
in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt 0,1 Gew.-%. Nach dem nassen Auftrag der wässrigen Beschichtungslösung
wird unter den in der Tabelle 16 angegebenen Bedingungen getrocknet. Anschließend werden die so beschichteten
Oberflächen mit Wasser gewaschen.
Der so behandelte Polymerisationsreaktor wird dann mit 50 kg Styrolmonomer, 50 kg deonisiertem Wasser, 125 g
partiell verseiftem Polyvinylalkohol, 25 g Methyleellulose und 150 g Benzoylperoxid beschichtet. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren 7 h bei einer Temperatur von
90 0C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch ausgetragen und das
Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich im Inneren des Polymerisationsreaktors gebildet hat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 16 zusammengestellt.
809831/0641
26Ü1219
| Beschichtungs- flüssigkeit wie in Vers.Nr. |
Tabelle 1 | 6 | - | 10min | Verkrustung (g/m2) |
|
| Vers. Nr. |
ohne | Trocknung | 1 0min | 800 | ||
| 140* | 4 | - | 600 | |||
| 141* | 96 | 900C, | 0 | |||
| 142 | 99 | 500C, | 1 | |||
| 143 | 104 | Il | 10min | 2 | ||
| 144 | 108 | Il | 7min | 5 | ||
| 145 | 113 | H | 1 5min | 0 | ||
| 146 | 120 | 60°C, | 1 0min | 0 | ||
| 147 | 124 | 700C, | 0 | |||
| 148 | 129 | 400C, | 15min | 2 | ||
| 149 | 134 | 5O0C, | 3 | |||
| 150 | 137 | Il | 1 | |||
| 151 | 400C, | |||||
Beispiel 17
Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl durchgeführt, der mit einem Rührer versehen
ist und ein Fassungsvermögen von 250 1 hat. Die dem Monomerengeini sch ausgesetzten Oberflächen des Reaktors
und des Rührers werden mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit
beschichtet, die die in Tabelle 17 gezeigte Zusammesetzung hat und eine Gesamtfeststoffkonzentration
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5»
-SO-
280 1213
von 0,1 Gew.-% aufweist. Die Beschichtung erfolgt in der Weise, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von
0 ,01 g/m2 aufweist. Nach der Naßbeschichtung wird der Anstrich unter den in Tabelle 17 angegebenen Trocknungsbedingungen getrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen.
Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird dann mit 60 kg Styrolmonomer, 40 kg Acrylnitrilmonomer, 100 kg
deionisiertem Wasser, 2 kg Hydroxyapatit, 40 g Natriumlaurylsulfat,
300 g tert-Dodecy!mercaptan und 400 g Lauroylperoxid
beschichtet. Die Polymerisationsreaktion wird unter stufenweiser Erhöhung der Temperatur des Polymerisationsreaktionsgemisches
durchgeführt, und zwar zunächst 1 h bei 70 0C/
dann 2 h bei 70 bis 80 0C und schließlich noch 1 h bei 80 0C.
Unter diesen Bedingungen wird ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat
höchster Qualität erhalten. Nach dem Entleeren des Reaktors wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung
bestimmt, die sich auf den dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen des Reaktors und des Rührers gebildet hat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 17 zusammengestellt.
| Beschichtungs- flüssigkeit wie in Vers.Nr. |
Tabelle 17 | 10min | Verkrustung (g/m2) |
|
| Vers. Nr. |
ohne | 10min | 1 000 | |
| 152* | 4 | Trocknung | 800 | |
| 153* | 99 | — | 0 | |
| 154 | 105 | 9O0C, | 1 0min | 3 |
| 155 | 107 | 500C, | 5 | |
| 156 | 113 | II | 0 | |
| 157 | Il | |||
| 600C, | ||||
809831 /0641
280 1213
158 134 500C, 10 min 0
159 137 " 2
Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 1 000
durchgeführt. Die dem Monomerengemisch ausgesetzten Oberflächen
des Reaktors und des Rührers werden mit der in Tabelle 18 für jeden einzelnen Versuch angegebenen wässrigen
Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Die Beschichtungsflüssigkeit
weist eine Gesamtkonzentration der gelösten Komponenten von 0,1 Gew.-% auf und wird in der Weise auf
die zu schützenden Oberflächen aufgetragen, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,01 g/m2 aufweist.
Nach dem Noßauftrag wird der Anstrich unter Wärmeeinwirkung
unter den im einzelnen in der Tabelle 18 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die getrocknete Beschichtung wird anschließend
gründlich mit Wasser gewaschen.
Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird dann mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg deionisiertem Wasser,
250 g Hydrcxypropylmethylcellulose, 250 g Sorbitanmonolaurat und 50 g α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril beschickt.
Die Polymerisationsreaktion wird dann unter Rühren 12 h bei 57 0C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das PoIymerisationsreaktionsgemisch
aus dem Reaktor ausgetragen. Der entleerte Reaktor wird anschließend mit Wasser gewaschen.
Dann wird in demselben Reaktor ein neuer Polymerisationsansatz gleicher Art gefahren, ohne daß die zu
schützenden Oberflächen erneut beschichtet werden. Die Polymerisation im neuen Ansatz wird unter den gleichen
809831/0641
- 52 -
Bedingungen wie die Polymerisation im ersten Ansatz durchgeführt. Diese Arbeitsweise wird so oft wiederholt, bis die
sich auf den dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen bildende Polymerisatverkrustung ein Flächengewicht von
1 g/m2 erreicht hat. Die Anzahl der bis zu diesem Grenzwert durchführbaren Polymerisationen ist in der Tabelle 18 angegeben.
| Vers. Nr. |
Beschichtungs- flüssigkeit wie in Vers.Nr. |
Trocknung | Anzahl der Poly merisationsan sätze |
| 160* | ohne | — | 0 |
| 161* | 4 | 9O0C, 10 min | 0 |
| 162 | 95 | 200C, 10 min | 30 |
| 163 | 96 | Il | 40 |
| 164 | 99 | Il | 20 |
| 165 | 104 | Il | 14 |
| 166 | 113 | Il | 26 |
Das im Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird unter den
dort angegebenen Bedingungen mit der Abänderung wiederholt, daß die Beschichtungsflüssigkeiten zusätzlich mit einem
einwertigen Alkohol versetzt werden. Die Art und die Menge des der Beschichtungsflüssigkeit jeweils zugesetzten einwertigen Alkohols sind in der Tabelle 19 angegeben. Die
809831/0641
- 53 -
2801213
naß beschichteten zu schützenden Oberflächen werden 10 min
unter Erwärmen auf 50 0C getrocknet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind durch Angabe des Flächengewicht.es der jeweils beobachteten Verkrustung auf den dem
Reaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen in der Tabelle zusammengestellt.
Durch den Zusatz des einwertigen Alkohols zur Beschichtungsflüssigkeit
wird der Auftrag der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit, insbesondere ihr Verlaufen auf den Edelstahloberflächen
erleichtert. Es werden geschlossenere Naßüberzüge und dementsprechend geschlossenere getrocknete Überzüge
erhalten.
Vers. Beschichtungsflüssigkeit Verkrustung
Nr. (wie in Vers.Nr. ,zusätzlich Alkohol) (g/m2)
167 94 und 10 Gew.-% Isobutylakohol 7
168 101 und 5 Gew.-% sec-Butylalkohol 0
169 103 und 10 Gew.-% tert-Butylalkohol 2
170 106 und 10 Gew.-% tert-Amylalkohol 0
171 110 und 10 Gew.-% sec-Amylalkohol 3
Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 100
durchgeführt. Die Beschichtung der dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen des Reaktors und des Rührers erfolgt
in der Weise, daß das Flächengewicht der getrockneten
809831/0641
«- 280 1218
Beschichtung 0,1 g/m2 beträgt. Die Beschichtungsflüssigkeit
wird durch Lösen des in der Tabelle 20 angegebenen anionischen Farbstoffs (Komponente a) und des in der Tabelle 20
angegebenen Metallsalzes (Komponente c) unter anschließender Zugabe des pH-Einstellmittels und Einstellung des
in der Tabelle 20 angegebenen pH-Wertes hergestellt. Der anionische Farbstoff (Komponente a) ist durch die Angabe
seiner Bezeichnung nach dem Colour Index gekennzeichnet. Das Gewichtsverhältnis, in dem die Komponenten a und c
zueinander vorliegen, ist in der Tabelle 20 angegeben. Die Gesamtkonzentration der Komponenten a und c in der
Flüssigkeit beträgt 1 Gew.-%. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Salzsäure als pH-Einstellmittel eingestellt. Nach dem
Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit wird der Überzug unter
den in der Tabelle 20 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die getrocknete Beschichtung wird dann gründlich mit Wasser
gewaschen.
Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 26 kg Vinylchloridmonomer, 52 kg deionisiertem Wasser, 26 g partiell
verseiftem Polyvinylalkohol und 8 g α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril
beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird anschließend unter Rühren 8 h bei 57 0C ausgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird der Reaktor entleert und das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung
bestimmt, die sich an den dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Oberflächen gebildet hat. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle 20 zusammengestellt.
809831 /0641
5<\
- 56 -
| Vers . Nr. |
Komponente | a | C | Gew. - Verh. |
PH- Wert |
Trocknung Verkrustung | 1 | (g/m2) |
| ohne | ohne | (a)/(c) | , lOmin 1 | 500 | ||||
| 201* | Acid Black 2 |
ohne | -- | -- | -- | 000 | ||
| 202* | 11 | Natrium- silicat |
100/0 | 10,8 | 900C | 12 | ||
| 203 | ir | It | 100/100 | 6,0 | Il | 0 | ||
| 204 | ■ 1 | 11 | 100/100 | 5,0 | If | 1 | ||
| 205 | Mordant Violet 5 |
Kalium- silicat |
100/100 | 3,0 | It | 3 | ||
| 206 | Direct Blue 71 |
Natrium- silicat |
100/50 | 5,0 | Il | C,30min | 2 | |
| 207 | Acid Black 1 |
ti | 100/100 | 5,0 | It | C,5min | 0 | |
| 208 | Direct Black. 1 |
ti | 100/100 | 5,0 | 80° | 1 | ||
| 209 | Mordant Black 5 |
Il | 100/25 | 4,5 | 90° | 0 | ||
| 210 | Direct Red 1 |
it | 25/100 | 3,5 | ti | 2 | ||
| 211 | ti | ti | 100/20 | 5,0 | It | C, 10min | 900 | |
| 212* | ■■ | FeCl2 | 0/100 | 10,0 | Il | 1150 | ||
| 213* | It | FeCl3 | 0/100 | 3,0 | 90° | 1200 | ||
| 214* | Acid Black 2 |
FeCl2 | 0/100 | 5,0 | Il | C,10min | 0 | |
| 215 | Acid Black 2 |
CaCl2 | 100/13 | 5,0 | Il | C,120min | 0 | |
| 216 | Direct Blue 6 |
Kupfer(I acetat |
100/8 | 5,0 | 90° | 1 | ||
| 217 | I)- 100/7 | 5,0 | 40° | |||||
809831 /0641
28012 IS
218 Mordant Eisen(II)-Blue 1 nitrat
219 Direct ZnCl Orange 10
220 Acid FeC12 Yellow 38
221 Acid FeCl / Black 2 Zinkacetat
(1:4)
100/13 3,0 90°C,10rain 1 100/7 5,0
100/7 4,0 90°C,5min 100/3 5,0 90°C,10min 0
Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 1000 1 durchgeführt.
Die Beschichtungsflüssigkeit, mit der die dem PoIymerisationsreaktionsgemisch
ausgesetzten Oberflächen geschützt werden, weist eine Konzentration von 1 Gew.-% auf.
Die Zusammensetzung der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit
ist in der Tabelle 21 für jeden der Versuche angegeben. Die Beschichtung der Oberflächen mit der Beschichtungsflüssigkeit
erfolgt-in der Weise, daß der getrocknete überzug
ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 besitzt. Nach dem Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit wird die Beschichtung unter
den in der Tabelle 21 angegebenen Bedingungen getrocknet.
Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird anschließend mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg deionisiertem
Wasser und den übrigen im einzelnen in der Tabelle 21 angegebenen Substanzen beschickt. Die Polymerisation wird unter
Rühren 10 h bei 57 0C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion
und Austragen des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht der
beobachteten Verkrustung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 21 zusammengestellt.
809831/0641
Die in der Tabelle 21 mit aufgenommenen Versuche Nr. 223 und 224 sind abweichend von den übrigen Versuchen dieses
Beispiels keine Homopolymerisatxonen, sondern dienen dem Nachweis der Wirksamkeit der Erfindung auch bei der Copolymerisation
von Vinylchlorid mit Vinylacetat. Das Ausgangsgemisch enthält im Versuch Nr. 223 neben den 200 kg Vinylchlorid
zusätzlich 10 kg Vinylacetat und im Versuch 224 neben den 200 kg Vinylchlorid zusätzlich 37,5 kg Vinylacetat.
| Vers IJr. |
.Beschichtungs- flüssigkeit wie in Vers. Nr. |
Trock nung |
Initiator (kg) |
Dispergator (kg) |
Additiv (kg) |
Ver kru stung (g/ m» ) |
0 |
| 222 | 204 | 600C, 120min |
UMVN, 0,05 |
HPMC,0,2 5 +SML,0,25 |
ohne | 0 | |
| 223 | 205 | 700C, 60min |
Il | PVA,0,2 5 | ohne | 0 | |
| 224 | 208 | 800C, 30min |
Il | ohne | 0 | ||
| 225 | 210 | 900C, 5min |
LPO, 1,3 |
If | Stearin säure, 0,25 |
-0 | |
| 226 | 220 | Il | DMVN, 0,075 |
PVA,0,25 | ohne | 0 | |
| 227 | 216 | Il | DMVN 0,05 |
HPMC,0,25 +SML,0,25 |
ohne | 0 | |
| 228 | 219 | Il | LPO, 1,3 |
PVA,0,25 | Stearin-0 säure, 0,25 |
||
| 229 | 221 | Il | IPP 0,05 |
PVA,0,25 +Methyl- cellulose, 0,05 |
(**) |
809831/0641
- s-8 - 2601213
| 230* | 213 | 900C, | DMVN, | PVA,0,25 | ohne | 1200 |
| 10min | 0,075 | |||||
| 231* | 213 | II | KPS , | Na-LS, | ohne | 1500 |
| ο, 13 | 2,5 |
(**) Kaliumstearat, 2,5 + Reiswachs 3,0 +
Dioctylzinnmercaptid, 1,75 + Polyethylenwachs,
DMVN = α,a'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril
LPO = Lauroylperoxid
IPP = Diisopropylperoxodicarbonat KPS = Kaliumperoxosulfat
HPMC = Hydroxypropylmethylcellulose SML = Sorbitanmonolaurat
PVA = partiell verseifter Polyvinylalkohol Na-LS= Natriumlaurylsulfat
Die Versuche werden in einer kombinierten Anlage durchgeführt, in der ein stehender 21-Reaktor und ein horizontal
liegender 41-Reaktor, beide aus Edelstahl, miteinander verbunden sind. Die Innenwände und alle Teile dieser Anlage,
die mit den Monomeren in Berührung gelangen, werden mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die
bei einer Konzentration von 1 Gew.-% die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung aufweist und in einer Menge
aufgetragen wird, daß der getrocknete überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 aufweist. Nach dem Naßauftrag der
jeweiligen Beschichtungsflüssigkeit wird unter den in der Tabelle 22 angegebenen Bedingungen getrocknet. Anschließend
wird der getrocknete Überzug mit Wasser gewaschen und
809831 /06
28ÜI213
nachgetrocknet.
Der so vorbereitete stehende 21-Reaktor wird mit 800 g
Vinylchloridmonomer und 0,3 g Diisopropylperoxodicarbonat beschickt. Unter Rühren wird 2 h bei 60 0C polymerisiert. Die Drehzahl des Rührers beträgt 900 min . Anschließend
wird das Polymerisationsreaktionsgemisch in den liegenden 41-Reaktor überführt, in dem 800 g Vinylchloridmonomer
und 0,4 g Diisopropylperoxodicarbonat vorgelegt sind. Die Polymerisationsreaktion wird erneut unter Rühren 10h bei 57 0C fortgeführt. Die Drehzahl des Rührers im 41-Reaktor beträgt 100 min . Nach Abschluß der Polymerisatxonsreaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen und wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustungen
in jedem der beiden Reaktoren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 22 zusammengefaßt.
Vinylchloridmonomer und 0,3 g Diisopropylperoxodicarbonat beschickt. Unter Rühren wird 2 h bei 60 0C polymerisiert. Die Drehzahl des Rührers beträgt 900 min . Anschließend
wird das Polymerisationsreaktionsgemisch in den liegenden 41-Reaktor überführt, in dem 800 g Vinylchloridmonomer
und 0,4 g Diisopropylperoxodicarbonat vorgelegt sind. Die Polymerisationsreaktion wird erneut unter Rühren 10h bei 57 0C fortgeführt. Die Drehzahl des Rührers im 41-Reaktor beträgt 100 min . Nach Abschluß der Polymerisatxonsreaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen und wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustungen
in jedem der beiden Reaktoren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 22 zusammengefaßt.
| Vers. Nr. |
Beschich- tungsflüs- |
Trocknung | Verkrustung (g/m2) | 41-Reaktor |
| sigkeit wie in Vers.Nr. |
21-Reaktor | 800 | ||
| 232* | ohne | __ | 900 | 700 |
| 233* | 4 | 900C,10min | 700 | 0 |
| 234 | 204 | 7 0°C,60mir. | 2 | 0 |
| 235 | 215 | 900C,10min | 1 | 1 |
| 236 | 221 | 9O0C,5min | 2 |
809831/0641
- βο
Beispiel 23
Die Versuche werden in einem innenglasierten Polymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 100 1
durchgeführt. Die Beschichtungslösung, deren Zusammensetzung im einzelnen in der Tabelle 23 angegeben ist, weist eine
Konzentration von 1 Gew.-% auf und wird in einer Menge auf die zu schützenden Oberflächen aufgetragen, daß der getrocknete
überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 aufweist. Nach dem Naßauftrag der Beschichtungsflüssigkeit wird der
nasse überzug unter Wärmeeinwirkung unter den in der Tabelle 23 angegebenen Bedingungen getrocknet. Der getrocknete Überzug
wird mit Wasser gründlich gewaschen.
Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 20 kg Vinylchloridmonomer, 40 kg deionisiertem Wasser, 13g
Kaliumperoxosulfat und 250 g Natriumlaurylsulfat beschickt.
Die Polymerisationsreaktion wird anschließend unter Rühren 12 h bei 50 0C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen
und das Flächengewicht der Verkrustung bestimmt, die sich auf den Reaktorwänden gebildet hat. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 23 zusammengestellt.
| Beschich | Tabelle 23 | Verkrustung | |
| Vers. | tungsf lüs- | Trocknung | |
| siykeit wie | |||
| im Vers.Nr. | (g/m2) | ||
| ohne | 700 | ||
| 237* | 4 | — | 400 |
| 238* | 206 | 900C,10min | 0 |
| 239 | 210 | Il | 0 |
| 240 | 221 | Il | 0 |
| 241 | |||
809831/0641
" *" ' 2801218
Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymeristionsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 100 1 durchgeführt.
Die der Beschickung ausgesetzten Oberflächen des Reaktors, des Rührers und der übrigen Teile der Anlage
werden vor der Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit auf die in der Tabelle 24 angegebene Temperatur erwärmt.
Bei dieser Temperatur wird dann die Beschichtungsflüssigkeit auf die zu schützenden Oberflächen aufgetragen.
Die 1 Gew,-%-ige wässrige Beschichtungsflüssigkeit, die die
in der Tabelle 24 gezeigte Zusammensetzung aufweist, wird in einer Menge aufgetragen, daß der getrocknete überzug ein
Flächengewicht von 0,1 g/m2 bestitzt. Die getrocknete Beschichtung wird anschließend direkt mit Wasser gewaschen.
In dem so vorbereiteten Reaktor wird anschließend Vinylchlorid polymerisiert, und zwar unter den im wesentlichen
gleichen Bedingungen wie im Beispiel 20 angegeben. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austragen des
Reaktionsgemisches wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich auf den Reaktorwänden
gebildet hat. Die Ergebnisse sind im einzelnen in der Tabelle 24 dargestellt.
Vers.Beschichtungsflüssig- Wand-und Rührer- Verkrustung
Nr. keit wie in Vers.Nr. temperatur (g/m2)
| 242* | ohne | — | 1 | 500 |
| 243* | 4 | 900C | 1 | 000 |
| 244 | 204 | 800C | 0 | |
| 245 | 216 | 500C | 2 | |
| 246 | 210 | 400C | 5 | |
| 247 | 221 | 900C | 0 |
809831/0641
280 1213
Beispiel 25
Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 1 durchgeführt.
Alle Teile der Anlage bestehen aus Edelstahl. Die dem Monomerengemisch ausgesetzten Oberflächen der Anlage werden
mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die bei einer Konzentration von 1 Gew.-% die in der
Tabelle 25 angegebene Zusammensetzung hat. Die Beschichtungsf lüssigkeit wird in der Menge aufgetragen, daß die
getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 aufweist. Nach dem Auftrag der Flüssigkeit wird die nasse
Beschichtung unter den in der Tabelle 25 angegebenen Bedingungen getrocknet. Anschließend wird die getrocknete
Beschichtung mit Wasser gewaschen.
Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 200 kg deionisiertem Wasser", 100 kg Styrolmonomer, 1 kg Calciumphosphat,
10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 100 g Benzoylperoxid beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird
dann unter Rühren 11h unter Erwärmen bei 90 0C durchgeführt,
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird der Reaktor entleert und das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung
bestimmt, die sich auf den Reaktorwänden festgesetzt hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 25 zusammengestellt.
809831 /0641
28Ö1219
Vers. Beschichtungsflüssig- Trocknung Verkrustung Nr. flüssigkeit wie in
Vers.Nr. {g/m2)
| 248* | ohne | — | 280 |
| 249* | 10 | 900C,10min | 200 |
| 250 | 204 | Il | 0 |
| 251 | 205 | 0 | |
| 252 | 208 | 80°C,30min | 0 |
| 253 | 215 | 900C,10min | 0 |
| 254 | 210 | Il | 0 |
| 255 | 221 | Il | 0 |
| Beispiel 26 |
Die Versuche werden in demselben Polymerisationsrektor durchgeführt, in dem auch die im Beispiel 25 beschriebenen
Versuche durchgeführt wurden. Die mit den Monomeren in Berührung gelangenden Reaktoroberflächen und Rühreroberflächen
werden mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit überzogen, die bei einer Konzentration von 1 Gew.-% die in der
Tabelle 26 gezeigte Zusammensetzung aufweist. Die Beschichtungsflüssigkeit
wird in einer solchen Menge aufgetragen, daß der getrocknete Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m2
aufweist. Nach dem Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit wird die nasse Beschichtung unter den in der Tabelle 26 angegebenen
Bedingungen getrocknet. Anschließend wird mit Wasser gewaschen.
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In dem so vorbereiteten Polymerisationsreaktor wird die Polymerisation anschließend in der im Beispiel 25 beschriebenen
Weise durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Polymerisationsreaktionsgemisch aus dem
Reaktor ausgetragen. Anschließend wird der Reaktor mit Wasser ausgewaschen, erneut in der gleichen Weise beschickt und
wird ein neuer Polymerisationsansatz unter den gleichen Bedingungen wie zuvor gefahren. Dieses Verfahren wird so oft
wiederholt, bis die sich an den Reaktorwänden allmählich bildende Polymerisatverkrustung ein Flächengewicht von 1 g/m2
erreicht hat. Die Anzahl der auf diese Weise ohne Neuerung der Beschichtung durchführbaren Polymerisationsansätze ist
in der Tabelle 26 zusammengestellt.
Vers. Beschichtungsflüssig-Nr. keit wie in Vers.Nr.
Trocknung Anzahl der Polymerisation sansätze
| 256* | ohne | -- | 0 |
| 257* | 4 | 900C,10min | 0 |
| 25 8 | 204 | It | 16 |
| 259 | 216 | Il | 34 |
| 260 | 221 | It | 40 |
| Beispiel 27 |
Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 1 durchgeführt.
Die mit dem Monomerengemisch in Berührung gelangenden Anlagenoberflächen
werden mit einer Beschichtungsflüssigkeit in einer Menge beschichtet, die ausreicht, um einen getrockneten
809831/0641
-re- 28D12I3
Überzug mit einem Flächengewicht von 0,1 g/m2 zu erhalten.
Die dazu verwendete wässrige Beschichtungsflüssigkeit weist
bei einer Konzentration von 1 Gew.-% die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung auf. Unter Wärmeeinwirkung wird
dann unter den in der Tabelle 27 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die getrocknete Beschichtung wird dann gründlich
mit Wasser gewaschen.
Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird dann mit 180 kg deionisiertem Wasser, 75 kg 1,3-Butadienmonomer,
25 kg Styrolmonomer, 4,5 kg Natriumlaurylsulfat, 280 g
tert-Dodecylmercaptan und 300 g Kaliumperoxosulfat beschickt.
Anschließend wird die Polymerisation unter Rühren 12h
bei einer Temperatur von 50 0C durchgeführt. Nach Abschluß
der Polymerisationsreaktion und Austragen des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht
der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich an den Reaktorwänden festgesetzt hat. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 27 zusammengefaßt.
Vers. Becchichtungsflüssigkeit Trocknung Verkrustung
Nr. wie in Vers.Nr. (g/m2)
430
9O0C, 10min 300
| 261* | ohne |
| 262* | 4 |
| 263 | 205 |
| 264 | 215 |
| 265 | 221 |
809831 /06
Versuche v/erden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 1 durchgeführt.
Die dem Monomerengemisch ausgesetzten Anlagenoberflächen werden mit der im einzelnen in Tabelle 28 angegebenen
Beschichtungslösung, die eine Konzentration von 1 Gew.-% aufweist, überzogen, und zwar in einer Menge,
daß der nach dem Trocknen erhaltene überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 aufweist. Nach dem Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit
wird die nasse Beschichtung unter Wärmeeinfluß bei den in der Tabelle 28 angegebenen Bedingungen
getrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen.
Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird dann mit 180 kg deionisiertem Wasser, 74 kg 1,3-Butadienmonomer,
26 kg Acrylnitrilmonomer, 4 kg Natriumoleat, 1 kg ölsäure,
50 g tert-Dodecylmercaptan, 1(1Og Natriumdiphosphat una
300 g Kaliumperoxosulfat beschickt. Die Polymerisation wird anschließend unter Rühren 12h bei einer Temperatur
von 40 0C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austrag des Polymerisationsreaktionsgemisches
wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich an den Anlagenwänden gebildet hat. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 28 zusammengefaßt.
| Vers. Nr. |
Beschichtungsflüssigkeit wie in Vers.Nr. |
809831 | Trocknung | /0641 | Verkrustung (g/m2) |
| 266* | ohne | — | 330 | ||
| 267* | 4 | 900C, 10min | 280 | ||
| 268 | 205 | It | 0 | ||
| 269 | 221 | 0 | |||
280 1218
Beispiel 29
Die Versuche werden in einem innenglasierten Polymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 400 1
durchgeführt. Die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung gelangenden Oberflächen der Reaktorwand und des Rührers
werden mit einer Beschichtungsflüssigkeit in einer Menge
beschichtet, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 aufweist. Die wässrige Beschichtungsflüssigkeit
weist eine Konzentration von 1 Gew.-% auf und besitzt im übrigen die für jeden einzelnen Verbuch in Tabelle
29 angegebene Zusammensetzung. Nach dem Auftrag der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit und Trocknen der nassen
Beschichtung unter den in der Tabelle 29 angegebenen Bedingungen werden die beschichteten Oberflächen gründlich
mit Wasser gewaschen. Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird anschließend mit 180 kg deionisiertem Wasser,
40 kg 1,3-Butadienmonomer, 54 kg Methylmethacrylatmonomer,
4 kg Styrolmonomer, 4,5 kg Natriumlaurylbenzolsulfonat,
280 g tert-Dodecylmercaptan und 300 g Kaliumperoxosulfat
beschickt. Die Polymerisations wird anschließend unter Rühren 10 h bei einer Temperatur von 50 0C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austragen des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor wird der
Reaktor gründlich mit Wasser ausgewaschen. Anschließend wird das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung bestimmt, die
sich an den Reaktorwänden festgesetzt hat. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 29 zusammengestellt.
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| Tabelle | Beispiel 30 | 29 | Trocknung | Verkrustung (g/m2) |
|
| Vers. Nr. |
Beschichtungsflüssigkeit wie in Vers.Nr. |
900C,10min Il Il |
130 100 0 0 |
||
| 270* 271* 272 273 |
ohne 4 205 221 |
||||
Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor
mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 200 1 durchgeführt. Die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung gelangenden
Oberflächen der Anlage werden mit der in Tabelle 30 genannter Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die eine Konzentration
von 1 Gew.-% aufweist. Die Beschichtungsflüssigkeit wird in
einer Menge aufgetragen, die ausreicht, um dem getrockneten Überzug ein Flächengewicht von 0,1 g/m2.zu verleihen. Die
Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit ist in der Tabelle 3 0 angegeben. Nach dem Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit
wird die nasse Beschichtung unter den in der Tabelle 30 angegebenen Bedingungen unter Erwärmen getrocknet.
Die getrockneten Überzüge werden dann mit Wasser gewaschen.
Der so vorbereitete Polymerisationsreaktor wird anschließend mit 30 kg Polybutadienlatex mit einem Feststoffgehalt von
50 Gew.-%, 50 kg Styrolmonomer, 20 kg Acrylnitrilmonomer, 100 g tert-Dodecylmercaptan, 500 g Kaliumoleat und 500 g
Kaliumperoxosulfat beschickt. Anschließend wird unter Rühren
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280 1213
15h bei 50 0C polymerisiert. Die erhaltene ABS-Harzemulsion
wird nach Abschluß der Reaktion aus dem Reaktor ausgetragen. Das Flächengewicht der Polymerisatverkrustung, die sich
an den Anlagenwänden gebildet hat, wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 30 zusammengefaßt.
| Tabelle 30 | Trocknung | Verkrustuna (g/n2 ) |
|
| Vers. Nr. |
Beschichtungsflüssigkeit wie in Vers.Nr. |
— | 180 |
| 274* | ohne | 900C, 10min | 180 |
| 275* | 4 | Il | 130 |
| 276* | 212 | Il | 0 |
| 277 | 205 | Il | 0 |
| 278 | 221 | ||
Zur Herstellung der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit werden
ein anionischer Farbstoff (Komponente a), der durch seine Bezeichnung nach dem Colour Index gekennzeichnet ist, und
ein Metallsalz (Komponente c) in einer Gesamtkonzentration von 1 Gew.-% in Wasser gelöst. Die Komponenten sind für jeden
Versuch in der Tabelle 31 angegeben. Nach dem Herstellen der Lösung wird der pH-Wert durch Zusatz von Salzsäure als
pH-Einstellmittel auf den ebenfalls in der Tabelle 31 angegebenen pH-Wert eingestellt. Außerdem wird die Lösung mit
einem einwertigen Alkohol in einer Menge von 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der wässrigen Lösung des Farbstoffes
und des Metallsalzes, versetzt, wobei die Art des zugesetzten Alkohols aus der Tabelle 31 ersichtlich ist.
809831 /0641
280 1213
Die Versuche werden in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit Rührer und einem Fassungsvermögen von 100 1
durchgeführt. Die mit dem Monomerengemisch in Berührung gelangenden Anlagenteile werden mit der vorstehend angeführten
Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Die Beschichtung erfolgt in der Weise, daß der getrocknete Überzug ein
Flächengewicht von 0,1 g/m2 aufweist. Die Trocknung des nassen Überzugs erfolgt unter den in der Tabelle 31 angegebenen
Bedingungen. Nach dem Trocknen werden die beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen.
Der so behandelte Polymerisationsreaktor wird mit 26 kg Vinylchloridmonomer, 52 kg deionisiertem Wasser, 26 g
partiell verseiftem Polyvinylalkohol und 8 g α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril
beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren 8 h bei 57 0C durchgeführt. Nach
Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht
der Polymerisatverkrustung bestimmt, die sich auf den der. Reaktionsgemisch ausgesetzten Anlagenoberflachen festgesetzt
hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 31 zusammengestellt.
809831/0641
-I5-
| Komponente | a | C | Tabelle 31 | pH- Alko-Trock- Wert hol nung |
-- | ohne | = tert-Amy!alkohol | -- | Ver kru |
|
| Vers Nr. |
ohne | ohne | Gew.-Verh. | ,8 | ohne | 900C, 1 0min |
stung ig/nr ) |
|||
| Acid Black 2 |
ohne | (a)/ (C) | ,0 | Al | 1 5 C C | |||||
| 279* | ti | Natrium silicat |
-- | 10 | -0 | A2 | ti | ι o:o | ||
| 230* | It | ti | 100/0 | 3, | ,0 | Al | 700C, 60min |
0 | ||
| 231 | Direct Yellow I |
11 | 100/100 | 6, | ,0 | Al | 900C, 1 0min |
1 | ||
| 282 | Mordant Violet 5 |
Kalium silicat |
100/20 | 5, | ,0 | Ai | II | 0 | ||
| 283 | Direct Blue 71 |
Natrium silicat |
100/50 | 5, | ,5 | A3 | 900C, 5min |
c' | ||
| 284 | Mordant Black 5 |
ti | 100/50 | 5, | ,0 | A3 | It | |||
| 235 | Acid Blue 116 |
ti | 100/100 | 3, | ,0 | A4 | ti | - | ||
| 236 | Direct Red 1 |
ti | 25/100 | 5. | ,0 | A4 | 9O0C, 1 0min |
1 | ||
| 2S7 | Acid Black 2 |
FeCl2 | 15/100 | 6, | ,0 | A4 | Il | 1 | ||
| 233 | ti | FeCl | 100/20 | 5, | ,0 | Al | Il | |||
| 289 | Il | Zink acetat |
100/13 | 5 | = Isobutylalkohol | C | ||||
| 2 90 | A1 | 100/13 | 6 | = sec-Butylakohol | 1 | |||||
| 291 | 100/13 | = sec-Amylalkohol | ||||||||
| A3 | ||||||||||
| A4 | ||||||||||
809831/0641
Die Versuche werden in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl durchgeführt, der mit einem Rührer ausgerüstet
ist und ein Fassungsvermögen von 50 1 hat. Die dem Monomerengemisch ausgesetzten Oberflächen der Anlage einschließlich
des Rührwerzeugs werden mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die bei einer Konzentration von
1 Gew.-% die in der Tabelle 32 gezeigte Zusammensetzung aufweist. Nach dem Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit wird der
nasse Überzug unter den in der Tabelle 32 angegebenen Bedingungen unter Wärmezufuhr getrocknet. Der getrocknete Überzug
weist ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 auf. Die Beschichtung wird nach dem Trocknen mit Wasser gewaschen. Der so
vorbereitete Polymerisationsreaktor wird mit 20 kg deionisiertem Wasser, 10 kg Styrolmonomer, 100 g Calciumphosphat,
10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 10 g Benzoylperoxid
beschickt. Anschließend wird unter Rühren 11h bei 90 0C
polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktions wird das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen.
Der Reaktor wird dann gründlich mit Wasser ausgewaschen. Anschließend wird der Reaktor erneut in der gleichen Weise
beschickt und wird ein neuer Polymerisationsansatz gefahren. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die sich
an den Wänden der Anlage, die dem Reaktionsgemisch ausgesetzt sind, festsetzende Polymerisatverkrustung ein Flächengewicht
von 1 g/m2 erreicht. Die Anzahl der auf diese Weise ohne eine Erneuerung der Beschichtung der zu schützenden Wände
durchzuführenden Polymerisationsansätze wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 32 zusammengefaßt.
809831/0641
| Besenichtungs- | Tabelle 32 | |
| 7er s. | flüssigkeit wie | Trocknung |
| Nr. | in Vers.Nr, | |
| ohne | ||
| 2 92* | 4 | — |
| 293* | 282 | ηη °c λ Ar»:·; J 'J V- * * "IU^. |
| 294 | 281 | U |
| 295 | 285 | |
| 296 | 289 | I! |
| 297 | I! | |
■•zeAii. aar Poly-
809831/0641
Claims (1)
- JAEGKH, GRAMS & PONTANI1'ATHNTANWaIVI1H 28 Ω 1 2C =;-.C^E.y. DR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H.C-I-£ 3-JTiNG ■ BERGSTR. ·ί8'/> fcO31 STOCKDORF- KFiEUZWEG 34 S7S2 KLEINOiäTHEiM ■ HI-iiCn=F«Sr.ir.-Etsu Chemical Co., Ltd. SHI-186-1, Ote::;ächi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, JapanVerfahren zum Polymerisieren von VinylmonomerenPatentansprüche\ y Verfahren zum Polymerisieren von Vinylmonomeren, bei dem die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessen mit den Vinylmonomeren in Berührung gelangende Oberflächen von der Beschickung des Reaktors mit dem zu polymerisierenden Ausgangskomponentengemisch mit einer oder einem Gemisch mehrerer polarer organischer Substanzen naß beschichtet und anschließend getrocknet werden, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in einem Polymerisat ionsreaktor durchgeführt wird, bei dem die Beschichtung der mit dem Polymerisationsausgangskompcnentengemisch in Berührung gelangenden Oberflächen mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit vorgenommen wird, die zumindest ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniu~- salz eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffes vor. Sulfonsäuretyp und/oder Carbonsäuretyp enthält und unter Zusatz eines pII-Einstellmittels auf einen pH-Wert von nicht größer als 7 eingestellt ist.809831/06412. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die wässrige Beschichtungsflüssigkeit zusätzlich einen einwertigen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsflüssigkeit enthält.3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des Alkalimetallsalzes und/oder Ammoniumsalzes des wasserlöslichen anionischen Farbstoffes in der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% liegt.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Wert der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit auf einen Wert von kleiner oder gleich 5 eingestellt wird.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die zunächst naß aufgetragene Beschichtung unter Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100 0C getrocknet wird.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Naßbeschichtung in der Weise durchgeführt wird, daß die aus dieser resultierende getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von mindestens 0,001 g/m2 aufweist.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß als pH-Einstellmittel eine der folgenden Substanzen verwendet wird: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Molybdänsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Thioglykolsäure, Phytinsäure oder, soweit sie gebildet werden, deren saure Salze.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Beschichtungsflüssigkeit zusätzlich zum Salz des anionischen Farbstoffes (Komponente a) als Komponente b einen wasserlöslichen kationischen Farbstoff mit zumindest einem Paar konjugierter Doppelbindungen und vorzugsweise zumindest einem Stickstoffatom im Molekül enthält.9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente b zur Komponente a im Bereich von 100:0,1 bis 100:1000 liegt.809831/0641~4' 28Q12190O. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, gekennzeichnet dadurch, daß das pH-Einstellmittel Phytinsäure oder deren saure Salze sind.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die wässrige Beschichtungsflüssigkeit zusätzlich zur Komponente a oder zu den Komponenten a und b als Komponente c zumindest eine der folgenden Substanzen enthält: Kieselsäuren, Silicate und wasserlösliche Metallsalze, soweit diese keine Alkalimetallsalze sind.12. Verfahren nach Anspruch 11, gekenn zeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente c oder in Gegenwart der Komponente b das Gewichtsverhältnis der Komponenten b und c zusammen zur Komponente a im Bereich von 100:0,1 bis 100:1000 liegt.0 9 8 31/0641
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