JP2001011102A - エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スケール防止剤等の塗膜形成時間を短
縮して生産性を高めると共に、スケール付着防止効果を
向上し、これにより得られる重合体製品への着色異物の
混入を低減し、成形品のフィッシュアイ及び抗初期着色
性を高め、重合体及びその加工製品の品質を向上でき
る、エチレン性二重結合を有する単量体の重合による重
合体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 エチレン性二重結合を有する単量体を
重合器内において重合して重合体の製造する方法が提供
される。この方法では、重合器の内壁面等にスケール付
着防止性の塗膜を塗布しておくが、該塗膜は、共役π結
合を５個以上有する芳香族化合物及び共役π結合を５個
以上有する複素環式化合物からなる群から選ばれた共役
π結合含有化合物を含有する第一塗布液と、水溶性高分
子、無機コロイド、無機塩及び酸からなる群から選ばれ
る親水性化合物を含有する第二塗布液とを、同時に、キ
ャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はエチレン性二重結合
を有する単量体を重合器内において重合することにより
重合体を製造する方法において、重合器内壁面などへの
重合体スケールの付着を防止し、品質の良好な重合体を
製造することができる重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低
下、重合器内の冷却能力の低下、及び付着した重合体ス
ケールが剥離して重合体製品に混入することにより製品
の品質低下を招き、更に重合体スケールの除去に多大の
労力と時間が必要となるなどの不利が生じる。その上、
重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業
者がこれにさらされ、身体的な障害を引き起こす恐れも
ある。

【０００３】このため、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合においては、重合器内壁面などへの重合体ス
ケールの付着を防止する目的で、例えば重合器内壁及び
攪拌機などに、重合体スケール付着防止剤（以下、スケ
ール防止剤という）を１段階の塗布作業で塗布して塗膜
を形成する方法（以下、１液塗布方法という）が種々知
られており、スケール防止剤としては具体的には、例え
ば、アミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物な
どの極性有機化合物、或いは染料、顔料など（特公昭45
−30343、特公昭45−30835）；極性有機化合物或いは染
料を金属塩で処理したもの（特公昭52−24953）；電子
供与性化合物と電子受容性化合物との混合物（特公昭53
−28347）；１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮
合反応生成物（特開昭57−164107）；フェノール化合物
とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物（特開昭57−19
2413）；ポリ芳香族アミン（特公昭59−16561）；多価
フェノールの自己縮合生成物や多価ナフトールの自己縮
合生成物（特開昭54−7487）；ケトン樹脂とフェノール
化合物との縮合反応生成物（特開昭62−236804）；芳香
族アミンと芳香族ニトロ化合物との縮合反応生成物及び
これをベ−ス化したもの（特公昭60−30681）；芳香族
アミン化合物とキノン化合物との縮合反応生成物（特開
昭61−7309）等が用いられている。

【０００４】この１液塗布方法で得られる重合スケール
付着防止性塗膜では、重合中に重合器内の気液界面付近
にスケールが付着しやすかったり、重合反応液の組成に
よってはスケールが壁面全面に付着することがあるた
め、これを防止するためにスケール防止剤の塗布液に、
アニオン性高分子化合物、両性高分子化合物、カチオン
性高分子化合物、ヒドロキシル基含有高分子化合物等の
水溶性高分子化合物；無機コロイド；アルカリ金属塩の
ような無機塩等の、単量体に対して親和性を有しない物
質（以下、スケール防止助剤という）を混合することも
知られている。これらの１液塗布方法はエチレン性二重
結合を有する単量体の重合器内における重合において、
重合体スケール付着防止に有効である。

【０００５】上記１液塗布方法では、重合体スケール付
着防止効果が十分に得られない場合は、（ａ）上記のよ
うなスケール防止剤を含む塗布液を塗布して第一層を形
成し、更にその上に、（ｂ）上述の重合体スケール付着
防止助剤を含有する塗布液を塗布して第二層を形成する
という、二種類の塗布液を２段階で塗布して塗膜を形成
する方法（以下、２液２段階塗布方法という）（特開平
03−74404、特開平02−80403、特開平02−80402、特開
平02−80401、特開平02−47102）が提案されている。

【０００６】前記に説明した１液塗布による重合体スケ
ールの付着防止方法も２液２段階塗布による重合体スケ
ールの付着防止方法も、塗布方法としては、作業性の点
などの生産性の面からスプレー塗布方法が通常用いられ
ている。

【０００７】スプレー塗布方法によるスケール防止剤の
１液塗布法における塗膜の形成は、 ・ステップ１：スプレー塗布方法により、スケール防止
剤を含む塗布液を重合器内壁面及びその他の単量体が接
触する部分に塗布する、 ・ステップ２：塗布面を乾燥させて乾燥塗膜を形成す
る、 ・ステップ３：形成された塗膜面を洗浄して余分な塗布
液を除去する、のステップ１〜３を有するものである。 また、スプレー塗布方法による、スケール防止剤の塗布
及びスケール防止助剤の塗布からなる２液２段階塗布方
法は、２段目の塗布においても上記と同様のステップ１
〜３からなる塗膜形成作業が行われる。

【０００８】上記のスプレー塗布方法を用いた場合、バ
ッフル、攪拌翼の重合器内壁面に対面している面は、ス
プレーノズルから見て死角となっている。このようなス
プレーノズルから見て陰になっていたり隠れている部分
の表面には塗布液が到達しにくいためスケール防止剤を
その他の陰にならない表面と同様に塗布することはでき
ない。したがって、陰になる表面と陰にならない表面と
に均一な塗膜を形成することは難しい。また、陰になる
表面にスケールの付着を防止するのに、有効量の塗膜を
形成しようとすると他の表面よりも多量のスケール防止
剤を含む塗布液を使用せざるを得ない。陰にならない表
面には必要以上の過剰なスケール防止剤を適用すること
になる。そのため、こうして形成される塗膜は、塗布ム
ラがあり、塗膜は部分的に必要以上に厚いものであっ
た。

【０００９】さらに、スプレー塗布方法を用いたスケー
ル防止性塗膜の形成には次のような問題もあった。 スケール防止剤の塗膜は、通常重合バッチごとにその
前に形成される。スケール防止剤は一般に着色している
ので、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケール
防止剤が繰り返し塗布される結果、塗膜が厚い部分が生
じ得る。このような塗膜の厚い部分が剥離して反応混合
物に取り込まれたり、スケール防止剤が重合器の内壁等
に既に生じている重合体スケールの上に塗布されてスケ
ールの一部とともに剥離して、得られる重合体製品中に
混入し、その成型品中に着色異物或いはフィッシュアイ
をもたらす原因となったり、成形品の初期着色を高める
など製品の品質低下を招く欠点がある。 上記のように、スプレーノズルから見て死角になって
いる重合器内の隠れた部分又は陰になっている表面での
重合体スケール付着防止効果は、他の表面に比してかな
り多量のスケール防止剤を適用した割には十分とはいえ
るものではない。 スプレー塗布方法は、塗布後、その塗布面を乾燥する
乾燥工程を必要とし、スケール防止剤の塗膜形成に要す
る時間がかかる。そこで、生産性向上の面から、その塗
膜形成に要する時間の短縮が望まれている。

【００１０】上記スプレー塗布方法の欠点を解決する方
法として、キャリアーとして水蒸気を用いてスケール防
止剤の塗布液を塗布する方法（以下、水蒸気塗布とい
う）（特公平01−5044）が提案されている。この場合の
塗布液としては、スケール防止剤単独の塗布液や、これ
に前記スケール防止助剤を添加した塗布液が使用されて
いる。

【００１１】この水蒸気塗布方法は、次のような利点が
ある。 少量の塗布液で、スケールの付着を効果的に防止する
のに必要なスケール防止剤を薄い均一な塗膜として形成
することができる。 少量の塗布液の使用量で、スプレーノズルから見て死
角になっている重合器内の隠れた部分、又は陰になって
いる部分にも、スケール付着防止効果を得る上で必要な
スケール防止剤の塗膜を形成することができるので、こ
れらの部分でも重合体スケール付着防止効果を得ること
ができる。 塗膜形成工程での乾燥工程が不要となり、スケール防
止剤等の塗膜形成に要する時間が短縮される。

【００１２】ところで、水蒸気塗布方法では塗布液と水
蒸気とを混合し、水蒸気により運ばれる形で塗布液を重
合器内壁面などに適用される。従って、塗布液中のスケ
ール防止剤の濃度は、水蒸気で稀釈されることを考慮し
て設定される。通常、塗布液中のスケール防止剤の濃度
は、水蒸気塗布用はスプレー塗布用の４〜４０倍であ
る。但し、水蒸気塗布で必要なスケール防止剤の量はス
プレー塗布の場合とほぼ同じである。

【００１３】水蒸気塗布方法には上記の利点がある反
面、次の点において問題がある。 水蒸気塗布では重合器内の均一な塗布が可能である
が、重合器内の気液界面付近におけるスケール付着防止
効果は不十分である。 重合器内の気液界面付近におけるスケール付着防止効
果が不十分である為、重合バッチの繰り返し数が多くな
ると気液界面付近で重合体スケールの堆積が成長し、堆
積したスケールが重合中に剥離して重合体製品中に混入
し、フィッシュアイ発生の原因となることがある。 また、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケー
ル防止剤が繰り返し塗布される結果、スケール防止剤層
が次第に厚くなり、この層が部分的に剥離して重合体製
品中に混入して着色異物の原因となり、重合体製品の抗
初期着色性が低下する（特に明度指数が低下する）とい
う問題がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スケ
ール防止剤等の塗膜形成時間を短縮して生産性を高める
と共に、重合体スケール付着防止効果を向上し、これに
より得られる重合体製品への着色異物の混入を低減し、
成形品のフィッシュアイ及び抗初期着色性を高め、重合
体及びその加工製品の品質を向上できる、エチレン性二
重結合を有する単量体の重合による重合体の製造方法を
提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、エチレン性
二重結合を有する単量体を重合器内において重合するこ
とからなる重合体の製造方法であって、前記重合器はそ
の内壁面及び重合中に前記単量体が接触するその他の表
面に重合体スケール付着防止性の塗膜を有するものであ
り；該塗膜は、前記内壁面及びその他の表面の上に、共
役π結合を５個以上有する芳香族化合物及び共役π結合
を５個以上有する複素環式化合物からなる群から選ばれ
た共役π結合含有化合物を含有する第一塗布液と、水溶
性高分子、無機コロイド、無機塩及び酸からなる群から
選ばれる親水性化合物を含有する第二塗布液とを、同時
に、キャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成され
たものである；ことを特徴とするエチレン性二重結合を
有する単量体から重合体を製造する方法によって、達成
される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の方法で使用されるスケー
ル防止性の塗膜は重合器内壁面などの表面上に、形成さ
れる。該塗膜は、第一塗布液と第二塗布液に含有される
成分の混合物からなる。但し、両塗布液に含まれる成分
は少なくとも部分的に反応し反応生成物を形成していて
もよい。従って、より正確には、前記の塗膜は両塗布液
に含まれる成分の混合物及び／又は反応生成物よりな
る。

【００１７】本発明のスケール防止効果は、第一塗布液
の成分と第二塗布液の成分とがあいまって発揮されるも
のであり、各々の寄与を判別することは困難である。特
に形成された塗膜内では両成分は均一化し、ときにより
反応していることがあるので効果に対する各々の成分の
寄与を個別に語ることは困難である。しかし、以下の説
明では、便宜的に、第一塗布液の共役π結合含有化合物
を「スケール防止剤」と称し、第二塗布液の親水性化合
物を「スケール防止助剤」ないし単に「助剤」と称する
ことがある。

【００１８】〔第一塗布液〕第一塗布液に使用される芳
香族化合物及び複素環式化合物は、共役π結合を５個以
上有する。本明細書において「π結合」とは二重結合及
び三重結合を意味し、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｎ＝
Ｎ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｏ等が挙げられ、「共役π結
合」とは、一連のπ結合であって、その中のどの一対の
隣り合う２つのπ結合も単結合で連結されていて、すべ
てのπ結合が相互に共役関係にあるものを意味する。ま
た、共役π結合を５個以上有する芳香族化合物及び共役
π結合を５個以上有する複素環式化合物を合わせて一般
的に「共役π結合化合物」と称する。該共役π結合化合
物に含まれる５個以上のπ結合は１群の共役関係を形成
してもよいし、２群以上の共役関係を形成してもよい。

【００１９】・共役π結合を５個以上有する芳香族化合
物：共役π結合を５個以上有する芳香族化合物として
は、ベンゼン誘導体、ナフタリン誘導体、多核芳香族化
合物、キノン類、非ベンゼン系芳香族化合物、芳香族化
合物の縮合物であって重量平均分子量（本明細書では、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定さ
れるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する）が
５００以上であるもの等が挙げられる。

【００２０】まず、ベンゼン誘導体としては、フェノー
ル類及びそれらの誘導体、例えば、３，７−ジヒドロキ
シ−10−メチルキサンテン、ヒドロキシアントラキノ
ン；芳香族アミン類及びそれらの誘導体、例えば、キノ
リン、カルバゾール、ｏ−フェナントロリン、ｐ−フェ
ナントロリン、3,6−ジアミノアクリジン、3、−アミノ
フェノチアジン、2−アミノフェナジン、フェノチアジ
ン、2−ヒドロキシ−４−メチルキノリン、；ニトロ及
びニトロソ誘導体、例えば、フェナジン、フェナジンオ
キシド、１−フェニルアゾ−２−ナフトール、トリフノ
ジオキサジン、４−ニトロキサントン；芳香族アルデヒ
ド、例えば、ベンゾフラビン；アルデヒド基以外に更に
１種の置換基を有するベンゼン誘導体、例えば、１−ヒ
ドロキシ−２，４−メチルフルオロン、３−フェニルク
マロン、クマリン−３−カルボン酸エチルエステル、３
−アセチルクマリン、５−クロロ−３−（４−ヒドロキ
シフェニル）アントラニル、３−ニトロアクリドン；ア
シル基以外に更に１種の置換基を有するベンゼン誘導
体、例えば、キサントン、２−ベンゾイルキサントン、
キサンテン、フルオレン；３種類以上異なった置換基を
有するベンゼン、トルエン誘導体、例えば、７−アセト
キシ−８−メトキシ−３−（２−ニトロフェニル）カル
ボステリル；アラルキル化合物、例えば、９−ベンジル
アクリジン；ジアゾ化合物及びアゾ化合物、例えば、1,
1’−アゾナフタリン、アゾキシフェノール等を挙げら
れる。

【００２１】次にナフタリン誘導体としては、アルキ
ル、アルケニル及びフェニルナフタリン類、例えば、２
−メチルナフタリン、１−エチルナフタリン、２−エチ
ルナフタリン、１，２−ジメチルナフタリン；ジナフチ
ル類、例えば、1,1’−ジナフチル、１，２'−ジナフチ
ル、２,２'−ジナフチル；ナフチルアリールメタン類、
例えば、１−ベンジルナフタリン、２−ベンジルナフタ
リン、１−（α、α−ジクロールベンジル）ナフタリ
ン、ジフェニル−α−ナフチルメタン、ジフェニル−β
−ナフチルメタン、ジ−α−ナフチルメタン；ナフチル
アリールエタン類、例えば、１，２−ジ−α−ナフチル
エタン、１，２−ジ−β−ナフチルエタン；ヒドロナフ
タリン類、例えば、１，２−ジヒドロナフタリン、１，
４−ジヒドロナフタリン、１，２，３，４−テトラヒド
ロナフタリン；ニトロナフタリンとその誘導体、例え
ば、ニトロメチルナフタリン、ニトロアルキルナフタリ
ン、ニトロフェニルナフタリン、ハロニトロナフタリ
ン、ハロジニトロナフタリン、ニトロソナフタリン、ジ
アミノナフタリン、トリアミノナフタリン、テトラアミ
ノナフタリン；ハロゲン化ナフタリン類、例えば、１−
フルオルナフタリン、１−クロールナフタリン、１−ク
ロール３，４−ジヒドロナフタリン；ナフチルヒドロキ
シルアミン、ナフチルピラジン及びナフチル尿素類、例
えば、α−ナフチルヒドロキシルアミン、β−ナフチル
チオヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−α−ナフチル
ヒドロキシルアミン、α−ナフチルヒドラジン、１，２
−ジベンゾカルバゾール；ナフタリン系アラールキル化
合物、例えば、ジベンゾアントラセン、アセナフテン、
ジフェニルナフチルクロールメタン、ニトロメチルナフ
タリン；ナフトアルデヒド類及びその誘導体、例えば、
α−ナフトアルデヒド、２−（２，４−ジニトロフェニ
ル）−１−（α−ナフチル）エチレン；アセトナフテ
ン、ベンゾイルナフタリン類、例えば、１，２；５，６
−ジベンズアントラセン、２'−メチル−２，１'−ジナ
フチルケトン、２−メチル−１，１'−ジナフチルケト
ン、スチリル−２−ナフチルケトン、などが挙げられ
る。

【００２２】多核芳香族化合物としては、アントラセン
類及びその誘導体、例えば、アントラセン、１，２−ジ
ヒドロアントラセン、１−クロールアントラセン、１，
４−ジクロールアントラセン、１−ニトロアントラセ
ン、９，１０−ジニトロアントラセン、１−アミノアン
トラセン、２−ジメチルアミノアントラセン、２−アニ
リノアントラセン、９−メチルアミノアントラセン、
１，４−ジアミノアントラセン；フェナントレン類およ
びその誘導体、例えば、フェナントレン、９，１０−ジ
ヒドロフェナントレン、１，２，３，４−テトラヒドロ
フェナントレン、１−クロールフェナントレン；フェナ
ントレンキノン類、例えば、フェナントレン−１，２−
キノン、フェナントレン−１，４−キノン；ならびに、
多核芳香族化合物及びその誘導体、例えば、ペンタセ
ン、ヘキサセン、ベンゾフェナントレン、ベンゾ〔ａ〕
アントラセン、ピレン、コロネン等が挙げられる。

【００２３】また、キノン類及びその誘導体としては、
ナフトキノン類及びその誘導体、例えば、１，２−ナフ
トキノン、３−ヒドロキシ−２，２'−ビナフチル−
１，４；３'，４'−ジキノン、５，６−ベンゾキノキサ
リン、１，２−ベンゾフェナジン、２−ベンゼンアゾ−
１−ナフトール、４−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−１，２−ジヒドロキシナフタリン、４−（３，
４，５−トリヒドロキシフェニル）−１，２−ジヒドロ
キシナフタリン、１，４−ナフトール；ならびに、アン
トラキノン類およびその誘導体、例えば、１，２−アン
トラキノン、２，３−アントラキノン、１，４−アント
ラキノン、アリザリン、キニザリン、クリサジン、ヒス
タザリン、アントラフラビン、イソアントラフラビン、
アントラガロール、パープリン、ヒドロキシアントラー
ルフィン、ヒドロキシクリサジン、ヒドロキシフラボパ
ープリン、キナリザリン、アリザリペンタシアニン等が
挙げられる。

【００２４】更に、非ベンゼン系芳香族化合物として
は、例えば、アズレン、シクロデカペンタン、シクロテ
トラデカヘプタン、シクロオクタデカノナエン、シクロ
テトラコサドデカエン、ヘプタレン、フルバレン、セス
キフルバレン、ヘプタフルバレン、ペリナフテン等が挙
げられる。

【００２５】芳香族化合物の重量平均分子量が５００以
上である縮合物としては、重量平均分子量が好ましくは
５００から７０，０００、更には好ましくは１，５００
〜３０，０００である芳香族化合物の縮合物が適当であ
る。このような芳香族化合物の縮合物として好ましいも
のを以下例示する。

【００２６】＜アルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系
化合物縮合生成物＞アルデヒド化合物／芳香族ヒドロキ
シ系化合物縮合生成物はアルデヒド化合物と芳香族ヒド
ロキシ系化合物との縮合生成物である。このようなアル
デヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物を
スケール防止剤に用いることについては、例えば特開昭
５７−１９２４１３、特公平０６−６２７０９、特開昭
５７−１６４１０７、ＷＯ９８／２４８２０等に記載さ
れている。

【００２７】アルデヒド化合物としては、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、フェニルアセ
トアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、２
−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられるが、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドが工業的、経済的に
有利である。

【００２８】芳香族ヒドロキシ系化合物としては、例え
ばジヒドロキシビフェニル系化合物、ナフトール系化合
物、フェノール系化合物、タンニン類、２，３−ジヒド
ロキシナフタレンの２量体化合物等が挙げられる。

【００２９】ジヒドロキシビフェニル系化合物の例とし
ては、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−
ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルビフェニル、２，
２′−ジヒドロキシ−４，４′、５，５′−テトラメチ
ルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジ
クロロビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′
−ジクロロヘキシルビフェニル、２，２′−ジヒドロキ
シ−５，５′−ジ−tert−ブチルビフェニル等が挙げら
れ、なかでも工業的には２，２′−ジヒドロキシビフェ
ニルがとくに好適である。

【００３０】ナフトール系化合物の例としては１−ナフ
トール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシ−ナフ
タレン、１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび１，７
−ジヒドロキシナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−８−ナフトエ
酸等が挙げられる。

【００３１】フェノール系化合物の例としては、フェノ
ール、クレゾール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキ
ノン、レゾールシン、カテコール、ヒドロキノン、ビス
フェノールＡ、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息
香酸、２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、サリチ
ル酸等が挙げられる。

【００３２】タンニン類の例としては、タンニン酸、五
倍子タンニン、没食子タンニン、スマックタンニン、ケ
ブラチョタンニン、カキ渋タンニン等が挙げられる。３
−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物の例として
は、２，３，２′，３′−テトラヒドロキシビナフチル
等が挙げられる。

【００３３】上記アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ
系化合物との縮合生成物はこれらの反応成分を適当な媒
体中、触媒存在下、通常、室温〜200 ℃で２〜100 時
間、好ましくは30〜150 ℃で３〜30時間反応させること
により製造される。又、アルデヒド化合物及び芳香族ヒ
ドロキシ系化合物の各々を１種単独でも２種類以上組合
せて使用してもよい。

【００３４】上記の縮合反応を行う媒体としては、例え
ば、水、又はアルコール類、ケトン類、エステル類等の
有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類が挙げられる。上記縮合反応を行う媒体
のpHは通常１〜13の範囲であり、pH調整剤は特に制約な
く使用することができる。上記縮合反応に使用される触
媒としては例えば硫酸、塩酸、過塩素酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸等の酸性触媒；NaOH、KOH 、NH₄ OH等の塩基性
触媒等が用いられる。縮合反応を行う際のアルデヒド類
と芳香族ヒドロキシ系化合物との比は、使用するアルデ
ヒド化合物、芳香族ヒドロキシ系化合物、溶媒、及び触
媒の種類、反応時間、反応温度等に影響されるが、通
常、芳香族ヒドロキシ系化合物１モルに対してアルデヒ
ド化合物を0.1 〜10モルとすることが好ましい。

【００３５】＜ピロガロール／アセトン縮合生成物＞ピ
ロガロール／アセトン縮合生成物は、ピロガロールとア
セトンとの縮合生成物であり、通常、ピロガロール／ア
セトンのモル比が１／0.1 〜１／10の範囲にあり、通
常、融点100 〜500 ℃である。融点は分子量が大きいほ
ど高く、例えば、融点160 〜170 ℃は分子量1,450〜1,6
50に、融点200 〜220 ℃は分子量2,600〜4,000に相当す
る。このようなピロガロール／アセトン縮合生成物をス
ケール防止剤に用いることについては、例えば特開平４
−３２８１０４等に記載されている。

【００３６】ピロガロール／アセトン縮合生成物は、ピ
ロガロールをアセトンに溶解し、縮合触媒の存在下で縮
合させることにより製造される。このとき、ピロガロー
ルは、アセトン100 重量部当り、通常、１〜100 重量部
用いられ、縮合触媒としては例えば、オキシ塩化リン等
が使用される。反応は、室温〜100 ℃で行えばよい。

【００３７】＜多価フェノール自己縮合生成物及び多価
ナフトール自己縮合生成物＞多価フェノールは、例えば
カテコール、レゾールシノール、クロロレゾールシノー
ル、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール
等；ジヒドロキシトルエンおよび−キシレン；トリヒド
ロキシトルエンおよび−キシレン；エチル、プロピル、
ブチルおよびペンチルジ−およびトリ−ヒドロキシベン
ゼン等であり、多価ナフトールは１，３−、１，４−、
１，５−、又は１，７−ジヒドロキシナフタレン等のナ
フトール誘導体が例示される。このような多価フェノー
ル自己縮合生成物又は多価ナフトール自己縮合生成物を
スケール防止剤に使用することについては、例えば特開
昭５４−７４８７等に記載されている。

【００３８】多価フェノールの自己縮合生成物又は多価
ナフトールの自己縮合生成物は、多価フェノールもしく
は多価ナフトールを窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気
下200 〜350 ℃の温度範囲において４〜100 時間加熱す
ることにより製造される。この反応には、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム、水酸化ナトリウムなどの種々な触媒を
使用できる。

【００３９】＜芳香族アミン系化合物縮合生成物＞芳香
族アミン系化合物縮合生成物としては、例えば、 芳香族アミン系化合物の自己縮合生成物、 芳香族アミン系化合物とフェノール系化合物との縮合
生成物、 芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合
生成物、及び 芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合
生成物をアルカリ金属塩もしくはアンモニウム化合物に
よりベ−ス化したもの、が挙げられる。このような芳香
族アミン系化合物縮合生成物をスケール防止剤に用いる
ことについては、例えば特公昭５９−１６５６１、同６
０−３０６８１等に記載されている。

【００４０】芳香族アミン化合物としては、アニリン、
オルソ−，メタ−又はパラ−フェニレンジアミン、オル
ソ−，メタ−又はパラ−アミノフェノール、オルソ−，
メタ−又はパラ−クロロアニリン、パラアミノアゾベン
ゼン、２，４−ジアミノアゾベンゼン、パラ−アミノア
セトアニリド、オルソ−，メタ−又はパラ−メチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、
４−クロロ−オルソ−フェニレンジアミン、４−メトキ
シ−オルソ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−ク
ロロフェノール、２，３−ジアミノトルエン、２，４−
ジアミノフェノール、及び４−アミノジフェニルアミ
ン、２−アミノジフェニルアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルアミン、４−アミノ−３′−メトキシジフェ
ニルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニル
アミン等のジフェニルアミン類が例示される。

【００４１】フェノール系化合物は、具体的には、フェ
ノール、ヒドロキノン、レゾールシノール、カテコー
ル、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、オルソ、
メタもしくはパラ−クロロフェノール、オルソ，メタも
しくはパラ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−、２，６
−又は３，５−ジヒドロキシトルエン等が例示される。

【００４２】芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベン
ゼン、オルソ−，メタ−又はパラ−ヒドロキシニトロベ
ンゼン、オルソ−，メタ−又はパラ−ニトロアニソ−
ル、オルソ−，メタ−又はパラ−ニトロフェネトール、
オルソ−，メタ−又はパラ−クロロニトロベンゼン、オ
ルソ−，メタ−又はパラ−アミノニトロベンゼン、オル
ソ−，メタ−又はパラ−ニトロ安息香酸、オルソ−，メ
タ−又はパラニトロベンゼンスルホン酸、オルソ，メタ
又はパラニトロアニリン、２−ニトロ−パラ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−
アミノ−５−ニトロフェノール、４−アミノ−２−ニト
ロフェノールなどが例示される。

【００４３】前記した芳香族アミン系化合物単独の自己
縮合反応、芳香族アミン系化合物とフェノール系化合物
との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニト
ロ化合物との縮合反応を行わせるには、鉱酸および縮合
触媒が使用されるが、この鉱酸としては塩酸、硝酸、臭
化水素酸、リン酸および硫酸などが例示される。

【００４４】また好適な縮合触媒としては、過マンガン
酸、過マンガン酸カリウムのような過マンガン酸および
その塩；三酸化クロム、重クロム酸カリウム、塩化クロ
ム酸ナトリウムのようなクロム酸関連化合物；硝酸銀、
硝酸鉛のような金属硝酸塩；ヨウ素、臭素のようなハロ
ゲン；過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパ−
オキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
酢酸、キュメンハイドロパ−オキサイド、過安息香酸、
ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイドのような過酸化
物；ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、塩素酸ナトリウムの
ような酸素酸あるいは酸素酸塩；塩化第一鉄、塩化第二
鉄、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸鉛のような
金属塩類；オゾンおよび酸化銅、酸化水銀、酸化セリウ
ム、二酸化マンガン、オスミウム酸のような酸化物など
が例示される。また、過酸化水素を塩化第一鉄と組み合
せて使用することも有効である。

【００４５】前記した芳香族アミン系化合物単独の自己
縮合反応、芳香族アミン系化合物とフェノール系化合物
との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニト
ロ系化合物との縮合反応は縮合触媒の存在下100 〜350
℃で２〜100 時間行われる。

【００４６】芳香族アミン系化合物とフェノール系化合
物との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニ
トロ系化合物との縮合反応における芳香族アミン系化合
物、フェノール系化合物または芳香族ニトロ系化合物の
割合は使用される芳香族アミン系化合物、フェノール系
化合物、芳香族ニトロ系化合物及び触媒の種類、反応時
間、反応温度等によるが、通常、芳香族アミン系化合物
１モルに対してフェノール系化合物又は芳香族ニトロ系
化合物0.1 〜10モルとすることが好ましい。

【００４７】芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合
物との縮合生成物をアルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム化合物によりベ−ス化するには、例えば芳香族アミン
系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物100 重量
部を水に分散させ、これにNaOH、KOH、Na₂CO₃、NH₄OH、
(NH₄)₂CO₃などのアルカリもしくはアンモニウム化合物1
0〜20重量部を加え、得られた混合物を90〜140 ℃で加
熱処理する。アルカリもしくはアンモニウム化合物は縮
合反応時に使用した鉱酸を中和するのに足りる量であれ
ばよい。

【００４８】＜キノン系化合物縮合生成物＞キノン系化
合物縮合生成物としては、（Ａ）キノン系化合物自己縮
合生成物、または、（Ｂ）キノン系化合物と、芳香族ヒ
ドロキシ系化合物及び芳香族アミン系化合物の中から選
択される１種の化合物との縮合生成物が挙げられる。こ
のようなキノン系化合物縮合生成物をスケール防止剤に
用いることについては、例えば特開平５−１１２６０
３、同６−５６９１１等に記載されている。

【００４９】キノン系化合物としては、例えば、オルソ
−，メタ−もしくはパラ−ベンゾキノン、トル−パラ−
キノン、オルソ−キシロ−パラ−キノン、チモキノン、
２−メトキベンゾキノン、ゲンチシルキノン、ポリポ−
ル酸、ユビキノンｎ等のベンゾキノン類及びこれらの誘
導体；６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル
−１，４ナフトキノン、α−ナフトキノン、ユグロン、
ロ−ソン、プルンバギン、アルカンニン、エキノクロム
Ａ、ビタミンＫ₁ 、ビタミンＫ₂ 、シコニン、β，β′
−ジメチルアクリルシコニン、β−ヒドロキシイソワレ
ルシコニン、テラクリルシコニン等のナフトキノン類及
びこれらの誘導体；テクトキノン、３−ヒドロキシ−２
−メチルアントラキノン、アントラキノン、２−ヒドロ
キシアントラキノン、アリザリン、キサントプルプリ
ン、ルビアジン、ムンジスチン、クリソフェン酸、カル
ミン酸、ケルメシン酸、ラッカイン酸Ａ等のアントラキ
ノン類及びこれらの誘導体；フェナントレンキノン等の
フェナントレンキノン類が挙げられる。

【００５０】芳香族アミン化合物としては、具体的に
は、アニリン、オルソ−，メタ−もしくはパラ−フェニ
レンジアミン、オルソ，メタもしくはパラ−クロロアリ
ニン、オルソ−，メタ−もしくはパラ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、４
−クロロ−オルソフェニレンジアミン、４−メトキシ−
オルソ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−クロロ
フェノール、２，３−ジアミノトルエン、４−アミノ−
２−アミノフェノール；ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノ
フェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノ安息香酸、
２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、
３，５−もしくは４、６−ジアミノ安息香酸、３−もし
くは４−アミノフタル酸、２−、４−もしくは５−アミ
ノイソフタル酸、４，６−ジアミノイソフタル酸、２，
５−もしくは２，６−ジアミノテレフタル酸、３−、４
−もしくは５−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシアン
トラニル酸、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸、２，３−、２，４−，２，５−、２，６−、
３，４−もしくは３，５−ジアミノベンゼンスルホン
酸、２−アミノ−１−フェノール−４−スルホン酸、６
−アミノ−４−クロロ−１−フェノール２−スルホン酸
等が例示される。

【００５１】また、α−ナフチルアミン、β−ナフチル
アミン、１，５−ジアミノナフタレン、１−アミノ−５
−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジアミノナフタレ
ン、２，３−ジアミノナフタレン、４−アミノ−１−ナ
フトール、１−アミノ−５−ナフトール、１，２−ナフ
チレンジアミン−７−カルボン酸、１，５−ナフチレン
ジアミン−２−カルボン酸、１，５−ナフチレンジアミ
ン−４−カルボン酸、１，６−ナフチレンジアミン−４
−カルボン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４−カル
ボン酸、１，２−ナフチレンジアミン−３−スルホン
酸、１，２−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、
１，２−ナフチレンジアミン−５−スルホン酸、１，２
−ナフチレンジアミン−６−スルホン酸、１，２−ナフ
チレンジアミン−７−スルホン酸、１，３−ナフチレン
ジアミン−５−スルホン酸、１，３−ナフチレンジアミ
ン−６−スルホン酸、１，４−ナフチレンジアミン−２
−スルホン酸、１，４−ナフチレンジアミン−７−スル
ホン酸、１，５−ナフチレンジアミン−２−スルホン
酸、１，５−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、
１，５−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，６
−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，６−ナフ
チレンジアミン−４−スルホン酸、１，６−ナフチレン
ジアミン−７−スルホン酸、１，８−ナフチレンジアミ
ン−４−スルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−
３，６−ジスルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−
４，５−ジスルホン酸、α−アミノ−β−ナフタレンプ
ロピオン酸、α−アミノ−β−ナフタレンカルボン酸、
２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、８−ナフチルア
ミン−１−スルホン酸、５−ナフチルアミン−１−スル
ホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン
酸、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸（γ
酸）、２−アミノ−５−ナフトール７−スルホン酸（Ｊ
酸）、１−アミノ−８−ナフトール３，６−ジスルホン
酸（Ｈ酸）、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノ
ジフェニルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルアミ
ン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、４−アミノ−
３′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−
ヒドロキシジフェニルアミン、４−カルボキシジフェニ
ルアミン、４−アミノ−４′−カルボキシジフェニルア
ミン、４−スルホジフェニルアミン、４−アミノ−４′
−スルホジフェニルアミン等のジフェニルアミン類が例
示される。

【００５２】また、芳香族ヒドロキシ系化合物として
は、フェノール、ヒドロキノン、レゾールシノール、カ
テコール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、オ
ルソ−，メタ−もしくはパラ−クロロフェノール、オル
ソ−，メタ−もしくはパラ−ヒドロキシ安息香酸、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息
香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒド
ロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
（２，５−、２，６−，３，５−）ジヒドロキシトルエ
ン等のフェノール誘導体が例示される。

【００５３】また、α−ナフトール、β−ナフトール、
（１，３−、１，４−、１，５−、２，３−、２，６
−、２，７−）ジヒドロキシナフタリン、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
等のナフトール誘導体が例示される。

【００５４】前記したキノン系化合物単独の自己縮合反
応、又はキノン系化合物と、芳香族ヒドロキシ系化合物
及び／又は芳香族アミン系化合物との縮合反応は、有機
溶媒系媒体中、必要に応じて縮合触媒の存在下で行われ
る。上記有機溶媒系媒体のpHは１〜13、好ましくは、pH
４〜10である。pH調整剤は特に制約されることなく使用
することができ、酸性化合物としては、例えば、リン
酸、硫酸、フィチン酸、酢酸等が使用され、アルカリ性
化合物としては、例えば、LiOH、KOH、NaOH、Na₂CO₃、N
a₂SiO₃、Na₂HPO₄、NH₄ OH等のアルカリ金属化合物或い
はアンモニウム化合物；エチレンジアミン、モノエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合
物等が使用される。

【００５５】縮合反応の媒体としては、有機溶媒、例え
ばアルコール類、ケトン類、エステル類等；水と混和性
を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。
親水性有機溶媒と混和性を有する媒体としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；及び
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が使用できる。

【００５６】また、必要に応じて縮合触媒が使用される
が、縮合触媒としては、α，α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ触媒；ヨウ素、臭素、塩素等の元素
ないし分子状の単体ハロゲン；過酸化水素、過酸化ナト
リウム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酢酸、キュメンハイドロパーオ
キサイド、過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
サイド等の過酸化物；ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素
酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の酸素酸あるいは酸
素酸塩が例示される。なお、キノン化合物が縮合触媒と
して作用するので、特に縮合触媒を使用しなくても縮合
反応は行われる。縮合反応は、室温〜２００℃で０．５
〜１００時間行われる。

【００５７】また、（ａ）成分と（ｂ）成分との縮合反
応は、芳香族アミン系化合物、キノン系化合物、芳香族
ヒドロキシ系化合物の種類、及び反応温度、反応時間に
影響される。（ａ）成分１モル当り、（ｂ）成分０．０
１〜１０．０モルが好ましい。

【００５８】＜芳香族ヒドロキシ系化合物のスルフィド
化合物＞芳香族ヒドロキシ系化合物のスルフィド化合物
とは、芳香族ヒドロキシ系化合物と一塩化イオウまたは
二塩化イオウのごとき塩化イオウとの縮合生成物であ
る。このような芳香族ヒドロキシ系化合物のスルフィド
化合物をスケール防止剤に用いることについては、例え
ば、特開平４−３１１７０２、特開平４−３３９８０
１、特開平５−１５５９０５、特開平６−９７１１等に
記載されている。芳香族ヒドロキシ系化合物としては、
前記記載のナフトール系化合物、フェノール系化合物等
の芳香族ヒドロキシ系化合物が挙げられる。

【００５９】該スルフィド化合物を得るには、種々の方
法がある。例えば、前述のフェノール類と、一塩化イオ
ウまたは、二塩化イオウのごとき塩化イオウとを、縮合
反応させる方法である。この反応は、多価フェノール類
を溶解させ、塩化イオウに不活性な有機溶媒中で行わし
める。該有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレ
ン、クロールベンゼン等の芳香族炭化水素：二塩化エチ
レン、クロロホルム、酢酸エチル等である。 該フェノ
ール類と、塩化イオウの比率は、前者１モルに対して、
後者０．５〜２モル程度、好ましくは０．９〜１．２モ
ル程度である。反応温度は、５０℃〜１５０℃程度であ
る。副生する塩化水素は、揮散させればよいが、密閉系
ではトリエチレンアミンのごとき脱塩酸剤を用いてもよ
い。反応終了後は、反応生成物が、溶媒に溶存している
場合は、溶媒を蒸発して除き反応生成物を取り出す。反
応生成物が析出している場合には、ろ過のごとき固−液
分離操作で反応生成物を取り出す。

【００６０】該スルフィド化合物を得るその他の方法と
して、多価フェノール類と少量の苛性アルカリとを加熱
溶融し、これに硫黄粉末を徐々に加えて更に１５０℃〜
２００℃程度まで昇温し、発生する硫化水素を系外に放
出させながら反応させ、冷却後、後述の溶剤に溶解し
て、不溶物をろ別し、それを希酸で中和し、水相を除去
して、溶液の形態で得る方法がある。

【００６１】・共役π結合を５個以上有する複素環式化
合物：また、共役π結合を５個以上有する複素環式化合
物としては、例えば、含酸素複素環式化合物、含窒素複
素環式化合物、含イオウ複素環式化合物、窒素原子を二
環が共有する二環式化合物、アルカロイド等が挙げられ
る。次に、共役π結合を５個以上有する複素環式化合物
の具体例としては、次の化合物が挙げられる。

【００６２】まず、含酸素複素環式化合物としては、ベ
ンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフランおよび
その誘導体、例えば、フラノ［ 2’，3’−７，8］フラ
ボン、9−フェニルアンスラセン、o−ヒドロキシメチル
トリフェニルカルビノール、3，3’−ジフェニルフタリ
ド、ルブレン、α−ソリニン、フェナゾン；ピラン誘導
体およびピロン誘導体、例えば、2−ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−4，6−ジフェニルピリリウムフェリクロリド、
アンヒドロベース、ベンゾピラン、6−フェニルクマリ
ン;クロメノール誘導体およびクロメン誘導体、例え
ば、6−メチル−2，3−ジフェニルクロモン、6−メチル
−2，3−ジフェニル−4−(ｐ−トリル)−1，4−ベンゾ
ピラン−4−オール、クロマノール、γ−クロメン、ヒ
ドロキシクマロン、クロメン、シアニジンクロリド、フ
ィセチン、クリシニジン、アピゲニジン、ロトフラビニ
ジン；フラボン、フラボノールおよびイソフラボン誘導
体、例えば、フラボノール、フラボン、フクゲチン；ク
マリン、その誘導体、イソクマリンおよびその誘導体、
例えば、７−ヒドロキシ−3，4−ベンゾクマリン、ジク
マロール、アンゲリシン、ブソラレン、ベルガプテン、
ベルカプトール、キサントトキシン、キサントトキサー
ル、イソピンピネリン、ピンピネリン、オロセロール、
オロセロン、ペウセダニン、ヒドロキシペウセダニン、
オストールトール、メダケニン、ノダケネチン、セセリ
ン、キサンチレチン、キサントキシレチン；ならびに、
キサントンおよび関連化合物、例えば、ジキサンチレ
ン、9−フェニルキサンテン、イソキサントン、1，2，
７，8−ジベンゾキサンテン、3，9−ジフェニルキサン
テン、9，9−ジフェニルキサンテン等が挙げられる。

【００６３】次に、含窒素複素環式化合物としては、イ
ンドール類、例えば、インドロ［3，2−ｃ ］キノリ
ン、インドロ［1，2−ｃ］キナゾリン、2−(1−ナフチ
ル)−3−トリフェニルメチルインドール、2−(2−ナフ
チル)−3−トリフェニルメチルインドール、3，3’−ジ
インドリル、3，2’−ジインドリル、；インドールのオ
キソ誘導体、例えば、3−(4−エトキシ−1−ナフチル)
ヒドロキシンドール、インドフェニン；カルバゾール
類、例えば、1−フェニル−1，2，3−ベンゾトリアゾー
ル、2，2’−ジアミノジフェニル、１，１’ジカルバゾ
ール；ポリフィリン類、例えば、ポリフィラジン、マグ
ネシウムオクタメチルテトラアザポルフィリン、アザジ
ピロメチン、ジアザコプロポルフィリン、ポルフィン、
メソテトラフェニルポルフィリン；オキサゾール類、例
えば、フェナントロオキサゾール；チアゾール類、例え
ば、α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾール、ナ
フト［１，２］チアゾール、２−メチル［１，２］チア
ゾール、２−フェニルナフト［１，２］チアゾール、２
−メチルナフト［２，１］チアゾール、２−ヒドロキシ
ナフト［２，１］チオゾール、２−アミノナフト［１，
２］チアゾール、２−メルカプトナフト［１，２］チア
ゾール；オキサジアゾール類、例えば、ナルト［１，
２］フラザン；キノリンおよび関連化合物、例えば、キ
ノリン、キナルジン、キナルジン−Ｎ−オキシド、エチ
ルキナリン、2−フェニルキナリン、3−メチルキナリ
ン、4−フェニルキノリン、6−メチルキノリン、2，4−
ジメチルキノリン；イソキノリンおよび関連化合物、例
えば、1−メチルイソキノリン、1−フェニルイソキノリ
ン、4−フェニルイソキノリン、1，１’−ビイソキノリ
ン、５，５’−ビイソキノリン；アクリジンおよび関連
化合物、例えば、アクリジン、1−メチルアクリジン、9
−フェニルアクリジン、9−(3−ピリジニル)アクリジ
ン、2−アクリジノール、アクリジン−3，6−ジオー
ル、4−メトキシアクリジン、9−フェノキシアクリジ
ン、1−ニトロアクリジン、4−アミノアクリジン、１−
アミノアクリジン、9−フェニルアミノアクリジン、9−
ヒドロキシアクリジン、3，6−ジアミノ−４，５−ジメ
チルアクリジン、；フェナントリジン類、例えば、3，4
−ベンゾキノリン、6−メチルフェナントリジン、6−ア
ミノメチルフェナントリジン、6−フェニルフェナント
リジン；アントラゾリン類、例えば、ピリド［2，3−
ｇ］キノリン、2，７−ジフェニル［2，3−ｇ］キノリ
ン、2，8−ジフェニルピリド［3，2−ｇ］キノリン；フ
ェナントロリンおよび関連化合物、例えば、1，７−フ
ェナントロリン、1，10−フェナントロリン、；ピリド
インドール類、例えば、1，9−ピリドインドール、2，9
−ピリドインドール、4，9−ピリドインドール；ナフチ
リジンおよび関連化合物、例えば、1，5−ナフチリジ
ン、1，７ナフチリジン、1，8−ナフチリジン、3−アミ
ノ−1，5−ナフチリジン、2−アミノ−1，5−ナフチリ
ジン、2−ヒドロキシ−1，７−ナフチリジン；オキサジ
ンおよび関連化合物、例えば、フェノキサジノン、レサ
ズリン、；チアジンおよび関連化合物、例えば、フェノ
チアジン、ニトロフェノチアジン、4−アミノ−4’−ア
ニリノジフェニルジスルフィド、2−クロール10−(3−
ジメチルアミノプロピル)フェノチアジン、10−(1−メ
チル−3−ピペリジルメチル)フェノチアジン、2−アセ
チル−10−(3−ジメチルアミノプロピル)フェノチアジ
ン；ピリダジンおよび関連化合物、例えば、シンノリ
ン、3−メチルシンノリン、4−クロールシンノリン、3
−ブロムシンノリン、4−シンノリノール、4−アミノシ
ンノリン、フタラジン、4−エチル−2−フェニルフタラ
ジノン、フタラジンチオ−ル、；ピリミジンおよび関連
化合物、例えば、スルファジアジン、スルフイソミジ
ン、プテリジン、2，4−プテリンジオール、2−アミノ
−6−メチル−4−プテリジノール、キサントプテリン、
キナゾリン、2，4−ジクロールキナゾリン、2，3−ジフ
ェニル−4−キナゾリン；ピラジン関連化合物、例え
ば、キノキサリン、２−メチルキノキサリン、トリ−お
よびテトラ−ヘテロ六員環式化合物、例えば、1，2，4
−ベンゾトリアジン、1，2，4−ベンゾトリアジン−3−
オール、；等が挙げられる。

【００６４】さらに、含イオウ複素環式化合物として
は、縮合チオフェン系化合物、例えば、ジヒドロナフト
［2，1−b］チアナフテン、1，3−ジフェニルイソチア
ナフテン、ジベンゾチオフェン、２個のヘテロ原子を含
む五員単環化合物、例えぱ、3，4−ジヒドロナフト−
2，1−トリチオン、チアフラボン、チアクマリン、チア
キサンテン、チアキサントヒドロール、チアキサント
ン、ミラシルD、ビスチアキサンチレン；２個以上のヘ
テロ原子を有する六員環式化合物、例えば、チアントレ
ン、２，７−ジメチルチアントレン、１−チアントレニ
ルリチウム、１−クロールチアントレン、フェノキサチ
イン、等が挙げられる。

【００６５】またさらに、その他の化合物として、窒素
原子を共有する二環状化合物、例えば、２：３−ベンゾ
ピロコリン、1，5，8−トリメチル−２：３，−ベンゾ
ピロコリン、1−エチル−5，8−ジメチル−２：３−ベ
ンゾピロコリン、；アルカロイド類、例えば、カシミロ
イン、2−ペンチルキノリン、4−ヒドロキシ−2−ペン
チルキノリン、4−メトキシ−2−ペンチルキノリン、等
が挙げられる。

【００６６】共役π結合化合物の中、芳香族化合物の縮
合物であって重量平均分子量が５００以上であるものを
用いることが好ましい。芳香族化合物の縮合物の中で
も、特にアルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物
縮合生成物、及びキノン化合物縮合生成物が好ましい。

【００６７】第一塗布液は、上記の共役π結合化合物を
適当な溶媒に溶解して調製される。この溶媒としては、
例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパ
ノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペ
ンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−メチル
ジオキソラン、エチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン
系溶剤等が挙げられる。これらは適宜単独で又は二種以
上の混合溶媒として使用される。

【００６８】上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び
水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒で
ある。上記した有機溶媒の中で親水性有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤が
挙げられる。更には、上記溶媒の中でアルコール系溶剤
を用いるのが好ましい。親水性有機溶媒と水との混合溶
媒を使用する場合の親水性有機溶媒の含有量は、引火、
揮発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がな
い量とするのが好ましく、具体的には、親水性有機溶媒
が50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量％
以下であることが好ましい。

【００６９】第一塗布液のpHは、使用される共役π結合
化合物の種類により適宜選択される。例えば、ピロガロ
ール／アセトン縮合生成物、多価フェノール自己縮合生
成物及び多価ナフトール自己縮合生成物については、pH
＝2.0〜6.5であることが好ましい。この場合のpH調整に
使用されるpH調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、ピ
ロリン酸、硝酸等が例示される。また、アルデヒド化合
物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物、芳香族アミ
ン系化合物縮合生成物、及びキノン系化合物縮合生成物
については、pH7.5〜13.5であることが好ましく、特
に、pH8.0〜12.5であることが好ましい。この場合のpH
調整に使用するアルカリ化合物としては、例えば、LiO
H、NaOH、KOH、Na₂CO₃、Na₂HPO₄、NH₄OH等のアルカリ金
属化合物或いはアンモニア化合物；エチレンジアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の有機アミン化合物等が使用可能であ
る。

【００７０】第一塗布液中の共役π結合化合物の濃度は
１．０〜２５．０wt％の範囲が好ましく、より好ましく
は、２．５〜１５．０wt％、さらにより好ましくは４〜
１０wt％である。この濃度が低すぎると、塗布液の使用
量を増やしても有効量の塗膜を形成することが困難にな
る等の不都合が生じる。濃度が高すぎると、塗布液が不
安定となり、貯蔵タンク内で貯蔵中に沈殿を生じたり、
また、塗布液の供給ラインや塗布ノズルが沈殿物や析出
物により閉塞することがあり、塗布液を塗布することが
困難になることがある。その結果、スケール付着防止効
果の低下原因となる。第一塗布液には本発明の効果を損
なわない程度に、必要に応じて、例えば防錆剤、防カビ
剤等を添加してもよい。

【００７１】［第二塗布液］第二塗布液としては、水溶
性高分子化合物、無機コロイド、無機塩、及び酸よりな
る群から選択される少なくとも１種の親水性化合物を含
有する塗布液を用いる。

【００７２】＜水溶性高分子化合物＞水溶性高分子化合
物としては、例えば、ヒドロキシル基を含有する水溶性
高分子化合物、水溶性両性高分子化合物、水溶性アニオ
ン高分子化合物、水溶性カチオン高分子化合物が挙げら
れる。ヒドロキシル基を含有する水溶性高分子化合物と
して、例えばアミロース、アミロペクチン、デキストリ
ン、酸化デンプン等のデンプン類、キチン等の動物性粘
性物質；メチルセルロース、グリコールセルロース、エ
チルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導
体；キシラン、マンナン、アラボガラクタン、ガラクタ
ン、アラバンのようなヘミセルロース類；アルコールリ
グニン、ジオキサンリグニン、フェノールリグニン、ハ
イドロトロピックリグニン、メルカプトリグニン、アル
カリリグニン、チオアルカリリグニン、酸リグニン、酸
化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リグニンのよう
なリグニン類；部分ケン化ポリビニルアルコール；ポリ
ビニルアルコールが挙げられる。水溶性の両性高分子化
合物として、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、ア
ルブミン、リボ核酸、デオキシリボ核酸、キトサンが挙
げられる。水溶性のアニオン高分子化合物としては、側
鎖にカルボキシル基或いはスルホン酸基を有する水溶性
のアニオン高分子化合物が使用され、例えば、ポリアク
リルアミドのスルホメチル化物、ポリアクリル酸、アル
ギン酸、アクリルアミド−ビニルスルホン酸共重合体、
ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキ
シメチルデンプン、ペクチン酸、ペクチニン酸、プロト
ペクチン酸、カラゲニン、ヒアルロン酸、コンドロイチ
ン硫酸、ヘパリン、ケラト硫酸、チオグリコール酸、リ
グニンスルホン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロースが挙げられる。また水溶性カチオン高
分子化合物として、側鎖に窒素原子を有し、且つ前記窒
素原子が正の荷電を帯びたカチオン性高分子電解質、例
えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリア
クリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル
アミド共重合体、ジメチルジアミルアンモニウムクロラ
イドの環化重合体、ジメチルジエチルアンモニウムブロ
マイドの環化重合体、ジアリルアミン塩酸塩の環化重合
体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化
イオウとの環化共重合体、ポリビニルピリジン、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニル
イミダゾリン、ポリジメチルアミノエチルアクリレ−
ト、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリジエ
チルアミノエチルメタクリレート及びこれら高分子化合
物の誘導体や変性物、例えば、部分架橋物、共重合体、
グラフト共重合体、並びにこれらの高分子化合物に−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ基等の官能基を導
入したものが挙げられる。

【００７３】上記例示された水溶性高分子化合物の中、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、部分けん化ポリビニルアルコール、にかわ、カゼイ
ン、ゼラチン、キトサン、ポリアクリル酸、アルギン
酸、ポリメタクリル酸、ペクチン酸、カラゲニン、ピア
ルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好まし
い。

【００７４】＜無機コロイド＞無機コロイドとしては、
例えば、アルミニウム、トリウム、チタン、ジルコニウ
ム、アンチモン、スズ、鉄等から選択される金属の酸化
物及び水酸化物のコロイド；タングステン酸、五酸化バ
ナジウム、セレン、イオウ、シリカ、金及び銀のコロイ
ド；ヨウ化銀ゾール等が挙げられる。これらの中で好ま
しいものは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ス
ズ及び鉄から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコ
ロイド、並びにコロイドシリカである。無機コロイドは
どのような製造方法で得られたものでもよく、製造方法
は特に限定されない。例えば、水を分散媒とする分散法
や、凝集法により製造される粒子コロイドでよい。コロ
イド粒子の大きさは１〜500ｎｍが好ましい。

【００７５】＜無機塩＞無機塩としては、アルカリ金属
のケイ酸塩、及びアルカリ土類金属の無機塩が挙げられ
る。アルカリ金属のケイ酸塩としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のメタケイ
酸塩（M₂SiO₃）、オルトケイ酸塩（M₄SiO₄）、二ケイ酸
塩（M₂Si₂O₃）、三ケイ酸塩（M₃Si₃O₇）、セスキケイ酸
（M₄Si₃O₁₀）等（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属を示す。）、並びに水ガラスが
挙げられる。

【００７６】アルカリ土類金属の無機塩としては、例え
ば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ
土類金属のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化
物などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属化合物
のうち、特に好ましいものは、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、
リン酸バリウム、硫酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムである。

【００７７】＜酸＞酸としては、リン酸、ピロリン酸、
ポリリン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リ
ンタングステン酸、ケイタングステン酸、モリブデン
酸、タングステン酸などの無機酸；テレフタル酸、１,1
2−ドデカンジカルボン酸、1−ドデカンジスルホン酸、
安息香酸、ラウリン酸、スルファニル酸、p−スチレン
スルホン酸、プロピオン酸、サリチル酸、銅フタロシア
ニンテトラスルホン酸、ウロカニン酸、L−アスコール
ビン酸、D−イソアスコールビン酸、クロロゲン酸、カ
フェイン酸、p−トルエンスルホン酸、ソルビン酸、β
−ナフトキノン−4−スルホン酸、フィチン酸、タンニ
ン酸などの有機酸が挙げられる。上記の親水性化合物の
中、水溶性高分子化合物、無機コロイド、無機塩が好ま
しく、特に水溶性高分子化合物が好ましい。

【００７８】第二塗布液は、上記親水性化合物から選ば
れる少なくとも１種を適当な溶媒に溶解して調製され
る。この溶媒としては、水、又は水と混和性を有する親
水性有機溶媒と水との混合溶媒が使用される。上記溶媒
の中で親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸
エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。更には、上記
溶媒の中で、アルコール系溶剤を用いるのが好ましい。
水と親水性有機溶媒との混合溶媒を使用する場合の親水
性有機溶媒の含有量は、引火、揮発等の危険がなく、毒
性等の取扱上の安全の問題がない量とするのが好まし
く、具体的には、親水性有機溶媒が50重量％以下である
ことが好ましく、更に、30重量％以下であることが好ま
しい。溶質は完全に溶解し、コロイド粒子は完全に均一
に分散して、第二塗布液は均一な溶液状態であることが
好ましい。

【００７９】また、第二塗布液には、必要に応じて、Na
OH、エチレンジアミン等のpH調整剤を使用してもよい。
また、防錆剤、防カビ剤などを本発明の効果を損なわな
い程度に添加してもよい。第二塗布液中の前記親水性化
合物の濃度は、0.01〜20重量％の範囲が好ましく、更に
好ましくは0.1〜15重量％である。

【００８０】［水蒸気キャリアー］本発明の方法による
と、前記の第一及び第二塗布液をキャリアーとして水蒸
気を使用して、同時に、重合器内壁面に適用することに
より形成される。使用される水蒸気は、通常の水蒸気で
あっても或いは過熱水蒸気であってもよく、２〜35kgf/
cm²・G（0.294〜3.53MPa）の圧力を有するものが好まし
く、2.8〜20kgf/cm²・Gの（0.373〜2.06MPa）圧力を有
するものが更に好ましい。水蒸気の温度は好ましくは12
0〜260℃であり、130〜200℃が更に好ましい。

【００８１】［塗膜の形成］本発明方法による塗膜の形
成を図１の塗布装置に従って説明する。図１は重合装置
に構成の概略を示す。 工程１.（水蒸気による重合器内壁面等の予熱） 重合器１に取り付けられたジャケット２に熱水などを通
して重合器内壁面の温度を50℃以上（好ましくは50〜95
℃）に予め加熱する。この重合器の上部には環状のパイ
プからなり下方向きのノズル３ａと上方向きのノズル３
ｂを有する塗布リング４が設けられている。該塗布リン
グ４には重合器１の外部から水蒸気及び塗布液を供給す
るライン５が接続している。ライン５には水蒸気供給ラ
イン６、第一塗布液供給ライン７及び第二塗布液供給ラ
イン８がバルブを介して接続している。必要に応じて、
この塗布リング４の塗布ノズル３ａ、３ｂから、水蒸気
（水蒸気又は過熱水蒸気）を器内に吹き込み、バッフル
（図示せず）及び攪拌翼（図示せず）等も予め加熱す
る。この装置では水蒸気は水蒸気供給器９から流量計１
０を経てライン６と５を通って塗布リング４に供給され
る。

【００８２】工程２.（１段目塗布） 水蒸気を塗布リング４に供給し、第一塗布液タンク１１
内に収納された第一塗布液をポンプ１２又はアスピレー
ターバルブ（図示せず）によりライン７と５を介して塗
布リング４に供給する。Ｐは圧力計である。これとほぼ
同時に、第二塗布液１３内に収納された第二塗布液をポ
ンプ１４を用いてライン８と５を介して同様に塗布リン
グ４に供給する。第一塗布液及び第二塗布液は、水蒸気
に運ばれてミスト状態で重合器内壁面、バッフル表面、
撹拌翼表面等の重合中に単量体が接触する表面に適用さ
れ、塗布される。この塗布と同時にこれら表面上で塗布
された第一塗布液及び第二塗布液の混合物及び／又は反
応生成物は乾燥（同時乾燥）され、塗膜が形成される。
したがって、乾燥のための特別の操作は必要ない。塗布
液（Ｌ）と水蒸気（Ｇ）との混合割合（Ｌ／Ｇ）は、重
量基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が
更に好ましい。これは第一塗布液及び第二塗布液どちら
も同じ範囲が好ましい。第一塗布液（Ｌ１）と第二塗布
液（Ｌ２）との混合割合（Ｌ１／Ｌ２）は、それぞれの
塗布液濃度に応じて適切に調整することが好ましい。第
一塗布液中の共役π結合含有化合物／第二塗布液中の親
水性化合物との重量比が0.01〜100の範囲となるように
することが好ましく、0.20〜30の範囲となるのがより好
ましい。そのような固形成分比が得られるように、両塗
布液の濃度に応じて、Ｌ１／Ｌ２の流量比（重量基準）
を0.1〜10.0に調節することが好ましく、0.2〜5.0がよ
り好ましい。

【００８３】工程３.（水洗） 水蒸気及び塗布液の供給を止めた後、水タンク１５に収
納された洗浄水で重合器１内の水洗を行う。洗浄水はポ
ンプ１６によりライン１７を介してノズル１８から重合
器内に供給される。但し、品質への影響が少なければ水
洗は行う必要はない。このようにして形成される塗膜の
乾燥塗布量は、0.001〜５ｇ／ｍ²であることが好まし
く、より好ましくは0.001〜２ｇ／ｍ²である。

【００８４】重合 本発明方法は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体の重合に適用される。この単量体の例としては、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン；アクリロニトリル；ハロゲン化ビニリデン；ビニル
エーテル等が挙げられる。

【００８５】本発明方法が特に好適に実施される例とし
ては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル若しくはハロゲ
ン化ビニリデン、又は、それらを主体とする単量体混合
物の水性媒体中における懸濁重合若しくは乳化重合によ
るそれら重合体の製造がある。また本発明方法で形成さ
れる塗膜は、α−メチルスチレン、アクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の従来の塗膜に対
して高い溶解能を有する単量体に対しても、高い耐久性
を示すので、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ
アクリロニトリル等の重合体ビ−ズ、ラテックスの製
造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，ＩＩＲ等の合成ゴム
の製造（これら合成ゴムは通常乳化重合によって製造さ
れる。）、ＡＢＳ樹脂の製造にも好適に実施することが
できる。

【００８６】これら単量体の１種又は２種以上の重合に
際し、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の重
合形式にかかわらず、また、乳化剤、安定剤、滑剤、可
塑剤、pH調整剤、連鎖移動剤等のいずれの添加剤の存在
下であっても、スケール防止の目的が有効に達成され
る。例えば、ビニル系単量体の懸濁重合や、乳化重合で
は、重合系に必要に応じて種々の添加剤が加えられる。
添加剤としては例えば、部分けん化ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース等の懸濁剤；ラウリル硫酸ナトリ
ウム等のアニオン性乳化剤；ソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン
性乳化剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、
ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチ
ド等の安定剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類等
の連鎖移動剤；pH調整剤等が挙げられる。本発明の方法
によれば、このような添加剤が重合系に存在しても効果
的にスケールの付着が防止される。

【００８７】また、本発明の顕著な重合体スケール付着
防止効果は重合触媒の種類に影響されることなく、いず
れの触媒を使用した場合でも発揮される。触媒として
は、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、α−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハ
イドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビス（２−エト
キシエチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、２,４−ジクロ
ールベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、α,α’−アゾビスイソブチロニ
トリル、α,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、ジ−２−エチルヘキシルジパーオキシイソフ
タレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例
示される。

【００８８】重合の他の条件は、従来通常行われるとお
りでよく、本発明の効果が損われない限り特に制約され
ない。以下、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合の場合を
例に挙げて、典型的な重合条件を具体的に説明するが、
何らこれに限定するものではない。懸濁重合の場合に
は、まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重
合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して0.1〜760
mmHg（0.01〜101ｋＰａ）に減圧した後、単量体を仕込
み〔この時、重合器の内圧は、通常0.5〜30kgf/cm²・G
（150〜3040ｋＰａ）になる〕、その後、30〜150℃の反
応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、水、分
散剤及び重合開始剤の１種又は２種以上を添加する。ま
た、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類によ
って異なり、例えば塩化ビニルの重合の場合には30〜80
℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合
を行う。重合は重合器の内圧が0〜7kgf/cm²・G（100〜79
0ｋＰａ）に低下した時に、或いは重合器外周に装備さ
れたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度
と出口温度との差がほぼなくなった時（即ち重合反応に
よる発熱がなくなった時）に、完了したと判断される。
重合の際に仕込まれる水、分散剤及び開始剤は、通常単
量体100重量部に対して、水20〜500重量部、分散剤及び
開始剤は、通常単量体100重量部に対して、水20〜500重
量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量
部である。

【００８９】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合についての重合条
件と同様である。

【００９０】塊状重合の場合には、重合器内を約0.01〜
760mmHg（0.001〜101ｋＰａ）の圧力に排気した後、そ
の重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜25
0℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合
の場合には、30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合に
は50〜150℃で重合を行う。

【００９１】

【実施例】以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細
に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味し、また
表中の「助剤」は「重合体スケール付着防止助剤」を意
味する。縮合生成物の製造 以下の製造例において、得られた縮合生成物の重量平均
分子量は次のようにして測定した。

【００９２】・重量平均分子量の測定 ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ)に
より、下記の測定条件で、ポリスチレン換算の重量平均
分子量を測定した。 カラム： ガードカラム 商品名 shim−pack GPC−800DP、島津製作所社製 分析カラム 商品名 shim−pack GPC−803D 、802D、島津製作所社製 移動相： 10mM LiBr/DMF 流量 ： 1.0ml/min 検出器： RI 温度 ： 60℃

【００９３】製造例１ 縮合生成物 No.1の製造 耐圧反応器にメタノール30,000モル（960kg)、１，８−
ジアミノナフタレン100 モル(15.8kg)、パラベンゾキノ
ン50モル(5.4kg) 、ピロガロール250 モル(31.5kg)を仕
込み、撹拌しながら70℃に昇温した。70℃で10時間反応
させた後、冷却し、縮合生成物（縮合生成物 No.１）の
メタノール溶液を得た。縮合生成物 No.1の重量平均分
子量は3,500 であった。

【００９４】製造例２ 縮合生成物 No.2の製造 特公平6−62709 の製造例３を参照してスケール防止剤
を製造した。耐圧反応器に２，２′−ジヒドロキシビフ
ェニル30モル（5.59kg) 、純度95％のパラホルムアルデ
ヒド30モル(0.948kg) 、パラトルエンスルホン酸0.19kg
及びエチレングリコールジメチルエーテル10Ｌを仕込
み、撹拌しながら130 ℃に昇温した。130 ℃で17時間反
応させた後、50℃に冷却し、反応混合物を水50Ｌ中に投
入した。水に投入することにより析出した樹脂を濾別、
水洗後乾燥して、5.1kgの２，２′−ジヒドロキシビフ
ェニル−ホルムアルデヒド縮合樹脂（縮合生成物No.
２）を得た。縮合生成物No. ２の重量平均分子量は5,40
0であった。

【００９５】製造例３ 縮合生成物 No.3の製造 特開昭57−164107 の製造例１を参照してスケール防止
剤を製造した。耐圧反応器に１−ナフトール250 モル(3
6.0kg)と１規定NaOH水溶液（NaOH 180モル、7.2kg 含
有) 180 Ｌを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。
次に、反応混合物にホルムアルデヒド（38w/v ％水溶液
19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時間に亘って滴下した。こ
の間反応器の内温が80℃を越えないようにした。次に撹
拌を続けながら反応混合物を３時間かけて60℃に冷却し
た。次に、反応混合物を98℃に昇温し、98℃で1.5 時間
反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合生成物（縮
合生成物 No.3）のアルカリ性溶液を得た。縮合生成物
No.3の重量平均分子量は2,400 であった。

【００９６】製造例４ 縮合生成物 No.4の製造 特開昭57−192413 の塗布化合物の合成２を参照してス
ケール防止剤を製造した。耐圧反応器にピロガロール10
0 モル(12.6kg)及び水100 Ｌを仕込み、ピロガロールを
水に溶解させた。次に、得られた溶液にベンズアルデヒ
ド 200モル(21.2kg)及びリン酸 300モル(29.4kg)を加
え、それらの混合物を95 ℃で10時間反応させたとこ
ろ、水に不溶な赤褐色の生成物が得られた。この水不溶
性生成物をエ−テルで洗浄後、該水不溶性生成物中から
メタノールでメタノール可溶性成分を抽出し、次に抽出
液からメタノールを乾燥により除去して残渣として縮合
生成物No.4（ピロガロールベンズアルデヒド縮合物）を
得た。この縮合生成物No.４の重量平均分子量は4,500で
あった。

【００９７】製造例５ 縮合生成物 No.5の製造 特公昭59−16561の製造例Ｉを参照してスケール防止剤
を製造した。耐圧反応器にｍ−フェニレンジアミン100
モル(10.8kg)、レゾールシノール200 モル(22.0kg)及び
触媒として35％塩酸1.04kg(HClとして10モル) を仕込
み、305 ℃に昇温した。反応容器内の混合物が305 ℃に
達したら、直ちに冷却した。昇温及び反応の過程で生成
した水蒸気は除去し、内圧は150kPa以下に保った。冷却
後、得られたｍ−フェニレンジアミン−レゾールシノー
ル縮合物を粉砕した後、水洗、濾過、乾燥して縮合生成
物 No.5を得た。重量平均分子量は4,000であった。

【００９８】製造例６ 縮合生成物 No.6の製造 特公昭59−16561の製造例VIを参照してスケール防止剤
を製造した。耐圧反応器にｐ−アミノフェノール100 モ
ル(10.9kg)及び30％塩酸0.99kg(HClとして9.5 モル) を
仕込み、169 ℃に昇温した。169 ℃に達したら、キシレ
ン18Ｌを徐々に添加した。キシレンの添加目的は縮合反
応中に生成する水を共沸混合物として除去するためであ
る。次に、反応混合物を222 ℃に昇温し、222 ℃で３時
間反応させた。反応中に発生するキシレンと水との混合
蒸気を除去し、内圧は150ｋPa以下に保った。３時間の
反応後、反応混合物を冷却した。得られた反応生成物
（縮合生成物No.6）は固体であった。次に、該反応生成
物を粉砕し微粒状態にした後、水で洗浄し、濾過しそし
て乾燥した。縮合生成物 No.6の重量平均分子量は2,500
であった。

【００９９】製造例７ 縮合生成物 No.7の製造 特開昭54−7487 の実施例１を参照してスケール防止剤
を製造した。反応器にレゾールシノール200 モル(22.0k
g)を仕込み、窒素雰囲気下で加熱した。レゾールシノー
ルを300 ℃に昇温し、300 ℃で８時間反応させた後、冷
却した。得られた固体状の自己縮合レゾールシノール
（縮合生成物No.7）を粉砕した。縮合生成物 No.7の重
量平均分子量は1,700であった。

【０１００】製造例８ 縮合生成物 No.８の製造 （１）（２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合
物の合成） 還流コンデンサー付きの３Ｌのフラスコに、メタノール
1350mＬを仕込み、次いで２，３−ジヒドロキシナフタ
レン144ｇ（0.9mol）を溶解させた。溶解後、６５℃に
昇温して還流しながら、塩化第２鉄６水和物243ｇ（0.9
mol）をメタノール450mＬに溶解させたものを、30分間
かけて滴下した。滴下終了後、還流状態のまま、５時間
反応を続けた。次いで、反応液を希塩酸4.5Ｌ中に移
し、12時間撹拌し、２，３−ジヒドロキシナフタレンの
２量体化合物を生成した。得られた反応液をろ過して溶
媒を除去した後、残留物を２Ｌの純水で２時間水洗し、
次いで、再びろ過して塩化第２鉄６水和物を除去した。
得られた２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合
物を40℃の乾燥機内で乾燥した。

【０１０１】（２）還流コンデンサー付の3Lフラスコに
純水1Lを仕込み、次いで水酸化ナトリウム５g、及び上
記の（１）で得られた2,3−ジヒドロキシナフタレン２
量体化合物50gを仕込んだ。次いで、70℃に昇温した
後、37％ホルムアルデヒド水溶液12.75gを蒸留水237.3g
に溶解させたものを、30分間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度で5時間反応させ、その後、95℃に昇温し、
更に２時間反応を続け、縮合生成物 No.８を得た。な
お、この反応は、すべてN₂雰囲気中で行った。反応終了
後、得られた縮合生成物 No.８を25℃に冷却し、N₂雰囲
気中で保存した。重量平均分子量は、22,000であった。

【０１０２】製造例９ 縮合生成物 No.９の製造 還流冷却器を備えた内容積２Ｌの反応器に、メタノール
450g及び水450gの混合溶媒を仕込み、続いてキノン化合
物としてα−ナフトキノン100gと、水酸化ナトリウム10
gを添加した。次に、前記反応器内を50℃に昇温して、
該反応器内の混合物を50℃で24時間反応させた後、室温
まで冷却した。このようにして縮合生成物 No.９の溶液
を得た。縮合生成物 No.9の重量平均分子量は、3,000で
あった。

【０１０３】製造例10 縮合生成物 No.10の製造 還流冷却器を備えた内容積20Lの反応器に、１−ナフト
ール1.5kgとトルエン7.5Ｌを入れ、得られた混合物を攪
拌しながらトルエンが還流するまで昇温し加熱した。こ
の温度で還流下、一塩化硫黄930mlを６時間かけて滴下
した後、１時間そのままの温度で保持した。反応混合物
を冷却後、ヘキサン５Lを撹拌下で添加し、反応生成物
を沈殿させた。その後、濾過し、そして乾燥して、縮合
生成物No.10を得た。縮合生成物No.10の重量平均分子量
は、1,200であった。

【０１０４】製造例11 縮合生成物 No.11の製造 還流冷却器を備えた内容積20Lの反応器に、水6.7L、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸1,786ｇ（9.5モル）、レ
ゾールシノール55ｇ（0.5モル）及び NaOH 620g（15.5
モル）を投入した後、撹拌しながら50℃に昇温した。50
℃に達したら、反応混合物にホルムアルデヒドの30w/v
％水溶液1.0L（ホルムアルデヒド10モル）を１時間にわ
たって滴下した。この間反応器の内温が55℃を超えない
ようにした。次にこうして得られた反応混合物を85℃に
昇温し、85℃で３時間反応させた。その後得られた反応
混合物を冷却し、縮合生成物（縮合生成物 No.11）のア
ルカリ性溶液を得た。縮合生成物 No.11の重量平均分子
量は、2,200であった。

【０１０５】＜第一塗布液の調製＞ [第一塗布液 No.101〜114の調製]表１に示した条件〔共
役π結合化合物（Ａ）、助剤（Ｂ）、pH調整剤、（Ａ）
／（Ｂ）の重量比、（Ａ）＋（Ｂ）の合計濃度、溶媒組
成、及びpH〕になるように、表１に示した共役π結合化
合物、pH調整剤及び溶媒を用いて、第一塗布液を調製し
た。但し、塗布液 No.102はスプレー塗布用に低濃度に
調製されたスケール防止剤含有塗布液である。なお、水
溶性高分子化合物を使用する塗布液は室温では水溶性高
分子化合物（Ｂ）が溶解し難いので、約70℃に溶媒を加
熱し、溶解した。

【０１０６】［塗布液 No.115〜119の調製］ 共役π結合化合物として下記の化合物Ｉ〜Ｖ： Ｉ ：フェナントレン−1,4−キノン II ：キニザリン III ：1,5−ジアミノナフタリン IV ：1,4−ジアミノアントラセン Ｖ ：1,2−ナフトキノン を使用し、表２に示す条件〔共役π結合化合物（Ａ）、
助剤（Ｂ）、pH調整剤、（Ａ）／（Ｂ）の重量比、
（Ａ）＋（Ｂ）の合計濃度、溶媒組成、及びpH〕となる
ように表２に示した化合物、pH調整剤及び溶媒を用いて
第一塗布液を調製した。なお、以下の表では縮合生成物
をＣＰと略記する。例えば、“ＣＰ ９”は「縮合生成
物 No．９」を意味する。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】＜第二塗布液の調製＞ ［第二塗布液 No.201〜218の調製］表３及び表４に示し
た条件〔助剤（Ｂ）、／(、又は)の重量比、助
剤（Ｂ）の合計濃度、溶媒、pH調整剤及びpH〕になるよ
うに、表３及び表４に示した助剤（Ｂ）、pH調整剤及び
溶媒を用いて、第二塗布液を調製した。但し、塗布液 N
o.202は、スプレー塗布用に比較的低濃度に調製された
塗布液である。なお、水溶性高分子化合物を使用する塗
布液は室温では、水溶性高分子化合物（Ｂ）が溶解し難
いので、約70℃に溶媒を加熱し、溶解した。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【表４】

【０１１２】［実施例１］図２は重合装置の構成の概略
を示す。重合器については図１と共通する要素は同一番
号で示す。図２に示す重合装置を用いて以下の実験を行
った。図２において、内容積２ｍ³の SUS 316 Lステン
レス鋼製重合器１には攪拌翼２０を有する撹拌装置２１
（駆動モーターは図示せず）、加熱・冷却用ジャケット
２、マンホール２２、バッフル２３及びその他塩化ビニ
ル重合用の重合器に通常備わる付属設備（図示せず）が
備えてある。重合器１の上部に接続されたライン２４は
原材料仕込用ラインであり、該ライン２４に図示のよう
に塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）仕込ライン２４ａ、触媒
溶液仕込ライン２４ｂ、懸濁剤溶液仕込ライン２４ｃ、
純水仕込ライン２４ｄ等の分岐ラインが接続されてい
る。この仕込ライン２４及び２４ａ〜２４ｄには図示の
位置にバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４及びＶ５が設けら
れている。また、重合器１の上部に接続されたライン２
５は重合器１内の排気、単量体の回収等のために設けら
れ、ライン２５から分岐したライン２６を経てガスホル
ダー２７に導かれる。ガスホルダー２７から単量体回収
ライン２８が導出され、またガスホルダー２７から導出
されたライン２９はライン２５に接続され、後述の均圧
操作に用いられる。これらのライン２５、２６、２８及
び２９には、図示の位置にバルブＶ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ
９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２及びＶ１３が設けられてい
る。ライン２６は、重合器１内の排気、単量体の回収な
どのために使用される真空ポンプ３０が設けられている
ライン２６ａとそのようなポンプが設けられていないラ
イン２６ｂに分岐した後再び一つのラインになってガス
ホルダー２７に接続している。また、重合器１の上部に
は、重合器内の水洗を行うために、ライン３１が接続さ
れている。ライン３１には図示の位置にバルブＶ１４が
設けられ、器内に導かれた先端にノズル３２が設けられ
ている。更に、重合器１の上方では、塗布液の供給ライ
ン３３に第一塗布液供給ライン３４と第二塗布液供給ラ
イン３５が図示のようにそれぞれバルブＶ１７とＶ１８
を介して接続している。さらに、ライン３３には水蒸気
供給ライン３６がバルブＶ１９を介して接続している。
ライン３３の器内にある先端には、塗布ノズル３ａ，３
ｂが付設された塗布リング４が設けられている。このラ
イン３３には図示の位置にバルブＶ１５とＶ１６が設け
られている。重合器１の底にはライン３７が接続され、
これは重合体スラリーをブローダウンタンクへ導くライ
ン３８ａと塗布液等や洗浄水を廃水タンクへ排出するラ
イン３８ｂとに分かれている。これらのライン３８、３
８ａ、３８ｂのそれぞれに図示の位置にバルブＶ２０、
Ｖ２１及びＶ２２が設けられている。

【０１１３】各実験では、予め、後述する方法で重合器
の内壁等の表面に塗布液を塗布し、必要ならば乾燥して
塗膜を形成した重合器中で次のようにして塩化ビニル単
量体の重合を繰返し行った。 (１) 塗布及び乾燥 図２に示す重合装置の重合器の内壁等に下記ａ），
ｂ），ｃ）又はｄ）の方法で塗膜を形成する。なお、
ａ），ｂ）及びｃ）の方法は比較例の方法である。各方
法の説明において、当初すべてのバルブは閉じているも
のとする。

【０１１４】ａ).スプレー１液塗布及び乾燥 ジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を温度
７０℃に加熱しておく。（ジャケットでの予熱時間；10
分）バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を
開き、スケール防止剤含有の第一塗布液を５L(リットル)/mi
nの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ
１５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、
Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、−700mmHgに減圧
し、湿潤状態の塗膜を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：2
5分）、塗膜を形成する。その後、真空ポンプを停止し、
バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次に、バルブＶ7、
Ｖ10を開け、重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧
と同圧にする。その後、バルブＶ6、Ｖ7、Ｖ10を閉じ
る。ジャケット２への熱水の通水を停止する。

【０１１５】ｂ).スプレー２液２段階塗布及び乾燥 予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の
温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時
間：10分）。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、
Ｖ２２を開き、スケール防止剤含有塗布液（下塗り）を
５L/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、Ｖ１
６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ6、Ｖ8、
Ｖ１３、Ｖ9を開き、真空ポンプ３０を起動し、−700mmH
gに減圧し、塗布液を乾燥して（乾燥が必要；乾燥時
間：25分）、第一層を形成する。その後、真空ポンプを
停止し、バルブＶ8、Ｖ１３、Ｖ9を閉じる。次に、バル
ブＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧をガスホルダー
２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０
を閉じる。次に、バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２
０、Ｖ２２を開き、スケール防止助剤含有塗布液（上塗
り）を５リットル/minの流量で1.5分間、上記第一層上に塗
布する。バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２２、Ｖ２
０を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空
ポンプ３０を起動し、−700mmHgに減圧し、塗布液を乾燥
し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、第二層を形成す
る。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ
９を閉じる。次にＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧
をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ6、
Ｖ7、Ｖ10を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止
する。

【０１１６】ｃ).水蒸気１液塗布（及び同時乾燥） 予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を
７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10
分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を開
き、４kgf/cm²G（143℃）の水蒸気を240kg/Hrの流量で３
分間、重合器内に吹込み、器内を予熱後、バルブＶ１７
を開き、スケール防止剤を含有する第一塗布液を0.2 L/
minの流量で２分間、前記水蒸気をキャリアーとして利
用して塗布及び同時乾燥する。その後、バルブＶ１９、
Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７を閉じる。ジ
ャケット２への熱水の通水を停止する。

【０１１７】ｄ).水蒸気２液１段階塗布（及び同時乾
燥） （１）塗布及び乾燥 予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の
温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時
間：10分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、
Ｖ１６を開き、４kgf/cm²G（143℃）の水蒸気を240kg/H
rの流量で３分間、重合器１内に吹込み、器内を予熱
後、バルブＶ１７を開き、スケール防止剤含有第一塗布
液を0.2L/minの流量で２分間、また、バルブＶ１７の開
とほぼ同時にバルブ１８を開き、助剤含有第二塗布液を
0.1L/minの流量で２分間、前記水蒸気をキャリアーとし
て塗布及び同時乾燥して塗膜を形成する。その後、バル
ブＶ１７及びＶ１８を閉じる。さらにその後、バルブＶ
１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を閉じる。 ジャ
ケット２への熱水の通水を停止する。

【０１１８】(２)器内第２水洗 バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を
開き、器内を水洗し、水洗後の水を廃水タンクに排出す
る。バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じる。上記ａ）
またはｂ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は４分間
である。上記ｃ）又はｄ）の方法を用いた場合はこの水
洗時間は１分間である。

【０１１９】(３) 仕込み バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を開き、純水200重量部、部分
ケン化ポリビニルアルコール0.022重量部、ヒドロキシ
メチルセルロース0.028重量部を重合器１内に仕込む。
バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じ
る。次にバルブＶ１、Ｖ５を開き、塩化ビニル単量体
（ＶＣＭ）100重量部を仕込み、バルブＶ５を閉じる。
次に仕込んだ原材料を攪拌しながら、バルブＶ４を開
き、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート0.03重量部を
仕込み、バルブＶ１、Ｖ４を閉じる。

【０１２０】(４) 重合 仕込んだ原材料を攪拌しながら、ジャケット２に熱水を
通水して昇温し、内温が52℃に到達した時点でジャケッ
ト２に冷却水を通して内温を52℃に維持し重合を行っ
た。器内の圧力が５kgf/cm²に降圧した時点で重合を終
了した。 (５) 排ガス バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１２、Ｖ９を開とし、器内圧がほ
ぼ大気圧となるまで、ガスホルダー２７に排ガスする。
その後バルブＶ１２、Ｖ８、Ｖ９を閉じる。バルブＶ１
１、Ｖ１０を開いてガスホルダー２７内に回収された単
量体をライン２８を介してＶＣＭ回収工程へ送り、その
後、バルブＶ１１、Ｖ１０を閉じる。 (６) 均圧 バルブＶ７、Ｖ10を開き、重合器１の内圧とガスホルダ
ー２７の内圧とを同圧（均圧）にする。

【０１２１】(７) スラリー抜出し バルブＶ２０、Ｖ２１を開き、重合体スラリーを器内か
らブローダウンタンク（図示せず）に抜出す。ブローダ
ウンタンクに抜出された重合体スラリーは、その後、脱
水乾燥されて塩化ビニル重合体製品となる。 (８) 器内第１水洗 バルブＶ１４を開き重合器１内を水洗し、洗浄水をブロ
ーダウンタンクに送る。その後バルブＶ１４、Ｖ２０、
Ｖ２１、Ｖ６、Ｖ7、Ｖ１０を閉じる。この器内の水洗
中に、ジャケット２に熱水を通して重合器壁面の温度を
70℃にしておく。各実験で用いた塗布液と塗膜形成方法
を表５に示す。各実験では、上記の塗布及び乾燥（１）
から重合終了後の第１水洗(８)までの操作を１バッチと
して、同じ操作を表７に示すバッチ数繰返した。

【０１２２】

【表５】 (注)*：比較例

【０１２３】＜評価＞各実験において下記の項目を測定
し評価した。結果を表６、表７及び表８に示す。・塗膜形成所要時間 実施例及び比較例で塗膜の形成に要した所要時間を表６
に示す。・重合体スケール付着量の測定 各実験で、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体
スケール付着量、攪拌翼及びバッフル表面及び気相部と
液相部との界面付近の重合体スケール付着量を下記の方
法で求めた。 対象表面の10cm×10cmの区域に付着したスケールを、肉
眼で確認し得る限り完全にへらで掻き落として、天秤で
計量した。その計量値を100倍することにより、１m²当
たりのスケール付着量を求めた。その結果を表７に示
す。・フィッシュアイの測定 また、各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体をシ
ートに成形したときのフィッシュアイを、下記の方法で
測定した。重合体100 重量部、ジオクチルフタレート50
重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチルア
ルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部及びカーボン
ブラック0.05重量部を、６インチロールを用いて150 ℃
で７分間混練した後、厚さ0.2mm のシートに成形した。
得られたシートの100cm²当たりに含まれるフィッシュア
イの個数を光透過法により調べた。結果を表８に示す。

【０１２４】・明度指数（Ｌ値）の測定 重合体をシ−トに成形した時の、初期着色を評価するた
め、明度指数（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結
果を表８に示す。 得られた重合体100 重量部、ジブチル錫ラウレ−ト系安
定剤（昭島化学（株）製、TS−101) １重量部及びカド
ミウム有機複合体系安定剤（勝田化工（株）製、C−100
J) 0.5 重量部並びに可塑剤としてジオクチルフタレ−
ト50重量部の混合物を、２本ロールミルを用いて160℃
で５分間混練した後、厚さ１mmのシ−トに成形した。得
られたシ−トを４×４×1.5cm の型枠に入れ、次いで16
0℃の温度で65〜70kgf/cm²に加圧することにより、測定
用試料を作製した。この試料の明度指数Ｌを、以下のよ
うにして求めた。

【０１２５】まず、JIS Z 8722に従い、標準光Ｃ及び光
電色彩計〔日本電色工業（株）製、Z−1001 DP 型測色
色差計〕を用いて、刺激値直読方法により、XYZ 表色系
の刺激値Ｙを求めた。ここで、照明及び受光の幾何学的
条件は、JIS Z 8722の4.3.1項に記載の条件ｄを採用し
た。次いで、得られた刺激値Ｙを、JIS Z 8730(1980)に
記載のハンタ−の色差式： Ｌ＝１０Ｙ^1/2 に代入して、Ｌ値を算出した。なお、Ｌ値が大きいほど
白色度が高い、すなわち、初期着色が良好であることを
示す。

【０１２６】・着色粒子の測定 各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体100重量
部、安定剤として〔日東化成（株）製、TVS N−2000
E〕２重量部、及び可塑剤としてジオクチルフタレート2
0重量部の混合物を、十分に混錬した後、160mm×130mm
×3mmの型枠に入れ、175℃の温度、35kgf/cm²の圧力で
加圧成形することにより、測定用試料を作製した。この
試料について、着色粒子の個数を目視により調べた。そ
の結果を表８に示す。

【０１２７】

【表６】

【０１２８】

【表７】 （注）*：比較例

【０１２９】

【表８】 スケール付着量及び品質 （注）*：比較例

【０１３０】

【発明の効果】本発明の重合方法によれば、スケール防
止剤等の塗膜形成工程時間を短縮して生産性を向上する
と共に、塩化ビニル単量体を重合する際に、重合器内の
液相部壁面ばかりでなく、攪拌装置、壁面に対面してい
るバッフル表面、気相と液相との界面付近などにおいて
も、重合体スケールの付着を効果的に防止することがで
きる。このため、得られる重合体製品の品質が向上し、
重合体中の着色粒子を従来に比し著しく少なくすること
ができる上、該重合体をシ−ト等に成形した成形物に
は、フィッシュアイが極めて少なく、且つ初期着色も極
めて少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する重合装置の概略図であ
る。

【図２】本発明の方法を実施する別の重合装置の概略図
である。

【符号の説明】

１．重合器 ４．塗布リング ６．水蒸気供給ライン ７．第一塗布液供給ライン ８．第二塗布液供給ライン 17．洗浄水供給ライン 20．撹拌翼 23．バッフル 24．原材料供給ライン 27．ガスホルダー 31．洗浄水供給ライン 34．第一塗布液供給ライン 35．第二塗布液供給ライン 36．水蒸気供給ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野茎 源治 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB12

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性二重結合を有する単量体を重
   合器内において重合することからなる重合体の製造方法
   であって、 前記重合器はその内壁面及び重合中に前記単量体が接触
   するその他の表面に重合体スケール付着防止性の塗膜を
   有するものであり；該塗膜は、前記内壁面及びその他の
   表面の上に、共役π結合を５個以上有する芳香族化合物
   及び共役π結合を５個以上有する複素環式化合物からな
   る群から選ばれた共役π結合含有化合物を含有する第一
   塗布液と、水溶性高分子、無機コロイド、無機塩及び酸
   からなる群から選ばれる親水性化合物を含有する第二塗
   布液とを、同時に、キャリアーとして水蒸気を用いて塗
   布して形成されたものである；ことを特徴とするエチレ
   ン性二重結合を有する単量体から重合体を製造する方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、第一塗
   布液に含まれる前記の共役π結合含有化合物が、芳香族
   化合物の重量平均分子量５００以上である縮合生成物で
   あることを特徴とする前記の方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の方法であって、前記芳
   香族化合物の縮合生成物が重量平均分子量500〜70,000
   であることを特徴とする前記の方法。
4. 【請求項４】 請求項２又は３に記載の方法であって、
   前記の芳香族化合物の縮合生成物が、アルデヒド化合物
   ／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物、ピロガロール
   ／アセトン縮合生成物、多価フェノール自己縮合生成物
   及び多価ナフトール自己縮合生成物、芳香族アミン系化
   合物縮合生成物、キノン系化合物縮合生成物、および芳
   香族ヒドロキシ系化合物のスルフィド化合物からなる群
   から選ばれることを特徴とする方法。
5. 【請求項５】 請求項２又は３に記載の方法であって、
   前記の芳香族化合物の縮合生成物が、アルデヒド化合物
   ／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物又はキノン系化
   合物縮合生成物であることを特徴とする方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
   法であって、前記第一塗布液が、水、又は水と混和性を
   有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒中にピロガロー
   ル／アセトン縮合生成物、多価フェノール自己縮合生成
   物及び多価ナフトール自己縮合生成物からなる群から選
   ばれる化合物を含み、pH＝2.0〜6.5の溶液であることを
   特徴とする方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
   法であって、前記第一塗布液が、水、又は水と混和性を
   有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒中にアルデヒド
   化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物、芳香族
   アミン系化合物縮合生成物、及びキノン系化合物縮合生
   成物からなる群から選ばれる化合物を含み、 pH7.5〜1
   3.5の溶液であることを特徴とする方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか1項に記載の方
   法であって、前記第一塗布液が溶媒中に前記共役π結合
   含有化合物を濃度1.0〜25.0重量％で含有することを特
   徴とする方法。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法であって、前記第
   二塗布液がメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
   ース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニル
   アルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、にか
   わ、カゼイン、ゼラチン、キトサン、ポリアクリル酸、
   アルギン酸、ポリメタクリル酸、ペクチン酸、カラゲニ
   ン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
   ビニルピロリドン、又はスチレン−無水マレイン酸共重
   合体；あるいはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、
   スズもしくは鉄の酸化物もしくは水酸化物のコロイド、
   又はコロイドシリカ；あるいは炭酸マグネシウム、炭酸
   カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
   ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、
   リン酸バリウム、硫酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、
   水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
   ム、塩化マグネシウム、又は塩化カルシウム、あるいは
   これらの二種以上の組み合わせを含有し、形成される塗
   膜が該化合物を含有することを特徴とする方法。
10. 【請求項１０】 請求項１又は９に記載の方法であっ
    て、前記第二塗布液が水又は水と混和性を有する親水性
    有機溶媒と水との混合溶媒中に前記親水性化合物を濃度
    0.01〜20重量％で含有することを特徴とする方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか1項に記載
    の方法であって、第一塗布液及び第二塗布液の塗布に使
    用される水蒸気が、２〜35kgf/cm²・G（0.294〜3.53MP
    a）の圧力を有し、温度120〜260℃であることを特徴と
    する方法。