WO2012017816A1 - 新規フェノール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention is a novel phenol resin that is excellent in heat resistance and low thermal expansion of the obtained cured product, and can be suitably used for printed wiring boards, semiconductor encapsulants, paints, casting applications, etc., and a curable resin composition containing the same
  • the present invention relates to a printed wiring board excellent in heat resistance and low thermal expansion.
  • Phenolic resins are used in adhesives, molding materials, paints, photoresist materials, color developing materials, epoxy resin raw materials, epoxy resin curing agents, etc., as well as excellent heat resistance and moisture resistance in the resulting cured products.
  • a curable resin composition mainly composed of phenol resin itself, or as a curable resin composition using epoxidized resin or epoxy resin as a curing agent, semiconductor encapsulant and printed wiring Widely used in electrical and electronic fields such as insulating materials for plates.
  • a flip chip connection method in which a semiconductor device and a substrate are joined by solder balls is widely used.
  • a solder ball is placed between a wiring board and a semiconductor, and the whole is heated and melt bonded to form a so-called reflow semiconductor mounting method. Therefore, the wiring plate itself is exposed to a high heat environment during solder reflow.
  • an insulating material used for a printed wiring board is required to have a low thermal expansion coefficient.
  • the curable resin composition is required to have higher heat resistance than ever before.
  • the curable resin composition used for the insulating material of the printed wiring board is required to have high heat resistance and low thermal expansibility, and a phenol resin material that can meet such a demand is desired.
  • a naphthol resin obtained by reacting naphthol and formaldehyde has been proposed as a solution to technical problems such as heat resistance.
  • a naphthol resin has a higher skeletal rigidity than a general phenol novolac resin, so in the obtained cured product, although the effect of improving heat resistance is recognized, it does not reach the current required level, Further, the low thermal expansion coefficient of the cured product was not fully satisfactory.
  • the problem to be solved by the present invention is a phenol resin having excellent heat resistance in a cured product and a low coefficient of thermal expansion, a curable resin composition using the phenol resin as a curing agent for epoxy resin, and precurability. It is in providing the hardened
  • the present inventors oxidized a naphthol resin obtained by reacting a naphthol compound and formaldehyde, and quinonated a part of the resin structure. It has been found that the heat resistance of the cured product is dramatically improved and the thermal expansibility is also lowered, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a novel phenol resin having a resin structure in which a naphthol skeleton (n) and a naphthoquinone skeleton (q) are bonded through a methylene bond.
  • the present invention further relates to a curable resin composition
  • a curable resin composition comprising an epoxy resin curing agent (A) and an epoxy resin (B) as essential components, wherein the epoxy resin curing agent (A) is the novel phenol resin.
  • the present invention relates to a curable resin composition.
  • the present invention further relates to a cured product obtained by curing reaction of the curable resin composition.
  • the present invention further relates to a printed wiring board in which a reinforced resin composition is further impregnated with a varnished resin composition further blended with an organic solvent (C) and then laminated.
  • a phenolic resin having excellent heat resistance in a cured product and a low coefficient of thermal expansion a curable resin composition using the phenolic resin as a curing agent for an epoxy resin, and a cured product of a pre-curable resin composition
  • a printed wiring board having excellent heat resistance and low thermal expansion can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the quinone skeleton-containing phenol resin (A-2) obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a GPC chart of the quinone skeleton-containing phenol resin (A-4) obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR chart of the quinone skeleton-containing phenol resin (A-4) obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is an MS spectrum of the quinone skeleton-containing phenol resin (A-4) obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is an FT-IR chart of the quinone skeleton-containing phenol resin (A-4) obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a GPC chart of the quinone skeleton-containing phenol resin (A-5) obtained in Example 3.
  • FIG. 7 is a GPC chart of the quinone skeleton-containing phenol resin (A-6) obtained in Example 4.
  • FIG. 8 is a GPC chart of the quinone skeleton-containing phenol resin (A-7)
  • the novel phenol resin of the present invention is characterized by having a resin structure in which a naphthol skeleton (n) and a naphthoquinone skeleton (q) are bonded via a methylene bond. That is, when the novel phenol resin of the present invention is used as a curing agent for an epoxy resin, it has a naphthoquinone skeleton (q) in its resin structure, so that the curability is dramatically higher than that of a so-called naphthol novolak resin. In addition to improving heat resistance, thermal expansion is also low.
  • naphthol skeleton (n) examples include ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, and various naphthol compounds having a structure in which an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a methoxy group is substituted with a nucleus. .
  • the naphthoquinone skeleton (q) specifically has the following structural formula q1 or q2.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a methoxy group.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms from the viewpoint of excellent low thermal expansion and heat resistance.
  • two line segments in q1 or q2 in the above structural formula represent a bond with another structural site, and may be located in the same ring of the two ring structures constituting the structure, It may be located in a different ring.
  • the novel phenol resin of the present invention has a structure in which the above-described naphthol skeleton (n) and the above-described naphthoquinone skeleton (q) are bonded via a methylene bond. It is preferable from the point which is excellent in the heat resistance of hardened
  • the resin structure of such a novolak polymer is represented by the following structural formula I
  • At least one of X is the naphthoquinone skeleton (q) and the other is a naphthol skeleton (n).
  • N is a repeating unit and is an integer of 0 or more.
  • the average number of nuclei of the naphthol skeleton (n) and naphthoquinone skeleton (q) in the resin (provided that the condensed ring in these skeletons is one nucleus).
  • a range of 3 to 10 is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance in the cured product, and a range of 3 to 6 is particularly preferable from the viewpoint that the effect of improving the heat resistance becomes more remarkable.
  • the novel phenol resin is represented by the structural formula I
  • the total number of cores of the naphthol skeleton (n) and the naphthoquinone skeleton (q) is equal to the total number of X in the structural formula I, and n + 2 The value is equivalent to.
  • the average number of nuclei can be calculated by the following calculation formula from the number average molecular weight (Mn) obtained by measuring the phenol resin under the following GPC measurement conditions.
  • Mn number average molecular weight
  • Y is the mass number of the naphthol skeleton (n)
  • Z is the mass number of the naphthoquinone skeleton (q)
  • p is the abundance ratio (mol) of the naphthol skeleton (n) to the naphthoquinone skeleton (q).
  • Ratio) represents the abundance ratio (molar ratio) of the naphthoquinone skeleton (q) to the naphthol skeleton (n).
  • ⁇ GPC Measurement conditions> Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (Differential refraction diameter)
  • Data processing “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • the novel phenol resin described above has a resin structure in which a polycondensate (a) of a naphthol compound and formaldehyde is oxidized, and a part of the naphthol skeleton in the polycondensate is quinoneized. It is preferable because it is easy to manufacture.
  • the polycondensate (a) of a naphthol compound and formaldehyde specifically includes an ⁇ -naphthol novolak resin, a ⁇ -naphthol novolak resin, and an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a methoxy group as a nucleus.
  • examples thereof include various novolak resins having a substituted molecular structure, novolak products of 1,6-dihydroxynaphthalene, and dihydroxy products of 2,7-dihydroxynaphthalene.
  • ⁇ -naphthol novolak resins are preferred from the viewpoint of excellent heat resistance improvement effect and low thermal expansion improvement effect due to quinone body formation.
  • Examples of the naphthol compound used in the production of the polycondensate (a) include ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, and compounds in which an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a methoxy group is substituted with a nucleus.
  • ⁇ -naphthol is preferable from the viewpoint of excellent reactivity.
  • the polycondensate (a) of a naphthol compound and formaldehyde is obtained by polycondensation with formaldehyde using a combination of the naphthol compound and another phenol compound, or a phenol novolac resin or a cresol novolac resin.
  • phenolic compounds used here include phenol, cresol, dimethylphenol and the like.
  • phenol or cresol is preferable in that the reactivity of the finally obtained new phenol resin is improved.
  • the amount of the other phenol compound used is preferably a ratio of 0.5 to 10% by mass in the raw material components, from the viewpoint that the effect of using the other phenol compound in combination appears remarkably.
  • the raw material component described here refers to the total amount of naphthol compound, formaldehyde, and phenol novolac or alkylphenol novolac.
  • a phenol novolak resin or a cresol novolak resin has a softening point in the range of 60 to 120 ° C., and further has an average number of nuclei in the range of 3 to 10 by GPC measurement under the above conditions.
  • the resulting novel phenolic resin has good fluidity, which is preferable because the heat resistance of the cured product can be further improved.
  • the amount of phenol novolak or alkylphenol novolak used is preferably in a proportion of 0.5 to 10% by mass in the raw material components, since the effect of using phenol novolak or alkylphenol novolak remarkably appears.
  • the raw material component described here refers to the total amount of naphthol compound, formaldehyde, and phenol novolac or alkylphenol novolac.
  • examples of the formaldehyde source of formaldehyde include formalin, paraformaldehyde, and trioxane.
  • formalin is preferably 30 to 60% by mass of formalin from the viewpoint of water dilution and workability during production.
  • the polycondensate (a) can be produced by reacting the naphthol compound and the formaldehyde in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst used here is an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, methanesulfone, or the like. Examples include acids, organic acids such as p-toluenesulfonic acid and oxalic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the charged raw materials.
  • reaction temperature in the reaction of the naphthol compound, the formaldehyde and, if necessary, other phenol compound, phenol novolac resin or cresol novolac resin is preferably in the range of 80 to 150 ° C. from the viewpoint of excellent reactivity.
  • the polycondensate (a) of naphthol compound and formaldehyde thus obtained is preferably in the range of 110 to 150 ° C. from the viewpoint of excellent heat resistance in the cured product.
  • the novel phenol resin of the present invention can form a naphthoquinone skeleton (q) in the resin structure of the polycondensate by oxidizing the polycondensate (a) of such naphthol compound and formaldehyde.
  • q naphthoquinone skeleton
  • the abundance ratio of the naphthoquinone skeleton (q) and the naphthol skeleton (n) in the novel phenol resin of the present invention is such that the abundance ratio of the phenolic hydroxyl group (p) and the naphthoquinone skeleton (q) in the novel phenol resin.
  • the ratio is in a range of 0.1 / 99.9 to 20/80. From the point that the cured product is excellent in low thermal expansion property and heat resistance, and particularly in the range of 0.5 / 99.5 to 15/85, such an effect becomes more remarkable. preferable.
  • the molar ratio [naphthoquinone skeleton (q) / carbon atom to which the phenolic hydroxyl group (p) is bonded] is calculated by 13 C-NMR measurement, specifically, a value measured and calculated by the following method. It is. ⁇ 13 C-NMR measurement conditions> 13 C-NMR: Measurement conditions are as follows. Device: AL-400 manufactured by JEOL Ltd. Measurement mode: SGNNE (1H complete decoupling method of NOE elimination) Solvent: Dimethyl sulfoxide Pulse angle: 45 ° C pulse Sample concentration: 30 wt% Integration count: 10,000 times
  • the method for oxidizing the polycondensate (a) of a naphthol compound and formaldehyde is, for example, by placing the polycondensate (a) of a naphthol compound and formaldehyde in an unsealed container and leaving it in the presence of air. May be a method of stirring, or a method of leaving or stirring while blowing oxygen into a non-sealed or sealed container.
  • the temperature condition for the oxidation treatment may be equal to or lower than the softening point of the polycondensate (a), but is preferably in the range of 25 to 120 ° C. from the viewpoint of excellent productivity.
  • the oxidation treatment time is, for example, in the range of 1 to 72 hours.
  • the value of the molar ratio [the naphthoquinone skeleton (q) / the carbon atom to which the phenolic hydroxyl group (p) is bonded] is long. Since it becomes higher as it becomes, the molar ratio can be controlled by this oxidation treatment time.
  • the novel phenol resin of the present invention thus obtained preferably has a softening point in the range of 110 to 180 ° C. from the viewpoint of excellent heat resistance in the cured product.
  • novel phenol resin of the present invention when measured with FT-IR under the following conditions, the peak absorption value derived from quinone skeleton detected during the 1600 cm -1 from 1560 cm -1 and (gamma) 1630 cm -
  • the quinone absorbance ratio ( ⁇ / ⁇ ) calculated from the peak absorption value ( ⁇ ) derived from the aromatic skeleton detected between 1 and 1670 cm ⁇ 1 is in the range of 0.1 to 1.0. It is preferable from the viewpoint of excellent low thermal expansion and heat resistance of the product.
  • FT-IR measurement conditions Apparatus: FT / IR-4200 type A manufactured by JASCO Corporation Measurement method: KBr tablet method Measurement mode: Absorbance (Abs) Decomposition: 4cm -1 Integration count: 32 times Horizontal axis: Wavenumber (cm -1 ) Vertical axis: Abs
  • Base peak absorption value (gamma) and the peak absorption value (omega) is the minimum value of the absorption of 1560 cm -1 from 1500 cm -1 (a), connecting the minimum value of the absorption of 1800 cm -1 from 1660 cm -1 to (b) It is a value calculated from the height from the line.
  • the novel phenol resin of the present invention described in detail above is particularly useful as a curing agent for epoxy resins. Therefore, the epoxy resin curing agent (A) and the epoxy resin (B) as essential components can be used as the epoxy resin curing agent (A) in the curable resin composition of the present invention. From the point which is excellent in the improvement effect of property.
  • epoxy resin (B) used here for example, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type Biphenyl type epoxy resins such as epoxy resins; phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, bisphenol A novolak type epoxy resins, epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having phenolic hydroxyl groups, biphenyl novolak type Novolak type epoxy resin such as epoxy resin; triphenylmethane type epoxy resin; tetraphenylethane type epoxy resin; dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin; Ruaralkyl type epoxy resin; naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co
  • the phosphorus atom-containing epoxy resin an epoxidized product of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as “HCA”), HCA and quinones
  • HCA 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • HCA 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • epoxy resins having a naphthalene skeleton in the molecular structure and phenol novolac type epoxy resins are preferable from the viewpoint of heat resistance, and bisphenol type epoxy resins and novolac type epoxy resins are preferable from the viewpoint of solvent solubility. Resins are preferred.
  • the blending ratio of the epoxy resin curing agent (A) and the epoxy resin (B) described in detail above is the equivalent ratio of the epoxy group in the epoxy resin (B) and the phenolic hydroxyl group in the phenol resin composition (epoxy).
  • the ratio of (group / hydroxyl group) to 1 / 0.7 to 1 / 1.5 is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the curable resin composition of the present invention uses the above-described phenol resin composition as a curing agent for epoxy resin, and if necessary, another curing agent for epoxy resin (A ′) may be used in combination. May be.
  • curing agents for epoxy resin that can be used here include various known curing agents such as amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, phenol compounds, and the like.
  • examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, and guanidine derivative.
  • the amide compound include dicyandiamide.
  • polyamide resins synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine examples include acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • phenolic compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyrock resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensation Novolac resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound with phenol nucleus linked by bismethylene group), biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound with phenol nucleus linked by bism
  • the amount used is active hydrogen in the curing agent for epoxy resin (A ′) and the phenolic hydroxyl group in the curing agent for epoxy resin (A).
  • the equivalent ratio (active hydrogen / hydroxyl group) is preferably in the range of 1/10 to 5/1.
  • a curing accelerator can be appropriately used in combination with the curable resin composition of the present invention.
  • Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • imidazole compounds are 2-ethyl-4-methylimidazole
  • phosphorus compounds are triphenylphosphine because of their excellent curability, heat resistance, electrical properties, and moisture resistance reliability.
  • DBU 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undecene
  • an organic solvent (C) other than said each component examples include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • the amount used can be appropriately selected depending on the application. For example, in printed wiring board applications, it is preferable to use a polar solvent having a boiling point of 160 ° C.
  • methyl ethyl ketone such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, etc.
  • a nonvolatile content 40 to 80% by mass It is preferable to use in the ratio which becomes.
  • organic solvents for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, It is preferable to use carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, and the nonvolatile content is 30 to 60% by mass. It is preferable to use in proportions.
  • thermosetting resin composition may contain a non-halogen flame retardant that substantially does not contain a halogen atom, for example, in the field of printed wiring boards.
  • non-halogen flame retardants examples include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and organic metal salt flame retardants.
  • the flame retardants may be used alone or in combination, and a plurality of flame retardants of the same system may be used, or different types of flame retardants may be used in combination.
  • the phosphorus flame retardant either inorganic or organic can be used.
  • the inorganic compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. .
  • the red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like.
  • the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, water A method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof; (ii) an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide; and A method of coating with a mixture of thermosetting resins such as phenolic resin, and (iii) thermosetting of phenolic resin on a coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide or titanium hydroxide.
  • a method of double coating with a resin may be used.
  • general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phospholane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds,
  • the blending amount thereof is appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • 0.1 to 2.0 parts by mass of red phosphorus is used as the non-halogen flame retardant.
  • an organophosphorus compound it is preferably blended in the range of 0.1 to 10.0 parts by mass, particularly in the range of 0.5 to 6.0 parts by mass. It is preferable to do.
  • the phosphorous flame retardant when using the phosphorous flame retardant, may be used in combination with hydrotalcite, magnesium hydroxide, boric compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. Good.
  • nitrogen-based flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, and phenothiazines, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • triazine compound examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, (i) guanylmelamine sulfate, melem sulfate, sulfate Aminotriazine sulfate compounds such as melam, (ii) co-condensates of phenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol, nonylphenol with melamines such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, formguanamine and formaldehyde, (iii) (Ii) a mixture of a co-condensate of (ii) and a phenol resin such as a phenol formaldehyde condensate, (iv) a mixture of (ii) and (iii) further modified with
  • cyanuric acid compound examples include cyanuric acid and melamine cyanurate.
  • the compounding amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected according to the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • an epoxy resin It is preferable to add in the range of 0.05 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. It is preferable to blend in the range of 1 to 5 parts by mass.
  • a metal hydroxide, a molybdenum compound or the like may be used in combination.
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
  • the amount of the silicone-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the silicone-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • an epoxy resin It is preferable to add in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives.
  • inorganic flame retardant examples include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide and the like.
  • the metal oxide include, for example, zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and cobalt oxide.
  • metal carbonate compound examples include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.
  • the metal powder examples include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.
  • boron compound examples include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.
  • the low-melting-point glass include, for example, Shipley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO 2 —MgO—H 2 O, PbO—B 2 O 3 system, ZnO—P 2 O 5 —MgO system, P 2 O 5 —B 2 O 3 —PbO—MgO system, P—Sn—O—F system, PbO—V 2 O 5 —TeO 2 system, Al 2 O 3 —H 2 O system, lead borosilicate system, etc.
  • the glassy compound can be mentioned.
  • the amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected depending on the type of the inorganic flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • an epoxy resin It is preferable to mix in the range of 0.5 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition in which all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives are blended. It is preferable to mix in the range of 30 parts by mass.
  • organometallic salt-based flame retardant examples include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organometallic carbonyl compound, organocobalt salt compound, organosulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound or an ionic bond or Examples thereof include a coordinated compound.
  • the amount of the organic metal salt flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organic metal salt flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. , Preferably in the range of 0.005 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of epoxy resin, curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. .
  • an inorganic filler can be blended as necessary.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • fused silica When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica.
  • the fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape.
  • the filling rate is preferably in the range of 0.5 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • electroconductive fillers such as silver powder and copper powder, can be used.
  • various compounding agents such as a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier can be added as necessary.
  • the curable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components.
  • the curable resin composition of the present invention in which the epoxy resin of the present invention, a curing agent, and further, if necessary, a curing accelerator are blended can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method.
  • Examples of the cured product include molded cured products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.
  • curable resin composition of the present invention includes printed wiring board materials, resin casting materials, adhesives, interlayer insulating materials for build-up substrates, and adhesive films for build-up.
  • printed circuit boards insulating materials for electronic circuit boards, and adhesive films for build-up
  • passive parts such as capacitors and active parts such as IC chips are embedded in so-called electronic parts. It can be used as an insulating material for a substrate.
  • the varnish-like curable resin composition containing the organic solvent (C) is further blended with the organic solvent (C) to obtain a varnish.
  • a method of impregnating a reinforced resin composition into a reinforcing base material and stacking a copper foil to heat-press is mentioned.
  • the reinforcing substrate that can be used here include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth.
  • the varnish-like curable resin composition described above is first heated at a heating temperature corresponding to the solvent type used, preferably 50 to 170 ° C., so that a prepreg as a cured product is obtained. Get.
  • the mass ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is adjusted to 20 to 60% by mass.
  • the prepreg obtained as described above is laminated by a conventional method, and a copper foil is appropriately stacked, and heat-pressed at 170 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours under a pressure of 1 to 10 MPa, A desired printed circuit board can be obtained.
  • the curable resin composition of the present invention is used as a resist ink
  • a cationic polymerization catalyst is used as a catalyst for the curable resin composition, and a pigment, talc, and filler are further added to the resist ink composition. Then, after apply
  • the curable resin composition of the present invention is used as a conductive paste, for example, a method of dispersing fine conductive particles in the curable resin composition to obtain a composition for anisotropic conductive film, liquid at room temperature And a paste resin composition for circuit connection and an anisotropic conductive adhesive.
  • the curable resin composition of the present invention As a method for obtaining an interlayer insulating material for a build-up substrate from the curable resin composition of the present invention, for example, the curable resin composition appropriately blended with rubber, filler, etc., spray coating method on a wiring board on which a circuit is formed, After applying using a curtain coating method or the like, it is cured. Then, after drilling a predetermined through-hole part etc. as needed, it treats with a roughening agent, forms the unevenness
  • the plating method electroless plating or electrolytic plating treatment is preferable, and examples of the roughening agent include an oxidizing agent, an alkali, and an organic solvent.
  • a build-up substrate can be obtained by alternately building up and forming the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern.
  • the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed.
  • a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on a copper foil is heat-pressed at 170 to 250 ° C. on a wiring board on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface and performing plating treatment. It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the process.
  • the method for producing an adhesive film for buildup from the curable resin composition of the present invention is, for example, a multilayer printed wiring board in which the curable resin composition of the present invention is applied on a support film to form a resin composition layer. And an adhesive film for use.
  • the adhesive film is softened under the lamination temperature condition (usually 70 ° C. to 140 ° C.) in the vacuum laminating method, and simultaneously with the lamination of the circuit board, It is important to show fluidity (resin flow) that allows resin filling in via holes or through holes present in a circuit board, and it is preferable to blend the above-described components so as to exhibit such characteristics.
  • the lamination temperature condition usually 70 ° C. to 140 ° C.
  • the diameter of the through hole of the multilayer printed wiring board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm. Usually, it is preferable that the resin can be filled in this range. When laminating both surfaces of the circuit board, it is desirable to fill about 1/2 of the through hole.
  • the method for producing the adhesive film described above is, after preparing the varnish-like curable resin composition of the present invention, coating the varnish-like composition on the surface of the support film (y), Further, it can be produced by drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form the layer (x) of the curable resin composition.
  • the thickness of the layer (x) to be formed is usually not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the layer (x) in this invention may be protected with the protective film mentioned later.
  • a protective film By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.
  • the above-mentioned support film and protective film are made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and further. Examples thereof include metal foil such as pattern paper, copper foil, and aluminum foil.
  • the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is usually 10 to 150 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film (y) described above is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (y) is peeled after the adhesive film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing process can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to a release treatment in advance.
  • a method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film obtained as described above is, for example, when the layer (x) is protected with a protective film, after peeling these layers ( x) is laminated on one side or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board, for example, by a vacuum laminating method.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
  • the adhesive film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.
  • the laminating conditions are a pressure bonding temperature (lamination temperature) of preferably 70 to 140 ° C. and a pressure bonding pressure of preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 ⁇ 10 4 to 107.9 ⁇ 10 4 N / m 2 ). Lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
  • the method for obtaining the cured product of the present invention may be based on a general curing method for a curable resin composition, but for example, the heating temperature condition may be appropriately selected depending on the kind of curing agent to be combined and the use. However, the composition obtained by the above method may be heated in a temperature range of about 20 to 250 ° C.
  • thermosetting resin composition when it is made into a cured product, when it is used as a cured product, it can exhibit heat resistance and low thermal expansion and can be applied to the most advanced printed wiring board materials.
  • the phenol resin composition can be easily and efficiently manufactured by the manufacturing method of the present invention, and molecular design corresponding to the target level of performance described above becomes possible.
  • GPC Measurement conditions are as follows. Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (Differential refraction diameter) Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • the average number of nuclei can be calculated from the number average molecular weight (Mn) obtained by measuring the phenol resin under the above GPC measurement conditions by the following formula.
  • Mn number average molecular weight
  • Y is the mass number of the naphthol skeleton (n)
  • Z is the mass number of the naphthoquinone skeleton (q)
  • p is the abundance ratio (mol) of the naphthol skeleton (n) to the naphthoquinone skeleton (q).
  • Ratio) represents the abundance ratio (molar ratio) of the naphthoquinone skeleton (q) to the naphthol skeleton (n).
  • FT-IR measurement conditions Device: FT / IR-4200 type A manufactured by JASCO Corporation Measurement method: KBr tablet method Measurement mode: Absorbance (Abs) Decomposition: 4cm-1 Integration count: 32 times Horizontal axis: Wavenumber (cm-1) Vertical axis: Abs
  • the quinone absorbance ratio is calculated as ⁇ / ⁇ from the peak absorption value ( ⁇ ) derived from the aromatic skeleton detected during Base peak absorption value (gamma) and the peak absorption value (omega) is the minimum value of the absorption of 1560 cm -1 from 1500 cm -1 (a), connecting the minimum value of the absorption of 1800 cm -1 from 1660 cm -1 to (b) Calculated from the height from the line.
  • Example 1 A flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionating tube, and stirrer was charged with 505 parts by mass of ⁇ -naphthol (3.50 mol), 158 parts by mass of water, and 5 parts by mass of oxalic acid. The mixture was stirred while raising the temperature in 45 minutes. Subsequently, 177 parts by mass (2.45 mol) of a 42 mass% formalin aqueous solution was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then heated to 180 ° C. in 3 hours.
  • a GPC chart of the resulting quinone skeleton-containing phenol resin (A-2) is shown in FIG. From the GPC chart, the average number of nuclei was 4.3.
  • the molar ratio [in the naphthoquinone skeleton (q) / carbon atom to which the phenolic hydroxyl group (p) is bonded] was 2.3 / 97.7, and the quinone absorbance ratio was 0.16.
  • Example 2 As raw materials, 505 parts by mass of ⁇ -naphthol (3.50 mol), 21 parts of a cresol novolak resin having a softening point of 75 ° C. (B & R method) (number of moles of cresol skeleton: 0.18 mol), 42 mass% formalin aqueous solution 186 521 parts by mass of phenol resin (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to part by mass (2.57 mol). The softening point of the phenol resin (A-3) was 129 ° C. (B & R method), and the hydroxyl group equivalent was 152 g / equivalent.
  • a GPC chart of the obtained quinone skeleton-containing phenol resin (A-4) is shown in FIG. 2, a C 13 NMR chart is shown in FIG. 3, an MS spectrum is shown in FIG. 4, and an FT-IR chart is shown in FIG. From the GPC chart, the average number of nuclei was 4.6.
  • Example 3 151 parts by mass of a quinone skeleton-containing phenol resin (A-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment time in an air atmosphere at 80 ° C. was changed to 18 hours.
  • the softening point of the quinone skeleton-containing phenol resin (A-5) was 149 ° C. (B & R method), and the hydroxyl group equivalent was 152 g / equivalent.
  • a GPC chart of the resulting quinone skeleton-containing phenol resin (A-5) is shown in FIG. From the GPC chart, the average number of nuclei was 4.3.
  • the molar ratio [in the naphthoquinone skeleton (q) / carbon atom to which the phenolic hydroxyl group (p) is bonded] was 5.0 / 95.0, and the quinone absorbance ratio was 0.40.
  • Example 4 151 parts of a quinone skeleton-containing phenol resin (A-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment time in an air atmosphere at 80 ° C. was changed to 27 hours.
  • the softening point of the quinone skeleton-containing phenol resin (A-6) was 158 ° C. (B & R method), and the hydroxyl group equivalent was 152 g / equivalent.
  • a GPC chart of the resulting quinone skeleton-containing phenol resin (A-6) is shown in FIG. From the GPC chart, the average number of nuclei was 4.1.
  • the molar ratio [in the naphthoquinone skeleton (q) / carbon atom to which the phenolic hydroxyl group (p) is bonded] was 7.8 / 92.2, and the quinone absorbance ratio was 0.69.
  • Example 5 151 parts of a quinone skeleton-containing phenol resin (A-7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment time in an air atmosphere at 80 ° C. was changed to 36 hours.
  • the softening point of the quinone skeleton-containing phenol resin (A-7) was 167 ° C. (B & R method), and the hydroxyl group equivalent was 151 g / equivalent.
  • a GPC chart of the resulting quinone skeleton-containing phenol resin (A-7) is shown in FIG. From the GPC chart, the average number of nuclei was 4.0.
  • the molar ratio [in the naphthoquinone skeleton (q) / carbon atom to which the phenolic hydroxyl group (p) is bonded] was 10.9 / 89.1, and the quinone absorbance ratio was 0.85.
  • Examples 6 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 In accordance with the formulation shown in Table 1 below, as an epoxy resin, “N-770” (phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent: 183 g / eq) manufactured by DIC Corporation, (A-1) to (A-7) as phenol resins ), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) is blended as a curing accelerator, and methyl ethyl ketone is blended so that the final nonvolatile content (NV) of each composition is 58 mass%. did. Subsequently, it was hardened on the following conditions, the laminated board was made as an experiment, and the heat resistance and the flame retardance were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Laminate production conditions > Base material: Glass cloth “# 2116” (210 ⁇ 280 mm) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. Number of plies: 6 Condition of prepreg: 160 ° C Curing conditions: 200 ° C., 40 kg / cm 2 for 1.5 hours, post-molding plate thickness: 0.8 mm
  • Thermal expansion coefficient (linear expansion coefficient)> The laminate was cut into a size of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 0.8 mm, and a thermomechanical analysis was performed in a compressed mode using a thermomechanical analyzer (TMA: SS-6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.) as a test piece. . Measurement conditions Measurement weight: 88.8mN Temperature increase rate: 2 times at 3 ° C / min Measurement temperature range: -50 ° C to 300 ° C The measurement under the above conditions was performed twice for the same sample, and the average expansion coefficient in the temperature range from 240 ° C. to 280 ° C. in the second measurement was evaluated as the linear expansion coefficient.

Abstract

硬化物における耐熱性に優れ、かつ、熱膨張率の低いフェノール樹脂、該フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤とする硬化性樹脂組成物、前硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、低熱膨張性に優れるプリント配線基板を提供する。ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を酸化処理して得られる、ナフトール骨格（ｎ）とナフトキノン骨格（ｑ）とがメチレン結合を介して結合した樹脂構造を有する新規フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する。

Description

新規フェノール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
　本発明は得られる硬化物の耐熱性、低熱膨張性に優れ、プリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る新規フェノール樹脂、それを含む硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び、耐熱性、低熱膨張性に優れるプリント配線基板に関する。
　フェノール樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、得られる硬化物において優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から、フェノール樹脂自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として、或いは、これをエポキシ化した樹脂や、エポキシ樹脂用硬化剤とする硬化性樹脂組成物として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
　これらの各種用途のうち、プリント配線板の分野では、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の熱収縮により、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす、といった不具合が生じていた。その為、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められている。
　加えて、近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、この鉛フリーはんだは従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０～４０℃高くなることから、硬化性樹脂組成物にはこれまで以上に高い耐熱性が要求されている。
　このようにプリント配線板の絶縁材料に用いられる硬化性樹脂組成物には、高度な耐熱性、低熱膨張性が求められており、かかる要求に対応できるフェノール樹脂材料が待望されている。
　このような要求に対応するために、例えば、ナフトールとホルムアルデヒドとを反応させることで得られるナフトール樹脂（下記特許文献１参照）が、耐熱性等の技術課題を解決するものとして提案されている。かかるナフトール樹脂は、一般的なフェノールノボラック樹脂と比較し、骨格の剛直性が高まるため、得られる硬化物において、耐熱性改良効果は認められるものの、現在の要求レベルには到達できておらず、また、硬化物の低熱膨張率についても十分満足できるものではなかった。
特開２００７－３１５２７号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性に優れ、かつ、熱膨張率の低いフェノール樹脂、該フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤とする硬化性樹脂組成物、前硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、低熱膨張性に優れるプリント配線基板を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られたナフトール樹脂を酸化処理し、その樹脂構造の一部をキノン化させることにより、硬化物の耐熱性が飛躍的に向上すると共に、熱膨張性も低くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、ナフトール骨格（ｎ）とナフトキノン骨格（ｑ）とがメチレン結合を介して結合した樹脂構造を有することを特徴とする新規フェノール樹脂に関する。
　本発明は、更に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、前記新規フェノール樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
　本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
　　本発明は、更に、硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し、次いで積層してなるプリント配線基板に関する。
　本発明によれば、硬化物における耐熱性に優れ、かつ、熱膨張率の低いフェノール樹脂、該フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤とする硬化性樹脂組成物、前硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、低熱膨張性に優れるプリント配線基板を提供できる。
図１は、実施例１で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－２）のＧＰＣチャートである。 図２は、実施例２で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－４）のＧＰＣチャートである。 図３は、実施例２で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－４）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図４は、実施例２で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－４）のＭＳスペクトルである。 図５は、実施例２で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－４）のＦＴ－ＩＲチャートである。 図６は、実施例３で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－５）のＧＰＣチャートである。 図７は、実施例４で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－６）のＧＰＣチャートである。 図８は、実施例５で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－７）のＧＰＣチャートである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の新規フェノール樹脂は、ナフトール骨格（ｎ）とナフトキノン骨格（ｑ）とがメチレン結合を介して結合した樹脂構造を有することを特徴としている。即ち、本発明の新規フェノール樹脂は、これをエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合に、その樹脂構造中にナフトキノン骨格（ｑ）を有することから、所謂ナフトールノボラック樹脂に比べ硬化性が飛躍的に向上して耐熱性が向上する他、熱膨張性も低いものとなる。
　ここで、ナフトール骨格（ｎ）は、具体的には、α－ナフトール、β－ナフトール、これらにメチル基、エチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した構造を有する各種ナフトール化合物が挙げられる。
　他方、ナフトキノン骨格（ｑ）は、具体的には、下記構造式ｑ１又はｑ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表されるものが挙げられる。ここで、上記構造式ｑ１又はｑ２中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基、エチル基、又はメトキシ基が挙げられる。これらのなかでも、特に低熱膨張性、耐熱性に優れる点からＲ１及びＲ２が共に水素原子であることが好ましい。また、本発明では、特に、硬化物の低熱膨張性、耐熱性に優れる点から構造式ｑ１で表されるものであることが好ましい。なお、上記構造式中ｑ１又はｑ２中の２本の線分は、他の構造部位との結合手を表し、当該構造を構成する２つの環構造の同一環に位置してもよく、また、異なる環に位置していてもよい。
　本発明の新規フェノール樹脂は、上記したナフトール骨格（ｎ）と、上記したナフトキノン骨格（ｑ）とがメチレン結合を介して結合した構造を有するものであり、とりわけメチレン結合を結節基として、前記ナフトール骨格（ｎ）又は前記ナフトキノン骨格（ｑ）の芳香核が結節し、ノボラック状の重合体を形成しているものであることが硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。斯かるノボラック状の重合体の樹脂構造は、具体的には、下記構造式Ｉ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘの少なくとも一つは前記ナフトキノン骨格（ｑ）であり、その他はナフトール骨格（ｎ）である。また、ｎは繰り返し単位であり、零以上の整数である。）
で表されるものが挙げられる。
　ここで、前記新規フェノール樹脂は、該樹脂におけるナフトール骨格（ｎ）及びナフトキノン骨格（ｑ）の合計の核体数（但し、これらの骨格中の縮合環を１核体とする。）の平均が３～１０の範囲であることが、硬化物における耐熱性に優れる点から好ましく、特に、３～６の範囲であることが、耐熱性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。なお、前記新規フェノール樹脂が前記構造式Ｉで表される場合、ナフトール骨格（ｎ）及びナフトキノン骨格（ｑ）の合計の核体数とは、該構造式Ｉ中のＸの総数に等しく、ｎ＋２に相当する値となる。
　ここで、核体数の平均は、フェノール樹脂を下記のＧＰＣ測定条件で測定した数平均分子量（Ｍｎ）から下記の計算式で算出することができる。下記式中、「Ｙ」はナフトール骨格（ｎ）の質量数、「Ｚ」はナフトキノン骨格（ｑ）の質量数、「ｐ」はナフトール骨格（ｎ）のナフトキノン骨格（ｑ）に対する存在割合（モル比）、「ｑ」はナフトキノン骨格（ｑ）のナフトール骨格（ｎ）に対する存在割合（モル比）を表わす。
核体数の平均＝（Ｍｎ－ｘ）／（ｘ＋１２）＋１
ｘ＝ｐ／１００×Ｙ＋ｑ／１００×Ｚ
なお、上記「ｐ」及び「ｑ」は、更に具体的には、後述する１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるモル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］の算出方法によって導かれる値である。
＜ＧＰＣ：測定条件＞
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折径）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ－ＮＭＲ：測定条件は以下の通りである。
　装置：日本電子（株）製 ＡＬ－４００
　測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
　溶媒 ：ジメチルスルホキシド
　パルス角度：４５℃パルス
　試料濃度 ：３０ｗｔ％
　積算回数 ：1００００回
　上記した新規フェノール樹脂は、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を酸化処理し、該重縮合体中の一部のナフトール骨格をキノン化させた樹脂構造を有するものであることが、製造が容易である点から好ましい。
　ここで、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）は、具体的には、α－ナフトールノボラック樹脂、β－ナフトールノボラック樹脂、これらにメチル基、エチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した分子構造を有する各種のノボラック樹脂、１，６－ジヒドロキシナフタレンのノボラック化物、２，７－ジヒドロキシナフタレンのジヒドロキシ化物などが挙げられる。これらのなかでもキノン体生成による耐熱性の改善効果、低熱膨張性の改善効果に優れる点からα－ナフトールノボラック樹脂であることが好ましい。
　また、重縮合体（ａ）の製造に用いられるナフトール化合物は、α－ナフトール、β－ナフトール、及びこれらにメチル基、エチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した化合物等が挙げられ、特に反応性に優れる点から、α－ナフトールであることが好ましい。
　また、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）は、前記ナフトール系化合物と共に、その他のフェノール化合物、又は、フェノールノボラック樹脂若しくはクレゾールノボラック樹脂を併用してホルムアルデヒドと重縮合させたものであることが、硬化物の耐熱性が一層する点から好ましい。
　ここで用いられるその他のフェノール化合物は、具体的には、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール等が挙げられる。これらのなかでも、最終的に得られる新規フェノール樹脂の反応性が向上する点で、フェノール又はクレゾールが好ましい。
　また、当該他のフェノール化合物の使用量は原料成分中、０．５～１０質量％となる割合であることが、当該その他のフェノール系化合物を併用する効果が顕著に現れる点から好ましい。ここで述べる原料成分とは、ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、及びフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックの総量の事を示す。
　他方、フェノールノボラック樹脂若しくはクレゾールノボラック樹脂は、軟化点が６０～１２０℃の範囲にあるもの、更に、前記条件でのＧＰＣ測定による平均核体数が３～１０の範囲にあるものが最終的に得られる新規フェノール樹脂の流動性が良好なものとなり硬化物の耐熱性をより高めることができる点から好ましい。
　ここで、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックの使用量は、原料成分中、０．５～１０質量％となる割合であることが、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックを併用する効果が顕著に現れる点から好ましい。ここで述べる原料成分とは、ナフトール系化合物、ホルムアルデヒド、及びフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックの総量の事を示す。
　一方、前記ホルムアルデヒドのホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０～６０質量％のホルマリンであることが好ましい。
　前記重縮合体（ａ）は、前記ナフトール化合物と前記ホルムアルデヒドとを酸触媒下に反応させて製造することができ、ここで用いる酸触媒は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１～５重量％の範囲が好ましい。
　また、ナフトール化合物と、前記ホルムアルデヒドと、必要により、その他のフェノール化合物又はフェノールノボラック樹脂若しくはクレゾールノボラック樹脂との反応における反応温度は８０～１５０℃の範囲であることが反応性に優れる点から好ましい。
　このようにして得られるナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）は、その軟化点が１１０～１５０℃の範囲であることが硬化物における耐熱性に優れる点から好ましい。
　本発明の新規フェノール樹脂は、前記した通り、斯かるナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を酸化処理することによって該重縮合体の樹脂構造中にナフトキノン骨格（ｑ）を生成させることによって得ることができる。
　次に、本発明の新規フェノール樹脂におけるナフトキノン骨格（ｑ）とナフトール骨格（ｎ）との存在割合は、新規フェノール樹脂中のフェノール性水酸基（ｐ）と、ナフトキノン骨格（ｑ）との存在比率が、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるモル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］において０．１／９９．９～２０／８０となる割合となる範囲であることが、硬化物の低熱膨張性、耐熱性に優れる点から好ましく、特に０．５／９９．５～１５／８５となる割合となる範囲であることが斯かる効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。
　ここで、モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によって計算され、具体的には下記の方法にて測定及び算出される値である。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件＞
　１３Ｃ－ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
　装置：日本電子（株）製 ＡＬ－４００
　測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
　溶媒 ：ジメチルスルホキシド
　パルス角度：４５℃パルス
　試料濃度 ：３０ｗｔ％
　積算回数 ：1００００回
＜モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］の算出方法＞
　本発明の新規フェノール樹脂を上記の１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件で測定した場合、１４５ｐｐｍから１６０ｐｐｍの間に検出されるフェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子のピークの積算値（α）と１７０ｐｐｍから１９０ｐｐｍの間に検出されるナフトキノン骨格（ｑ）の酸素が結合する炭素原子のピークの積算値（β）の関係は、下記式（１）及び下記式（２）を充足する。ここで（Ｘ）はフェノール性水酸基（ｐ）のモル数、（Ｙ）はナフトキノン骨格（ｑ）のモル数を示す。
　X　＝　α　　　式（１）
　Y　＝　β／２　式（２）
　よって、上記式（１）及び式（２）から、前記モル比は、下記式（３）における［Ｙ／Ｘ］の値として算出することができる。
　Ｙ／Ｘ　＝　β／２α　式（３）
　ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を酸化処理する方法は、例えば、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を非密閉型の容器内に入れ空気存在下に放置乃至は攪拌する方法、或いは、非密閉型又は密閉型容器に酸素を吹き込みながら放置乃至攪拌する方法が挙げられる。この際、酸化処理の温度条件は、前記重縮合体（ａ）の軟化点以下であればよいが、例えば、２５～１２０℃の範囲であることが生産性に優れる点から好ましい。また、酸化処理時間は、例えば１時間～７２時間の範囲が挙げられるが、前記モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］の値は酸化処理時間が長くなるにつれ高くなる為、この酸化処理時間により当該モル比をコントロールすることができる。
　このようにして得られる本発明の新規フェノール樹脂は、その軟化点が１１０～１８０℃の範囲であることが硬化物における耐熱性に優れる点から好ましい。
　また、本発明の新規フェノール樹脂は、下記の条件にてＦＴ－ＩＲを測定した場合に、１５６０ｃｍ－１から１６００ｃｍ－１の間に検出されるキノン骨格由来のピーク吸収値（γ）と１６３０ｃｍ－１から１６７０ｃｍ－１の間に検出される芳香族骨格由来のピーク吸収値（ω）から算出されるキノン吸光度比（γ／ω）が、０．１～１．０の範囲であることが硬化物の低熱膨張性、耐熱性に優れる点から好ましい。
＜ＦＴ－ＩＲ測定条件＞
　装置：日本分光（株）製　ＦＴ／ＩＲ－４２００ｔｙｐｅＡ
　測定方法：ＫＢｒ錠剤法
　測定モード：吸光度（Ａｂｓ）
　分解：４ｃｍ－１
　積算回数：３２回
　横軸：Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ－１）
　縦軸：Ａｂｓ
＜ピーク吸収値（γ及びω）の算出方法＞
　ピーク吸収値（γ）とピーク吸収値（ω）は、１５００ｃｍ－１から１５６０ｃｍ－１の吸収の最小値（ａ）、１６６０ｃｍ－１から１８００ｃｍ－１の吸収の最小値（ｂ）を結んだベースラインからの高さから算出される値である。
　以上詳述した本発明の新規フェノール樹脂は、前記した通り、エポキシ樹脂用硬化剤としてとりわけ有用である。よって、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする本発明の硬化性樹脂組成物における前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）として使用することが、耐熱性及び低熱膨張性の改善効果に優れる点から好ましい。
　ここで用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
　ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記したエポキシ樹脂のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
　以上詳述したエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基と、フェノール樹脂組成物中のフェノール性水酸基との当量比（エポキシ基／水酸基）が１／０．７～１／１．５となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したフェノール樹脂組成物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いるものであるが、必要に応じて、適宜、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）を併用してもよい。ここで使用し得るその他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　前記したその他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）中の活性水素と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）中のフェノール性水酸基との当量比（活性水素／水酸基）が１／１０～５／１となる範囲であることが好ましい。
　また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
　以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合、上記各成分に他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性をさらに高めるために、例えばプリント配線板の分野においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
　前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
　前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
　また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサー１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０―（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
　それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１～２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１～１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５～６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
　前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
　前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
　前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
　前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１～５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
　前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
　前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
　前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
　前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
　前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
　前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
　前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
　前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５～５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５～３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
　前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５～１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５～１００質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び難燃性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
　ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～２５０℃で１０分～３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の触媒としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
　ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。
　形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
　なお、本発明における層（ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
　支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
　ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０～１４０℃、圧着圧力を好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０～２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
　従って、該熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、硬化物とした際、硬化物とした際、耐熱性と低熱膨張性が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該フェノール樹脂組成物は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、ＧＰＣ、１３Ｃ－ＮＭＲ及びＭＳは以下の条件にて測定した。
１）軟化点測定法：ＪＩＳ　Ｋ７２３４に準拠
２）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折径）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ－ＮＭＲ：測定条件は以下の通りである。
　装置：日本電子（株）製 ＡＬ－４００
　測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
　溶媒 ：ジメチルスルホキシド
　パルス角度：４５℃パルス
　試料濃度 ：３０ｗｔ％
　積算回数 ：1００００回
４）＜モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］＞の算出方法
　本発明の新規フェノール樹脂を上記の１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件で測定した場合、１４５ｐｐｍから１６０ｐｐｍの間に検出されるフェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子のピークの積算値（α）と１７０ｐｐｍから１９０ｐｐｍの間に検出されるナフトキノン骨格（ｑ）の酸素が結合する炭素原子のピークの積算値（β）の関係は、下記式（１）及び下記式（２）を充足する。ここで（Ｘ）はフェノール性水酸基（ｐ）のモル数、（Ｙ）はナフトキノン骨格（ｑ）のモル数を示す。
　X　＝　α　　　式（１）
　Y　＝　β／２　式（２）
　よって、上記式（１）及び式（２）から、前記モル比は、下記式（３）における［Ｙ／Ｘ］の値として算出することができる。
　Ｙ／Ｘ　＝　β／２α　式（３）
５）ＭＳ　：島津バイオテック社製質量分析装置　「ＭＡＬＤＩ－ＭＡＳＳ　ＡＸＩＭＡ－ＴＯＦ２」
６）核体数の平均の算出方法
　核体数の平均は、フェノール樹脂を上記のＧＰＣ測定条件で測定した数平均分子量（Ｍｎ）から下記の計算式で算出することができる。下記式中、「Ｙ」はナフトール骨格（ｎ）の質量数、「Ｚ」はナフトキノン骨格（ｑ）の質量数、「ｐ」はナフトール骨格（ｎ）のナフトキノン骨格（ｑ）に対する存在割合（モル比）、「ｑ」はナフトキノン骨格（ｑ）のナフトール骨格（ｎ）に対する存在割合（モル比）を表わす。
核体数の平均＝（Ｍｎ－ｘ）／（ｘ＋１２）＋１
ｘ＝ｐ／１００×Ｙ＋ｑ／１００×Ｚ
なお、上記「ｐ」及び「ｑ」は、更に具体的には、後述する１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるモル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］の算出方法によって導かれる値である。
７）ＦＴ－ＩＲ測定条件
　装置：日本分光（株）製　ＦＴ／ＩＲ－４２００ｔｙｐｅＡ
　測定方法：ＫＢｒ錠剤法
　測定モード：吸光度（Ａｂｓ）
　分解：４ｃｍ-1
　積算回数：３２回
　横軸：Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ-1）
　縦軸：Ａｂｓ
８）＜キノン吸光度比の算出方法＞
　本発明の新規フェノール樹脂を上記のＦＴ－ＩＲ測定条件で測定した場合、１５６０ｃｍ-1から１６００ｃｍ-1の間に検出されるキノン骨格由来のピーク吸収値（γ）と１６３０ｃｍ-1から１６７０ｃｍ-1の間に検出される芳香族骨格由来のピーク吸収値（ω）からキノン吸光度比はγ／ωで算出される。
ピーク吸収値（γ）とピーク吸収値（ω）は、１５００ｃｍ－１から１５６０ｃｍ－１の吸収の最小値（ａ）、１６６０ｃｍ－１から１８００ｃｍ－１の吸収の最小値（ｂ）を結んだベースラインからの高さから算出される。
　実施例１
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α－ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１７７質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂（Ａ－１）４９８質量部を得た。フェノール樹脂（Ａ－１）の軟化点は１３３℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５４グラム/当量であった。続いて、得られた（Ａ－１）１５０部を粉砕し８０℃空気雰囲気下で、９時間処理してキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－２）１５０部得た。キノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－２）の軟化点は１４０℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５３グラム/当量であった。得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－２）のＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣチャートから核体数の平均は４．３であった。モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］は２．３／９７．７、キノン吸光度比は０．１６であった。
　実施例２
　原料成分として、α－ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂２１部（クレゾール骨格のモル数：０．１８モル）、４２質量％ホルマリン水溶液１８６質量部（２．５７モル）に変更した以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂（Ａ－３）５２１質量部を得た。フェノール樹脂（Ａ－３）の軟化点は１２９℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。続いて、得られた（Ａ－３）１５０部を粉砕し８０℃空気雰囲気下で、１８時間処理してキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－４）１５１質量部得た。キノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－４）の軟化点は１４７℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５０グラム/当量であった。得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－４）のＧＰＣチャートを図２に、Ｃ１３ＮＭＲチャートを図３に、ＭＳスペクトルを図４に、ＦＴ－ＩＲチャートを図５に示す。ＧＰＣチャートから核体数の平均は４．６であった。Ｃ１３ＮＭＲチャートから１８４ｐｐｍ付近にキノン骨格が生成していることを示すピークが検出され、モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］は５．９／９４．１、キノン吸光度比は０．３６であった。
　実施例３
　８０℃空気雰囲気下の処理時間を１８時間に変更した以外は実施例１と同様にしてキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－５）１５１質量部得た。キノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－５）の軟化点は１４９℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－５）のＧＰＣチャートを図６に示す。ＧＰＣチャートから核体数の平均は４．３であった。モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］は５．０／９５．０、キノン吸光度比は０．４０であった。
　実施例４
　８０℃空気雰囲気下の処理時間を２７時間に変更した以外は実施例１と同様にしてキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－６）１５１部得た。キノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－６）の軟化点は１５８℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－６）のＧＰＣチャートを図７に示す。ＧＰＣチャートから核体数の平均は４．１であった。モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］は７．８／９２．２、キノン吸光度比は０．６９であった。
　実施例５
　８０℃空気雰囲気下の処理時間を３６時間に変更した以外は実施例１と同様にしてキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－７）１５１部得た。キノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－７）の軟化点は１６７℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５１グラム/当量であった。得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－７）のＧＰＣチャートを図８に示す。ＧＰＣチャートから核体数の平均は４．０であった。モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］は１０．９／８９．１、キノン吸光度比は０．８５であった。
　実施例６～１０、及び比較例１～２
　下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ(株)製「Ｎ－７７０」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ）、フェノール樹脂として（Ａ－１）～（Ａ－７）、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。
＜積層板作製条件＞
　基材：日東紡績株式会社製　　ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
　プライ数：６　プリプレグ化条件：１６０℃
　硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
＜熱膨張率（線膨張係数）＞
　積層板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ－６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
　測定条件
　　測定架重：８８．８ｍＮ
　　昇温速度：３℃／分で２回
　　測定温度範囲：－５０℃から３００℃
　上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、２４０℃から２８０℃の温度範囲における平均膨張係数を線膨張係数として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表１中の略号は以下の通りである。
「Ａ－１」：実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ－１）
「Ａ－２」：実施例１で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－２）
「Ａ－３」：実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ－３）
「Ａ－４」：実施例２で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－４）
「Ａ－５」：実施例３で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－５）
「Ａ－６」：実施例４で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－６）
「Ａ－７」：実施例５で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ－７）
「Ｎ－７７０」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「Ｎ－７７０」、エポキシ当量１８３ｇ／ｅｑ）、
「２Ｅ４ＭＺ」：２－エチル－４－メチルイミダゾール
ａ　・・・１５００ｃｍ－１から１５６０ｃｍ－１の吸収の最小値
ｂ　・・・１６６０ｃｍ－１から１８００ｃｍ－１の吸収の最小値
γ　・・・ａとｂとを結んだベースラインからの高さから算出されるキノン骨格由来のピーク吸収値
ω　・・・ａとｂとを結んだベースラインからの高さから算出される芳香族骨格由来のピーク吸収値

Claims (9)

  1. ナフトール骨格（ｎ）とナフトキノン骨格（ｑ）とがメチレン結合を介して結合した樹脂構造を有することを特徴とする新規フェノール樹脂。
  2. 前記フェノール樹脂が、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を酸化処理することによって該重縮合体の樹脂構造中にナフトキノン骨格（ｑ）を生成させたものである請求項１記載の新規フェノール樹脂。
  3. 前記重縮合体（ａ）が、前記ナフトール系化合物と共に、その他のフェノール系化合物、又はフェノールノボラック樹脂若しくはクレゾールノボラック樹脂を併用して、ホルムアルデヒドと重縮合させたものである請求項２記載の新規フェノール樹脂。
  4. 前記新規フェノール樹脂中のフェノール性水酸基（ｐ）と、ナフトキノン骨格（ｑ）との存在比率が、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるモル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］において０．１／９９．９～２０／８０となる割合である請求項１～３記載の新規フェノール樹脂。
  5. 前記前記ナフトール骨格（ｎ）及びナフトキノン骨格（ｑ）の合計の核体数（但し、これらの骨格中の縮合環を１核体とする。）の平均が３～１０の範囲である請求項１～４記載の新規フェノール樹脂。
  6. 前記ナフトキノン骨格（ｑ）が、下記構造式ｑ１又はｑ２
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基、エチル基、又はメトキシ基である。なお、構造式中ｑ１及びｑ２中の２本の線分は、他の構造部位との結合手を表し、当該構造を構成する２つの環構造の同一環に位置してもよく、また、異なる環に位置していてもよい。）
    で表されるものである請求項１～５記載の新規フェノール樹脂。
  7. エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、前記請求項１～６の何れか１つに記載の新規フェノール樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  8. 請求項７記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
  9. 請求項７記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し、次いで積層してなるプリント配線基板。
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