KR20130092946A - 신규 페놀 수지, 경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 프린트 배선 기판 - Google Patents

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Abstract

경화물에 있어서의 내열성이 우수하면서 열 팽창률이 낮은 페놀 수지, 상기 페놀 수지를 에폭시 수지용 경화제로 하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물 및 내열성, 저열 팽창성이 우수한 프린트 배선 기판을 제공한다. 나프톨 화합물과 포름알데히드와의 중축합체 (a)를 산화 처리하여 얻어지는 나프톨 골격 (n)과 나프토퀴논 골격 (q)가 메틸렌 결합을 통해 결합한 수지 구조를 갖는 신규 페놀 수지를 에폭시 수지용 경화제로서 사용한다.

Description

신규 페놀 수지, 경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 프린트 배선 기판{NOVEL PHENOL RESIN, CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED ARTICLE THEREOF, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 얻어지는 경화물의 내열성, 저열 팽창성이 우수하여, 프린트 배선 기판, 반도체 밀봉재, 도료, 주형 용도 등으로 바람직하게 이용할 수 있는 신규 페놀 수지, 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 내열성, 저열 팽창성이 우수한 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
페놀 수지는 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 현색 재료, 에폭시 수지 원료, 에폭시 수지용 경화제 등에 이용되고 있는 것 외에, 얻어지는 경화물에 있어서 우수한 내열성이나 내습성 등이 우수한 점에서 페놀 수지 자체를 주요제로 하는 경화성 수지 조성물로서, 또는 이것을 에폭시화한 수지나 에폭시 수지용 경화제로 하는 경화성 수지 조성물로서, 반도체 밀봉재나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기ㆍ전자 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
이들 각종 용도 중 프린트 배선판의 분야에서는 전자 기기의 소형화ㆍ고성능화의 흐름에 따라, 반도체 장치의 배선 피치의 협소화에 의한 고밀도화의 경향이 현저하고, 이에 대응한 반도체 실장 방법으로서, 땜납 볼에 의해 반도체 장치와 기판을 접합시키는 플립 칩 접속 방식이 널리 이용되고 있다. 이 플립 칩 접속 방식으로는 배선판과 반도체와의 사이에 땜납 볼을 배치, 전체를 가열하여 용융 접합시키는 소위 리플로우 방식에 의한 반도체 실장 방식이기 때문에 땜납 리플로우 시에 배선판 자체가 고열 환경에 노출되어, 배선판의 열 수축에 의해, 배선판과 반도체를 접속하는 땜납 볼에 큰 응력이 발생하여, 배선의 접속 불량을 일으킨다는 문제가 발생하고 있었다. 그 때문에, 프린트 배선판에 이용되는 절연 재료에는 저열 팽창률의 재료가 요구되고 있다.
게다가, 최근 들어, 환경 문제에 대한 법 규제 등에 의해, 납을 사용하지 않는 고융점 땜납이 주류가 되고 있고, 이 납 프리 땜납은 종래의 공정 땜납보다도 사용 온도가 약 20 내지 40 ℃ 높아지는 점에서 경화성 수지 조성물에는 지금까지 이상으로 높은 내열성이 요구되고 있다.
이와 같이 프린트 배선판의 절연 재료로 이용되는 경화성 수지 조성물에는 고도의 내열성, 저열 팽창성이 요구되고 있고, 이러한 요구에 대응할 수 있는 페놀 수지 재료가 대망되고 있다.
이러한 요구에 대응하기 위해서, 예를 들면 나프톨과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 나프톨 수지(하기 특허문헌 1 참조)가 내열성 등의 기술 과제를 해결하는 것으로서 제안되어 있다. 이러한 나프톨 수지는 일반적인 페놀노볼락 수지와 비교하여, 골격의 강직성이 높아지기 때문에, 얻어지는 경화물에 있어서, 내열성 개량 효과는 인정되지만, 현재의 요구 레벨에는 도달해 있지 않고, 또한 경화물의 저열 팽창률에 대해서도 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
일본 특허 공개 제2007-31527호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 경화물에 있어서의 내열성이 우수하면서 열 팽창률이 낮은 페놀 수지, 상기 페놀 수지를 에폭시 수지용 경화제로 하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물 및 내열성, 저열 팽창성이 우수한 프린트 배선 기판을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 나프톨 화합물과 포름알데히드를 반응시켜 얻어진 나프톨 수지를 산화 처리하여, 그 수지 구조의 일부를 퀴논화시킴으로써, 경화물의 내열성이 비약적으로 향상됨과 함께, 열 팽창성도 낮아지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 나프톨 골격 (n)과 나프토퀴논 골격 (q)가 메틸렌 결합을 통해 결합한 수지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 신규 페놀 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 에폭시 수지용 경화제 (A) 및 에폭시 수지 (B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물이며, 상기 에폭시 수지용 경화제 (A)가 상기 신규 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 경화성 수지 조성물에, 유기 용제 (C)를 더 배합하여 바니시화한 수지 조성물을 보강 기재에 함침시키고, 이어서 적층하여 이루어지는 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경화물에 있어서의 내열성이 우수하면서 열 팽창률이 낮은 페놀 수지, 상기 페놀 수지를 에폭시 수지용 경화제로 하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물 및 내열성, 저열 팽창성이 우수한 프린트 배선 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-2)의 GPC 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-4)의 GPC 차트이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-4)의 13C-NMR 차트이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-4)의 MS 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-4)의 FT-IR 차트이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-5)의 GPC 차트이다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-6)의 GPC 차트이다.
도 8은 실시예 5에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-7)의 GPC 차트이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 신규 페놀 수지는 나프톨 골격 (n)과 나프토퀴논 골격 (q)가 메틸렌 결합을 통해 결합한 수지 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 신규 페놀 수지는 이것을 에폭시 수지용 경화제로서 사용한 경우에, 그 수지 구조 중에 나프토퀴논 골격 (q)를 갖는 점에서 소위 나프톨노볼락 수지와 비교하여 경화성이 비약적으로 향상되어 내열성이 향상되는 것 외에, 열 팽창성도 낮은 것이 된다.
여기서, 나프톨 골격 (n)은 구체적으로는 α-나프톨, β-나프톨, 이들에 메틸기, 에틸기, 메톡시기 등의 알킬기가 핵 치환된 구조를 갖는 각종 나프톨 화합물을 들 수 있다.
다른 한편, 나프토퀴논 골격 (q)는 구체적으로는 하기 구조식 q1 또는 q2로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
여기서, 상기 구조식 q1 또는 q2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 메톡시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 저열 팽창성, 내열성이 우수한 점에서 R1 및 R2가 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 특히 경화물의 저열 팽창성, 내열성이 우수한 점에서 구조식 q1으로 표시되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 구조식 중 q1 또는 q2 중의 2개의 선분은 다른 구조 부위와의 결합손을 나타내고, 해당 구조를 구성하는 2개의 환 구조 중 동일한 환에 위치할 수도 있고, 또한 상이한 환에 위치하고 있을 수도 있다.
본 발명의 신규 페놀 수지는 상기한 나프톨 골격 (n)과, 상기한 나프토퀴논 골격 (q)가 메틸렌 결합을 통해 결합한 구조를 갖는 것이고, 특히 메틸렌 결합을 결절기로서, 상기 나프톨 골격 (n) 또는 상기 나프토퀴논 골격 (q)의 방향핵이 결절되어, 노볼락상의 중합체를 형성하고 있는 것인 것이 경화물의 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 이러한 노볼락상의 중합체의 수지 구조는 구체적으로는 하기 구조식 I로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, X 중 적어도 하나는 상기 나프토퀴논 골격 (q)이고, 그 밖에는 나프톨 골격 (n)임. 또한, n은 반복 단위이고, 0 이상의 정수임)
여기서, 상기 신규 페놀 수지는 이 수지에 있어서의 나프톨 골격 (n) 및 나프토퀴논 골격 (q)의 합계 핵체수(단, 이들 골격 중의 축합환을 1 핵체로 함)의 평균이 3 내지 10의 범위인 것이 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 점에서 바람직하고, 특히 3 내지 6의 범위인 것이 내열성의 개선 효과가 보다 현저해지는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 신규 페놀 수지가 상기 구조식 I로 표시되는 경우, 나프톨 골격 (n) 및 나프토퀴논 골격 (q)의 합계 핵체수란, 상기 구조식 I 중의 X의 총수와 같고, n+2에 상당하는 값이 된다.
여기서, 핵체수의 평균은 페놀 수지를 하기의 GPC 측정 조건에서 측정한 수 평균 분자량 (Mn)으로부터 하기의 계산식으로 산출할 수 있다. 하기 계산식 중, 「Y」는 나프톨 골격 (n)의 질량수, 「Z」는 나프토퀴논 골격 (q)의 질량수, 「p」는 나프톨 골격 (n)의 나프토퀴논 골격 (q)에 대한 존재 비율(몰비), 「q」는 나프토퀴논 골격 (q)의 나프톨 골격 (n)에 대한 존재 비율(몰비)을 나타낸다.
Figure pct00003
또한, 상기 「p」 및 「q」는 더욱 구체적으로는 후술하는 13C-NMR 측정에 의한 몰비[나프토퀴논 골격 (q)/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]의 산출 방법에 의해서 유도되는 값이다.
<GPC: 측정 조건>
측정 장치: 도소 가부시끼가이샤 제조 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 도소 가부시끼가이샤 제조 가드 칼럼 「HXL-L」
+도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절 직경)
데이터 처리: 도소 가부시끼가이샤 제조 「GPC-8020 모델 II 버젼 4.10」
측정 조건: 칼럼 온도 40 ℃
전개 용매 테트라히드로푸란
유속 1.0 ml/분
표준: 상기 「GPC-8020 모델 II 버젼 4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 이용하였다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시끼가이샤 제조 「A-500」
도소 가부시끼가이샤 제조 「A-1000」
도소 가부시끼가이샤 제조 「A-2500」
도소 가부시끼가이샤 제조 「A-5000」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-1」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-2」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-4」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-10」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-20」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-40」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-80」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0 질량％인 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50 ㎕).
3) 13C-NMR: 측정 조건은 이하와 같다.
장치: 니혼 덴시(주) 제조 AL-400
측정 모드: SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
용매: 디메틸술폭시드
펄스 각도: 45 ℃ 펄스
시료 농도: 30 중량％
적산 횟수: 10000회
상기한 신규 페놀 수지는 나프톨 화합물과 포름알데히드와의 중축합체 (a)를 산화 처리하여, 상기 중축합체 중의 일부의 나프톨 골격을 퀴논화시킨 수지 구조를 갖는 것인 것이 제조가 용이한 점에서 바람직하다.
여기서, 나프톨 화합물과 포름알데히드와의 중축합체 (a)는 구체적으로는 α-나프톨노볼락 수지, β-나프톨노볼락 수지, 이들에 메틸기, 에틸기, 메톡시기 등의 알킬기가 핵 치환된 분자 구조를 갖는 각종 노볼락 수지, 1,6-디히드록시나프탈렌의 노볼락화물, 2,7-디히드록시나프탈렌의 디히드록시화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 퀴논체 생성에 의한 내열성의 개선 효과, 저열 팽창성의 개선 효과가 우수한 점에서 α-나프톨노볼락 수지인 것이 바람직하다.
또한, 중축합체 (a)의 제조에 이용되는 나프톨 화합물은 α-나프톨, β-나프톨, 및 이들에 메틸기, 에틸기, 메톡시기 등의 알킬기가 핵 치환된 화합물 등을 들 수 있고, 특히 반응성이 우수한 점에서 α-나프톨인 것이 바람직하다.
또한, 나프톨 화합물과 포름알데히드와의 중축합체 (a)는 상기 나프톨계 화합물와 함께, 기타 페놀 화합물 또는 페놀노볼락 수지 또는 크레졸노볼락 수지를 병용하여 포름알데히드와 중축합시킨 것인 것이 경화물의 내열성이 한층 더 개선되는 점에서 바람직하다.
여기서 이용되는 기타 페놀 화합물은 구체적으로는 페놀, 크레졸, 디메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 최종적으로 얻어지는 신규 페놀 수지의 반응성이 향상되는 점에서 페놀 또는 크레졸이 바람직하다.
또한, 해당 기타 페놀 화합물의 사용량은 원료 성분 중, 0.5 내지 10 질량％가 되는 비율로 있는 것이 해당 기타 페놀계 화합물을 병용하는 효과가 현저히 나타나는 점에서 바람직하다. 여기서 설명하는 원료 성분이란, 나프톨 화합물, 포름알데히드, 및 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락의 총량을 나타낸다.
다른 한편, 페놀노볼락 수지 또는 크레졸노볼락 수지는 연화점이 60 내지 120 ℃의 범위에 있는 것, 또한 상기 조건에서의 GPC 측정에 의한 평균 핵체수가 3 내지 10의 범위에 있는 것이 최종적으로 얻어지는 신규 페놀 수지의 유동성이 양호한 것이 되어 경화물의 내열성을 보다 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서, 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락의 사용량은 원료 성분 중, 0.5 내지 10 질량％가 되는 비율로 있는 것이 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락을 병용하는 효과가 현저히 나타나는 점에서 바람직하다. 여기서 설명하는 원료 성분이란, 나프톨계 화합물, 포름알데히드, 및 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락의 총량을 나타낸다.
한편, 상기 포름알데히드의 포름알데히드원으로는 예를 들면 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다. 여기서, 포르말린은 물 희석성이나 제조 시의 작업성의 측면에서 30 내지 60 질량％의 포르말린인 것이 바람직하다.
상기 중축합체 (a)는 상기 나프톨 화합물과 상기 포름알데히드를 산 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있고, 여기서 이용하는 산 촉매는 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼풀루오로화붕소, 무수 염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 그의 사용량은 투입 원료의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량％의 범위가 바람직하다.
또한, 나프톨 화합물과, 상기 포름알데히드와, 필요에 따라, 기타 페놀 화합물 또는 페놀노볼락 수지 또는 크레졸노볼락 수지와의 반응에 있어서의 반응 온도는 80 내지 150 ℃의 범위인 것이 반응성이 우수한 점에서 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 나프톨 화합물과 포름알데히드와의 중축합체 (a)는 그의 연화점이 110 내지 150 ℃의 범위인 것이 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 신규 페놀 수지는 상기한 바와 같이, 이러한 나프톨 화합물과 포름알데히드와의 중축합체 (a)를 산화 처리함으로써 상기 중축합체의 수지 구조 중에 나프토퀴논 골격 (q)를 생성시킴으로써 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 신규 페놀 수지에 있어서의 나프토퀴논 골격 (q)와 나프톨 골격 (n)과의 존재 비율은 신규 페놀 수지 중의 페놀성 수산기 (p)와, 나프토퀴논 골격 (q)와의 존재 비율이 13C-NMR 측정에 의한 몰비[나프토퀴논 골격 (q)/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]에 있어서 0.1/99.9 내지 20/80이 되는 비율이 되는 범위인 것이 경화물의 저열 팽창성, 내열성이 우수한 점에서 바람직하고, 특히 0.5/99.5 내지 15/85가 되는 비율이 되는 범위인 것이 이러한 효과가 한층 현저해지는 점에서 바람직하다.
여기서, 몰비[나프토퀴논 골격 (q)/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]는 13C-NMR 측정에 의해서 계산되고, 구체적으로는 하기의 방법으로 측정 및 산출되는 값이다.
<13C-NMR 측정 조건>
13C-NMR: 측정 조건은 이하와 같다.
장치: 니혼 덴시(주) 제조 AL-400
측정 모드: SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
용매: 디메틸술폭시드
펄스 각도: 45 ℃ 펄스
시료 농도: 30 중량％
적산 횟수: 10000회
<몰비[나프토퀴논 골격 (q)/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]의 산출 방법>
본 발명의 신규 페놀 수지를 상기한 13C-NMR 측정 조건에서 측정한 경우, 145 ppm에서 160 ppm 사이에 검출되는 페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자의 피크의 적산값 (α)와 170 ppm에서 190 ppm 사이에 검출되는 나프토퀴논 골격 (q)의 산소가 결합하는 탄소 원자의 피크의 적산값 (β)의 관계는 하기 수학식 1 및 하기 수학식 2를 충족한다. 여기서 (X)는 페놀성 수산기 (p)의 몰수, (Y)는 나프토퀴논 골격 (q)의 몰수를 나타낸다.
<수학식 1>
Figure pct00004
<수학식 2>
Figure pct00005
따라서, 상기 수학식 1 및 수학식 2로부터, 상기 몰비는 하기 수학식 3에 있어서의 [Y/X]의 값으로서 산출할 수 있다.
<수학식 3>
Figure pct00006
나프톨계 화합물과 포름알데히드와의 중축합체 (a)를 산화 처리하는 방법은 예를 들면 나프톨계 화합물과 포름알데히드와의 중축합체 (a)를 비밀폐형의 용기 내에 넣고 공기 존재 하에 방치 내지 교반하는 방법, 또는 비밀폐형 또는 밀폐형용기에 산소를 불어 넣으면서 방치 내지 교반하는 방법을 들 수 있다. 이때, 산화 처리의 온도 조건은 상기 중축합체 (a)의 연화점 이하일 수도 있지만, 예를 들면 25 내지 120 ℃의 범위인 것이 생산성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 산화 처리 시간은 예를 들면 1시간 내지 72시간의 범위를 들 수 있지만, 상기 몰비[나프토퀴논 골격 (q)/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]의 값은 산화 처리 시간이 길어짐에 따라 높아지기 때문에, 이 산화 처리 시간에 의해 해당 몰비를 컨트롤할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 신규 페놀 수지는 그의 연화점이 110 내지 180 ℃의 범위인 것이 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 신규 페놀 수지는 하기의 조건에서 FT-IR을 측정한 경우에, 1560 cm-1에서 1600 cm-1 사이에 검출되는 퀴논 골격 유래의 피크 흡수값 (γ)와 1630 cm-1에서 1670 cm-1 사이에 검출되는 방향족 골격 유래의 피크 흡수값 (ω)으로부터 산출되는 퀴논 흡광도비 (γ/ω)이 0.1 내지 1.0의 범위인 것이 경화물의 저열 팽창성, 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.
<FT-IR 측정 조건>
장치: 니혼 분꼬(주) 제조 FT/IR-4200 타입 A
측정 방법: KBr 정제법
측정 모드: 흡광도(Abs)
분해: 4 cm-1
적산 횟수: 32회
횡축: 파수(cm-1)
종축: Abs
<피크 흡수값 (γ 및 ω)의 산출 방법>
피크 흡수값 (γ)와 피크 흡수값 (ω)은 1500 cm-1에서 1560 cm-1의 흡수의 최소값 (a), 1660 cm-1에서 1800 cm-1의 흡수의 최소값 (b)를 연결한 베이스 라인으로부터의 높이로부터 산출되는 값이다.
이상 상술한 본 발명의 신규 페놀 수지는 상기한 바와 같이, 에폭시 수지용 경화제로서 특히 유용하다. 따라서, 에폭시 수지용 경화제 (A) 및 에폭시 수지 (B)를 필수 성분으로 하는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 에폭시 수지용 경화제 (A)로서 사용하는 것이 내열성 및 저열 팽창성의 개선 효과가 우수한 점에서 바람직하다.
여기서 이용하는 에폭시 수지 (B)는 여러 가지 에폭시 수지를 이용할 수 있지만, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페닐 메탄형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지; 페놀아르알킬형 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜옥시나프탈렌, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸 등의 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지; 인 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합할 수도 있다.
여기서, 인 원자 함유 에폭시 수지로는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(이하, 「HCA」라 약기함)의 에폭시화물, HCA와 퀴논류를 반응시켜 얻어지는 페놀 수지의 에폭시화물, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 또한 비스페놀 A형 에폭시 수지를 및 HCA와 퀴논류를 반응시켜 얻어지는 페놀 수지로 변성하여 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기한 에폭시 수지 중에서도 특히 내열성의 측면에서 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 또한 용제 용해성의 측면에서 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
이상 상술한 에폭시 수지용 경화제 (A)와 에폭시 수지 (B)의 배합 비율은 에폭시 수지 (B) 중의 에폭시기와, 페놀 수지 조성물 중의 페놀성 수산기와의 당량비(에폭시기/수산기)가 1/0.7 내지 1/1.5가 되는 비율인 것이 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기한 페놀 수지 조성물을 에폭시 수지용 경화제로서 이용하는 것이지만, 필요에 따라서 적절하게 기타 에폭시 수지용 경화제 (A')를 병용할 수도 있다. 여기서 사용할 수 있는 기타 에폭시 수지용 경화제로는 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산 무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의 각종 공지된 경화제를 들 수 있다. 구체적으로는 아민계 화합물로는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로는 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산 무수물계 화합물로는 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나스산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로는 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아르알킬 수지(자일록 수지), 나프톨아르알킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀 핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀 핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀 핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀 핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
상기한 기타 에폭시 수지용 경화제 (A')를 이용하는 경우, 그의 사용량은 에폭시 수지용 경화제 (A') 중의 활성 수소와, 에폭시 수지용 경화제 (A) 중의 페놀성 수산기와의 당량비(활성 수소/수산기)가 1/10 내지 5/1이 되는 범위인 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라서 본 발명의 경화성 수지 조성물에 경화 촉진제를 적절하게 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로는 여러 가지를 사용할 수 있지만, 예를 들면 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 밀봉 재료 용도로서 사용하는 경우에는 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 이미다졸 화합물로는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 인계 화합물로는 트리페닐포스핀, 제3급 아민으로는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
이상 상술한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 프린트 배선 기판용 바니시로 조정하는 경우, 상기 각 성분 외에 유기 용제 (C)를 배합하는 것이 바람직하다. 여기서 사용할 수 있는 상기 유기 용제로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 에틸지그리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 프린트 배선판 용도로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160 ℃ 이하인 극성 용제인 것이 바람직하고, 또한 불휘발분 40 내지 80 질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도로는 유기 용제로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 이용하는 것이 바람직하고, 또한 불휘발분 30 내지 60 질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열 경화성 수지 조성물은 난연성을 더 높이기 위해서, 예를 들면 프린트 배선판의 분야에 있어서는 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합할 수도 있다.
상기 비할로겐계 난연제로는 예를 들면 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 이들의 사용에 있어서도 하등 제한되지 않고, 단독으로 사용할 수도, 동일계의 난연제를 복수 이용할 수도 있고, 또한 상이한 계의 난연제를 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제로는 무기계, 유기계 모두 사용할 수 있다. 무기계 화합물로는 예를 들면 적인, 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 질소 함유 인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 적인은 가수분해 등의 방지를 목적으로서 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로는 예를 들면 (i) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄, 산화비스무스, 수산화비스무스, 질산비스무스 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열 경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (iii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기 화합물의 피막 위에 페놀 수지 등의 열 경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물로는 예를 들면 인산에스테르화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 포스포런 화합물, 유기계 질소 함유 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥시드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥시드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥시드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
이들의 배합량으로는 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적절하게 선택되지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 기타 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100 질량부 중, 적인을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우에는 0.1 내지 2.0 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용하는 경우에는 마찬가지로 0.1 내지 10.0 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 6.0 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 인계 난연제를 사용하는 경우, 상기 인계 난연제에 히드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용할 수도 있다.
상기 질소계 난연제로는 예를 들면 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로는 예를 들면 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 메람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들면 (i) 황산구아닐멜라민, 황산메렘, 황산메람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (ii) 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 공축합물, (iii) 상기 (ii)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (iv) 상기 (ii), (iii)을 또한 동유, 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물의 구체예로는 예를 들면 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로는 질소계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적절하게 선택되지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 기타 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100 질량부 중, 0.05 내지 10 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 5 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용할 수도 있다.
상기 실리콘계 난연제로는 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 난연제의 배합량으로는 실리콘계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적절하게 선택되지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 기타 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100 질량부 중, 0.05 내지 20 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용할 수도 있다.
상기 무기계 난연제로는 예를 들면 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속 분말, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물의 구체예로는 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 히드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물의 구체예로는 예를 들면 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티탄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무스, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로는 예를 들면 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티탄 등을 들 수 있다.
상기 금속 분말의 구체예로는 예를 들면 알루미늄, 철, 티탄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무스, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물의 구체예로는 예를 들면 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리의 구체예로는 예를 들면 시프리(보크스이ㆍ브라운사), 수화 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로는 무기계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적절하게 선택되지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 기타 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100 질량부 중, 0.5 내지 50 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 30 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제로는 예를 들면 페로센, 아세틸아세토네이토 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 술폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로는 유기 금속염계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적절하게 선택되지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 기타 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100 질량부 중, 0.005 내지 10 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로는 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우에는 용융 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상 중 어느 것도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이면서 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는 구상인 것을 주로 이용하는 쪽이 바람직하다. 구상 실리카의 배합량을 더 높이기 위해서는 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그의 충전율은 경화성 수지 조성물 100 질량부 중, 0.5 내지 100 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도로 사용하는 경우에는 은 분말이나 구리 분말 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 여러 가지 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지, 경화제, 필요에 따라 경화 촉진제가 더 배합된 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법와 마찬가지의 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물로는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 이용되는 용도로는 프린트 배선판 재료, 수지 주형 재료, 접착제, 빌드업 기판용 층간 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 등을 들 수 있다. 또한, 이들 각종 용도 중, 프린트 배선판이나 전자 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도로는 컨덴서 등의 수동 부품이나 IC 칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매립한 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도 고내열성 및 난연성과 같은 특성으로부터 프린트 배선판 재료나 빌드업용 접착 필름으로 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 프린트 회로 기판을 제조하기 위해서는 상기 유기 용제 (C)를 포함하는 바니시상의 경화성 수지 조성물을 유기 용제 (C)를 더 배합하여 바니시화한 수지 조성물을 보강 기재에 함침하여 동박을 중첩하여 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 보강 기재는 종이, 유리 천, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드 천, 유리 매트, 유리 로빙 천 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더욱 상술하면, 우선, 상기한 바니시상의 경화성 수지 조성물을 이용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50 내지 170 ℃에서 가열함으로써, 경화물인 프리프레그를 얻는다. 이때 이용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로는 특별히 한정되지 않지만, 통상 프리프레그 중의 수지분이 20 내지 60 질량％가 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 프리프레그를 통상법에 의해 적층하고, 적절하게 동박을 중첩하여, 1 내지 10 MPa의 가압 하에서 170 내지 250 ℃에서 10분 내지 3시간, 가열 압착시킴으로써, 목적으로 하는 프린트 회로 기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 레지스트 잉크로서 사용하는 경우에는 예를 들면 상기 경화성 수지 조성물의 촉매로서 양이온 중합 촉매를 이용하고, 안료, 탈크, 및 충전재를 더 첨가하여 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 프린트 기판 상에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도전 페이스트로서 사용하는 경우에는 예를 들면 미세 도전성 입자를 상기 경화성 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 기판용 층간 절연 재료를 얻는 방법으로는 예를 들면, 고무, 충전재 등을 적절하게 배합한 해당 경화성 수지 조성물을 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 이용하여 도포한 후, 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라서 소정의 관통 구멍부 등의 구멍 뚫기를 행한 후, 조화제에 의해 처리하고, 그의 표면을 온수 세정함으로써, 요철을 형성시켜, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로는 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하고, 또한 상기 조화제로는 산화제, 알칼리, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이러한 조작을 원하는 바에 따라 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교대로 빌드업하여 형성함으로써, 빌드업 기반을 얻을 수 있다. 단, 관통 구멍부의 구멍 뚫기는 최외층의 수지 절연층 형성 후에 행한다. 또한, 동박 상에서 해당 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을 회로를 형성한 배선 기판 상에 170 내지 250 ℃에서 가열 압착함으로써 조화면을 형성, 도금 처리 공정을 생략하여, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업용 접착 필름을 제조하는 방법은 예를 들면 본 발명의 경화성 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포하여 수지 조성물층을 형성시켜 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드업용 접착 필름에 이용하는 경우, 상기 접착 필름은 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70 ℃ 내지 140 ℃)에서 연화하여, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어 홀 또는 관통 구멍 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 유동)을 나타내는 것이 긴요하고, 이러한 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기서, 다층 프린트 배선판의 관통 구멍의 직경은 통상 0.1 내지 0.5 mm, 깊이는 통상 0.1 내지 1.2 mm이고, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또한 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우에는 관통 구멍의 1/2 정도가 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 접착 필름을 제조하는 방법은 구체적으로는 바니시상의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조한 후, 지지 필름 (y)의 표면에 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 더 가열하거나 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 경화성 수지 조성물의 층 (x)를 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
형성되는 층 (x)의 두께는 통상 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70 ㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층의 두께는 10 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 층 (x)는 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있을 수도 있다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 150 ㎛이고, 바람직하게는 25 내지 50 ㎛의 범위에서 이용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1 내지 40 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름 (y)는 회로 기판에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름 (y)를 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 접착 필름을 이용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법은 예를 들면 층 (x)가 보호 필름으로 보호되어 있는 경우에는 이들을 박리한 후, 층 (x)를 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 한쪽면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트 방법은 회분식일 수도 롤에서의 연속식일 수도 있다. 또한 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)하여 놓을 수도 있다.
라미네이트 조건은 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140 ℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11 kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104 N/㎡)로 하고, 공기압 20 mmHg(26.7 hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물을 얻는 방법으로는 일반적인 경화성 수지 조성물의 경화 방법에 준거할 수도 있지만, 예를 들면 가열 온도 조건은 조합하는 경화제의 종류나 용도 등에 의해서, 적절하게 선택할 수도 있지만, 상기 방법에 의해서 얻어진 조성물을 20 내지 250 ℃ 정도의 온도 범위에서 가열할 수도 있다.
따라서, 상기 열 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 경화물로 했을 때, 내열성과 저열 팽창성을 발현시킬 수 있어, 최첨단 프린트 배선판 재료에 적용할 수 있다. 또한, 상기 페놀 수지 조성물은 본 발명의 제조 방법으로 용이하게 효율적으로 제조할 수 있어, 목적으로 하는 상술한 성능 레벨에 따른 분자 설계가 가능해진다.
<실시예>
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 연화점, GPC, 13C-NMR 및 MS는 이하의 조건에서 측정하였다.
1) 연화점 측정법: JIS K7234에 준거
2) GPC: 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치: 도소 가부시끼가이샤 제조 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 도소 가부시끼가이샤 제조 가드 칼럼 「HXL-L」
+도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절 직경)
데이터 처리: 도소 가부시끼가이샤 제조 「GPC-8020 모델 II 버젼 4.10」
측정 조건: 칼럼 온도 40 ℃
전개 용매 테트라히드로푸란
유속 1.0 ml/분
표준: 상기 「GPC-8020 모델 II 버젼 4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 이용하였다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시끼가이샤 제조 「A-500」
도소 가부시끼가이샤 제조 「A-1000」
도소 가부시끼가이샤 제조 「A-2500」
도소 가부시끼가이샤 제조 「A-5000」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-1」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-2」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-4」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-10」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-20」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-40」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-80」
도소 가부시끼가이샤 제조 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0 질량％인 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50 ㎕).
3) 13C-NMR: 측정 조건은 이하와 같다.
장치: 니혼 덴시(주) 제조 AL-400
측정 모드: SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
용매: 디메틸술폭시드
펄스 각도: 45 ℃ 펄스
시료 농도: 30 중량％
적산 횟수: 10000회
4) <몰비[나프토퀴논 골격 (q)/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]>의 산출 방법
본 발명의 신규 페놀 수지를 상기한 13C-NMR 측정 조건에서 측정한 경우, 145 ppm에서 160 ppm 사이에 검출되는 페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자의 피크의 적산값 (α)와 170 ppm에서 190 ppm 사이에 검출되는 나프토퀴논 골격 (q)의 산소가 결합하는 탄소 원자의 피크의 적산값 (β)의 관계는 하기 수학식 1 및 하기 수학식 2를 충족한다. 여기서 (X)는 페놀성 수산기 (p)의 몰수, (Y)는 나프토퀴논 골격 (q)의 몰수를 나타낸다.
<수학식 1>
Figure pct00007
<수학식 2>
Figure pct00008
따라서, 상기 수학식 1 및 수학식 2로부터, 상기 몰비는 하기 수학식 3에 있어서의 [Y/X]의 값으로서 산출할 수 있다.
<수학식 3>
Figure pct00009
5) MS: 시마즈 바이오테크사 제조 질량 분석 장치 「MALDI-MASS AXIMA-TOF2」
6) 핵체수의 평균의 산출 방법
핵체수의 평균은 페놀 수지를 상기한 GPC 측정 조건에서 측정한 수 평균 분자량 (Mn)으로부터 하기의 계산식으로 산출할 수 있다. 하기 계산식 중, 「Y」는 나프톨 골격 (n)의 질량수, 「Z」는 나프토퀴논 골격 (q)의 질량수, 「p」는 나프톨 골격 (n)의 나프토퀴논 골격 (q)에 대한 존재 비율(몰비), 「q」는 나프토퀴논 골격 (q)의 나프톨 골격 (n)에 대한 존재 비율(몰비)을 나타낸다.
Figure pct00010
또한, 상기 「p」 및 「q」는 더욱 구체적으로는 후술하는 13C-NMR 측정에 의한 몰비[나프토퀴논 골격 (q)/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]의 산출 방법에 의해서 유도되는 값이다.
7) FT-IR 측정 조건
장치: 니혼 분꼬(주) 제조 FT/IR-4200 타입 A
측정 방법: KBr 정제법
측정 모드: 흡광도(Abs)
분해: 4 cm-1
적산 횟수: 32회
횡축: 파수(cm-1)
종축: Abs
8) <퀴논 흡광도비의 산출 방법>
본 발명의 신규 페놀 수지를 상기한 FT-IR 측정 조건에서 측정한 경우, 1560 cm-1에서 1600 cm-1 사이에 검출되는 퀴논 골격 유래의 피크 흡수값 (γ)와 1630 cm-1에서 1670 cm-1 사이에 검출되는 방향족 골격 유래의 피크 흡수값 (ω)으로부터 퀴논 흡광도비는 γ/ω으로 산출된다.
피크 흡수값 (γ)와 피크 흡수값 (ω)은 1500 cm-1에서 1560 cm-1의 흡수의 최소값 (a), 1660 cm-1에서 1800 cm-1의 흡수의 최소값 (b)를 연결한 베이스 라인으로부터의 높이로부터 산출된다.
실시예 1
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, α-나프톨 505 질량부(3.50 몰), 물 158 질량부, 옥살산 5 질량부를 투입, 실온으로부터 100 ℃까지 45분에 걸쳐 승온하면서 교반하였다. 이어서, 42 질량％ 포르말린 수용액 177 질량부(2.45 몰)를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100 ℃에서 1시간 더 교반하고, 그 후 180 ℃까지 3시간에 걸쳐 승온하였다. 반응 종료 후, 반응계 내에 남은 수분을 가열 감압 하에 제거하여 페놀 수지 (A-1) 498 질량부를 얻었다. 페놀 수지 (A-1)의 연화점은 133 ℃(B&R법), 수산기 당량은 154 그램/당량이었다. 이어서, 얻어진 (A-1) 150부를 분쇄하여 80 ℃ 공기 분위기 하에서 9시간 처리하여 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-2) 150부를 얻었다. 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-2)의 연화점은 140 ℃(B&R법), 수산기 당량은 153 그램/당량이었다. 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-2)의 GPC 차트를 도 1에 나타내었다. GPC 차트로부터 핵체수의 평균은 4.3이었다. 몰비[나프토퀴논 골격 (q) 중/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]는 2.3/97.7, 퀴논 흡광도비는 0.16이었다.
실시예 2
원료 성분으로서, α-나프톨 505 질량부(3.50 몰), 연화점 75 ℃(B&R법)인 크레졸노볼락 수지 21부(크레졸 골격의 몰수: 0.18 몰), 42 질량％ 포르말린 수용액 186 질량부(2.57 몰)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 페놀 수지 (A-3) 521 질량부를 얻었다. 페놀 수지 (A-3)의 연화점은 129 ℃(B&R법), 수산기 당량은 152 그램/당량이었다. 이어서, 얻어진 (A-3) 150부를 분쇄하여 80 ℃ 공기 분위기 하에서 18시간 처리하여 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-4) 151 질량부를 얻었다. 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-4)의 연화점은 147 ℃(B&R법), 수산기 당량은 150 그램/당량이었다. 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-4)의 GPC 차트를 도 2에, C13NMR 차트를 도 3에, MS 스펙트럼을 도 4에, FT-IR 차트를 도 5에 나타내었다. GPC 차트로부터 핵체수의 평균은 4.6이었다. C13NMR 차트로부터 184 ppm 부근에 퀴논 골격이 생성되어 있는 것을 나타내는 피크가 검출되었고, 몰비[나프토퀴논 골격 (q) 중/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]는 5.9/94.1, 퀴논 흡광도비는 0.36이었다.
실시예 3
80 ℃ 공기 분위기 하의 처리 시간을 18시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-5) 151 질량부를 얻었다. 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-5)의 연화점은 149 ℃(B&R법), 수산기 당량은 152 그램/당량이었다. 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-5)의 GPC 차트를 도 6에 나타내었다. GPC 차트로부터 핵체수의 평균은 4.3이었다. 몰비[나프토퀴논 골격 (q) 중/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]는 5.0/95.0, 퀴논 흡광도비는 0.40이었다.
실시예 4
80 ℃ 공기 분위기 하의 처리 시간을 27시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-6) 151부를 얻었다. 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-6)의 연화점은 158 ℃(B&R법), 수산기 당량은 152 그램/당량이었다. 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-6)의 GPC 차트를 도 7에 나타내었다. GPC 차트로부터 핵체수의 평균은 4.1이었다. 몰비[나프토퀴논 골격 (q) 중/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]는 7.8/92.2, 퀴논 흡광도비는 0.69였다.
실시예 5
80 ℃ 공기 분위기 하의 처리 시간을 36시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-7) 151부를 얻었다. 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-7)의 연화점은 167 ℃(B&R법), 수산기 당량은 151 그램/당량이었다. 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-7)의 GPC 차트를 도 8에 나타내었다. GPC 차트로부터 핵체수의 평균은 4.0이었다. 몰비[나프토퀴논 골격 (q) 중/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]는 10.9/89.1, 퀴논 흡광도비는 0.85였다.
실시예 6 내지 10, 및 비교예 1 내지 2
하기 표 1에 기재된 배합에 따라서, 에폭시 수지로서, DIC(주) 제조 「N-770」(페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 183 g/eq), 페놀 수지로서 (A-1) 내지 (A-7), 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ)을 배합하고, 최종적으로 각 조성물의 불휘발분(N.V.)이 58 질량％가 되도록 메틸에틸케톤을 배합하여 조정하였다.
이어서, 하기와 같은 조건에서 경화시켜 적층판을 시험제작하고, 하기의 방법으로 내열성 및 난연성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<적층판 제작 조건>
기재: 니토보세키 가부시끼가이샤 제조 유리 클로스 「#2116」(210×280 mm)
플라이수: 6
프리프레그화 조건: 160 ℃
경화 조건: 200 ℃, 40 kg/㎠로 1.5시간
성형 후 판 두께: 0.8 mm
<내열성(유리 전이 온도)>
점탄성 측정 장치(DMA: 레오매트릭사 제조 고체 점탄성 측정 장치 RSAII, 렉탱귤러 텐션법; 주파수 1Hz, 승온 속도 3 ℃/분)를 이용하여, 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큼) 온도를 유리 전이 온도로서 평가하였다.
<열 팽창률(선팽창계수)>
적층판을 5 mm×5 mm×0.8 mm의 크기로 잘라내어, 이것을 시험편으로서 열 기계 분석 장치(TMA: 세이코 인스트루먼트사 제조 SS-6100)를 이용하여, 압축 모드로 열 기계 분석을 하였다.
측정 조건
측정 가중: 88.8 mN
승온 속도: 3 ℃/분으로 2회
측정 온도 범위: -50 ℃에서 300 ℃
상기 조건에서의 측정을 동일 샘플에 대하여 2회 실시하고, 2회째의 측정에 있어서의, 240 ℃에서 280 ℃의 온도 범위에 있어서의 평균 팽창계수를 선팽창계수로서 평가하였다.
Figure pct00011
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
「A-1」: 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지 (A-1)
「A-2」: 실시예 1에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-2)
「A-3」: 실시예 2에서 얻어진 페놀 수지 (A-3)
「A-4」: 실시예 2에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-4)
「A-5」: 실시예 3에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-5)
「A-6」: 실시예 4에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-6)
「A-7」: 실시예 5에서 얻어진 퀴논 골격 함유 페놀 수지 (A-7)
「N-770」: 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC 제조 「N-770」, 에폭시 당량 183 g/eq),
「2E4MZ」: 2-에틸-4-메틸이미다졸
aㆍㆍㆍ1500 cm-1에서 1560 cm-1의 흡수의 최소값
bㆍㆍㆍ1660 cm-1에서 1800 cm-1의 흡수의 최소값
γㆍㆍㆍa와 b를 연결한 베이스 라인으로부터의 높이로부터 산출되는 퀴논 골격 유래의 피크 흡수값
ωㆍㆍㆍa와 b를 연결한 베이스 라인으로부터의 높이로부터 산출되는 방향족 골격 유래의 피크 흡수값

Claims (9)

  1. 나프톨 골격 (n)과 나프토퀴논 골격 (q)가 메틸렌 결합을 통해 결합한 수지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 신규 페놀 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀 수지가 나프톨 화합물과 포름알데히드와의 중축합체 (a)를 산화 처리함으로써 상기 중축합체의 수지 구조 중에 나프토퀴논 골격 (q)를 생성시킨 것인 신규 페놀 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중축합체 (a)가 상기 나프톨계 화합물과 함께 기타 페놀계 화합물, 또는 페놀노볼락 수지 또는 크레졸노볼락 수지를 병용하여, 포름알데히드와 중축합시킨 것인 신규 페놀 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신규 페놀 수지 중의 페놀성 수산기 (p)와, 나프토퀴논 골격 (q)와의 존재 비율이 13C-NMR 측정에 의한 몰비[나프토퀴논 골격 (q) 중/페놀성 수산기 (p)가 결합하는 탄소 원자]에 있어서 0.1/99.9 내지 20/80이 되는 비율인 신규 페놀 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나프톨 골격 (n) 및 나프토퀴논 골격 (q)의 합계 핵체수(단, 이들 골격 중의 축합환을 1 핵체로 함)의 평균이 3 내지 10의 범위인 신규 페놀 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나프토퀴논 골격 (q)가 하기 구조식 q1 또는 q2로 표시되는 것인 신규 페놀 수지.
    Figure pct00012

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 메톡시기임. 또한, 구조식 중 q1 및 q2 중의 2개의 선분은 다른 구조 부위와의 결합손을 나타내고, 해당 구조를 구성하는 2개의 환 구조 중 동일한 환에 위치할 수도 있고, 또한 상이한 환에 위치하고 있을 수도 있음)
  7. 에폭시 수지용 경화제 (A) 및 에폭시 수지 (B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물이며, 상기 에폭시 수지용 경화제 (A)가 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 신규 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 제7항에 기재된 경화성 수지 조성물에, 유기 용제 (C)를 더 배합하여 바니시화한 수지 조성물을 보강 기재에 함침하고, 이어서 적층하여 이루어지는 프린트 배선 기판.
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