KR20140030087A - 활성 에스테르 수지, 그 제조 방법, 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름 - Google Patents

활성 에스테르 수지, 그 제조 방법, 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저(低)유전율, 저유전정접, 내열성을 겸비시키는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 구조식(1)
Figure pct00022

(식 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 벤젠환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 나프탈렌환、 X는 메틸렌기, 2가의 지방족 환상(環狀) 탄화수소기, 페닐렌디메틸렌기, 비페닐렌-디메틸렌기를 나타내고, n은 반복 단위로서, 그 평균이 0.5∼10의 범위이다)으로 표시되는 다관능 페놀 화합물(a1)과, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)을, 상기 (a1) 중의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여, 상기 (a2)가 0.4∼0.95몰, 상기 (a3)이 0.3∼0.025몰이 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 수지 구조를 갖는 활성 에스테르 수지를 에폭시 수지용 경화제로서 사용한다.

Description

활성 에스테르 수지, 그 제조 방법, 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름{ACTIVE ESTER RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, SEMICONDUCTOR SEALING MATERIAL, PREPREG, CIRCUIT BOARD, AND BUILD-UP FILM}
본 발명은 그 경화물에 있어서 우수한 난연성, 내열성, 저(低)유전정접을 발현하며, 또한, 용제 용해성이 우수한 성능을 갖는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 이에 사용하는 활성 에스테르 수지, 그 제조 방법, 그리고, 당해 열경화성 수지 조성물 반도체 봉지(封止) 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름에 관한 것이다.
에폭시 수지 및 그 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물은, 그 경화물에 있어서 우수한 내열성과 절연성을 발현하므로, 반도체나 다층 프린트 기판 등의 전자 부품 용도에 있어서 널리 사용되고 있다.
이 전자 부품 용도 중에서도 다층 프린트 기판 절연 재료의 기술 분야에서는, 최근, 각종 전자 기기에 있어서의 신호의 고속화, 고주파수화가 진행되고 있다. 그러나, 신호의 고속화, 고주파수화에 수반하여, 충분히 낮은 유전율을 유지하면서 낮은 유전정접을 얻는 것이 곤란해지고 있다.
그래서, 고속화, 고주파수화된 신호에 대해서도, 충분히 낮은 유전율을 유지하면서 충분히 낮은 유전정접을 발현하는 경화체를 얻는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물의 제공이 요망되고 있다. 이들 저유전율·저유전정접을 실현 가능한 재료로서, 페놀노볼락 수지 중의 페놀성 수산기를 아릴에스테르화하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 에폭시 수지용 경화제로서 사용하는 기술이 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조).
그러나, 전자 부품에 있어서의 고주파화나 소형화의 경향으로부터 다층 프린트 기판 절연 재료에도 매우 고도의 내열성이 요구되고 있는 바, 상기한 페놀노볼락 수지 중의 페놀성 수산기를 아릴에스테르화하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물은, 아릴에스테르 구조의 도입에 의해 경화물의 가교 밀도가 저하해버려, 경화물의 내열성이 충분하지 않은 것이었다. 이와 같이 내열성과 저유전율·저유전정접은 양립이 곤란한 것이었다.
일본국 특개평7-82348호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 그 경화물에 있어서 저유전율, 저유전정접이면서, 우수한 내열성을 겸비시킨 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 이들 성능을 발현시키는 활성 에스테르 수지, 그 제조 방법, 상기 조성물로부터 얻어지는 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지용 경화제로서, 다관능형 페놀 수지의 페놀성 수산기의 일부가 잔존하는 비율로 아릴에스테르화함과 함께, 나머지 페놀성 수산기를 다가 방향족 카르복시산 또는 그 염화물과 반응시켜, 당해 수지 주골격 부분을 가교함으로써, 그 경화물에 있어서, 저유전율, 저유전정접을 가지면서, 또한, 우수한 내열성을 겸비시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 구조식(1)
Figure pct00001
(식 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 벤젠환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 나프탈렌환, X는 메틸렌기, 2가의 지방족 환상(環狀) 탄화수소기, 페닐렌디메틸렌기, 비페닐렌-디메틸렌기를 나타내고, n은 반복 단위로서, 그 평균이 0.5∼10의 범위이다)
으로 표시되는 다관능 페놀 화합물(a1)과, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)을,
상기 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여,
상기 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)이 0.46∼0.95몰,
상기 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)이 0.27∼0.025몰이 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 수지 구조를 갖는 신규 활성 에스테르 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 하기 구조식(1)
Figure pct00002
(식 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 벤젠환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 나프탈렌환, X는 메틸렌기, 2가의 지방족 환상 탄화수소기, 페닐렌디메틸렌기, 비페닐렌-디메틸렌기를 나타내고, n은 반복 단위로서, 그 평균이 0.5∼10의 범위이다)
으로 표시되는 다관능 페놀 화합물(a1)과, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)을,
상기 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여,
상기 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)이 0.46∼0.95몰,
상기 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)이 0.27∼0.025몰이 되는 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 활성 에스테르 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 활성 에스테르 수지(A)로서, 하기 구조식(1)
Figure pct00003
(식 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 벤젠환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 나프탈렌환, X는 메틸렌기, 2가의 지방족 환상 탄화수소기, 페닐렌디메틸렌기, 비페닐렌-디메틸렌기를 나타내고, n은 반복 단위로서, 그 평균이 0.5∼10의 범위이다)
으로 표시되는 다관능 페놀 화합물(a1)과, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)을,
상기 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여,
상기 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)이 0.46∼0.95몰,
상기 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)이 0.27∼0.025몰이 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 수지 구조를 갖는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 활성 에스테르 수지(A) 및 상기 에폭시 수지(B)에 가하고, 무기질 충전재(C)를 조성물 중 70∼95질량％가 되는 비율로 더 함유하는 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재에 함침하고, 얻어지는 함침 기재를 반(半)경화시킴으로써 얻어지는 프리프레그에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이를 판상(板狀)으로 부형(賦形)한 것과 구리박을 가열 가압 성형함으로써 얻어지는 회로 기판에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 위에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어지는 빌드업 필름에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 그 경화물에 있어서 저유전율, 저유전정접이면서, 우수한 내열성을 겸비시킨 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 이들 성능을 발현시키는 활성 에스테르 수지, 상기 조성물로부터 얻어지는 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 및 회로 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-2)의 GPC 차트도.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-2)의 13C-NMR 차트도.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 활성 에스테르 수지는, 상기한 대로, 하기 구조식(1)
Figure pct00004
(식 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 벤젠환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 나프탈렌환, X는 메틸렌기, 2가의 지방족 환상 탄화수소기, 페닐렌디메틸렌기, 비페닐렌-디메틸렌기를 나타내고, n은 반복 단위로서, 그 평균이 0.5∼10의 범위이다)
으로 표시되는 다관능 페놀 화합물(a1)과, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)을,
상기 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여,
상기 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)이 0.46∼0.95몰,
상기 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)이 0.27∼0.025몰이 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 수지 구조를 갖는 것이다.
본 발명에서는, 이와 같이 상기 구조식(1)으로 표시되는 다관능형 페놀 수지를, 당해 다관능형 페놀 수지의 페놀성 수산기의 일부가 잔존하는 비율로 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)과 반응시켜, 아릴에스테르화함과 함께, 나머지 페놀성 수산기를 다가 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)과 반응시켜, 당해 수지 주골격 부분을 가교함으로써, 그 경화물에 있어서, 저유전율, 저유전정접을 가지면서, 또한, 우수한 내열성을 겸비시킬 수 있었던 것이다. 그러므로, 상기 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여, 상기 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)이 0.27을 상회할 경우에는, 가교가 지나치게 진행되어 분자량이 증대하고, 일부의 활성기가 입체 장해의 영향으로 미(未)가교되어 언더 큐어가 되기 쉽고, 유전 특성의 개선 효과를 얻을 수 없는 것 외, 경화물의 열팽창성도 떨어진 것이 된다. 다른 한편 0.025몰을 하회할 경우에는, 가교가 충분하지 않아, 경화물에 있어서의 내열성의 개선 효과가 충분하지 않게 된다. 또한, 상기 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여, 상기 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)이 0.46을 하회할 경우에는, 경화물의 유전율, 유전정접의 저감 효과가 충분하지 않고, 또한 경화물의 열팽창성도 떨어진다. 0.95몰을 상회할 경우에는, 경화물의 내열성의 충분한 개선 효과를 얻을 수 없는 것이 된다.
여기에서 사용하는 다관능 페놀 화합물(a1)은, 하기 구조식(1)
Figure pct00005
으로 표시되는 것이다.
여기에서, 상기 구조식(1) 중의 Ar은, 벤젠환, 나프탈렌환; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 혹은 t-부틸기가 핵치환한 벤젠환 등의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 갖는 벤젠환; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 혹은 t-부틸기가 핵치환한 나프탈렌환 등의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 갖는 나프탈렌환을 들 수 있고, 또한, X는 메틸렌기, 페닐렌디메틸렌기, 비페닐렌-디메틸렌기, 2가의 지방족 환상 탄화수소기, 에틸리덴기, 2,2-프로필렌기를 들 수 있다.
여기에서, 2가의 지방족 환상 탄화수소기란, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 불포화 환상 지방족 탄화수소 화합물로부터 유도되는 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 지방족 환상 탄화수소기 중에서도 특히 내열성의 점에서 디시클로펜타디엔으로부터 유도되는 2가의 탄화수소기가 바람직하다.
또한, n은 반복 단위로서, 그 평균이 0.5∼10의 범위인 것이 경화물에 있어서의 내열성의 개선 효과가 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다. 여기에서, 상기 구조식(1) 중의 n은 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
[구조식 (1) 또는 (2) 중의 n을 구하는 방법]
하기의 조건으로 행한 GPC 측정에 의해 n＝1, n＝2, n＝3, n＝4의 각각에 대응하는 스티렌 환산 분자량(α1, α2, α3, α4)과, n＝1, n＝2, n＝3, n＝4의 각각의 이론 분자량(β1, β2, β3, β4)의 비율(β1／α1, β2／α2, β3／α3, β4／α4)을 구하고, 이들 (β1／α1∼β4／α4)의 평균치를 구한다. GPC로 구한 수평균 분자량(Mn)에 이 평균치를 곱한 수치를 평균 분자량으로 한다. 계속하여, 상기 구조식 a의 분자량을 상기 평균 분자량으로 하여 n의 값을 산출한다.
(GPC 측정 조건)
측정 장치: 토소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 토소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+ 토소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 토소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 토소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+ 토소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절경)
데이터 처리: 토소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml／분
표준: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
토소 가부시키가이샤제 「A-500」
토소 가부시키가이샤제 「A-1000」
토소 가부시키가이샤제 「A-2500」
토소 가부시키가이샤제 「A-5000」
토소 가부시키가이샤제 「F-1」
토소 가부시키가이샤제 「F-2」
토소 가부시키가이샤제 「F-4」
토소 가부시키가이샤제 「F-10」
토소 가부시키가이샤제 「F-20」
토소 가부시키가이샤제 「F-40」
토소 가부시키가이샤제 「F-80」
토소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
상기한 다관능 페놀 화합물(a1)의 구체예로서는, 상기 일반식(1)의 X가 메틸렌기일 경우, 하기 구조식(a1)∼(a7)
Figure pct00006
으로 표시되는 노볼락형 페놀 수지;
상기 일반식(1)의 X가 페닐렌디메틸렌기일 경우, 하기 구조식(a1)∼(a8)
Figure pct00007
으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;
상기 일반식(1)의 X가 디페닐렌디메틸렌기일 경우, 하기 구조식(a9)∼(a10)
Figure pct00008
으로 표시되는 비페닐계 아랄킬형 페놀 수지;
상기 일반식(1)의 X가 2가의 지방족 환상 탄화수소기일 경우, 하기 구조식(a1)∼(a8)
Figure pct00009
으로 표시되는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지;
상기 일반식(1)의 X가 에틸리덴기일 경우, 하기 구조식(a13)∼(a14)
Figure pct00010
으로 표시되는 디비닐벤젠형 페놀 수지;
상기 일반식(1)의 X가 페닐메틸렌기일 경우, 하기 구조식(a14)
Figure pct00011
으로 표시되는 페놀 수지;
상기 일반식(1)의 X가 2,2-프로필렌기일 경우, 하기 구조식(a1)∼(a8)
Figure pct00012
으로 표시되는 페놀 수지를 각각 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 중에서도 특히 내열성의 점에서 노볼락형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지, 비페닐계 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지가 바람직하다.
또한, 상기한 다관능 페놀 화합물(a1)은, 그 연화점이 70∼200℃의 범위로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 활성 에스테르 수지의 유기 용제에의 용해성이 높아져, 회로 기판용 바니시에 적합한 재료가 되는 점에서 바람직하고, 또한, 다관능 페놀 화합물(a1)의 수산기 당량이 100∼220g／eq.의 범위, 특히 120∼220g／eq.의 범위에 있는 것이, 활성 에스테르 수지로 했을 때의 경화 후의 유전 특성이나 내습성의 개선 효과가 우수하며, 또한, 유동성이 우수한 점에서 바람직하다.
다음으로, 다관능 페놀 화합물(a1)과 반응시키는 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)은, 벤조산, 혹은, 페닐벤조산, 메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, i-프로필벤조산 및 t-부틸벤조산 등의 알킬벤조산, 그리고 이들 산불화물, 산염화물, 산브롬화물, 산요오드화물 등의 산할로겐화물 등을 들 수 있다. 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기와의 반응성이 양호한 것이 되는 점에서 벤조산 염화물 또는 알킬벤조산 염기물인 것이 바람직하다.
다른 한편, 다관능 페놀 화합물(a1)과 반응시키는 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)은, 구체적으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 및 이들 산염화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 용제 용해성과 내열성의 밸런스의 점에서 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드가 바람직하다.
본 발명에서는, 다관능 페놀 화합물(a1)과, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)을 반응시킬 경우, 그 수지 구조 중에 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)에 기인하는 카르복시기가 잔존할 경우에는, 상기 각 성분에 가하여 1가 페놀계 화합물(a4)을 더 반응시켜도 된다. 여기에서 사용하는 1가 페놀계 화합물(a4)로서는, 페놀, 크레졸, p-t-부틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 페놀, 크레졸, 1-나프톨이, 역시 카르복시기 또는 산무수물기와의 반응성이 양호한 점에서 바람직하다.
상기한 활성 에스테르 수지는, 상기한 대로, 이하의 방법 1∼3의 방법에 의해 제조할 수 있다.
방법 1: 다관능 페놀 화합물(a1), 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3), 및 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)을 반응시키는 방법.
방법 2: 다관능 페놀 화합물(a1)에 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)을 반응시킨 후, 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)을 반응시키는 방법.
다음으로, 방법 1은, 구체적으로는, 다관능 페놀 화합물(a1), 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a2), 및 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a3)을, 염기성 촉매의 존재 하에 반응시키는 방법을 들 수 있고, 이들 반응 비율은, 상기한 대로, 상기 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여, 상기 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)이 0.46∼0.95몰, 상기 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)이 0.27∼0.025몰이 되는 비율로 염기성 촉매 하에 반응시키는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 방법 2는, 구체적으로는, 다관능 페놀 화합물(a1)과 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a3)을, 상기 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여, 상기 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)이 0.46∼0.95몰이 되는 비율로, 염기성 촉매 하의 존재 하에 반응시킨 뒤, 얻어진 중간체와, 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)을, 상기 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 수산기 1몰에 대하여, 상기 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)이 0.27∼0.025몰이 되는 비율로 염기성 촉매 하에 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 방법 1, 2에서 사용할 수 있는 알칼리 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨이 수용액의 상태에서 사용할 수 있고, 생산성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
상기 방법 1, 2의 반응에서는, 각 원료 성분은, 유기 용매에 용해시켜 반응에 제공하는 것이 바람직하고, 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 톨루엔, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
상기 방법 1, 2 중에서도, 특히, 얻어지는 활성 에스테르 수지의 내열성이 우수한 점에서 방법 1이 바람직하고, 또한, 활성 에스테르 수지의 가교도의 조정이 용이한 점에서, 방법 2가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 활성 에스테르 수지는, 그 연화점이 70∼140℃인 것이, 유기 용제에의 용해성이 높아져, 회로 기판용 바니시에 적합한 재료가 되는 것 외, 경화시에 있어서의 가교 밀도가 높아져 경화물에 있어서의 내열성이 양호한 것이 되는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 활성 에스테르 수지는, 활성 에스테르 수지 중의 관능기 농도가 지나치게 낮아질 경우에는, 경화성이 떨어지는 것 외, 경화물의 가교 밀도도 저하하여, 경화 후의 내열성의 개선 효과도 작아지므로, 상기 활성 에스테르 수지는, 그 에스테르를 구성하는 카르보닐옥시기의 당량이, 180∼400g／eq.의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 활성 에스테르 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 활성 에스테르 수지(A)로서, 상기한 본 발명의 활성 에스테르 수지를 사용하는 것이다.
여기에서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서 사용하는 에폭시 수지(B)는, 예를 들면 여기에서 사용하는 에폭시 수지(A)는, 여러 가지 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 하기 구조식
Figure pct00013
(식 중, G는 글리시딜기, k는 반복 단위로 0∼20의 정수)
으로 표시되는 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지; 하기 구조식
Figure pct00014
(식 중, G는 글리시딜기, k는 반복 단위로 0∼20의 정수)
으로 표시되는 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 하기 구조식
Figure pct00015
(식 중, G는 글리시딜기, k는 반복 단위로 0∼20의 정수)
으로 표시되는 비페닐계 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜옥시나프탈렌, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸, 하기 구조식
Figure pct00016
으로 표시되는 카르보닐기 함유 나프탈렌계 에폭시 수지 등의 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지; 인 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
여기에서, 인 원자 함유 에폭시 수지로서는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스퍼페난트렌-10-옥사이드(이하, 「HCA」라고 약기함)의 에폭시화물, HCA와 퀴논 화합물을 반응시켜 얻어지는 페놀 수지의 에폭시화물, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 또한, 비스페놀A형 에폭시 수지를, HCA와 퀴논 화합물을 반응시켜 얻어지는 페놀 수지로 변성하여 얻어지는 에폭시 수지, 및 비스페닐A형 에폭시 수지를, HCA와 퀴논 화합물을 반응시켜 얻어지는 페놀 수지로 변성하여 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기한 에폭시 수지(A) 중에서도, 특히 내열성의 점에서, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 분자 구조 중에 인 원자를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 또한, 용제 용해성의 점에서 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 활성 에스테르 수지(A), 및 에폭시 수지(B)의 배합량은, 경화성 및 경화물의 제반 물성이 양호한 것이 되는 점에서 상기 활성 에스테르 수지(A) 중의 에스테르를 구성하는 카르보닐옥시기 1당량에 대하여, 상기 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기가 0.8∼1.2당량이 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기한 활성 에스테르 수지(A) 및 에폭시 수지(B)에 더하여, 에폭시 수지용 경화제를 병용(倂用)해도 된다. 여기에서 사용할 수 있는 에폭시 수지용 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의 경화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 함유하는 것이 난연 효과의 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지가 난연성이 우수하므로 바람직하다.
상기한 에폭시 수지용 경화제를 병용할 경우, 그 사용량은 유전 특성의 점에서 10∼50질량％의 범위인 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 경화 촉진제를 적의(適宜) 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 여러 가지 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있다. 특히 빌드업 재료 용도나 회로 기판 용도로서 사용할 경우에는, 내열성, 유전 특성, 내솔더링성 등이 우수한 점에서, 디메틸아미노피리딘이나 이미다졸이 바람직하다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용할 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물로는 트리페닐포스핀, 제3급 아민으로는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
이상 상술한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기한 대로, 우수한 용제 용해성을 발현하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 당해 열경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분 외에 유기 용제(C)를 배합하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용할 수 있는 상기 유기 용제(C)로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면 프린트 배선판 용도로는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용제인 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 40∼80질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도로는, 유기 용제(C)로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30∼60질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열경화성 수지 조성물은, 난연성을 발휘시키기 위해, 예를 들면 프린트 배선판의 분야에서는, 신뢰성을 저하시키지 않는 범위에서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.
상기 비할로겐계 난연제로서는, 예를 들면 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그것들의 사용시에도 하등 제한되는 것이 아니라, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한, 상이한 계(系)의 난연제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제로서는, 무기계, 유기계 중 어느 것도 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면 적린, 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함(含)질소 인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 적린은, 가수분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면 (ⅰ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 위에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물로서는, 예를 들면 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스퍼페난트렌＝10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스퍼페난트렌＝10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스퍼페난트렌＝10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
그것들의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 활성 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B), 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용할 경우에는 0.1∼2.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용할 경우에는 마찬가지로 0.1∼10.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼6.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외, 예를 들면 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, 상기 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 당해 아미노트리아진 변성 페놀 수지를 또한 동유(桐油), 이성화(異性化) 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 활성 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B), 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 활성 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B), 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제로서는, 예를 들면 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분(粉), 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.
상기 금속분의 구체예로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리의 구체예로서는, 예를 들면 시프리(보쿠스이·브라운사), 수화(水和) 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 유리상(狀) 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 활성 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B), 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼15질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면 페로센, 아세틸아세토네이트 금속착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 활성 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B), 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로서는, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특별히 크게 할 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상(破碎狀), 구상(球狀) 중 어느 것도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도(粒度) 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려하여, 높은 편이 바람직하고, 열경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여 20질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도로 사용할 경우에는, 은분나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 여러 가지 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 활성 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B), 또한 필요에 의해 경화 촉진제가 배합된 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 당해 경화물로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 사용되는 용도로서는, 경질 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 절연 재료, 반도체 봉지 재료, 도전 페이스트, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등을 들 수 있다. 이들 각종 용도 중, 경질 프린트 배선판 재료, 전자 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도로는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매입(埋入)한 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고난연성, 고내열성, 저열 팽창성, 및 용제 용해성과 같은 특성으로부터 경질 프린트 배선 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 재료, 및 반도체 봉지 재료로 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 회로 기판은, 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이를 판상으로 부형한 것을 구리박과 적층하고, 가열 가압 성형하여 제조되는 것이다. 구체적으로는, 예를 들면 경질 프린트 배선 기판을 제조하기 위해서는, 상기 유기 용제를 함유하는 바니시상의 열경화성 수지 조성물을, 유기 용제를 더 배합하여 바니시화하고, 이를 보강 기재에 함침하고, 반경화시킴으로써 제조되는 본 발명의 프리프레그를 얻고, 이에 구리박을 겹쳐 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 보강 기재는, 종이, 유리포, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더 상술하면, 우선, 상기한 바니시상의 열경화성 수지 조성물을, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함으로써, 경화물인 프리프레그를 얻는다. 이때, 사용하는 열경화성 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량％가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 계속하여, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 구리박을 겹쳐, 1∼10㎫의 가압 하에 170∼250℃에서 10분∼3시간 가열 압착시킴으로써, 목적으로 하는 회로 기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 플렉시블 배선 기판을 제조하기 위해서는, 활성 에스테르 수지(A) 및 에폭시 수지(B), 및 유기 용제를 배합하여, 리버스롤 코터, 콤마 코터 등의 도포기를 사용하여, 전기 절연성 필름에 도포한다. 계속하여, 가열기를 사용하여 60∼170℃에서 1∼15분간 가열하고, 용매를 휘발시켜, 접착제 조성물을 B-스테이지화한다. 계속하여, 가열 롤 등을 사용하여, 접착제에 금속박을 열압착한다. 그때의 압착 압력은 2∼200N／㎝, 압착 온도는 40∼200℃가 바람직하다. 그것으로 충분한 접착 성능이 얻어지면, 여기에서 끝내도 상관없지만, 완전 경화가 필요한 경우에는, 또한 100∼200℃에서 1∼24시간의 조건으로 후경화시키는 것이 바람직하다. 최종적으로 경화시킨 후의 접착제 조성물막의 두께는, 5∼100㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 빌드업 기판용 층간 절연 재료를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 고무, 필러 등을 적의 배합한 당해 열경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 이용하여 도포한 후, 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라 소정의 쓰루홀부 등의 구멍내기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)함으로써, 요철을 형성시켜, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로서는, 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하고, 또한 상기 조화제로서는 산화제, 알칼리, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이와 같은 조작을 원하는 바에 따라 순차 반복하여, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호(交互)로 빌드업하여 형성함으로써, 빌드업 기판을 얻을 수 있다. 단, 쓰루홀부의 구멍내기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 구리박상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판 위에, 170∼250℃에서 가열 압착함으로써 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하여, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
다음으로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 반도체 봉지 재료를 제조하기 위해서는, 활성 에스테르 수지(A) 및 에폭시 수지(B), 및 무기 충전제 등의 배합제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그때, 무기 충전제로서는, 통상 실리카가 사용되지만, 그 경우, 열경화성 수지 조성물 중, 무기질 충전재를 70∼95질량％가 되는 비율로 배합함으로써, 본 발명의 반도체 봉지 재료가 된다. 반도체 패키지 성형으로서는, 당해 조성물을 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 50∼200℃에서 2∼10시간 가열함으로써 성형물인 반도체 장치를 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 빌드업용 접착 필름을 제조하는 방법은, 예를 들면 본 발명의 열경화성 수지 조성물을, 지지 필름 위에 도포하여 수지 조성물층을 형성시켜 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 빌드업용 접착 필름에 사용할 경우, 당해 접착 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)으로 연화하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어홀 혹은 쓰루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 간요(肝要)하며, 이와 같은 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 다층 프린트 배선판의 쓰루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이며, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또한 회로 기판의 양면을 라미네이트할 경우에는 쓰루홀의 1／2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 바니시상의 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름의 표면에, 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 또한 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 열경화성 수지 조성물의 층(α)을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
형성되는 층(α)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 층(α)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리를 실시해도 된다.
지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이며, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법은, 예를 들면 층(α)이 보호 필름으로 보호되어 있을 경우에는 이들을 박리한 후, 층(α)을 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치(batch)식이어도 롤에 의한 연속식이어도 된다. 또한 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 된다.
라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1∼11kgf／㎠(9.8×104∼107.9×104N／㎡)로 하고, 공기압 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 도전 페이스트로서 사용할 경우에는, 예를 들면 미세 도전성 입자를 당해 열경화성 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 또한 레지스트 잉크로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 열경화성 수지 조성물에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 비닐계 모노머와, 경화제로서 양이온 중합 촉매를 배합하고, 또한, 안료, 탈크, 및 필러를 가하여 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 인쇄 기판 위에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 상기 방법에 의해 얻어진 조성물을, 20∼250℃ 정도의 온도 범위에서 가열하면 된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아도 고도의 난연성을 발현하는 환경성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이들 경화물에 있어서의 우수한 유전 특성은, 고주파 디바이스의 고속 연산 속도화를 실현할 수 있다. 또한, 당해 페놀성 수산기 함유 수지는, 본 발명의 제조 방법으로 용이하게 효율 좋게 제조할 수 있어, 목적으로 하는 상술한 성능의 레벨에 따른 분자 설계가 가능해진다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 연화점 측정, GPC 측정, 13C-NMR은 이하의 조건으로 측정했다.
1) 연화점 측정법: JIS K7234에 준거했다.
2) GPC:
측정 장치: 토소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 토소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+ 토소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 토소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 토소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+ 토소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절경)
데이터 처리: 토소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml／분
표준: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
토소 가부시키가이샤제 「A-500」
토소 가부시키가이샤제 「A-1000」
토소 가부시키가이샤제 「A-2500」
토소 가부시키가이샤제 「A-5000」
토소 가부시키가이샤제 「F-1」
토소 가부시키가이샤제 「F-2」
토소 가부시키가이샤제 「F-4」
토소 가부시키가이샤제 「F-10」
토소 가부시키가이샤제 「F-20」
토소 가부시키가이샤제 「F-40」
토소 가부시키가이샤제 「F-80」
토소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
3) 13C-NMR: 니혼덴시 가부시키가이샤제 「NMR GSX270」에 의해 측정했다.
[실시예 1]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류(分留)관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀노볼락 수지(DIC샤제 「페놀라이트 TD-2131」, 연화점 80℃, 수산기 당량 104g／eq., 상기 구조식 a1에 있어서 n의 평균 4) (a-1) 104g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 618g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 이소프탈산클로라이드 5.1g(0.025몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 10.5g을 1시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 계속하여, 염화벤조일 133.5g(0.95몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 199.5g을 4시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해해 있는 MIBK상(相)에 물을 투입하여 약 15분간 더 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디켄터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(A-1)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-1)의 관능기 당량은 투입비로부터 206g／eq., 연화점은 86℃였다. 또한 페놀성 수산기에 대한 에스테르화율은 100％였다.
13C-NMR(도 10)의 165ppm 피크로부터 에스테르기 유래의 카르보닐의 탄소의 생성을 확인했다.
[실시예 2]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀노볼락 수지(DIC샤제 「페놀라이트 TD-2131」, 연화점 80℃, 수산기 당량 104, 상기 구조식 a1에 있어서 n의 평균 4) (a-1) 104g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 612g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 이소프탈산클로라이드 10.1g(0.05몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 21.0g을 1시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 계속하여, 염화벤조일 133.5g(0.90몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 189.0g을 4시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 더 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디켄터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(A-2)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-2)의 관능기 당량은 투입비로부터 204g／eq., 연화점은 90℃였다. 또한, 활성 에스테르 수지(A-2)의 GPC 차트도를 도 1에, 13C-NMR의 차트도를 도 2에 나타낸다.
[실시예 3]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀노볼락 수지(DIC샤제 「페놀라이트 TD-2131」, 연화점 80℃, 수산기 당량 104, 상기 구조식 a1에 있어서 n의 평균 4) (a-1) 104g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 600g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 이소프탈산클로라이드 20.2g(0.10몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 42.0g을 2시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 계속하여, 염화벤조일 112.4g(0.80몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 168.0g을 3시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 더 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디켄터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(A-3)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-3)의 관능기 당량은 투입비로부터 200g／eq., 연화점은 95℃였다.
[실시예 4]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀노볼락 수지(DIC샤제 「페놀라이트 TD-2131」, 연화점 80℃, 수산기 당량 104, 상기 구조식 a1에 있어서 n의 평균 4) (a-1) 104g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 564g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 이소프탈산클로라이드 50.5g(0.25몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 105.0g을 2.5시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 계속하여, 염화벤조일 70.3g(0.50몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 105.0g을 2.5시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 더 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디켄터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(A-4)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-4)의 관능기 당량은 투입비로부터 188g／eq., 연화점은 105℃였다.
[실시예 5]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀노볼락 수지(DIC샤제 「페놀라이트 TD-2090」, 연화점 120℃, 수산기 당량 105, 상기 구조식 a1에 있어서 n의 평균 8) (a-2) 105g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 615g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 이소프탈산클로라이드 10.1g(0.05몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 21.0g을 1시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 계속하여, 염화벤조일 133.5g(0.90몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 189.0g을 4시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 더 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디켄터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(A-5)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-5)의 관능기 당량은 투입비로부터 205g／eq., 연화점은 135℃였다.
[실시예 6]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀노볼락 수지(DIC샤제 「페놀라이트 TD-2131」, 연화점 80℃, 수산기 당량 104, 상기 구조식 a1에 있어서 n의 평균 4) (a-1) 104g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 582g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 이소프탈산클로라이드 10.1g(0.05몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 21.0g을 1시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 계속하여, 염화벤조일 112.4g(0.80몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 168.0g을 4시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 더 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디켄터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(A-6)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-6)의 관능기 당량은 투입비로부터 194g／eq., 연화점은 92℃였다.
[실시예 7]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀아랄킬 수지(메이와카세이제 「MEH-7800-3H」, 연화점 105℃, 수산기 당량: 182, 상기 구조식 a7에 있어서의 n의 값: 0∼7) (a-3) 182g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 867g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 이소프탈산클로라이드 10.1g(0.05몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 21.0g을 1시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 계속하여, 염화벤조일 133.5g(0.90몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 189.0g을 4시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 더 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디켄터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(A-7)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-7)의 관능기 당량은 투입비로부터 289g／eq., 연화점은 103℃였다.
[실시예 8]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 비페닐아랄킬 수지(메이와카세이제 「MEH-7851-4H」, 연화점 122℃, 수산기 당량: 241, 상기 구조식 a9에 있어서의 n의 값: 0∼7) (a-4) 241g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 1044g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 이소프탈산클로라이드 10.1g(0.05몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 21.0g을 1시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 계속하여, 염화벤조일 133.5g(0.90몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 189.0g을 4시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 더 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디켄터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(A-8)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-8)의 관능기 당량은 투입비로부터 348g／eq., 연화점은 87℃였다.
[실시예 9]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 디시클로펜타디엔페놀 수지(JFE 케미컬제 「J-DPP-115」, 연화점 120℃, 수산기 당량: 180, 상기 구조식 a11에 있어서 n의 평균 3) (a-5) 180g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 864g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 이소프탈산클로라이드 10.1g(0.05몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 21.0g을 1시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 계속하여, 염화벤조일 133.5g(0.90몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 189.0g을 4시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 더 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디켄터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(A-9)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-9)의 관능기 당량은 투입비로부터 288g／eq., 연화점은 125℃였다.
[비교예 1]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀노볼락 수지(DIC샤제 「페놀라이트 TD-2131」, 연화점 80℃, 수산기 당량 104, 상기 구조식 a1에 있어서 n의 평균 4) (a-1) 104g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 552g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 이소프탈산클로라이드 60.6g(0.30몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 126.0g을 3시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 계속하여, 염화벤조일 56.2g(0.40몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 84.0g을 2시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 더 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디켄터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(A-10)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-10)의 관능기 당량은 투입비로부터 184g／eq., 연화점은 108℃였다.
[비교예 2]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀노볼락 수지(DIC샤제 「페놀라이트 TD-2131」, 연화점 80℃, 수산기 당량 104, 상기 구조식 a1에 있어서 n의 평균 4) (a-1) 104g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 624g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 염화벤조일 140.5g(1.00몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 210.0g을 3시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 더 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디켄터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(A-11)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-11)의 관능기 당량은 투입비로부터 208g／eq., 연화점은 81℃였다.
[비교예 3]
페놀 수지(a-1)를 페놀노볼락 수지(DIC샤제 「페놀라이트 TD-2090」, 수산기 당량 105, 상기 구조식 a1에 있어서 n의 평균 8) (a-2) 105g으로 바꾼 것 이외는 합성예 8과 같이 반응하여, 활성 에스테르 수지(A-12)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-12)의 관능기 당량은 투입비로부터 209g／eq.였다.
[비교예 4]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀노볼락 수지 페놀라이트(DIC샤제 「TD-2131」, 연화점 80℃, 수산기 당량 104, 상기 구조식 a1에 있어서 n의 평균 4) (a-1) 104g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 594g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 염화벤조일 126.5g(0.90몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 189.0g을 3시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 더 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디켄터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(A-13)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(A-13)의 관능기 당량은 투입비로부터 198g／eq., 연화점은 84℃였다.
실시예 10∼18 및 비교예 5∼8(에폭시 수지 조성물의 조정 및 물성 평가)
하기, 표 1 및 표 2에 기재된 배합에 따라, 에폭시 수지로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(디시클로펜타디엔과 페놀의 중축합체의 폴리글리시딜에테르, 에폭시 당량: 275g／eq., 연화점 82℃), 경화제로서 (A-1)∼(A-13)을 배합하고, 또한, 경화 촉매로서 디메틸아미노피리딘 0.1phr을 가하고, 최종적으로 각 조성물의 불휘발분(N.V)이 58질량％가 되도록 메틸에틸케톤을 배합하여 조정했다.
계속하여, 하기와 같은 조건으로 경화시켜 적층판을 시작(試作)하고, 하기의 방법으로 내열성, 유전 특성 및 난연성을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<적층판 제작 조건>
기재: 닛토보세키 가부시키가이샤제 글라스 클로쓰(glass cloth) 「#2116」(210×280㎜)
플라이수: 6 프리프레그화 조건: 160℃
경화 조건: 200℃, 40kg／㎠로 1.5시간, 성형 후 판두께: 0.8㎜
<내열성(유리 전이 온도)>
점탄성 측정 장치(DMA: SII샤제 EXTRA6000; 주파수 1㎐, 승온 속도 3℃／min)를 사용하여, 탄성율 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.
<유전율 및 유전정접의 측정>
JIS-C-6481에 준거하여, 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제 네트워크 아날라이저 「E8362C」를 사용하여 공동(空洞) 공진법으로, 절건(絶乾) 후 23℃, 습도 50％의 실내에 24시간 보관한 후의 시험편의 1㎓에서의 유전율 및 유전정접을 측정했다.
<열팽창 계수의 측정>
열기계 분석 장치(SII나노테크놀로지 가부시키가이샤제, TMA／SS 6100, 승온 속도: 10℃／분)를 사용하여, 2nd Heating에 있어서의 40℃∼60℃의 열팽창률을 측정했다.
[표 1]
[표 2]
Figure pct00018
표 1, 2의 각주:
A-1: 실시예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-1)
A-2: 실시예 2에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-2)
A-3: 실시예 3에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-3)
A-4: 실시예 4에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-4)
A-5: 실시예 5에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-5)
A-6: 실시예 6에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-6)
A-7: 실시예 7에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-7)
A-8: 실시예 8에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-8)
A-9: 실시예 9에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-9)
A-10: 비교예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-10)
A-11: 비교예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-11)
A-12: 비교예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-12)
A-13: 비교예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(A-13)

Claims (13)

  1. 하기 구조식(1)
    Figure pct00019

    (식 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 벤젠환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 나프탈렌환, X는 메틸렌기, 2가의 지방족 환상(環狀) 탄화수소기, 페닐렌디메틸렌기, 비페닐렌-디메틸렌기를 나타내고, n은 반복 단위로서, 그 평균이 0.5∼10의 범위이다)
    으로 표시되는 다관능 페놀 화합물(a1)과, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)을,
    상기 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여,
    상기 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)이 0.46∼0.95몰,
    상기 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)이 0.27∼0.025몰이 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 수지 구조를 갖는 신규 활성 에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    연화점이, 70∼140℃의 범위에 있는 신규 활성 에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    카르보닐옥시 구조를, 당해 구조의 함유율이 180∼400g／eq.가 되는 비율로 함유하는 것인 신규 활성 에스테르 수지.
  4. 하기 구조식(1)
    Figure pct00020

    (식 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 벤젠환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 나프탈렌환, X는 메틸렌기, 2가의 지방족 환상 탄화수소기, 페닐렌디메틸렌기, 비페닐렌-디메틸렌기를 나타내고, n은 반복 단위로서, 그 평균이 0.5∼10의 범위이다)
    으로 표시되는 다관능 페놀 화합물(a1)과, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)을,
    상기 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여,
    상기 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)이 0.46∼0.95몰,
    상기 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)이 0.27∼0.025몰이 되는 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    다관능 페놀 화합물(a1)과, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)을, 산촉매 하에 반응시키는 활성 에스테르 수지의 제조 방법.
  6. 활성 에스테르 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 활성 에스테르 수지(A)로서, 하기 구조식(1)
    Figure pct00021

    (식 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 벤젠환, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 핵치환한 나프탈렌환, X는 메틸렌기, 2가의 지방족 환상 탄화수소기, 페닐렌디메틸렌기, 비페닐렌-디메틸렌기를 나타내고, n은 반복 단위로서, 그 평균이 0.5∼10의 범위이다)
    으로 표시되는 다관능 페놀 화합물(a1)과, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)과, 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)을,
    상기 다관능 페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 1몰에 대하여,
    상기 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a2)이 0.46∼0.95몰,
    상기 방향족 디카르복시산 또는 그 염화물(a3)이 0.27∼0.025몰이 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 수지 구조를 갖는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 수지(A)가, 연화점 70∼140℃의 범위에 있는 것인 경화성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 수지(A)가, 카르보닐옥시 구조를, 당해 구조의 함유율이 180∼400g／eq.가 되는 비율로 함유하는 것인 경화성 수지 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 활성 에스테르 수지(A) 및 상기 에폭시 수지(B)에 더하여, 무기질 충전재(C)를 조성물 중 70∼95질량％가 되는 비율로 더 함유하는 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지 재료.
  11. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재에 함침하고, 얻어지는 함침 기재를 반(半)경화시킴으로써 얻어지는 프리프레그.
  12. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이를 판상(板狀)으로 부형(賦形)한 것과 구리박을 가열 가압 성형함으로써 얻어지는 회로 기판.
  13. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 위에 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 빌드업 필름.
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