JPH04353519A

JPH04353519A - ポリエステルおよび／またはポリエステルアミドならびにその製造方法

Info

Publication number: JPH04353519A
Application number: JP12911991A
Authority: JP
Inventors: Noboru Yamagishi; 山　岸　　　暢; Kenji Yoshino; 吉　野　健　司; Masahiro Wakui; 涌　井　正　浩
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1991-05-31
Filing date: 1991-05-31
Publication date: 1992-12-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルおよびポリ
エステルアミドならびにその製造法に関し、さらに詳し
くは機械的強度、耐熱性、難燃性に優れかつ異方性の緩
和されたポリエステルおよび／またはポリエステルアミ
ドならびにその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高強度、高弾性および高耐熱性に
優れた特性を有するポリエステルおよびポリエステルア
ミドとして、芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエス
テルアミドが注目を浴びている。

【０００３】一般にこれらの樹脂は剛性や熱変形温度を
向上させるため、ガラス繊維を添加し使用されることが
多い。しかし、このような添加剤を加えることで、剛性
、熱変形温度に優れるが、その一方で成形品にそりが生
じたり、異方性が大きい等の欠点が生じてしまっていた
。そこでこのような欠点を補うものとして、例えば特開
昭５８−１４１２３４号公報、あるいは特開昭６１−１
６８６５４号公報等に示されているように、特定の粉末
状のフェノール樹脂をポリエステル中に充填する方法な
どが挙げられている。これらは、熱変形温度の向上、異
方性の改良には有効な方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
ポリエステル組成物は、製造する際、ポリエステルと粉
末状フェノール樹脂を押出機で溶融混練するため、縮合
反応により生じた縮合水が、ポリエステルに対し加水分
解反応を生じさせ、得られる樹脂の粘度低下および発泡
を引き起こすという問題があった。

【０００５】また、加水分解の問題を解決するために、
フェノール樹脂を熱処理することにより、水酸基を完全
に除去する方法がとられたが、この場合には、ポリエス
テル樹脂とフェノール樹脂との界面の密着性が低下し、
機械的強度の低下が著しいといった問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討の結果、
本発明に至った。

【０００７】すなわち本発明は、　　フェノール樹脂お
よび／またはアシル化されたフェノール樹脂の存在下で
、（Ｉ）一般式（Ａ）で表わされるジカルボン酸、（Ｉ
Ｉ）一般式（Ｂ）で表わされるジオール、（ＩＩＩ）一
般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸、（ＩＶ）一
般式（Ｄ）で表わされるジアミン、（Ｖ）一般式（Ｅ）
で表わされるアミノカルボン酸、（ＶＩ）　一般式（Ｆ
）で表わされるヒドロキシルアミン、（ＶＩＩ）一般式
（Ｇ）で表わされるジカルボン酸とジオールとの縮合物
からなる群から選ばれた２成分以上を組合わせて重合す
るか、または一般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン
酸を単独で用いて重合し、ポリエステルおよび／または
ポリエステルアミドを合成するに際し、前記出発原料中
の水素基とアミノ基とをアシル化した後あるいはアシル
化とともに重合し、フェノール樹脂にポリエステルおよ
び／またはポリエステルアミドをグラフト重合してなる
ポリエステルおよび／またはポリエステルアミドを提供
する。

【０００８】

【化３】［式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ７　、Ｒ９
　、およびＲ１１は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ１３−
Ｘ−Ｒ１４基（ただし、Ｒ１３およびＲ１４は２価の芳
香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スル
ホニル基、カルボニル基、アルキレン基、エステル基、
または直接結合を示す。）、キシリレン基または２価の
脂肪族炭化水素基を示す（ただし、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ
３　、Ｒ４　、Ｒ７　、Ｒ９　、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１
４およびキシリレン基の芳香環の水素原子は置換基で置
換されていてもよい）。Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ８　および
Ｒ１０は水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化
水素基を、Ｒ１２は脂肪族炭化水素基を示す。またｎは
正の整数を示す。］また、本発明は、フェノール樹脂お
よび／またはアシル化されたフェノール樹脂の存在下で
、（Ｉ）一般式（Ａ）で表わされるジカルボン酸、（Ｉ
Ｉ）一般式（Ｂ）で表わされるジオール、（ＩＩＩ）一
般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸、（ＩＶ）一
般式（Ｄ）で表わされるジアミン、（Ｖ）一般式（Ｅ）
で表わされるアミノカルボン酸、（ＶＩ）一般式（Ｆ）
で表わされるヒドロキシルアミン、（ＶＩＩ）一般式（
Ｇ）で表わされるジカルボン酸とジオールとの縮合物か
らなる群から選ばれた２成分以上を組み合せて重合する
か、または一般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸
を単独で用いて重合し、ポリエステルまたはポリエステ
ルアミドを合成するに際し、前記出発原料中の水酸基と
アミノ基を炭素数２〜５のカルボン酸の酸無水物により
アシル化した後あるいはアシル化とともに重合すること
を特徴とするポリエステルおよび／またはポリエステル
アミドの製造方法を提供する。

【０００９】

【化４】［式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ７　、Ｒ９
　、およびＲ１１は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ１３−
Ｘ−Ｒ１４基（ただし、Ｒ１３およびＲ１４は２価の芳
香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スル
ホニル基、カルボニル基、アルキレン基、エステル基、
または直接結合を示す。）、キシリレン基または２価の
脂肪族炭化水素基を示す。（ただし、Ｒ１　、Ｒ２　、
Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ７　、Ｒ９　、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ
１４およびキシリレン基の芳香環の水素原子は置換基で
置換されていてもよい）また、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ８　
およびＲ１０は水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香
族炭化水素基をＲ１２は脂肪族炭化水素基を示す。また
ｎは整数を示す。］

【００１０】以下、本発明について、詳細に説明する。本発明のポリエステルおよび／またはポリエステルアミ
ドは、フェノール樹脂および／またはアシル化されたフ
ェノール樹脂と、後で詳述する一般式（Ａ）〜（Ｇ）で
示される化合物とをアシル化物とした後、またはアシル
化しつつ重合物とすることによって得られる。すなわち
本発明は、フェノール樹脂表面のメチロール基、ＯＨ基
、またはフェノール樹脂に導入されたアシルオキシ基と
、ポリエステル分子末端のＯＨ基、ＣＯＯＨ基との間に
縮合反応を起こさしめ、フェノール樹脂表面にポリエス
テル分子をグラフト化し、ポリエステル成形品の分子配
向を乱し、さらに、結合力の小さい直角方向（ＴＤ）の
結合力を高め、異方性を緩和させて得られるポリエステ
ルおよび／またはポリエステルアミドである。

【００１１】本発明において、フェノール樹脂とは、水
酸基および／またはアシルオキシ基を有していれば、特
に限定されない。すなわちフェノール樹脂および／また
はアシル化されたフェノール樹脂であればよい。水酸基
を有するフェノール樹脂としては、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシン、キシレノール等のフェノール類
と、ホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類
との縮合生成物である。

【００１２】水酸基を有するフェノール樹脂は、液体で
も固体でもよい。さらに固体の場合、その形状は、線状
のものでも架橋されたものでもよく、特に限定されるも
のではない。例えば、フェノール樹脂の成形品を粉砕し
たものでもよく、また、塩酸−ホルムアルデヒド浴にフ
ェノール類を接触させることにより球状粒子を得たもの
でよい。

【００１３】また、アシル化されたフェノール樹脂とし
ては、上記フェノール樹脂を酸無水物、カルボン酸類、
または酸クロライドでアシル化反応することにより得ら
れる。アシル化の終了は、赤外分光法により、ＯＨ伸縮
振動に由来する吸収の消失によって判断することができ
る。一例を挙げると、フェノール樹脂と無水酢酸および
触媒として少量の硫酸を加え、還流することにより容易
にアシル化されたフェノール樹脂が得られる。

【００１４】本発明において、使用するフェノール樹脂
の量は特に限定されないが、ポリエステルおよび／また
はポリエステルアミド１００重量部に対して０．００１
〜１００重量部とするのが好ましく、より好ましくは、
０．０１〜５０重量部とする。添加量が０．００１重量
部未満の場合、ポリエステルおよびポリエステルアミド
の機械的性質の改良が不十分であり、１００重量部を越
えた場合、成形性が著しく低下するため好ましくない。

【００１５】本発明において使用されるポリエステルお
よび／またはポリエステルアミドの原料としては、下記
の一般式（Ａ）〜（Ｇ）で示される化合物が挙げられる
。一般式（Ａ）で表わされるジカルボン酸、ＨＯＯＣ−Ｒ
１　−ＣＯＯＨ　　　　　　（Ａ）一般式（Ｂ）で表わ
されるジオール、ＨＯ−Ｒ２　−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ
）一般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸、ＨＯ−
Ｒ３　−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　（Ｃ）

【００１
６】一般式（Ｄ）で表わされるジアミン

【化５】

【００１７】一般式（Ｅ）で表わされるアミノカルボン
酸、

【化６】

【００１８】一般式（Ｆ）で表わされるヒドロキシルア
ミン、

【化７】

【００１９】および一般式（Ｇ）で表わされるジカルボ
ン酸とジオールとの縮合物、

【化８】〔式中Ｒ１１、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ７　、Ｒ９
　およびＲ１１は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ１３−Ｘ
−Ｒ１４基（ただし、Ｒ１３およびＲ１４は芳香族炭化
水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基
、カルボニル基、アルキレン基、エステル基、または直
接結合を示す。）、キシリレン基または２価の脂肪族炭
化水素基を示す。（ただし、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、
Ｒ４　、Ｒ７　、　　Ｒ９　、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４
およびキシリレン基の芳香環の水素原子は置換基で置換
されていてもよい）。Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ８　およびＲ
１０は水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水
素基を、Ｒ１２は脂肪族炭化水素基を示す。またはｎは
正の整数を示す。〕

【００２０】すなわち一般式（Ａ）の具体例としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ジフェ
ニル−４，４’−ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、
メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−
ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ジ
カルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボ
ン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２
，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸の
ような芳香族ジカルボン酸、１，４−キシリレンジカル
ボン酸、１，３−キシリレンジカルボン酸のようなアル
キレン系ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸のような鎖状脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘ
キシルジカルボン酸、１，３−シクロヘキシルジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、１，３−
シクロペンチルジカルボン酸、１，２−シクロペンチル
ジカルボン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる
が必ずしもこれらに限定されるものではない。またこれ
らは混合物としても使用してもよい。好ましくは、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカル
ボン酸等を用いる。

【００２１】ジオールとしては一般式（Ｂ）で表わされ
るものがいずれも使用出来るが、具体例としてはハイド
ロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、アセチルハイドロキノン、アセトキシ
ハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、ジメチルアミ
ノハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
、１，４−ジヒドロキシナフタリン、１，５−ジヒドロ
キシナフタリン、１，６−ジヒドロキシナフタリン、２
，６−ジヒドロキシナフタリン、２，７−ジヒドロキシ
ナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル
）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフイド、ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリデ
ン−１，４−ジオール、１，３−シクロヘキサンジオー
ル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。またこれらは混合物として使用してもよい。好ましくは４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６
−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、エチレングリコール等を用い
る。

【００２２】オキシカルボン酸としては一般式（Ｃ）で
表わされるのがいずれも使用出来るがその具体例として
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸
、シュリンガー酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ−４’
−カルボキシジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４
’−カルボキシビフエニル、２，６−ジクロロ−ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒ
ドロキシルシクロヘキサンカルボン酸、３−ヒドロキシ
シクロヘキサンカルボン酸、β−ヒドロキシエタノール
、ω−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられるが、これ
らは混合物であってもよい。また好ましくは、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸等を用いるのがよい。

【００２３】ジアミンとしては一般式（Ｄ）で表わされ
るものがいずれも使用出来るが、その具体例としては、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２
，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−
ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４
’−ジアミノジフエニルケトン、１，５−ジアミノナフ
タリン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，６−ジア
ミノナフタリン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、２，２−ジメチ
ルプロピレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物として使
用することが出来る。また好ましくはｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン等を用いるのがよい。

【００２４】アミノカルボン酸としては一般式（Ｅ）で
表わされるものがいずれも使用出来るが、その具体例と
してはグリシン、グリシルグリシン、アラニン、フェニ
ルアラニン、α−アミノ酪酸、バリン、ロイシン、イソ
ロイシン、α−アミノエナント酸、α−アミノカプリル
酸、α−アミノウンデカン酸、α−アミノステアリン酸
、α−アミノセロチン酸、α−アミノメリシン酸、β−
アラニン、β−アミノ酪酸、γ−アミノ吉草酸、ω−ア
ミノエナント酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸
、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−（４
−アミノフエニル）安息香酸、ｐ−（４−アミノベンジ
ル）安息香酸などを挙げることが出来る。またこれらは
混合して使用してもかまわない。好ましくはｐ−アミノ
安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸等を用いるのがよい。

【００２５】ヒドロキシルアミンとしては一般式（Ｆ）
で表わされるものはいずれも使用出来るが、その具体例
としては４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミ
ノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニ
ル、３−アミノフェノール、Ｎ−フェニル−３−アミノ
フェノール、３−メチル−４−ヒドロキシ−４’−アミ
ノジフェニル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−４
’−アミノジフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシ−
３’−メチル−４’−アミノジフェニル、３−メチル−
４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルエーテル、３
．５−ジメチル−４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェ
ニルエーテル、３−メチル−４−ヒドロキシ−３’−メ
チル−４’−アミノジフェニルエーテル、４−ヒドロキ
シ−４’−アミノジフェニルエーテル、３−メチル−４
−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルサルファイド、
３−メチル−４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニル
メタン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−４’−ア
ミノジフェニルメタン、２，２−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシ−４’−アミノ−ジフェニル）プロパン、２，
２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−４’−アミ
ノジフェニル）プロパン、２，２−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシ−３’−メチル−４’−アミノジフェ
ニル）プロパン、２，２−（３−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシ−４’−アミノジフェニル）プロパン、２，２
−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−４’−ア
ミノジフェニル）プロパン、２，２−（３−クロル−４
−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニル）プロパン、２
，２−（３−メチル−４−ヒドロキシ−４’−アミノジ
フェニル）ブタン、３，３−（３−メチル−４−ヒドロ
キシ−４’−アミノジフェニル）ペンタン、１，１−（
３−メチル−４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニル
）シクロヘキサン、２，２−（４−ヒドロキシ−４’−
アミノジフェニル）プロパンなどの芳香族ヒドロキシア
ミン（アミノフェノール）、エタノールアミン、３−ア
ミノ−ｎ−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン
、３−アミノイソブタノール、８−アミノ−ｎ−オクタ
ノールのような脂肪族のヒドロキシアミンおよび１，４
−キシリレンアミノアルコール、１，３−キシリレンア
ミノアルコール等が挙げられるが、芳香族ヒドロキシア
ミン（アミノフェノール）を使用することが好ましい。またこれらは混合して使用してもよい。

【００２６】ジカルボン酸とジオールとの縮合物として
は一般式（Ｇ）で表わされるものはいずれも使用できる
が、その具体例としてはポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−
ナフタレート等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタ
レートを使用することが好ましい。また、これらは混合
して使用してもよい。

【００２７】本発明におけるポリエステルおよび／また
はポリエステルアミドの製造は、溶融重合法を用いるの
が好ましい。水酸基またはアミノ基のアシル化は、アシ
ル化剤を用いればよいが、アシル化剤のうち、特に、酸
無水物としては炭素数２〜５の酸無水物、例えば無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジク
ロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、
無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフル
オロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸
、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバリン
酸などが挙げられるが、中でも無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水トリクロル酢酸が好ましい。

【００２８】本発明のポリエステルおよび／またはポリ
エステルアミドの製造法において酸無水物の使用量は原
料中の水酸基とアミノ基の当量の和もしくはこれよりも
過剰であれば特に制限する必要はないが、あまりに過剰
な場合には経済的に不利となる。また、短時間でアシル
化を完全に達成させるために必要な量だけ加えればよい
ことから、水酸基とアミノ基の当量の和に対して１．０
５〜２．００倍当量使用するのが好ましい。

【００２９】本発明においては、フェノール樹脂および
／またはアシル化されたフェノール樹脂の存在下でまず
一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される該化合物の２成分以上
を組み合わせたもの、あるいは一般式（Ｃ）で表わされ
る該化合物単独と酸無水物とを好ましくは３００℃以下
、特に好ましくは１２０〜１５０℃で反応させ、水酸基
またはアミノ基のアシル化を所定時間行う。この時、フ
ェノール樹脂のアシル化を同時に行なってもよい。また
、一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される化合物をあらかじめ
アシル化した後に、フェノール樹脂および／またはアシ
ル化されたフェノール樹脂とともにエステル化重縮合反
応してもよい。エステル化重縮合反応は水酸基またはア
ミノ基が反応し終わるまで行う。好ましいアシル化反応
時間は１〜３時間の範囲内である。

【００３０】本発明の製造法においては、アシル化をア
シル化反応速度の増大に必要な量のアシル化触媒の共存
下で実施することができる。アシル化反応触媒としては
、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物、蓚酸
第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジア
リールスズ酸化物のようなスズ化合物、二酸化チタン、
チタンアルコオキシド類、アルコオキシチタンケイ酸塩
類のようなチタン化合物、三酸化アンチモンのようなア
ンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄のような有機酸の金
属塩、ＢＦ３　やＡｌＣｌ３　のようなルイス酸類、ア
ミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げ
られる。また、アシル化反応中に酸化を抑えるために反
応系の雰囲気を窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気
にすることが好ましい。

【００３１】本発明においては、エステル化重縮合温度
は用いられる原料化合物の種類によって異なり、特に制
限はないが、一般的には１８０〜４００℃の間で行なわ
れる。１８０℃より低い温度であると反応が遅く、また
４００℃を越えるとポリマーの着色や分解が起こるので
好ましくない。好ましい重合温度は２００〜３６０℃の
範囲である。反応時の圧力は特に限定はないが、反応初
期は大気圧近辺で行ない、重合の進行につれて徐々に減
圧する方法が好ましい。局所過熱によるポリマーの分解
防止、および生成有機酸の除去を容易にするために、反
応は撹拌をしながら行うことが望ましく、また酸素によ
るポリマーの酸化分解を防ぐために反応系の雰囲気は窒
素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが望まし
い。重合反応は触媒を使わずに行うこともできるが、重
合反応を促進させるために触媒を用いてもよい。触媒は
、出発原料中に混入していてもよいし、新たに重合段階
で加えてもよい。また、触媒は前記のアシル化触媒と同
様のものを用いることができる。

【００３２】なお、フェノール樹脂および／またはアシ
ル化されたフェノール樹脂は、出発原料の一般式（Ａ）
〜（Ｇ）で示される化合物のアシル化反応時に加えても
よいし、重縮合反応時に加えてもよい。しかし重縮合反
応が進むと溶融粘度が上昇してしまうため、前記フェノ
ール樹脂の分散性が低下し、ポリエステルおよび／また
はポリエステルアミドとした場合に物性改良効果が低減
する恐れがある。そこで好ましくは重縮合反応の開始前
、すなわちフェノール樹脂および／またはアシル化され
たフェノール樹脂の存在下で、ポリエステルおよび／ま
たはポリエステルアミドを反応生成させるのがよい。

【００３３】本発明のポリエステルおよび／またはポリ
エステルアミドは、添加剤、充填剤等を加えてもよい。添加剤としては、ハロゲン化銅やヒンダードフェノール
類のような酸化防止剤、熱安定剤、リン系加工安定剤：
ベンゾトリアゾール系およびヒンダードアミン系耐光安
定剤：パラフィン類、高級脂肪酸およびそれらのエステ
ル類、金属塩などの可塑剤、シリコーン樹脂、フッ素樹
脂などの滑剤：デカブロモジフェニルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノール
Ａ、水酸化アンモニウム、三酸化アンチモン、リン酸ア
ンモニウム、トリクレジルフォスフェイト、トリエチル
フォスフェイトなどの難燃剤：顔料：染料などがあげら
れる。充填剤としてはタルク、炭素カルシウム、マイカ
、ウォラストナイト、フェライト、希土類磁石粉、ガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、アラミ
ド繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどがあげられる
。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３５】（実施例１）トルクメータ、回転計付撹拌
装置、アルゴン導入管、温度計が備えられた５Ｌガラス
製重合容器にポリエチレンテレフタレート［フェノール
／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）溶媒中、
０．５ｇ／ｄＬの濃度、３０℃で測定した対数粘度が０
．７２］４００ｇ（２．０８モル）、４．４’−ジヒド
ロキシビフェニル２３８ｇ（１．２８モル）、テレフタ
ル酸２１３ｇ（１．２８モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸１５６８ｇ（１１．３６モル）、無水酢酸１５６７ｇ
（１５．３７モル、１．１倍当量）、水酸基を有するフ
ェノール樹脂（ベルパールＲ−８００、鐘紡（株）製）
２０ｇ（０．１９モル）および触媒として酢酸ナトリウ
ムを０．４６ｇを仕込んだ。装置内を十分にアルゴンで
置換した後、アルゴン気流下で、約３０分かけて１４７
℃に昇温し、１時間還流させ、アシル化反応を行なった
。次に約２時間かけて３００℃まで昇温し、重合反応を
行なった後、徐々に圧力を減じ、最終的に３１０℃、２
０ｍｍＨｇで３０分間反応させ重合反応を完了した。得
られたポリマーを、立型射出成形機（山城精機製作所社
製）を用いて、金型温度１００℃、射出圧力２００Ｋｇ
ｆ／ｃｍ２　で厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横１２０ｍ
ｍの平板に射出成形した。この射出成形品を、各種物性
測定用試験片用に切り出し、下記に示す物性測定を行な
った。

【００３６】（物性測定） ■曲げ試験前記射出成形品を流動方向（ＭＤ）直角方向（ＴＤ）に
それぞれ１４ｍｍ巾の試験片を切り出し、オートグラフ
〔（株）島津製作所製〕でスパン間距離５０ｍｍ、クロ
スヘッド速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行なった。 ■熱変形温度ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に準じて行なった。（実施例２）ポリエチレンテレフタレート４００ｇ、４
．４’−ジヒドロキシビフェニル２３８ｇ、テレフタル
酸２１３ｇ、パラヒドロキシ安息香酸１５６８ｇ、無水
酢酸１５２８ｇ、水酸基を有するフェノール樹脂（ベル
パールＲ−８００）１００ｇを原料とし、実施例１と同
様の条件方法でアシル化および重合反応を行ないポリマ
ーを得た。このポリマーを各種物性測定用試験片に成形
し、実施例１と同様の物性測定を行ない、結果を表１に
示した。

【００３７】（実施例３）ポリエチレンテレフタレート
４００ｇ、４．４’−ジヒドロキシビフェニル２３８ｇ
、テレフタル酸２１３ｇ、パラヒドロキシ安息香酸１５
４８ｇ、Ｐ−アセトアミド安息香酸２８．７ｇ，無水酢
酸１５４６ｇ、および水酸基を有するフェノール樹脂（
ベルパールＰ−８００、鐘紡株製）２０ｇを原料とし、
実施例１と同様の条件方法でアシル化および重合反応を
行ないポリマーを得た。このポリマーを各種物性測定用
試験片に成形し、実施例１と同様の物性測定を行ない、
結果を表１に示した。

【００３８】（比較例１）ポリエチレンテレフタレート
４００ｇ、４．４’−ジヒドロキシビフェニル２３８ｇ
、テレフタル酸２１３ｇ、パラヒドロキシ安息香酸１５
６８ｇ、無水酢酸１５６２ｇを原料とし、実施例１と同
様の条件方法で重合反応を行ないポリマーを得た。この
ポリマーを各種物性測定用試験片に成形し、実施例１と
同様の物性測定を行ない、結果を表１に示した。

【００３９】（比較例２）比較例１で重合合成したポリ
マー２０００ｇとベルパールＲ−８００　　２０ｇを混
合後、東芝機械株製２軸押出機ＴＥＭ−３５を用いてバ
レル温度３００℃で混練し、得られたペレットを成形後
、実施例１と同様の物性測定を行ない結果を表１に示し
た。

【００４０】（比較例３）比較例１で重合したポリマー
２０００ｇとベルパールＲ−８００　　１００ｇを混合
後、２軸押出機ＴＥＭ−３５を用いてバレル温度３００
℃で混練した。

【００４１】（比較例４）ベルパールＲ−８００　　２
０ｇを窒素気流下、４５０℃の温度で１０時間熱処理し
た。この試料を赤外分光法により調べたところ、ＯＨ伸
縮振動に由来する吸収の消失により粒子表面の水酸基は
消失していることがわかった。この試料２０ｇと比較例
１で合成したポリマー２０００ｇを混合後２軸押出機Ｔ
ＥＭ−３５でバレル温度３００℃で混練し、得られたペ
レットを成形後、物性測定を行なった結果を表１に示し
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例４）パラアセトキシ安息香酸１１
７０ｇ、イソフタル酸３３．２ｇ、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸４３．２ｇ、テレフタル酸２２４．１ｇ、
４，４’−ジアセトキシビフェニル４７２．５ｇ、水酸
基を有するフェノール樹脂（ベルパールＲ−８００）を
アシル化したもの２０ｇを原料とし、十分にアルゴンで
置換後、約３０分をかけて内温を２６０℃まで昇温した
。２６０℃で３０分、２８０℃で３０分、３００℃で３
０分重合を行なった後徐々に圧力を減じ最終的に３５０
℃、０．５ｍｍＨｇの条件で３０分間反応させ重合反応
を完了した。得られたポリマーを実施例１と同様の方法
で物性測定した結果を表２に示した。

【００４４】（比較例５）パラアセトキシ安息香酸１１
７０ｇ、イソフタル酸３３．２ｇ、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸４３．２ｇ、テレフタル酸２２４．１ｇ、
４．４’−ジアセトキシビフェニル４７２．５ｇを原料
とし、最終温度を３５０℃とする以外は実施例４と同様
の条件方法で反応を行い同様の物性評価を行なった結果
を表２に示した。

【００４５】（実施例５）パラアセトキシ安息香酸１６
４２ｇ、イソフタル酸８０ｇ、テレフタル酸１８６ｇ、
２，６−ナフタレンジカルボンサン３４６ｇ、４，４’
−ジアセトキシビフェニル８６４ｇ、パラアセトアミド
安息香酸８６ｇ、水酸基を有するフェノール樹脂（ベル
パール　　Ｒ−８００）をアシル化したもの２０ｇを原
料とし、最終温度を３２０℃とする以外は実施例４と同
様の方法で反応を行い同様の物性評価を行い、結果を表
２に示した。

【００４６】（比較例６）パラアセトキシ安息香酸１６
４２ｇ、イソフタル酸８０ｇ、テレフタル酸１８６ｇ、
２、６−ナフタレンジカルボン酸３４６ｇ、４，４’−
ジアセトキシビフェニル８６４ｇ、パラセトアミド安息
香酸８６ｇを原料とし、実施例５と同様の方法で反応を
行い同様の物性評価を行った結果を表２に示した。

【００４７】（実施例６）パラアセトキシ安息香酸１１
９０ｇ、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸５０６ｇ、イ
ソフタル酸１８３ｇ、ハイドロキノンジアセテート２１
３ｇ、水酸基を有するフェノール樹脂（ベルパール　　
Ｒ−８００）をアシル化したもの２０ｇを原料とし、実
施例５と同様の方法で反応を行い同様の物性評価を行っ
た結果を表２に示した。

【００４８】（比較例７）パラアセトキシ安息香酸１１
９０ｇ、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸５０６ｇ、イ
ソフタル酸１８３ｇ、ハイドロキノンジアセテート２１
３ｇ、を原料とし実施例６と同様の方法で反応を行い、
同様の物性評価を行った結果を表２に示した。

【００４９】（実施例７）４、４’−ジアセトキシビフ
ェニル９６９ｇ、テレフタル酸５９５．７ｇ，パラアセ
トキシ安息香酸１９１６ｇ、水酸基を有するフェノール
樹脂（ベルパールＲ−８００）をアシル化したもの２０
ｇを原料とし、最終温度を４３０℃とする以外は実施例
６と同様の方法で反応を行い、同様の物性評価を行った
結果を表２に示した。

【００５０】（比較例８）４、４’−ジアセトキシビフ
ェニル９６９ｇ、テレフタル酸５９５．７ｇ，パラアセ
トキシ安息香酸１９１６ｇを原料とし、実施例７と同様
の方法で反応を行い、同様の物性評価を行った結果を表
２に示した。

【００５１】（実施例８）パラアセトキシ安息香酸１３
８７ｇ、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸７６０ｇ、水
酸基を有するフェノール樹脂（ベルパール　　Ｒ−８０
０）をアシル化したもの２０ｇを原料とし、最終温度を
３２０℃とする以外は実施例７と同様の方法で反応を行
い、同様の物性評価を行った結果を表２に示した。

【００５２】（比較例９）パラアセトキシ安息香酸１３
８７ｇ、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸７６０ｇを原
料とし、実施例８と同様の方法で反応を行い、同様の物
性評価を行った結果を表２に示した。

【００５３】（実施例９）パラアセトキシ安息香酸１４
７０ｇ、４，４’−ジアセトキシビフェニル３１０ｇ、
テレフタル酸２７４ｇ、実施例１と同じポリエチレンテ
レフタレート２０２ｇ、酢酸ナトリウム０．５４ｇ、無
水酢酸１５６５ｇ、水酸基を有するフェノール樹脂（ベ
ルパール　　Ｓ−８９０）２０ｇを原料とし、最終温度
を３５０℃とする以外は実施例１と同様の方法で反応を
行い、同様の物性評価を行った結果を表２に示した。

【００５４】（比較例１０）パラヒドロキシ安息香酸１
４７０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３１０ｇ
、テレフタル酸２７４ｇ、実施例１と同じポリエチレン
テレフタレート２０２ｇ、酢酸ナトリウム０．５４ｇ、
無水酢酸１５６５ｇを原料とし、実施例１と同様の方法
で反応を行い、同様の物性評価を行った結果を表２に示
した。

【００５５】（実施例１０）パラアセトキシ安息香酸１
４４９ｇ、パラアセトアミド安息香酸２７ｇ、４，４’
−ジヒドロキシビフェニル３０７ｇ、テレフタル酸２７
４ｇ、実施例１と同じポリエチレンテレフタレート２０
２ｇ、無水酢酸１５７２ｇ、酢酸ナトリウム０．５４ｇ
、水酸基を有するフェノール樹脂（ベルパール　　Ｓ−
８９０）２０ｇを原料とし、実施例１と同様の方法で反
応を行い、同様の物性評価を行った結果を表２に示した
。

【００５６】（比較例１１）パラアセトキシ安息香酸１
４４９ｇ、パラアセトアミド安息香酸２７ｇ、４，４’
−ジヒドロキシビフェニル３０７ｇ、テレフタル酸２７
４ｇ、実施例１と同じポリエチレンテレフタレート２０
２ｇ、無水酢酸１５７２ｇ、酢酸ナトリウム０．５４ｇ
を原料とし、実施例１と同様の方法で反応を行い、同様
の物性評価を行った結果を表２に示した。

【００５７】（実施例１１）パラアセトキシ安息香酸１
０６９ｇ、実施例１と同じポリエチレンテレフタレート
７６０ｇ、水酸基を有するフェノール樹脂（ベルパール
　　Ｒ−８００）をアシル化したもの２０ｇを原料とし
、最終温度を２７５℃とする以外は実施例８と同様の方
法で反応を行い、同様の物性評価を行った結果を表２に
示した。

【００５８】（比較例１２）パラアセトキシ安息香酸１
０６９ｇ、実施例１と同じポリエチレンテレフタレート
７６０ｇを原料とし、実施例１１と同様の方法で反応を
行い、同様の物性評価を行った結果を表２に示した。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、異方性が改良され、機
械的強度に優れ、しかも耐熱性にも優れたポリエステル
および／またはポリエステルアミドを得ることができる
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　フェノール樹脂および／またはアシル
化されたフェノール樹脂の存在下で、（Ｉ）一般式（Ａ
）で表わされるジカルボン酸、（ＩＩ）一般式（Ｂ）で
表わされるジオール、（ＩＩＩ）一般式（Ｃ）で表わさ
れるオキシカルボン酸、（ＩＶ）一般式（Ｄ）で表わさ
れるジアミン、（Ｖ）一般式（Ｅ）で表わされるアミノ
カルボン酸、（ＶＩ）　一般式（Ｆ）で表わされるヒド
ロキシルアミン、（ＶＩＩ）一般式（Ｇ）で表わされる
ジカルボン酸とジオールとの縮合物からなる群から選ば
れた２成分以上を組合わせて重合するか、または一般式
（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸を単独で用いて重
合し、ポリエステルおよび／またはポリエステルアミド
を合成するに際し、前記出発原料中の水素基とアミノ基
とをアシル化した後あるいはアシル化とともに重合し、
フェノール樹脂にポリエステルおよび／またはポリエス
テルアミドをグラフト重合してなるポリエステルおよび
／またはポリエステルアミド。【化１】［式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ７　、Ｒ９
　、およびＲ１１は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ１３−
Ｘ−Ｒ１４基（ただし、Ｒ１３およびＲ１４は２価の芳
香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スル
ホニル基、カルボニル基、アルキレン基、エステル基、
または直接結合を示す。）、キシリレン基または２価の
脂肪族炭化水素基を示す（ただし、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ
３　、Ｒ４　、Ｒ７　、Ｒ９　、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１
４およびキシリレン基の芳香環の水素原子は置換基で置
換されていてもよい）。Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ８　および
Ｒ１０は水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化
水素基を、Ｒ１２は脂肪族炭化水素基を示す。またｎは
正の整数を示す。］
【請求項２】　　フェノール樹脂および／またはアシル
化されたフェノール樹脂の存在下で、（Ｉ）一般式（Ａ
）で表わされるジカルボン酸、（ＩＩ）一般式（Ｂ）で
表わされるジオール、（ＩＩＩ）一般式（Ｃ）で表わさ
れるオキシカルボン酸、（ＩＶ）一般式（Ｄ）で表わさ
れるジアミン、（Ｖ）一般式（Ｅ）で表わされるアミノ
カルボン酸、（ＶＩ）一般式（Ｆ）で表わされるヒドロ
キシルアミン、（ＶＩＩ）一般式（Ｇ）で表わされるジ
カルボン酸とジオールとの縮合物からなる群から選ばれ
た２成分以上を組み合せて重合するか、または一般式（
Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸を単独で用いて重合
し、ポリエステルまたはポリエステルアミドを合成する
に際し、前記出発原料中の水酸基とアミノ基を炭素数２
〜５のカルボン酸の酸無水物によりアシル化した後ある
いはアシル化とともに重合することを特徴とするポリエ
ステルおよび／またはポリエステルアミドの製造方法。【化２】［式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ７　、Ｒ９
　、およびＲ１１は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ１３−
Ｘ−Ｒ１４基（ただし、Ｒ１３およびＲ１４は２価の芳
香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スル
ホニル基、カルボニル基、アルキレン基、エステル基、
または直接結合を示す。）、キシリレン基または２価の
脂肪族炭化水素基を示す。（ただし、Ｒ１　、Ｒ２　、
Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ７　、Ｒ９　、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ
１４およびキシリレン基の芳香環の水素原子は置換基で
置換されていてもよい）。また、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ８
　およびＲ１０は水素原子、脂肪族炭化水素基または芳
香族炭化水素基をＲ１２は脂肪族炭化水素基を示す。ま
たｎは整数を示す。］