JP2550797B2 - 液晶ポリマ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐熱性、成形性お
よび機械的特性を有し、とりわけ耐摩耗特性に優れた成
形品を与え得る液晶ポリマ樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた流動性と機械的性質を有する点で注目されている。
これら異方性溶融相を形成するポリマとしては、例えば
ｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレート
を共重合した液晶ポリエステル（特開昭４９−７２３９
３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリエステル（特開
昭５４−７７６９１号公報）、また、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸に４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタ
ル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリエステル（特
公昭５７−２４４０７号公報）などが知られている。

【０００３】しかし、これらの液晶ポリマは、分子鎖が
配向しやすくフィブリルを形成するため、動摩擦係数が
大きく、そのため対摩耗性が十分ではなく、特開昭６１
−２８５２４９号公報には耐摩耗性改善方法として液晶
ポリマに、繊維状充填剤、固体潤滑剤を配合した組成物
が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６１−２８５２４９号公報に記載された組成物の摺動特
性は、動摩擦係数、限界ＰＶ値（対鋼：スラスト摩耗試
験で摩耗量が２０ｍｇ／ｃｍ² ・ｈを越える点）が必ず
しも十分でないことがわかった。

【０００５】よって本発明は、上述の問題を解消し、耐
熱性、成形性および機械的特性を有し、とりわけ耐摩耗
特性、特に動摩擦係数、限界ＰＶ値が優れた成形品を与
え得る液晶ポリマ樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、１）本発明は（Ａ）異方性溶融
相を形成する液晶ポリエステルおよび／または液晶性ポ
リエステルアミド１００重量部に対して、（Ｂ）固定炭
素が９０％以上であり、平均粒径が１〜２０μｍである
黒鉛１〜２００重量部含有せしめてなる液晶ポリマ樹脂
組成物、２）上記１）の液晶ポリマ樹脂組成物１００重
量部に対して、粉状シリコーン０．５〜２０重量部を含
有せしめてなる液晶ポリマ樹脂組成物、３）前記１）の
液晶ポリマ樹脂組成物において（Ａ）の液晶ポリエステ
ルが下記(I) 、(II)、(IV)または(I) 、(II)、(III) 、
(IV)の構造単位からなる前記１）の液晶ポリマ樹脂組成
物および４）前記１）の液晶ポリマ樹脂組成物１００重
量部に対して、さらに充填剤２００重量部以下を含有せ
しめてなる液晶ポリマ樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００８】

【化４】

【０００９】（ただし式中のＲ1 は

【００１０】

【化５】

【００１１】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は

【００１２】

【化６】

【００１３】から選ばれた一種以上の基を示す。また、
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［(I
I)＋(III) ］と構造単位(IV)は実質的に等モルであ
る。）本発明でいう液晶ポリエステルとは、異方性溶融
相を形成するポリエステルであり、芳香族オキシカルボ
ニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単
位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位か
らなるポリエステルである。上記構造単位と芳香族イミ
ノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族ジイミ
ノフェノキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異
方性溶融相を形成するポリエステルアミドである。液晶
ポリエステルの好ましい例としては、上記の(I) ，(I
I)，(IV)または(I) ，(II)，(III) ，(IV)の構造単位か
らなるポリエステルである。

【００１４】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単
位(II)は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３
´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナ
フタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４
´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香
族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単
位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位
を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノ
キシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニ
ルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン
酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ1
が

【００１５】

【化７】

【００１６】であり、Ｒ2 が

【００１７】

【化８】

【００１８】であるものが特に好ましい。また液晶ポリ
エステルアミドとしては、上記構造単位(I) 〜(IV)以外
にｐ−アミノフェノ−ルから生成したｐ−イミノフェノ
キシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステ
ルアミドが好ましい。

【００１９】本発明に好ましく使用できる液晶ポリエス
テルは、上記構造単位(I) 、(II)、(IV)または(I) 、(I
I)、(III) 、(IV) からなる共重合体であり、上記構造
単位(I) 、(II)、(III) および(IV)の共重合量は任意で
ある。しかし、流動性の点から次の共重合量であること
が好ましい。

【００２０】すなわち、上記構造単位(III) を含む場合
は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造
単位［(I) ＋(II)］は［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜
９５モル％が好ましく、８２〜９２モル％がより好まし
い。また、構造単位(III) は［(I) ＋(II)＋(III) ］の
４０〜５モル％が好ましく、１８〜８モル％がより好ま
しい。また、構造単位(I) ／(II)のモル比は耐熱性と流
動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／
５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７であ
る。また、構造単位(IV)は構造単位［(II)＋(III) ］と
実質的に等モルである。

【００２１】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
は流動性の点から上記構造単位(I)は［(I) ＋(II)］の
４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モ
ル％であることが特に好ましく、構造単位(IV)は構造単
位(II)と実質的に等モルである。

【００２２】なお、本発明で好ましく使用できる上記液
晶ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位(I) 〜
(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニルジカル
ボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４´−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールお
よびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフ
トエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目
的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せし
めることができる。

【００２３】本発明において好ましく使用できる上記液
晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミド
の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの
重縮合法に準じて製造できる。

【００２４】例えば、上記好ましく用いられる液晶ポリ
エステルの製造において、上記構造単位(III) を含まな
い場合は（１）および（２）、構造単位(III) を含む場
合は（３）の製造方法が好ましく挙げられる。

【００２５】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，
４´−ジアセトキシビフェニル、パラアセトキシベンゼ
ンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテ
レフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合
反応によって製造する方法。

【００２６】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，
４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水
酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

【００２７】（３）ポリエチレンテレフタレ―トなどの
ポリエステルポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸の
ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で
（１）または（２）の方法により製造する方法。

【００２８】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。

【００２９】本発明に好ましく使用できる上記液晶ポリ
エステルおよび／または液晶ポリエステルアミドは、ペ
ンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが
可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で
６０℃で測定した値で０．５以上が好ましく、特に上記
構造単位(III) を含む場合は１．０〜３．０ｄｌ／ｇが
好ましく、上記構造単位(III) を含まない場合は２．０
〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましい。

【００３０】また、本発明における液晶ポリエステルお
よび／または液晶ポリエステルアミドの溶融粘度は１０
〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０
００ポイズがより好ましい。

【００３１】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００３２】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。

【００３３】本発明必須成分として使用する黒鉛（Ｂ）
とは鱗片状、鱗状または土状の形状を有したものであ
り、固定炭素が９０％以上であることが必要であり、９
４％以上が好ましい。固定炭素が９０％未満では十分な
摺動特性が得られない。また、平均粒径は１〜２０μｍ
であることが必要であり、２〜１０μｍが好ましい。平
均粒径が１μｍ未満では凝集を生じ分散不良となり、２
０μｍを越えると機械物性の低下を生じ、いずれも好ま
しくない。上記黒鉛（Ｂ）の添加量は、液晶ポリエステ
ルおよび／または液晶ポリエステルアミド（Ａ）１００
重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは３〜１０
０重量部である。添加量が１重量部未満では耐摩耗性の
改良効果が期待できず、２００重量部を越えると、成形
品外観が損なわれるばかりか、機械特性が低下するため
いずれの場合も好ましくない。

【００３４】なお、本発明に使用する上記黒鉛（Ｂ）は
その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤）などで処
理して用いることもできる。

【００３５】また、本発明の組成物には粉状シリコ−ン
（Ｃ）を併用することにより摩耗特性を、向上させるこ
とができる。粉状シリコ−ン（Ｃ）としては、シリコ−
ン樹脂を粉末化したもの、シリコ−ンエラストマ−を超
微粒子化したもの、シリカなどの無機担持体にシリコ−
ンオイルを高濃度に担持させたものなどが好ましい例と
して挙げられるが、特に無機担持体にシリコ−ンオイル
を高濃度に担持させたタイプが好ましい。

【００３６】無機担持体に担持させるシリコ−ンオイル
としてはジメチルシリコ−ンオイル、メチルフェニルシ
リコ−ンオイル、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、
シリコ−ンガムなどが挙げられるが、２５℃における粘
度が５００cs以上のものが好ましく、３０００cs以上の
ものがより好ましい。

【００３７】本発明の組成物において粉状シリコ−ンの
添加量は、液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエ
ステルアミド（Ａ）と黒鉛（Ｂ）の合計１００重量部に
対して０．５〜２０重量部であり、１〜１０重量部が好
ましい。０．５重量部未満では摺動特性改良効果が顕著
ではなく、２０重量部を越えると耐熱性、機械特性が損
なわれるため、いずれも好ましくない。

【００３８】さらに、本発明の組成物には、強化剤、充
填剤を併用することが好ましく、強化剤、充填剤の例と
しては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステ
ンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウ
ィスカー繊維、アスベスト繊維、マイカ、タルク、シリ
カ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、
ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸
化チタン、二硫化モリブデン、等の繊維状、粉状、粒状
あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。又、これら
の充填剤、強化剤についてもシラン系、チタネート系な
どのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理された
ものを用いてもよい。

【００３９】充填剤を添加する場合、その添加量は、液
晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミド
（Ａ）と黒鉛（Ｂ）の合計１００重量部に対して２００
重量部以下であり、５〜１５０重量部が好ましく、１０
〜１００重量部が特に好ましい。

【００４０】また、本発明の液晶ポリマ樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止
剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒ
ドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体な
ど）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシ
レート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、
滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料
（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化
カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）
を含む着色剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤
などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂な
ど）を添加して、所定の特性を付与することができる。

【００４１】本発明の液晶ポリマ樹脂組成物は溶融混練
により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方
法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサ
ー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機
などを用い、２００〜４００℃の温度で溶融混練して組
成物とすることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００４３】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で
脱酢酸重合を行った。

【００４４】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、更に１．
２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理
論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂
（ａ）を得た。

【００４５】

【化９】

【００４６】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度
は、２９３℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た、融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。このポリエステ
ルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフルオロ
フェノ−ル中、６０℃で測定）は１．９８ｄｌ／ｇであ
り、３２４℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は７
８０ポイズであった。

【００４７】参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル２２２重量部、２，６−ジアセトキ
シナフタレン１４７重量部、無水酢酸１０７８重量部尾
よテレフタル酸２９９重量部を攪拌翼、流出管を備えた
反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３３０℃で２．５時間反応させた
後、３３０℃、１．５時間で１．０mmHgに減圧し、さら
に０．７５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、
ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記構造式を有する樹脂
（ｂ）を得た。

【００４８】

【化１０】

【００４９】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／１３．３／６．７／２０ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して光学異方性の確認を行ったところ、２９６℃以
上で、良好な光学異方性を示した。また、融点（Ｔｍ）
は３２３℃であった。このポリエステルの対数粘度（参
考例１と同一の条件で測定）は４．９ｄｌ／ｇであり、
３３３℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は５２０
ポイズであった。

【００５０】参考例３ 特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキ
シ安息香酸９２１重量部と６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸４３５重量部を反応容器に仕込み重縮合を行い、下
記理論構造式を有する樹脂（Ｃ）を得た。

【００５１】

【化１１】

【００５２】ｍ／ｎ＝７３／２７ 実施例１〜８，比較例１〜５ 参考例１〜３で得た液晶ポリマ（Ａ）、黒鉛（日本黒鉛
（株）製）（Ｂ）、粉状シリコ−ン（東レ・ダウコ−ニ
ング社製“トレフイル”Ｆ−２０２）（Ｃ）およびその
他表１記載の添加剤（Ｄ）を表１の割合でドライブレン
ドした後、３０mmφの２軸押出機を用いて２９０〜３３
０℃で溶融混練してペレットとした。このペレットを住
友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重
機械工業（株）製）に供し、シリンダ−温度２９０〜３
４０℃、金型温度９０℃で、３０×３０×３．２mmの角
板を成形した。

【００５３】摩耗試験は、３０×３０×３．２mmの角板
を用いてスラスト摩耗試験機（鈴木式摩耗試験機）で行
った。相手材は鋼（Ｓ−４５Ｃ）を用い、限界ＰＶ値
は、ＰＶ（圧力×速度）を上げていったとき、摩耗量が
２０ｍｇ／ｃｍ² ・ｈを越える点として読み取った。ま
た、動摩擦係数は、下記の条件での値である。

【００５４】 Ｐ＝５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｖ＝２０ｍ／ｍｉｎ 相手材：鋼Ｓ−４５Ｃ これらの結果を第１表に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】液晶ポリマに黒鉛、粉状シリコ−ンを配合
した本発明の樹脂組成物から得られる成形品は比較例に
比べ動摩擦係数も低く、限界ＰＶ値が高いことが表１か
ら明らかである。

【００５７】

【発明の効果】本発明の液晶ポリマ組成物は、液晶ポリ
マの有する優れた耐熱性、流動性、機械特性を損なうこ
となく、耐摩耗性が大幅に改良されているため摺動部品
などに使用するのに適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/12 ＬＱＹ Ｃ０８Ｌ 77/12 ＬＱＹ

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）異方性溶融相を形成する液晶ポリ
   エステルおよび／または液晶性ポリエステルアミド１０
   ０重量部に対して、（Ｂ）固定炭素が９０％以上であ
   り、平均粒径が１〜２０μｍである黒鉛１〜２００重量
   部を含有せしめてなる液晶ポリマ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の液晶ポリマ樹脂組成物１
   ００重量部に対して、粉状シリコ−ン０．５〜２０重量
   部を含有せしめてなる液晶ポリマ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１において、（Ａ）の液晶ポリエ
   ステルが下記(I) 、(II)、(IV)または(I) 、(II)、(II
   I) 、(IV)の構造単位からなるものである請求項１記載
   の液晶ポリマ樹脂組成物。 【化１】 （ただし式中のＲ1 は 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
   と構造単位(IV) は実質的に等モルである。）
4. 【請求項４】 請求項１記載の液晶ポリマ樹脂組成物１
   ００重量部に対して、さらに充填剤２００重量部以下を
   含有せしめてなる液晶ポリマ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１記載の液晶ポリマ組成物を射出成
   形してなる成形品。
6. 【請求項６】請求項１記載の液晶ポリマ組成物からなる
   摺動部品。