JPH02180924A - 液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得られ、通常
の溶融成形法で成形が可能な耐熱性および剛性、強度、
耐＠Ｉ！性に代表される機械的性質に優れた上、成形品
の力学的異方性が小さくフィブリル化しにくい、液晶性
ポリエステルの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
ており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている（特開昭５１−８３
９５号公報、特開昭４９−７２３９３号公報）。

上記液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ
が知られている（特開昭４９−７２３９３号公報）、シ
かしながらこのポリマの射出成形品は耐熱性が十分でな
かったり、機械物性が不良であるという欠点を有し、こ
のポリマからは両者の特性を満足する射出成形品が得ら
れないことがわかった。しかも耐熱性を向上させるには
ｐ−ヒドロキシ安息香酸の量を８０モル％以上必要とす
るが、この際重合時に固化が起こり、固相重合が必要で
あることもわかった。

これに対し、第３成分を共重合する試みが特開昭６３−
１１８３２５号公報、特開昭６３−１９９２２３号公報
、特開昭６３−１９６６２４号公報に開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記特開昭６３−１１８３２５号公報、
特開昭６３−１９９２２３号公報、特開昭６３−１９６
６２４号公報に開示された方法にも次の問題点がなお存
在することがわかった。すなわち、特開昭６３−１１８
３２５号公報に記載の製造方法では得られたポリマの耐
熱性は優れているものの成形品の＊＊強度が必ずしも十
分でなく、また、成形品の力学的異方性が大きくポリマ
の流動方向に比べその直角方向の強度、弾性率とも必ず
しも十分でなく成形品の表面がフィブリル化するという
問題があった。

また、特開昭６３−１９９２２３号公報に記載の製造方
法では芳香族ジオールのアシル化物を必須成分としてい
るため、製造コストが高い上、高重合度化が困難であっ
た。

また、特開昭６３−１９６６２４号公報に記載の製造方
法で製造するポリマの耐熱性は必ずしも十分とはいえず
、ポリマの色調も不良であり、さらにアシル化剤を後添
加するために一旦昇温した反応容器を途中で冷却すると
いう複雑なプロセスが必要であるという問題点を有して
いることがわかった。

よって、本発明は上記問題を解決し、耐熱性と機械的性
質のバランスに優れ、成形品の力学的異方性が小さい上
、フィブリル化が生じにくい液晶性ポリエステルを製造
することを課題とする。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的−を達成すべく鋭意検討した結果
、本発明にいたった。

すなわち、本発明は、（Ａ）ρ−ヒドロキシ安息香酸、
（Ｂ）４．４”−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキ
ノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−ジヒドロキ
シナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、２，
２゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）、３．３′，５，５′−−テトラメチル
−４，４ジヒドロキシビフエニル、フェニルハイドロキ
ノンから選ばれた１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物
、（Ｃ）テレフタル酸、４，４−−ジフェニルジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１．２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４ジカルボン酸、１，２−
ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４°−ジカ
ルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸お
よび（Ｄ）エチレングリコールをジオール成分とするポ
リエステル原料を無水酢酸と反応させ、原料のヒドロキ
シル基をアセチル化した後、常圧下および／または減圧
下で脱酢酸重合せしめることを特徴とする、下記構造単
位（Ｉ）〜（Ｉ）からなり、構造単位［（１）±（ＩＩ
）］が全体の３０〜７７モル％、構造単位ＣＩＩＩ）が
全体の７０〜２３モル％であり、構造単位（Ｉ＞／（ｎ
）のモル比が７５／２５〜９５１５である共重合ポリエ
ステルの製造方法である。

（０−Ｒ−ＯＣ−Ｒ２−Ｃ０＋−・　（ｎ）一４Ｏ−Ｃ
ＨＯＨ−ＯＣ−Ｊ−ＣＯ’ｌ−・・・　（Ｉ） ＣＨ３ Ｃ１１３−Ｃ−ＣＨ３ から選ばれた１種以上の基を、Ｒ２、Ｒ３はから選ばれ
たＩＮ以上の基を示し、Ｒ２とＲ３が同一であってもよ
い、ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す、） 上記構造単位＜１１は（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸か
ら生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（
ｎ）はＣＢ）４．４−−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、し＝ブチルハイドロキノン、２．６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
３，３−５．５−−テトラメチル−４，４′−ジヒドロ
キシビフェニルおよびフェニルハイドロキノンから選ば
れた芳香族ジオールと（Ｃ）テレフタル酸、４．４−一
ジフエニルジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−一
ジカルボン酸、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）
エタン−４，４−一ジカルボン酸から選ばれた芳香族カ
ルボン酸から生成したポリエステルの構造単位を示す。

また、上記構造単位（Ｉ［［）は（Ｃ）テレフタル酸、
４．４−一ジフエニルジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４−一ジカルボン酸、１゜２−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−４゜４−−ジカルボン酸から選ばれ
た芳香族ジカルボン酸と（Ｄ）エチレングリコールから
生成したポリエステルの構造単位である。これらのうち
Ｒ１（Ｄ）は下記構造式を有するポリエステルであるが
繰返し単位の数ｎは２以上のものが好ましい。

０　　　　　　　〇 一方、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｉ）のうち構造単位［（
１）±（ＩＩ）］は全体の３０〜７７モル％であり、好
ましくは４０〜７５モル％であり、特に６０〜７５モル
％が好ましい。

また構造単位（Ｉ［［）は全体の７０〜２３モル％であ
り、好ましくは６０〜２５モル％であり、特に４０〜２
５モル％が好ましい、構造単位［（Ｉ）＋（ｎ）］が全
体の７７モル％より大きいと得られる液晶性ポリエステ
ルの耐衝撃性が十分ではなく、また成形品の力学的異方
性が大きく、フィブリル化が生じやすいという問題があ
るため実用的でない、構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］が
３３０モルより小さいと耐熱性が不良となり好ましくな
い。

また構造単位（Ｉ）＋　（ＩＩ）のモル比は７５／２５
〜９５１５であり、好ましくは７８／２２〜９２／８で
ある。７５／２５未満であったり、９５１５より大きい
場合には耐熱性が不良となったり、流動性が不良となっ
たりして本発明の目的を達成することができない。

本発明で製造する共重合ポリエステルは（Ａ）ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、（Ｂ）４．４−−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２
．６−ジヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキシ
ナフタレン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）、３．３′，５，５′−
−テトラメチル−４，４゛−ジヒドロキシビフェニル、
フェニルハイドロキノンから選ばれた１種以上の芳香族
ジヒドロキシ化合物、（Ｃ）テレフタル酸、４．４−一
ジカルボキシビフェニル、２，６−ジカルボキシナフタ
レン、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−一
ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）
エタン−４，４−一ジカルボン酸から選ばれた１種以上
の芳香族ジカルボン酸および（Ｄ）エチレングリコール
をジオール成分とするポリエステル原料を無水酢酸と反
応させ、原料のしドロキシル基をにアセチル化した後、
常圧下および／または減圧下で脱酢酸重合を行なうこと
によって製造される。

特に、前記構造単位（Ｉ）を形成する（Ａ）　ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、構造単位（ｎ）のジオール成分を形成
する（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物、構造単位（ＩＩ
）のジカルボン酸成分を形成する（Ｃ）芳香族ジカルボ
ン酸および構造単位（Ｉ［［）を形成する（Ｄ）エチレ
ングリコールと（Ｃ）芳香族ジカルボン酸を予め反応さ
ぜなもの、例えばオリゴマまたはポリマ等からなるポリ
エステル原料を無水酢酸とともに仕込み、原料のヒドロ
キシル基をアセチル化し、脱酢酸重合する方法が好まし
く用いられる。

これら出発原料の仕込み量は、得られるポリマの構造式
が前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）になり、
かつ、前記した共重合割合になる量が必要である。

理論的にはヒドロキシ安息香酸と芳香族ジヒドロキシ化
合物のモル比が７５／２５〜９５１５となるように仕込
むが、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対する上記理
論量の０，９〜１．１倍モル量の範囲で仕込むのが好ま
しい。

構造単位（ＩＩ）を形成するための芳香族ジヒドロキシ
化合物と芳香族ジカルボン酸のモル比は理論的には等モ
ルであるが、通常、芳香族ジカルボン酸の０．９〜１．
１倍モル量の範囲で仕込むのが好ましい。

構造単位（Ｉｔ）のポリエステル単位はエチレングリコ
ール・と芳香族ジカルボン酸を通常公知の方法で予め重
縮合したものを用いることが好ましい。

その際、エチレングリコールはヒドロキシ安息香酸、芳
香族ヒドロキシ化合物およびエチレングリコールを合計
した全モル数に対して７０〜２３モル％になるように仕
込まれる。

無水酢酸の量は出発原料のヒドロキシル基に対して１．
０〜１．５倍モル量であることが好ましく、特に１．０
５〜１．２倍モル量であることが好ましい。

これら出発原料を反応系に仕込み、通常、室温から３２
０　”Ｃ５好ましくは３１０’Ｃ以下の温度で常圧下で
アセチル化反応および初期重合を行なった後、２５０〜
３２０℃、好ましくは２６０〜３１０℃でさらに減圧下
でｌ［＃重合を行なうことによって本発明の液晶性ポリ
エステルを得ることができる。まなこの常圧下での反応
は酸化分解反応を抑制するため窒素などの不活性ガス雰
囲気下で行なうのが好ましい。

これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび酢
酸カリウム、二酸化アンチモン、金属マグネシウム等の
金属化合物を添加した方が好ましいときもある。

また本発明で製造する液晶性ポリエステルの溶融粘度は
１０〜１５，０００ボイズが好ましく、特に２０〜５，
０００ボイスがより好ましい。

なお、この溶融粘度はく液晶開始温度±４０°Ｃ）です
り速度１，０００　（１／秒）の条件下で高化式フロー
テスターによって測定した値である。

一方、この液晶性ポリエステルの対数粘度はＯＩｇ／ｄ
ｌｌ：ｆＡ度−６０℃のペンタフルオロフェノール中で
測定可能であり、０．５〜５ｄＪ！／ｇ−が好ましく、
１．０〜３．０ｄｊ／ｚが特に好ましい。

なお、本発明で製造する液晶性ポリエステルを重縮合す
る際には上記構造単位＜Ｉ）〜（ＩＩ［）を構成する成
分以外にイソフタル酸、３．３−一ジフエニルジカルボ
ン酸、２．２−−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４．４゛ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン、４．４゛−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４．４−一ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４．４−一ジヒドロキシジフェニルエーテル
等の芳香族ジオール、１゜４−ブタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４
−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの
芳香族ヒドロキシカルボン酸などを本発明の目的を損な
わない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめること
ができる。

かくしてなる液晶性ポリエステルは耐熱性と強度、弾性
率、１！！１強度に代表される機械的性質のバランスが
良好であり、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成
形などの通常の溶融成形に供することができ、三次元成
形品などに加工することが可能である。

さらに、本発明の製造方法により得られる液晶性ポリエ
ステルは成形品とした場合、力学的異方性が小さい上、
フィブリル化も生じにくいという特徴を有している、 本発明で製造する液晶性ポリエステルに対し、ガラス繊
維、炭素繊維、アスベスト等の強化材、充填剤、核剤、
顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤およ
び龍燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、
所望の特性を付与することができる。

なお、このようにして得られた射出成形品は、熱処理に
よって強度を増加させることができ、弾性率をも増加さ
せることができることもある。

この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気（例えば窒素
、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含有
雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱
処理することによって行なうことができる。この熱処理
は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間で
行なうことができる。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 重合用試験管にρ−ヒドロキシ安息香Ｍ（１＞３７．９
８ｔ（０，２７５モル）−４，４−−ジヒドロキシビフ
ェニル（ＩＩ）９．３１ｔ　（０，０５モル）と無水酢
酸４２．１ｌｉｒ　（０，４１２５モル）、テレフタル
酸８，３０ｒ　（０，０５モル）および固有粘度が約０
．６のポリエチレンテレフタレート（ＩＩＩ）３３．６
０ｔ　（０，１７５モル）（［（Ｉ＞＋（Ｉｔ）］／［
（Ｉ＞＋（ｎ）＋（Ｉ）］が６５モル％、ＣＩ）／（Ｉ
Ｉ）のモル比が８５／１５）を仕込み、次の条件で脱酢
酸重合を行なった。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３００℃で１．５時間反応させた後、３００℃、
１時間で０．５　＋ｎｆｌＨｇ　４こ減圧し、さらに２
．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ
理論量の酢酸が留出し、ベージュ色のポリマが得られた
。さらに同一条件で５ノく・ツチ重合を行ない、ポリマ
を回収し、朋来（株）製粉砕機でポリマを粉砕した。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は理論値とよ〇一致を示した。

ｊ　／ｍ／ｎ＝５５／１０／３５ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は２０６°Ｃであり、良好な光学異方性を示した。

ポリエステルを住友ネスタール射出成形機・プロマット
４０／２５（住友重Ｒ械工業（株）製）に供し、シリン
ダー温度３００°Ｃ５金型温度３０℃の条件で１　／　
８　”厚×１／２”幅Ｘ５”長のテストピースおよび１
／８”厚×２・１／２”長のモールドノツチ、衝９試験
片を作成した。このテストピースを東洋ボールドウィン
社製テンシロンＵＴＭ−１００を用いて、ひずみ速度ｌ
ｌｌｍ１７分、スパン間距離５０１１ｗＩの条件で曲げ
試験を行なったところ、弾性率１２２　、　ＯＯＯｋｒ
　ｆ　／　ｃｄ、強度１４５０ｋｆｆ／−であった、ア
イゾツト衝撃値は３５　ｋｇ　ｆ−■／■と高い値を示
した。また、成形品の表面を摩擦したがフィブリル化は
生じなかった。

なお、このポリマの対数粘度は１．９１ｄｊ／ｇであり
、溶融粘度は、すり速度１．０００　（１ノ秒）で８２
０ボイズと流動性が極めて良好であった。

比較例１ 実施例１において使用したｐ−ヒドロキシ安息香酸、４
．４′−ジヒドロキシビフェニルの代わりにｐ−アセト
キシ安息香酸、４，４−〜ジアセトキシビフェニルを用
いて無水酢酸を用いず重合を行なった。２５０〜３００
℃の温度での重合時間は６．０時間、得られたポリマの
対数粘度０８５ｄｊ／、と実施例１に比べ重合速度が遅
く、対数粘度も低いことがわかった。

比較例２ 実施例と同一の仕込み原料を用い以下の方法で重合を行
なった。ｐ−ヒドロキシ安息香酸３７゜９８ｔ　（０，
２７５モル）−４，４−−ジヒドロキシビフェニル９．
３１ｇ　（０，０５モル）、テレフタル酸８．３０ｔ　
（０，０５モル）および固有粘度的０．６のポリエチレ
ンテレフタレート３３．６０ｔ　（０，１７５モル）を
実施例１と同一の重合用試験管に仕込み、窒素雰囲気下
２２０°Ｃで２時間攪拌し、共重合オリゴマをつくった
後、１３０℃まで冷却し、無水＃酸４２．ｌ１ｇ　（０
゜４１２５モル）を導入し、そのまま１時間３０分撹拌
しアセチル化反応を行なった。その後１３０〜２５０℃
で３時間反応させた後、２５０〜３００°Ｃで１．５時
間反応させ、その後３００℃、１時間で系内を０．５＋
ｎ＋Ｈｇに減圧し、さらに２時間反応させ、重縮合を完
結させたところほぼ理論量の酢酸が留出し、ベージュ色
のポリマが得られた。得られたポリマの対数粘度を測定
したところ０．８７ｄｊ／ｉｒと、実施例１に比べ低重
合度であることがわかった。

実施例２ 重合用試験管にｐ−ヒト１１キシ安息香酸（Ｉ）４１．
４４１ｒ（０，３モル）、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ｎ）１１．４０ｒｅ　（０，０
５モル）、テレフタルＩｍ８．３０１ｒ（０，０５モル
）と無水酢酸４０．８４ｇ　（０゜４０モル）および対
数粘度が０．６ｄｊ／ｒのポリエチレンテレフタレート
（ＩＩ［）２８．８ｃｒ（０゜１５モル）（［（Ｉ）＋
（ＩＩ）］／［（Ｉ）＋（ｎ）　＋（ＩＩＩ）　］が７
０モル％、（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が８５．７／１４
．３）を仕込み、実施例１と同様の条件で重縮合を行な
い液晶開始温度２０３°Ｃのポリエステルを得た。

ポリマの理論構造式は次の通りであり、そのポリエステ
ルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した。

Ｃ）１ｍ ｊ　　／ｍ／ｎ＝６０／１０／３０ このポリニスデルを実施例１と同様の条ＣＦで成形を行
ない得られた成形品の機械物性および熱特性を測定した
。その結果、曲げ弾性率は１／８”厚で１１８．　ＯＯ
０ｋｉｒｆ／ａａ、曲げ強度は１，３９０　ｋｇ　ｆ　
／　ｃｉであり、アイゾツト’ｆＲ’ｆｌ（ｆｌ（モー
ルドノツチ）も３３　ｋｇ　ｆ−■／ｃ−と高い値を示
しな。

また成形品の表面を唐擦したがフィブリル化は認められ
なかった。

なお、このポリマの対数粘度は１．６２ｄＪ／ｇであり
、溶融粘度は、すり速度１．０００　（１／秒）で３２
０ボイスであり、流動性が優れていた。

実施例３〜１４、比較例３〜５ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、４．４
′−ジヒドロキシビフェニル（ｎ−１）、ハイドロキノ
ン（ＩＩ−２）、ｔ−ブチルハイドロキノン（ｎ−３）
、２．６−ジヒドロキシナフタレン（ＩＩ−４＞、２．
７−ジヒドロキシナフタレン（ｎ−５）、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＩＩ−６）、３
．３′，５，５′−テトラメチル−４，４゛−ジヒドロ
キシビフェニル（ＩＩ−７）　、フェニルハイドロキノ
ン（ＩＩ−８）と無水酢酸、テレフタル酸（ＴＶ−１）
−４゜４−一ジフエニルジカルボン酸（ＩＶ−２）、１
゜２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボ
ン酸（ＩＶ−３）、１．２−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４゛−ジカルボン酸（ＩＶ−４）、２
．６−ナフタレンジカルボン酸（ＩＶ−５）、（このう
ち（Ｉｆ−１）〜（ＩＩ−８＞の成分と（ＩＶ−１）〜
（ＩＶ−５）の成分のモル数を同一にして仕込み、無水
酢酸の１は［（Ｉ）＋（Ｉｆ−１）＋（ＩＩ−２）＋（
ＩＩ−３）＋（Ｉｆ−４）＋　（ＩＩ−５＞　＋−（Ｉ
Ｉ−６）　＋　（ＩＩ−７）±（ＩＩ−８）］Ｘ２］Ｘ
１．．１倍量として仕込む）および固有粘度が０．６０
のポリエチレンテレフタレト（■）を重合用試験管に仕
込み、実施例１と同様の条件で重縮合反応を行ない、液
晶開始温度、溶融粘度および機械物性、熱特性を測定し
た。

本発明のポリマは比較例のものに比べ曲げ強度、ＷＩ撃
強度が高く、フィブリル化も生じにくいことがわかった
。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法により、耐熱性および機械的性質のバ
ランスにすぐれた成形品を与える液晶性ポリエステルを
得ることができ、この液晶性ポリエステルはエンジニア
リングプラスチックを始めとする種々の用途に使用する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、（Ｂ）４，４′−ジヒ
   ドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
   ドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
   −ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロ
   キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３，３
   ′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシ
   ビフェニル、フェニルハイドロキノンから選ばれた１種
   以上の芳香族ジヒドロキシ化合物、（Ｃ）テレフタル酸
   、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタ
   レンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン
   −４，４′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロル
   フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸から選ば
   れた一種以上の芳香族ジカルボン酸および（Ｄ）エチレ
   ングリコールをジオール成分とするポリエステル原料を
   無水酢酸と反応させ、原料のヒドロキシル基をアセチル
   化した後、常圧下および／または減圧下で、脱酢酸重合
   せしめることを特徴とする、下記構造単位（ I ）〜（
   III）からなり、構造単位［（ I ）＋（II）］が全体の
   ３０〜７７モル％、構造単位（III）が全体の７０〜２
   ３モル％であり、構造単位（ I ）／（II）のモル比が
   ７５／２５〜９５／５である共重合ポリエステルの製造
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （ただし式中のＲ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた１種以上の基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３は▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ＿２とＲ＿３が同
   一であってもよい。ただし式中Ｘは水素原子または塩素
   原子を示す。）