JP2621296B2 - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得られ、通
常の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱性および剛
性、耐衝撃性に代表される機械的性質の優れた共重合ポ
リエステルの製造方法に関するものである。
常の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱性および剛
性、耐衝撃性に代表される機械的性質の優れた共重合ポ
リエステルの製造方法に関するものである。
＜従来の技術＞ 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている（特開昭51−8395
号公報、特開昭49−72393号公報）。
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている（特開昭51−8395
号公報、特開昭49−72393号公報）。
＜発明が解決しようとする課題＞ 上記液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ安息香
酸にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリ
マが知られている（特開昭49−72393号公報）。しかし
ながらこのポリマの射出成形品は耐熱性が十分でなかっ
たり、機械物性が不良であるという欠点を有し、このポ
リマからは両者の特性を満足する射出成形品が得られな
いことがわかった。しかも耐熱性を向上させるにはｐ−
ヒドロキシ安息香酸の量を80モル％以上必要とするが、
この際重合時に固化が起こり、固相重合が必要であるこ
ともわかった。
酸にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリ
マが知られている（特開昭49−72393号公報）。しかし
ながらこのポリマの射出成形品は耐熱性が十分でなかっ
たり、機械物性が不良であるという欠点を有し、このポ
リマからは両者の特性を満足する射出成形品が得られな
いことがわかった。しかも耐熱性を向上させるにはｐ−
ヒドロキシ安息香酸の量を80モル％以上必要とするが、
この際重合時に固化が起こり、固相重合が必要であるこ
ともわかった。
一方、このようなポリマの流動性を向上させて、溶融
成形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段と
しては、例えば特開昭51−8395号公報に記載されている
ように、ポリエチレンテレフタレートにｐ−アシルオキ
シ安息香酸とジカルボン酸および芳香族ジオールを共重
合する方法が提案されているが、この方法においても得
られる射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性が不
十分であることがわかった。一方、特公昭47−47870号
公報に記載されているようにｐ−ヒドロキシ安息香酸に
4,4′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸を共重
合せしめた全芳香族ポリエステルの射出成形品は耐熱性
は良好であるが軟化温度が400℃以上であるため溶融重
合が困難となり、その機械的性質として十分満足できる
ものではないことがわかった。
成形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段と
しては、例えば特開昭51−8395号公報に記載されている
ように、ポリエチレンテレフタレートにｐ−アシルオキ
シ安息香酸とジカルボン酸および芳香族ジオールを共重
合する方法が提案されているが、この方法においても得
られる射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性が不
十分であることがわかった。一方、特公昭47−47870号
公報に記載されているようにｐ−ヒドロキシ安息香酸に
4,4′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸を共重
合せしめた全芳香族ポリエステルの射出成形品は耐熱性
は良好であるが軟化温度が400℃以上であるため溶融重
合が困難となり、その機械的性質として十分満足できる
ものではないことがわかった。
また、特開昭49−72393号公報および特開昭51−8395
号公報においては原料化合物中のヒドロキシ基をあらか
じめ別工程でアセチル化する必要があり、ポリマを安価
に得ることが困難であった。また、アセチル化してない
原料を用いる合成法は特開昭62−41220号公報および特
開昭62−277427号公報および特開昭62−285916公報に提
案されているが、これらはいずれも実質的に芳香族ジカ
ルボン酸や芳香族ジオールを加えていないため、いずれ
も耐熱性が低いポリマしか得られていない。本発明はア
セチル化されていないモノマを原料とし、なおかつ耐熱
性が良好で、特に均質性および外観の平滑性に優れた成
形品を与える共重合ポリエステルを得ることを課題とす
る。
号公報においては原料化合物中のヒドロキシ基をあらか
じめ別工程でアセチル化する必要があり、ポリマを安価
に得ることが困難であった。また、アセチル化してない
原料を用いる合成法は特開昭62−41220号公報および特
開昭62−277427号公報および特開昭62−285916公報に提
案されているが、これらはいずれも実質的に芳香族ジカ
ルボン酸や芳香族ジオールを加えていないため、いずれ
も耐熱性が低いポリマしか得られていない。本発明はア
セチル化されていないモノマを原料とし、なおかつ耐熱
性が良好で、特に均質性および外観の平滑性に優れた成
形品を与える共重合ポリエステルを得ることを課題とす
る。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結
果、本発明にいたった。
果、本発明にいたった。
すなわち、本発明は、（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、（Ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロ
キノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル、フェニルハイドロキノンから選
ばれた１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物、（Ｃ）テ
レフタル酸、4,4′−ジカルボキシビフェニル、2,6−ジ
カルボキシナフタレン、1,2−ビス（フェノキシ）エタ
ン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェ
ノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた一
種以上の芳香族ジカルボン酸および（Ｄ）（Ｃ）の芳香
族ジカルボン酸とアルキレングリコールを縮合してなる
対数粘度0.3dl/g以下のポリエステルからなるポリエス
テル原料のヒドロキシ基を無水酢酸によりアシル化し、
脱酢酸重合せしめることを特徴とする、下記構造単位
（Ｉ）〜（IV）からなり、構造単位［（Ｉ）＋（II）］
がジカルボニル単位を除いた全体の77〜95モル％、構造
単位（III）がジカルボニル単位を除いた全体の23〜５
モル％であり、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比が75/2
5〜95/5である光学異方性の共重合ポリエステルの製造
方法である。
酸、（Ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロ
キノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル、フェニルハイドロキノンから選
ばれた１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物、（Ｃ）テ
レフタル酸、4,4′−ジカルボキシビフェニル、2,6−ジ
カルボキシナフタレン、1,2−ビス（フェノキシ）エタ
ン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェ
ノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた一
種以上の芳香族ジカルボン酸および（Ｄ）（Ｃ）の芳香
族ジカルボン酸とアルキレングリコールを縮合してなる
対数粘度0.3dl/g以下のポリエステルからなるポリエス
テル原料のヒドロキシ基を無水酢酸によりアシル化し、
脱酢酸重合せしめることを特徴とする、下記構造単位
（Ｉ）〜（IV）からなり、構造単位［（Ｉ）＋（II）］
がジカルボニル単位を除いた全体の77〜95モル％、構造
単位（III）がジカルボニル単位を除いた全体の23〜５
モル％であり、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比が75/2
5〜95/5である光学異方性の共重合ポリエステルの製造
方法である。
Ｏ−R1−Ｏ …（II） Ｏ−R2−Ｏ …（III） OC−R3−CO …（IV） （ただし式中のR1は から選ばれた１種以上の基を、 R2は（CH2）ｎを表わし、ｎは２〜６の自然数を示
す。
す。
から選ばれた１種以上の基を示す。式中Ｘは水素原子ま
たは塩素原子を示す。
たは塩素原子を示す。
また構造単位［（II）＋（III）］と構造単位（IV）
とは実質的に等モルである。） 上記構造単位（Ｉ）は（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成した構造単位であり、構造単位（II）は（Ｂ）
4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、2,6
−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルおよびフェニルハイドロキノンから選ばれた
芳香族ジオールから生成した構造単位を示す。
とは実質的に等モルである。） 上記構造単位（Ｉ）は（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成した構造単位であり、構造単位（II）は（Ｂ）
4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、2,6
−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルおよびフェニルハイドロキノンから選ばれた
芳香族ジオールから生成した構造単位を示す。
また、上記構造単位（III）はアルキレングリコール
から生成した構造単位を示し、構造単位（IV）は（Ｃ）
テレフタル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エ
タン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた
芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位である。これ
らのうちR1としては が、R3としては が最も好ましい。
から生成した構造単位を示し、構造単位（IV）は（Ｃ）
テレフタル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エ
タン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた
芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位である。これ
らのうちR1としては が、R3としては が最も好ましい。
R2としてはCH2 ２が最も好ましい。
一方、上記構造単位（Ｉ）〜（III）のうち構造単位
［（Ｉ）＋（II）］はジカルボニル単位を除いた全体の
77〜95モル％であり、好ましくは77〜87モル％である。
［（Ｉ）＋（II）］はジカルボニル単位を除いた全体の
77〜95モル％であり、好ましくは77〜87モル％である。
また構造単位（III）はジカルボニル単位を除いた全
体の23〜５モル％であり、好ましくは23〜13モル％であ
る。構造単位［（Ｉ）＋（II）］がジカルボニル単位を
除いた全体の95モル％より大きいと溶融流動性が低下し
て重合時に固化し、77モル％より小さいと耐熱性が不良
となり好ましくない。また構造単位（Ｉ）／（II）のモ
ル比は75/25〜95/5であり、好ましくは78/22〜92/8であ
る。75/25未満であったり、95/5より大きい場合には耐
熱性が不良となったり、流動性が不良となったりして実
用的でない。
体の23〜５モル％であり、好ましくは23〜13モル％であ
る。構造単位［（Ｉ）＋（II）］がジカルボニル単位を
除いた全体の95モル％より大きいと溶融流動性が低下し
て重合時に固化し、77モル％より小さいと耐熱性が不良
となり好ましくない。また構造単位（Ｉ）／（II）のモ
ル比は75/25〜95/5であり、好ましくは78/22〜92/8であ
る。75/25未満であったり、95/5より大きい場合には耐
熱性が不良となったり、流動性が不良となったりして実
用的でない。
また構造単位［（II）＋（III）］は構造単位（IV）
と実質的に等モルである 本発明で製造する共重合ポリエステルは（Ａ）ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、（Ｂ）4,4′−ジヒドロキシフェニ
ル、ハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、3,3′,5,5′−テトラメチ
ル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、フェニルハイド
ロキノンから選ばれた１種以上の芳香族ジヒドロキシ化
合物と（Ｃ）テレフタル酸、4,4′−ジカルボキシビフ
ェニル、2,6−ジカルボキシナフタレン、1,2−ビス（フ
ェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン
酸から選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸および
（Ｄ）（Ｃ）の芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコ
ールを縮合してなる対数粘度0.3dl/g以下のポリエステ
ルからなるポリエステル原料のヒドロキシ基を無水酢酸
によりアシル化し、脱酢酸重合によって重合することに
より製造される。
と実質的に等モルである 本発明で製造する共重合ポリエステルは（Ａ）ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、（Ｂ）4,4′−ジヒドロキシフェニ
ル、ハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、3,3′,5,5′−テトラメチ
ル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、フェニルハイド
ロキノンから選ばれた１種以上の芳香族ジヒドロキシ化
合物と（Ｃ）テレフタル酸、4,4′−ジカルボキシビフ
ェニル、2,6−ジカルボキシナフタレン、1,2−ビス（フ
ェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン
酸から選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸および
（Ｄ）（Ｃ）の芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコ
ールを縮合してなる対数粘度0.3dl/g以下のポリエステ
ルからなるポリエステル原料のヒドロキシ基を無水酢酸
によりアシル化し、脱酢酸重合によって重合することに
より製造される。
ここで、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコール
を縮合してなるポリエステル（Ｄ）の対数粘度は0.1g/d
l濃度のｏ−クロロフェノール中、25℃で測定された値
である。
を縮合してなるポリエステル（Ｄ）の対数粘度は0.1g/d
l濃度のｏ−クロロフェノール中、25℃で測定された値
である。
これら出発原料の仕込み量は、得られるポリマの構造
式が前記構造単位（Ｉ）〜（IV）になり、かつ、前記し
た共重合割合になる量が必要である。
式が前記構造単位（Ｉ）〜（IV）になり、かつ、前記し
た共重合割合になる量が必要である。
理論的にはヒドロキシ安息香酸と芳香族ジヒドロキシ
化合物のモル比が75/25〜95/5となるように仕込むが、
反応条件によってはヒドロキシ安息香酸は昇華するので
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する上記理論量の1.0〜
1.1倍モル量が好ましい。
化合物のモル比が75/25〜95/5となるように仕込むが、
反応条件によってはヒドロキシ安息香酸は昇華するので
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する上記理論量の1.0〜
1.1倍モル量が好ましい。
（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（Ｃ）芳香族ジカ
ルボン酸の仕込みモル比は理論的には等モルであるが、
反応条件によっては芳香族ジヒドロキシ化合物が昇華す
るので芳香族ジカルボン酸の1.0〜1.1倍モル量が好まし
い。
ルボン酸の仕込みモル比は理論的には等モルであるが、
反応条件によっては芳香族ジヒドロキシ化合物が昇華す
るので芳香族ジカルボン酸の1.0〜1.1倍モル量が好まし
い。
（Ｄ）のポリエステルはアルキレングリコールと芳香
族ジカルボン酸を予め重縮合した対数粘度0.3dl/g以下
のポリエステルが用いられる。
族ジカルボン酸を予め重縮合した対数粘度0.3dl/g以下
のポリエステルが用いられる。
ここで、0.3dl/gを越える対数粘度のポリエステルを
用いると、本発明の課題である均質性および外観の平滑
性に優れた成形品を与えるポリマを得ることが困難とな
る。
用いると、本発明の課題である均質性および外観の平滑
性に優れた成形品を与えるポリマを得ることが困難とな
る。
無水酢酸の量は出発原料のヒドロキシ基に対して1.0
〜1.5倍モル量であることが好ましく、特に1.05〜1.2倍
モル量であることが好ましい。
〜1.5倍モル量であることが好ましく、特に1.05〜1.2倍
モル量であることが好ましい。
これら出発原料を反応系に仕込み、通常、室温から32
0℃、好ましくは310℃以下の温度で常圧下でアセチル化
反応および初期重合を行なった後、250〜320℃、好まし
くは260〜310℃でさらに減圧下で脱酢酸重合を行なうこ
とによって本発明のポリエステルを得ることができる。
またこの常圧下での反応は酸化分解反応を抑制するため
窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
0℃、好ましくは310℃以下の温度で常圧下でアセチル化
反応および初期重合を行なった後、250〜320℃、好まし
くは260〜310℃でさらに減圧下で脱酢酸重合を行なうこ
とによって本発明のポリエステルを得ることができる。
またこの常圧下での反応は酸化分解反応を抑制するため
窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第
一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび
酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウム等
の金属化合物を添加した方が好ましいときもある。
一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび
酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウム等
の金属化合物を添加した方が好ましいときもある。
また本発明で製造する共重合ポリエステルの溶融粘度
は10〜15,000ポイズが好ましく、特に20〜5,000ポイズ
がより好ましい。
は10〜15,000ポイズが好ましく、特に20〜5,000ポイズ
がより好ましい。
なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）でずり
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。
一方、この共重合ポリエステルの対数粘度は0.1g/dl
濃度、60℃のペンタフルオロフェノール中で測定可能で
あり、0.5〜5dl/gが好ましく、1.0〜3.0dl/gが特に好ま
しい。
濃度、60℃のペンタフルオロフェノール中で測定可能で
あり、0.5〜5dl/gが好ましく、1.0〜3.0dl/gが特に好ま
しい。
なお、本発明で製造する共重合ポリエステルを重縮合
する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分
以外にイソフタル酸、3,3′−ジフェニルジカルボン
酸、2,2′−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルプロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族ジオール、1,
4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオー
ルおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナ
フトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを本発
明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重
合せしめることができる。
する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分
以外にイソフタル酸、3,3′−ジフェニルジカルボン
酸、2,2′−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルプロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族ジオール、1,
4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオー
ルおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナ
フトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを本発
明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重
合せしめることができる。
かくしてなる共重合ポリエステルは溶融重合のみで高
重合度ポリマが得られ、良好な光学異方性、機械的性質
および耐熱性を示し、通常の射出成形に供することがで
き、三次元成形品などに射出成形することが可能であ
る。
重合度ポリマが得られ、良好な光学異方性、機械的性質
および耐熱性を示し、通常の射出成形に供することがで
き、三次元成形品などに射出成形することが可能であ
る。
本発明で製造する共重合ポリエステルに対し、ガラス
繊維、炭素繊維、アスベスト等の強化材、充填剤、核
剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤
および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加し
て、所望の特性を付与することができる。
繊維、炭素繊維、アスベスト等の強化材、充填剤、核
剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤
および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加し
て、所望の特性を付与することができる。
なお、このようにして得られた射出成形品は、熱処理
によって強度を増加させることができ、弾性率をも増加
させることができることもある。
によって強度を増加させることができ、弾性率をも増加
させることができることもある。
この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気（例えば窒
素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含
有雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で
熱処理することによって行なうことができる。この熱処
理は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間
で行なうことができる。
素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含
有雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で
熱処理することによって行なうことができる。この熱処
理は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間
で行なうことができる。
本発明における作用は、出発原料の芳香族ジカルボン
酸とアルキレングリコールの重合度が低いこと、芳香族
ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸をｐ−オキシ
安息香酸とともに添加しているので、生成ポリマ中のブ
ロック性が低下しているため発現するものと考えられ
る。
酸とアルキレングリコールの重合度が低いこと、芳香族
ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸をｐ−オキシ
安息香酸とともに添加しているので、生成ポリマ中のブ
ロック性が低下しているため発現するものと考えられ
る。
＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）46.62g
（33.75×10-2モル）、4,4′−ジヒドロキシビフェニル
（II）8.38g（4.5×10-2モル）と無水酢酸48.01g（47.0
3×10-2モル）、テレフタル酸7.47g（4.5×10-2モル）
および対数粘度が約0.18dl/gのポリエチレンテレフタレ
ート（III）12.97g（6.75×10-2モル）（［（Ｉ）＋（I
I）］／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が85モル％、
（Ｉ）／（II）のモル比が88/12）を仕込み、次の条件
で脱酢酸重合を行なった。
（33.75×10-2モル）、4,4′−ジヒドロキシビフェニル
（II）8.38g（4.5×10-2モル）と無水酢酸48.01g（47.0
3×10-2モル）、テレフタル酸7.47g（4.5×10-2モル）
および対数粘度が約0.18dl/gのポリエチレンテレフタレ
ート（III）12.97g（6.75×10-2モル）（［（Ｉ）＋（I
I）］／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が85モル％、
（Ｉ）／（II）のモル比が88/12）を仕込み、次の条件
で脱酢酸重合を行なった。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間、250〜3
00℃で1.5時間反応させた後、300℃、１時間で0.5mmHg
に減圧し、らに2.25時間反応させ、重縮合を完結させた
ところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、ベージュ色のポリ
マが得られた。さらに同一条件で５バッチ重合を行な
い、ポリマを回収し、朋来（株）製粉砕機でポリマを粉
砕した。
00℃で1.5時間反応させた後、300℃、１時間で0.5mmHg
に減圧し、らに2.25時間反応させ、重縮合を完結させた
ところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、ベージュ色のポリ
マが得られた。さらに同一条件で５バッチ重合を行な
い、ポリマを回収し、朋来（株）製粉砕機でポリマを粉
砕した。
このポリマを理論構造式は次のとおりであり、そのポ
リエステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示し
た。
リエステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示し
た。
また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載
せ、昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開
始温度は268℃であり、良好な光学異方性を示した。
せ、昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開
始温度は268℃であり、良好な光学異方性を示した。
ポリエステルを住友ネスタール射出成形機・プロマッ
ト40/25（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ
ー温度300℃、金型温度30℃の条件で1/8″厚×1/2″幅
×５″長のテストピースおよび1/8″厚×２・1/2″長の
モールドノッチ、衝撃試験片を作成した。この成形品は
表面光沢が良好で、平滑性に優れていた。また、表面に
凹凸は見られずポリマの均質性が優れていることが確認
された。このテストピースを東洋ボールドウィン社製テ
ンシロンUTM−100を用いて、ひずみ速度1mm/分、スパン
間距離50mmの条件で曲げ弾性率を測定したところ、10.1
GPaであった。アイゾット衝撃値は42kg・cm/cmと高い値
を示した。また東洋精機製の熱変形温度装置を用いて1/
8″厚の試験片の熱変形温度を測定したところ212℃（1
8.50kg/cm2）であった。
ト40/25（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ
ー温度300℃、金型温度30℃の条件で1/8″厚×1/2″幅
×５″長のテストピースおよび1/8″厚×２・1/2″長の
モールドノッチ、衝撃試験片を作成した。この成形品は
表面光沢が良好で、平滑性に優れていた。また、表面に
凹凸は見られずポリマの均質性が優れていることが確認
された。このテストピースを東洋ボールドウィン社製テ
ンシロンUTM−100を用いて、ひずみ速度1mm/分、スパン
間距離50mmの条件で曲げ弾性率を測定したところ、10.1
GPaであった。アイゾット衝撃値は42kg・cm/cmと高い値
を示した。また東洋精機製の熱変形温度装置を用いて1/
8″厚の試験片の熱変形温度を測定したところ212℃（1
8.50kg/cm2）であった。
なお、このポリマの対数粘度は1.98dl/gであり、速度
1,000（1/秒）で1100ポイズと流動性が極めて良好であ
った。
1,000（1/秒）で1100ポイズと流動性が極めて良好であ
った。
さらに、直径0.3mm、長さ1mmの孔を有するダイを用い
て310℃の条件で紡糸したところ、径の均一な繊維が得
られ、その強度は8.7g/dと極めて良好であり、繊維の平
滑性も優れていた。
て310℃の条件で紡糸したところ、径の均一な繊維が得
られ、その強度は8.7g/dと極めて良好であり、繊維の平
滑性も優れていた。
実施例２〜４ 原料として用いたポリエチレンテレフタレートの対数
粘度を種々に代えて重合を行い、実施例１と同様に評価
した。結果を表１に示す。これらはいずれも良好な値を
示した。
粘度を種々に代えて重合を行い、実施例１と同様に評価
した。結果を表１に示す。これらはいずれも良好な値を
示した。
比較例１ 原料として対数粘度が0.80dl/gのポリエチレンテレフ
タレートを用いて重合を行い、実施例１と同様に評価し
た。結果を第１表に示す。このポリマの成形品は表面に
わずかな凸凹を有するため光沢が少なく平滑性が実施例
より劣っていた。また熱交形温度も実施例より低かっ
た。また実施例１と同様に紡糸を行ったところ糸径が不
均一な糸しか得られなかった。この糸の強度は5.6g/dと
低く、糸の細い部分で破断していることが確認された。
タレートを用いて重合を行い、実施例１と同様に評価し
た。結果を第１表に示す。このポリマの成形品は表面に
わずかな凸凹を有するため光沢が少なく平滑性が実施例
より劣っていた。また熱交形温度も実施例より低かっ
た。また実施例１と同様に紡糸を行ったところ糸径が不
均一な糸しか得られなかった。この糸の強度は5.6g/dと
低く、糸の細い部分で破断していることが確認された。
比較例２ 重合用試験官にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）41.434
g（0.30モル）、対数粘度が0.18dl/gのポリエチレンテ
レフタレート（III）38.43g（0.20モル）、無水酢酸33.
68モル）を加え、実施例と同様に重合した後、射出成形
を行った。この成形品は表面光沢性や平滑性は良好であ
ったが、熱変形温度が実施例より大巾に低いものであっ
た。
g（0.30モル）、対数粘度が0.18dl/gのポリエチレンテ
レフタレート（III）38.43g（0.20モル）、無水酢酸33.
68モル）を加え、実施例と同様に重合した後、射出成形
を行った。この成形品は表面光沢性や平滑性は良好であ
ったが、熱変形温度が実施例より大巾に低いものであっ
た。
実施例５〜13 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、4,
4′−ジヒドロキシジフェニル（II−１）、ハイドロキ
ノン（II−２）2,6−ジヒドロキシナフタレン（II−
３）、ｔ−ブチルハイドロキノン（II−４）、フェニル
ハイドロキノン（II−５）、3,3′−5,5′−テトラメチ
ル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル（II−６）、テレ
フタル酸（IV−１）、4,4′−ジフェニルジカルボン酸
（IV−２）、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−
ジフェニルジカルボン酸（IV−３）、1,2−ビス（２−
クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸（IV
−４）、2,6−ナフタレンジカルボン酸（IV−５）（こ
のうち（II−１）〜（II−６）の成分と（IV−１）〜
（IV−５）の成分のモル数を同一にして仕込む）、対数
粘度が0.18dl/gのポリエチレンテレフタレート（III）
および無水酢酸を重合用試験管に仕込み、実施例１と同
様の条件で重縮合反応を行ない、製膜し、液晶開始温
度、溶融粘度および機械物性、熱特性を測定した。第２
表から明らかなように、本発明のポリマは流動性が良好
であり、一軸配向フィルムの強度、耐熱性は極めて優れ
ていた。しかもこのフィルムの表面光沢は良好で平滑性
が優れていた。
4′−ジヒドロキシジフェニル（II−１）、ハイドロキ
ノン（II−２）2,6−ジヒドロキシナフタレン（II−
３）、ｔ−ブチルハイドロキノン（II−４）、フェニル
ハイドロキノン（II−５）、3,3′−5,5′−テトラメチ
ル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル（II−６）、テレ
フタル酸（IV−１）、4,4′−ジフェニルジカルボン酸
（IV−２）、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−
ジフェニルジカルボン酸（IV−３）、1,2−ビス（２−
クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸（IV
−４）、2,6−ナフタレンジカルボン酸（IV−５）（こ
のうち（II−１）〜（II−６）の成分と（IV−１）〜
（IV−５）の成分のモル数を同一にして仕込む）、対数
粘度が0.18dl/gのポリエチレンテレフタレート（III）
および無水酢酸を重合用試験管に仕込み、実施例１と同
様の条件で重縮合反応を行ない、製膜し、液晶開始温
度、溶融粘度および機械物性、熱特性を測定した。第２
表から明らかなように、本発明のポリマは流動性が良好
であり、一軸配向フィルムの強度、耐熱性は極めて優れ
ていた。しかもこのフィルムの表面光沢は良好で平滑性
が優れていた。
実施例14〜16 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）51.80g
（37.50×10-2モル）、4,4′−ジヒドロキシビフェニル
（II）9.31g（5.0×10-2モル）、テレフタル酸8.31g
（5.0×10-2モル）および0.5％濃度、25℃、オルトクロ
ロフェノール中で測定した対数粘度が0.14dl/gのポリエ
チレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート（実施例1
4）または対数粘度が015dl/gのポリエチレン−1,2−ビ
ス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレート
（実施例15）または対数粘度が0.12dl/gのポリエチレン
−1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−
ジカルボキシレート（実施例16）をそれぞれ7.50×10-2
モル量実施例１と同様に仕込み、重合を行ない、得られ
たポリマの液晶開始温度、溶融粘度を測定した。そして
実施例１と同様に紡糸して評価を行った。
（37.50×10-2モル）、4,4′−ジヒドロキシビフェニル
（II）9.31g（5.0×10-2モル）、テレフタル酸8.31g
（5.0×10-2モル）および0.5％濃度、25℃、オルトクロ
ロフェノール中で測定した対数粘度が0.14dl/gのポリエ
チレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート（実施例1
4）または対数粘度が015dl/gのポリエチレン−1,2−ビ
ス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレート
（実施例15）または対数粘度が0.12dl/gのポリエチレン
−1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−
ジカルボキシレート（実施例16）をそれぞれ7.50×10-2
モル量実施例１と同様に仕込み、重合を行ない、得られ
たポリマの液晶開始温度、溶融粘度を測定した。そして
実施例１と同様に紡糸して評価を行った。
これらの結果を第３表に示す。
第３表からこれらポリエステルの流動性は良好で優れ
た機械的特性を有していることがわかる。
た機械的特性を有していることがわかる。
＜発明の効果＞ 本発明の製造方法により、表面光沢や平滑性に優れた
成形品や径の均一な糸を得ることが可能で、なおかつ良
好な耐熱性を有する共重合ポリエステルを安価な原料を
用いて製造できるようになった。
成形品や径の均一な糸を得ることが可能で、なおかつ良
好な耐熱性を有する共重合ポリエステルを安価な原料を
用いて製造できるようになった。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、（Ｂ）4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、2,6−
ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロキノン、
3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニル、フェニルハイドロキノンから選ばれた１種以上
の芳香族ジヒドロキシ化合物、（Ｃ）テレフタル酸、4,
4′−ジカルボキシビフェニル、2,6−ジカルボキシナフ
タレン、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカ
ルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族
ジカルボン酸および（Ｄ）（Ｃ）の芳香族ジカルボン酸
とアルキレングリコールを縮合してなる対数粘度0.3dl/
g以下のポリエステルからなるポリエステル原料のヒド
ロキシ基を無水酢酸によりアシル化し、脱酢酸重合せし
めることを特徴とする、下記構造単位（Ｉ）〜（IV）か
らなり、構造単位［（Ｉ）＋（II）］がジカルボニル単
位を除いた全体の77〜95モル％、構造単位（III）がジ
カルボニル単位を除いた全体の23〜５モル％であり、構
造単位（Ｉ）／（II）のモル比が75/25〜95/5である光
学異方性の共重合ポリエステルの製造方法。 Ｏ−R1−Ｏ ……（II） Ｏ−R2−Ｏ ……（III） OC−R3−CO ……（IV） （ただし式中のR1は から選ばれた１種以上の基を、R2はCH2 ｎを表わ
し、ｎは２〜６の自然数を示す。R3は から選ばれた１種以上の基を示す。式中Ｘは水素原子ま
たは塩素原子を示す。 また、構造単位［（II）＋（III）］と構造単位（IV）
とは実質的に等モルである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63031469A JP2621296B2 (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63031469A JP2621296B2 (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01204926A JPH01204926A (ja) | 1989-08-17 |
| JP2621296B2 true JP2621296B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=12332121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63031469A Expired - Fee Related JP2621296B2 (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2621296B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5884821A (ja) * | 1981-11-16 | 1983-05-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | コポリエステル繊維またはフイルムおよびそれらの製法 |
| JP2512458B2 (ja) * | 1987-02-10 | 1996-07-03 | 三菱化学株式会社 | 共重合ポリエステルの製造法 |
| JPH01174524A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-11 | Kawasaki Steel Corp | 共重合ポリエステルおよびこれを用いた射出成型材の製造方法 |
-
1988
- 1988-02-12 JP JP63031469A patent/JP2621296B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01204926A (ja) | 1989-08-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |