JP2512458B2 - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率および高強度を有する共重合ポリエ
ステルの新規な製造法に関するものである。このように
して製造された共重合ポリエステルはサーモトロピツク
な液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、
フイルム、繊維として製品化出来るものである。
ステルの新規な製造法に関するものである。このように
して製造された共重合ポリエステルはサーモトロピツク
な液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、
フイルム、繊維として製品化出来るものである。
近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかと問わ
ず、剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する
要望が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用
途を広く認められるに到っているが、多くのポリエステ
ルは曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強
度を要求される用途には適していなかった。この機械的
物性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等
の補強材をブレンドする方法が知られているが、材料の
比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴である軽量
の長所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗
が激しく、実用上の問題点が多い。
ず、剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する
要望が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用
途を広く認められるに到っているが、多くのポリエステ
ルは曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強
度を要求される用途には適していなかった。この機械的
物性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等
の補強材をブレンドする方法が知られているが、材料の
比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴である軽量
の長所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗
が激しく、実用上の問題点が多い。
補強材の必要がなく、高弾性率、高強度が要求される
用途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポ
リエステルが注目されるようになつた。特に注目を集め
るようになつたのは、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン14巻
（1976年）2043頁および特公昭56−18016号公報にW.J.
ジヤクソンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ
安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからであ
る。この中でジヤクソンは、この液晶高分子がポリエチ
レンテレフタレートの５倍以上の剛性、４倍以上の強
度、25倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高機
能性樹脂への新しい可能性を示した。
用途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポ
リエステルが注目されるようになつた。特に注目を集め
るようになつたのは、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン14巻
（1976年）2043頁および特公昭56−18016号公報にW.J.
ジヤクソンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ
安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからであ
る。この中でジヤクソンは、この液晶高分子がポリエチ
レンテレフタレートの５倍以上の剛性、４倍以上の強
度、25倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高機
能性樹脂への新しい可能性を示した。
一方、我々は先に 一般式（Ａ） 〔式中R1は炭素数６〜20の２価の芳香族炭化水素基、炭
素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基または／および炭
素数１〜40の２価の脂肪族基（但し芳香族炭化水素基の
芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい）を示
し、R2は炭素数２〜40の２価の脂肪族炭化水素基、炭素
数４〜20の２価の脂環式炭化水素基、芳香環を形成する
炭素数が６〜20である２価の芳香族炭化水素基（但し芳
香族炭化水素基の芳香環の水素原子はハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で置換され
てもよい）、または分子量80〜8000のポリアルキレンオ
キシド２価ラジカルを示す〕で表わされる反復単位から
なる原料オリゴエステルまたはポリエステルがこれらを
構成する反復単位の量にして５〜95モル％と一般式
（Ｂ） HO−R3−COOH ……（Ｂ） 〔式中R3は芳香族炭化水素環を形成する炭素数が６〜20
である２価の芳香族基（但し芳香族炭化水素基の水素原
子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ基で置換されてもよい〕で表わされるヒドロキ
シカルボン酸を95〜５モル％とを反応させて共重合オリ
ゴマーを作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えてア
シル化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行
なう（第３段階）３段階からなる共重合体ポリエステル
の製造法を出願した（特開昭60−186525号公報、特開昭
60−245630号公報）。
素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基または／および炭
素数１〜40の２価の脂肪族基（但し芳香族炭化水素基の
芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい）を示
し、R2は炭素数２〜40の２価の脂肪族炭化水素基、炭素
数４〜20の２価の脂環式炭化水素基、芳香環を形成する
炭素数が６〜20である２価の芳香族炭化水素基（但し芳
香族炭化水素基の芳香環の水素原子はハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で置換され
てもよい）、または分子量80〜8000のポリアルキレンオ
キシド２価ラジカルを示す〕で表わされる反復単位から
なる原料オリゴエステルまたはポリエステルがこれらを
構成する反復単位の量にして５〜95モル％と一般式
（Ｂ） HO−R3−COOH ……（Ｂ） 〔式中R3は芳香族炭化水素環を形成する炭素数が６〜20
である２価の芳香族基（但し芳香族炭化水素基の水素原
子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ基で置換されてもよい〕で表わされるヒドロキ
シカルボン酸を95〜５モル％とを反応させて共重合オリ
ゴマーを作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えてア
シル化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行
なう（第３段階）３段階からなる共重合体ポリエステル
の製造法を出願した（特開昭60−186525号公報、特開昭
60−245630号公報）。
また液晶性ポリエステルはその構造的に配向しやすい
という点を利用して偏光フイルム、偏光板等への応用が
考えられ、それについても出願した。（特願昭61−4710
9号） これら偏光フイルムや偏光板は配向性とともに透明性
が要求されるが、上述の方法で製造した共重合ポリエス
テルは透明性の点で充分なものではなかつた。
という点を利用して偏光フイルム、偏光板等への応用が
考えられ、それについても出願した。（特願昭61−4710
9号） これら偏光フイルムや偏光板は配向性とともに透明性
が要求されるが、上述の方法で製造した共重合ポリエス
テルは透明性の点で充分なものではなかつた。
そのような点を鑑み我々は鋭意検討した結果、透明性
の良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出し
た。
の良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出し
た。
即ち、本発明は前記３段階すなわち共重合オリゴマー
を作る第１段階、アシル化剤を加えてアシル化を行なう
第２段階、さらに減圧下で重合を行なう第３段階から成
る共重合ポリエステルの製造法において、 第２段階の終了前までに、一般式（Ｃ） HO−R4−OH ……（Ｃ） （式中R4は一般式（Ａ）におけるR1と同義）で表わされ
るジヒドロキシ化合物および一般式（Ｄ） HOOC−R5−COOH ……（Ｄ） （式中R5は一般式（Ａ）におけるR1と同義） で表わされるジカルボン酸化合物を添加して反応させる
ことを特徴とする共重合ポリエステルの製造法に存す
る。
を作る第１段階、アシル化剤を加えてアシル化を行なう
第２段階、さらに減圧下で重合を行なう第３段階から成
る共重合ポリエステルの製造法において、 第２段階の終了前までに、一般式（Ｃ） HO−R4−OH ……（Ｃ） （式中R4は一般式（Ａ）におけるR1と同義）で表わされ
るジヒドロキシ化合物および一般式（Ｄ） HOOC−R5−COOH ……（Ｄ） （式中R5は一般式（Ａ）におけるR1と同義） で表わされるジカルボン酸化合物を添加して反応させる
ことを特徴とする共重合ポリエステルの製造法に存す
る。
本発明をさらに詳細に説明する。
従来法で製造した共重合ポリエステルは主に一般式
（Ｂ） HO−R3−COOH ……（Ｂ） から構成される（Ｅ）成分 に基づく結晶成分が形成され、そのため透明性において
充分でなかつたと推定される。
（Ｂ） HO−R3−COOH ……（Ｂ） から構成される（Ｅ）成分 に基づく結晶成分が形成され、そのため透明性において
充分でなかつたと推定される。
そこで、この（Ｅ）成分に基づく結晶成分を消失させ
ることにより透明性を向上させ、さらに液晶性、配向性
を低下させないために、一般式（Ｃ）で表わされるジヒ
ドロキシ化合物と一般式（Ｄ）で表わされるジカルボン
酸化合物を添加したところ、（Ｅ）成分に基づく結晶成
分を消失させ透明性にすぐれた共重合ポリエステルを製
造することが可能となつた。
ることにより透明性を向上させ、さらに液晶性、配向性
を低下させないために、一般式（Ｃ）で表わされるジヒ
ドロキシ化合物と一般式（Ｄ）で表わされるジカルボン
酸化合物を添加したところ、（Ｅ）成分に基づく結晶成
分を消失させ透明性にすぐれた共重合ポリエステルを製
造することが可能となつた。
本発明は第一段階において、一般式（Ａ）で表わされ
るポリエステルまたはオリゴステルと一般式（Ｂ）で表
わされるオキシカルボン酸を反応させて共重合オリゴマ
ーを作るが、さらに詳細に説明すると一般式（Ａ）で表
わされるポリエステルまたはオリゴステルを製造するた
めには一般式（Ｆ）で表わされるカルボン酸 HOOC−R4−COOH ……（Ｆ） （式中、R1は一般式（Ａ）におけると同義） およびそのエステルが使用される。このカルボン酸の例
を示すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキ
シテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフ
タル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、メトキシイソフタル酸、ジフエニルメタン−4,4′
−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−3,3′−ジカルボ
ン酸、ジフエニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジ
フエニル−4,4′−ジカルボン酸、ナフタリン−2,6−ジ
カルボン酸、ナフタリン−1,5−ジカルボン酸、ナフタ
リン−1,4−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、３
−メチルアゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シク
ロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,3
−ジカルボン酸、シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸
などが挙げられる。これらは混合して使用してもよく一
般式（Ｆ）で表わされるものはいずれも使用可能であ
る。
るポリエステルまたはオリゴステルと一般式（Ｂ）で表
わされるオキシカルボン酸を反応させて共重合オリゴマ
ーを作るが、さらに詳細に説明すると一般式（Ａ）で表
わされるポリエステルまたはオリゴステルを製造するた
めには一般式（Ｆ）で表わされるカルボン酸 HOOC−R4−COOH ……（Ｆ） （式中、R1は一般式（Ａ）におけると同義） およびそのエステルが使用される。このカルボン酸の例
を示すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキ
シテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフ
タル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、メトキシイソフタル酸、ジフエニルメタン−4,4′
−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−3,3′−ジカルボ
ン酸、ジフエニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジ
フエニル−4,4′−ジカルボン酸、ナフタリン−2,6−ジ
カルボン酸、ナフタリン−1,5−ジカルボン酸、ナフタ
リン−1,4−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、３
−メチルアゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シク
ロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,3
−ジカルボン酸、シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸
などが挙げられる。これらは混合して使用してもよく一
般式（Ｆ）で表わされるものはいずれも使用可能であ
る。
また一般式（Ａ）で表わされるポリエステルまたはオ
リゴエステルを製造するために使用される一般式（Ｇ）
で表わされるジヒドロキシ化合物 HO−R2−OH ……（Ｇ） （式中、R2は一般式（Ａ）におけると同義） の具体例としては、エチレングリコール、1,3−プロパ
ンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6ヘキサンジオール、1,12−ドデカンジオール、
シクロヘキサン−1,4ジオール、シクロヘキサン−1,3ジ
オール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロベン
ペンタン1,3−ジオール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、
ビスフエノールＡ、メチルヒドロキノン、クロルヒドロ
キノン、2,6−ナフタリンジオールなどが挙げられる
が、これらは混合して使用してもよく、一般式（Ｇ）で
表わされるものはいずれも使用可能である。
リゴエステルを製造するために使用される一般式（Ｇ）
で表わされるジヒドロキシ化合物 HO−R2−OH ……（Ｇ） （式中、R2は一般式（Ａ）におけると同義） の具体例としては、エチレングリコール、1,3−プロパ
ンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6ヘキサンジオール、1,12−ドデカンジオール、
シクロヘキサン−1,4ジオール、シクロヘキサン−1,3ジ
オール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロベン
ペンタン1,3−ジオール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、
ビスフエノールＡ、メチルヒドロキノン、クロルヒドロ
キノン、2,6−ナフタリンジオールなどが挙げられる
が、これらは混合して使用してもよく、一般式（Ｇ）で
表わされるものはいずれも使用可能である。
本発明で用いるポリエステルまたはオリゴエステルと
しては一般式（Ａ）で表わされるものはいずれも使用可
能であるが、その入手のしやすさからポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれら
のオリゴマーが好ましく、特にポリエチレンテレフタレ
ートおよびそのオリゴマーが好ましい。
しては一般式（Ａ）で表わされるものはいずれも使用可
能であるが、その入手のしやすさからポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれら
のオリゴマーが好ましく、特にポリエチレンテレフタレ
ートおよびそのオリゴマーが好ましい。
一般式（Ｂ）で表わされるヒドロキシカルボン酸とし
てはパラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ク
ロロ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキ
シ−3,5−ジメチル安息香酸、２−オキシ６−ナフトエ
酸、１−オキシ−５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４
−ナフトエ酸、シユリンガー酸、バニリン酸、４−ヒド
ロキシ−３−メチル安息香酸などが挙げられる。パラヒ
ドロキシ安息香酸を単独で用いるのが溶融異方性を保つ
ためには好ましいが、一般式（Ｂ）で表わされるオキシ
カルボン酸はいずれも使用可能であるし、またこれらを
混合して使用してもかまわない。
てはパラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ク
ロロ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキ
シ−3,5−ジメチル安息香酸、２−オキシ６−ナフトエ
酸、１−オキシ−５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４
−ナフトエ酸、シユリンガー酸、バニリン酸、４−ヒド
ロキシ−３−メチル安息香酸などが挙げられる。パラヒ
ドロキシ安息香酸を単独で用いるのが溶融異方性を保つ
ためには好ましいが、一般式（Ｂ）で表わされるオキシ
カルボン酸はいずれも使用可能であるし、またこれらを
混合して使用してもかまわない。
また一般式（Ｂ）で表わされるオキシカルボン酸と一
般式（Ａ）で表わされるポリエステルとオリゴエステル
との反応は200〜350℃、好ましくは220〜300℃で行なわ
れ、反応は５分〜10時間、好ましくは20分〜５時間の範
囲で行なわれる。
般式（Ａ）で表わされるポリエステルとオリゴエステル
との反応は200〜350℃、好ましくは220〜300℃で行なわ
れ、反応は５分〜10時間、好ましくは20分〜５時間の範
囲で行なわれる。
反応は、オキシカルボン酸化合物の残存量が仕込量に
対し、通常70モル％以下、好ましくは50モル％以下、特
に好ましくは40モル％以下となるまでおこなわれる。
対し、通常70モル％以下、好ましくは50モル％以下、特
に好ましくは40モル％以下となるまでおこなわれる。
また反応は無触媒でも可能であるが必要に応じ、触媒
を添加して実施される。
を添加して実施される。
本発明で使用されるジヒドロキシ化合物としては一般
式（Ｃ）で表わされるものがいずれも使用出来るが、具
体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,4,6
−トリメチルレゾルシン、4,4′−ビフエノール、アセ
トキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、ジメチ
ルアミノハイドロキノン、1,4−ジヒドロキシナフトー
ル、1,5−ジヒドロキシナフトール、1,6−ジヒドロキシ
ナフトール、2,6−ジヒドロキシナフトール、2,7−ジヒ
ドロキシナフトール、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフエニル）プロパン、2,2′−ビス（４−ヒ
ドロキシ3,5−ジクロロフエニル）−プロパン、2,2′−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−プロパ
ン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル）
−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエ
ニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロ
モフエニル）−メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルビス（４−ヒドロキシフエニル）−ケトン、ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル）−ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエニル）
−ケトン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）スル
フイド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエニル）エーテ
ル等が挙げられる。
式（Ｃ）で表わされるものがいずれも使用出来るが、具
体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,4,6
−トリメチルレゾルシン、4,4′−ビフエノール、アセ
トキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、ジメチ
ルアミノハイドロキノン、1,4−ジヒドロキシナフトー
ル、1,5−ジヒドロキシナフトール、1,6−ジヒドロキシ
ナフトール、2,6−ジヒドロキシナフトール、2,7−ジヒ
ドロキシナフトール、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフエニル）プロパン、2,2′−ビス（４−ヒ
ドロキシ3,5−ジクロロフエニル）−プロパン、2,2′−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−プロパ
ン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル）
−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエ
ニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロ
モフエニル）−メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルビス（４−ヒドロキシフエニル）−ケトン、ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル）−ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエニル）
−ケトン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）スル
フイド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエニル）エーテ
ル等が挙げられる。
このうちハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、レゾルシ
ン、メチルハイドロキノンが特に好ましい。又、これら
のうちの２種以上を混合して使用してもよい。
ン、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、レゾルシ
ン、メチルハイドロキノンが特に好ましい。又、これら
のうちの２種以上を混合して使用してもよい。
次に、本発明で用いるジカルボン酸化合物としては、
一般式（Ｄ）で表わされるものがいずれも使用出来るが
具体例としては、テレフタル酸、メトキシテレフタル
酸、エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、ク
ロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、メトキシイソフタル酸、ジフエニルメタ
ン−4,4′−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−3,3′−
ジカルボン酸、ジフエニルエーテル−4,4′−ジカルボ
ン酸、ジフエニル−4,4′−ジカルボン酸、ナフタリン
−2,6−ジカルボン酸、ナフタリン−1,5−ジカルボン
酸、ナフタリン−1,4−ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジカル
ボン酸、３−メチルアゼライン酸、グリタール酸、コハ
ク酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−1,3−ジカルボン酸、シクロペンタン−1,3−ジ
カルボン酸などが挙げられる。これらは混合して使用し
てもよく一般式（Ｄ）で表わされるものはいずれも使用
可能である。
一般式（Ｄ）で表わされるものがいずれも使用出来るが
具体例としては、テレフタル酸、メトキシテレフタル
酸、エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、ク
ロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、メトキシイソフタル酸、ジフエニルメタ
ン−4,4′−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−3,3′−
ジカルボン酸、ジフエニルエーテル−4,4′−ジカルボ
ン酸、ジフエニル−4,4′−ジカルボン酸、ナフタリン
−2,6−ジカルボン酸、ナフタリン−1,5−ジカルボン
酸、ナフタリン−1,4−ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジカル
ボン酸、３−メチルアゼライン酸、グリタール酸、コハ
ク酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−1,3−ジカルボン酸、シクロペンタン−1,3−ジ
カルボン酸などが挙げられる。これらは混合して使用し
てもよく一般式（Ｄ）で表わされるものはいずれも使用
可能である。
第二段階であるアシル化はアシル化剤を、（アシル化
剤）／｛〔Ｂ〕＋２〔Ｃ〕｝が0.5倍モル以上2.0倍モル
以下、好ましくは0.7倍モル以上1.5倍モル以下になるよ
うに使用して行なわれ、その場合のアシル化剤の滴下時
間は好ましくは10分以上、より好ましくは20分以上で実
施される（ここで、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕は一般式（Ｂ）
および（Ｃ）で表わされる化合物の量（モル数）を示
す）。
剤）／｛〔Ｂ〕＋２〔Ｃ〕｝が0.5倍モル以上2.0倍モル
以下、好ましくは0.7倍モル以上1.5倍モル以下になるよ
うに使用して行なわれ、その場合のアシル化剤の滴下時
間は好ましくは10分以上、より好ましくは20分以上で実
施される（ここで、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕は一般式（Ｂ）
および（Ｃ）で表わされる化合物の量（モル数）を示
す）。
アシル化剤との接触は80℃〜350℃で行なわれるが、
好ましくは80℃〜200℃、より好ましくは100℃〜180℃
で行なわれ、加圧にしてもよい。又は、系をアシル化剤
の沸点以下まで下げてアシル化を行なつてもよい。
好ましくは80℃〜200℃、より好ましくは100℃〜180℃
で行なわれ、加圧にしてもよい。又は、系をアシル化剤
の沸点以下まで下げてアシル化を行なつてもよい。
反応はかなり瞬時におこるが、反応時間として１分以
上10時間以下、好ましくは10分以上５時間以下の範囲で
行なわれる。
上10時間以下、好ましくは10分以上５時間以下の範囲で
行なわれる。
アシル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水酪酸、無水安息香酸などが使用されるがアシル化剤と
して一般に使用可能なものはいずれも使用可能であり、
それらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸が代
表的なものである。
水酪酸、無水安息香酸などが使用されるがアシル化剤と
して一般に使用可能なものはいずれも使用可能であり、
それらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸が代
表的なものである。
このアシル化の終了までに、一般式（Ｃ）で表わされ
るジヒドロキシ化合物および一般式（Ｄ）で表わされる
ジカルボン酸化合物を添加しておけばよい。
るジヒドロキシ化合物および一般式（Ｄ）で表わされる
ジカルボン酸化合物を添加しておけばよい。
次に第三段階の重合は200℃〜350℃、好ましくは220
℃〜330℃で実施されるが、この場合初期に徐々に減圧
にすることが好ましく、760mmHgから1mmHgまで徐々に減
圧にする場合に要する時間は30分以上、好ましくは60分
以上の時間で実施され、特に10mmHg/分から1mmHg/分の
減圧を徐々に行なうことが重要である。
℃〜330℃で実施されるが、この場合初期に徐々に減圧
にすることが好ましく、760mmHgから1mmHgまで徐々に減
圧にする場合に要する時間は30分以上、好ましくは60分
以上の時間で実施され、特に10mmHg/分から1mmHg/分の
減圧を徐々に行なうことが重要である。
また第二段階および第三段階においても無触媒でも可
能であるが必要に応じ触媒の存在下で実施される。
能であるが必要に応じ触媒の存在下で実施される。
第一段階、第二段階および第三段階で使用される触媒
としてはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触
媒、脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使
用してもかまわない。その使用量はポリマーに対して５
〜50,000ppm好ましくは50〜5000ppmである。
としてはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触
媒、脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使
用してもかまわない。その使用量はポリマーに対して５
〜50,000ppm好ましくは50〜5000ppmである。
最終生成物のηinhは0.3dl/g以上、好ましくは0.35dl
/g以上である。（ηinhはフエノールとテトラクロロエ
タン＝1:1（重量比）の混合液中0.5g/dlで30℃測定し
た。） 本発明において一般式（Ｃ）、（Ｄ）で表わされる化
合物の添加は第２段階の終了前であればいつでもよい
が、特に一般式（Ａ）および（Ｂ）で表わされる化合物
と一緒に初めから仕込むか、又は第１段階の反応の終了
後に加えるのが好ましい。
/g以上である。（ηinhはフエノールとテトラクロロエ
タン＝1:1（重量比）の混合液中0.5g/dlで30℃測定し
た。） 本発明において一般式（Ｃ）、（Ｄ）で表わされる化
合物の添加は第２段階の終了前であればいつでもよい
が、特に一般式（Ａ）および（Ｂ）で表わされる化合物
と一緒に初めから仕込むか、又は第１段階の反応の終了
後に加えるのが好ましい。
第二段階のアシル化終了以後に添加することは重合速
度の低下、昇華の発生など悪影響があり好ましくない。
度の低下、昇華の発生など悪影響があり好ましくない。
一般式（Ｃ）および（Ｄ）で表わされる化合物は、一
般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）で表わされ
る化合物の合計量に対する一般式（Ｃ）と（Ｄ）で表わ
される化合物の合計量が５〜95モル％になるように添加
すればよく、特に10〜70モル％になるように添加するこ
とが好ましい。これらの量が５モル％未満及び95モル％
を越える場合は透明性において不適当である。
般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）で表わされ
る化合物の合計量に対する一般式（Ｃ）と（Ｄ）で表わ
される化合物の合計量が５〜95モル％になるように添加
すればよく、特に10〜70モル％になるように添加するこ
とが好ましい。これらの量が５モル％未満及び95モル％
を越える場合は透明性において不適当である。
一般式（Ｃ）と（Ｄ）で表わされる化合物の量比は特
に限定はしないが、 （Ｃ）のモル数≧（Ｄ）のモル数 とした方がポリマーの安定性が向上するという点で望ま
しい。
に限定はしないが、 （Ｃ）のモル数≧（Ｄ）のモル数 とした方がポリマーの安定性が向上するという点で望ま
しい。
また、添加方法としてはバルクで添加してもよいし、
希釈剤を用いて希釈して添加してもよい。
希釈剤を用いて希釈して添加してもよい。
以下実施例を挙げて本発明を説明するが本発明はその
要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものでは
ない。
要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものでは
ない。
実施例に先だつて下記項目の測定法について記載す
る。
る。
平行光線透過率……積分球式光線透過率測定装置、デジ
タル濁度計NDH−20D（日本電色工業株式会社製）を用い
JISK6714に準じた。
タル濁度計NDH−20D（日本電色工業株式会社製）を用い
JISK6714に準じた。
一軸配向係数（ｆ）……理学電機（株）製、Ｘ線回折装
置（ガイガーフレツクス）を用い、成形フイルムを繊維
試料台に装着したＸ線回折スペクトルを測定し、観測さ
れたＸ線回折スペクトルから主軸の余弦２乗平均（＜co
s2φ＞）を求め下式から（ｆ）を算出した。
置（ガイガーフレツクス）を用い、成形フイルムを繊維
試料台に装着したＸ線回折スペクトルを測定し、観測さ
れたＸ線回折スペクトルから主軸の余弦２乗平均（＜co
s2φ＞）を求め下式から（ｆ）を算出した。
ηinh……フエノール：テトラクロロエタン＝1:1（重量
比）の混合液中0.5g/dlの濃度で、30℃において測定し
た。
比）の混合液中0.5g/dlの濃度で、30℃において測定し
た。
実施例１ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管
に、 ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝0.10d
l/g） 30.7g（反復単位の量として0.16モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 44.2g（0.32モル） ｔ−ブチルハイドロキノン 30.0g（0.18モル） テレフタル酸 26.6g（0.16モル） を仕込み、220℃で窒素気流下２時間撹拌し、共重合オ
リゴマーを作つた。
に、 ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝0.10d
l/g） 30.7g（反復単位の量として0.16モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 44.2g（0.32モル） ｔ−ブチルハイドロキノン 30.0g（0.18モル） テレフタル酸 26.6g（0.16モル） を仕込み、220℃で窒素気流下２時間撹拌し、共重合オ
リゴマーを作つた。
その後140℃まて30分程で降温し、次に無水酢酸81.6g
（0.8モル）を30分かけて滴下し、そのままさらに１時
間撹拌を続けアシル化を行なつた。その後オイルパスの
温度を275℃まで２時間かけて昇温し、酢酸亜鉛二水和
物0.068gを加え、徐々に減圧にした。そして0.3mmHgの
高真空になつてから４時間重合を行なつた。生成物はガ
ラス重合管を割つて取り出しチツプ化した後130℃で一
晩真空乾燥した。得られたポリマーは透明であり、ηin
h＝0.81dl/gであつた。又、ヒートステージを装着した
偏光顕微鏡下で溶融時異方性を示すことを確認した。
（0.8モル）を30分かけて滴下し、そのままさらに１時
間撹拌を続けアシル化を行なつた。その後オイルパスの
温度を275℃まで２時間かけて昇温し、酢酸亜鉛二水和
物0.068gを加え、徐々に減圧にした。そして0.3mmHgの
高真空になつてから４時間重合を行なつた。生成物はガ
ラス重合管を割つて取り出しチツプ化した後130℃で一
晩真空乾燥した。得られたポリマーは透明であり、ηin
h＝0.81dl/gであつた。又、ヒートステージを装着した
偏光顕微鏡下で溶融時異方性を示すことを確認した。
この液晶性ポリエステル樹脂をＴダイ（ダイ幅120m
m、リツプクリアランス0.2mm）を備えた30mmφ押出機を
用いて製造した。この時の製膜条件は、温度275℃、剪
断速度1000sec-1、ドラフト比15で冷却水槽を用いエア
ーギヤツプ20mmの水冷方式で行なつた。こうして得られ
たフイルムの平行光線透過率及び一軸方向係数（ｆ）を
測定し、表１に示した。
m、リツプクリアランス0.2mm）を備えた30mmφ押出機を
用いて製造した。この時の製膜条件は、温度275℃、剪
断速度1000sec-1、ドラフト比15で冷却水槽を用いエア
ーギヤツプ20mmの水冷方式で行なつた。こうして得られ
たフイルムの平行光線透過率及び一軸方向係数（ｆ）を
測定し、表１に示した。
実施例２ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝0.09d
l/g） 30.7g（反復単位の量として0.16モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 44.2g（0.32モル） ｔ−ブチルハイドロキノン 26.6g（0.16モル） テレフタル酸 13.3g（0.08モル） イソフタル酸 13.3g（0.08モル） を仕込み実施例１と同様の方法で重合を完了した。得ら
れた重合物の組成はポリエチレンテレフタレート成分が
20モル％、ｔ−ブチルハイドロキノン成分が20モル％、
テレフタル酸成分が10モル％、イソフタル酸成分が10モ
ル％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分が40モル％であり、
該重合物も溶融時異方性を示した。
l/g） 30.7g（反復単位の量として0.16モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 44.2g（0.32モル） ｔ−ブチルハイドロキノン 26.6g（0.16モル） テレフタル酸 13.3g（0.08モル） イソフタル酸 13.3g（0.08モル） を仕込み実施例１と同様の方法で重合を完了した。得ら
れた重合物の組成はポリエチレンテレフタレート成分が
20モル％、ｔ−ブチルハイドロキノン成分が20モル％、
テレフタル酸成分が10モル％、イソフタル酸成分が10モ
ル％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分が40モル％であり、
該重合物も溶融時異方性を示した。
この液晶性ポリエステル樹脂を実施例１と同様の方法
で製膜し、得られたフイルムの平行光線透過及び一軸配
向係数（ｆ）を測定し表１に示した。
で製膜し、得られたフイルムの平行光線透過及び一軸配
向係数（ｆ）を測定し表１に示した。
実施例３ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝0.01d
l/g） 46.1g（反復単位の量として0.24モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 33.1g（0.24モル） を用いて240℃で窒素気流下２時間撹拌し、共重合体オ
リゴマーを作つた。
l/g） 46.1g（反復単位の量として0.24モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 33.1g（0.24モル） を用いて240℃で窒素気流下２時間撹拌し、共重合体オ
リゴマーを作つた。
その後140℃まで30分程で降温し、次いでハイドロキ
ノン22.0g（0.20モル）とテレフタル酸26.6g（0.16モ
ル）を仕込んで約10分反応させた後、無水酢酸を75.1g
（0.74モル）仕込んでアシル化を行なつた。その他は実
施例１と同様に行つた。
ノン22.0g（0.20モル）とテレフタル酸26.6g（0.16モ
ル）を仕込んで約10分反応させた後、無水酢酸を75.1g
（0.74モル）仕込んでアシル化を行なつた。その他は実
施例１と同様に行つた。
このポリマーのηinh＝0.89dl/gでありこのポリマー
も溶融異方性を示した。
も溶融異方性を示した。
この液晶性ポリエステル樹脂を実施例１と同様の方法
で製膜し、得られたフイルムの平行光線透過率及び一軸
配向係数（ｆ）を測定し表１に示した。
で製膜し、得られたフイルムの平行光線透過率及び一軸
配向係数（ｆ）を測定し表１に示した。
比較例１ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝0.1
0dl/g）30.7g（0.16モル）及びｐ−ヒドロキシ安息香酸
88.3g（0.64モル）を仕込み、ジヒドロキシ化合物およ
びジカルボン酸化合物を使用しなかつた他は実施例１と
同様の方法で重合を完了した。このポリマーのηinh＝
0.86であり、溶融時異方性を示した。
0dl/g）30.7g（0.16モル）及びｐ−ヒドロキシ安息香酸
88.3g（0.64モル）を仕込み、ジヒドロキシ化合物およ
びジカルボン酸化合物を使用しなかつた他は実施例１と
同様の方法で重合を完了した。このポリマーのηinh＝
0.86であり、溶融時異方性を示した。
この液晶性ポリエステル樹脂を実施例１と同様に方法
で製膜し、得られたフイルムの平行光線透過率及び一軸
配向係数（ｆ）を測定し表１に示した。
で製膜し、得られたフイルムの平行光線透過率及び一軸
配向係数（ｆ）を測定し表１に示した。
比較例２ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝0.1
0dl/g）72.1g（0.375モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸5
1.8g（0.375モル）及び無水酢酸47.6g（0.46モル）を添
加した以外は実施例１と同様の方法で重合を完了した。
このポリマーのηinh＝0.73であり、溶融時異方性を示
した。
0dl/g）72.1g（0.375モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸5
1.8g（0.375モル）及び無水酢酸47.6g（0.46モル）を添
加した以外は実施例１と同様の方法で重合を完了した。
このポリマーのηinh＝0.73であり、溶融時異方性を示
した。
この液晶性ポリエステル樹脂を実施例１と同様の方法
で製膜し、得られたフイルムの平行光線透過率及び一軸
配向係数（ｆ）を測定し表１に示した。
で製膜し、得られたフイルムの平行光線透過率及び一軸
配向係数（ｆ）を測定し表１に示した。
表１から明らかなように本発明によるフイルム（実施
例１、２、３）は比較例１、２のフイルムい比べ、配向
性を損なうことなく透明性が改良されたことがわかる。
例１、２、３）は比較例１、２のフイルムい比べ、配向
性を損なうことなく透明性が改良されたことがわかる。
本発明によると、配向性とともに透明性にもすぐれた
共重合ポリエステルが得られるため、工業的に有用であ
る。
共重合ポリエステルが得られるため、工業的に有用であ
る。
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（Ａ） 〔式中R1は炭素数６〜20の２価の芳香族炭化水素基、炭
素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基または／および炭
素数１〜40の２価の脂肪族炭化水素基（但し、芳香族炭
化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよ
い）を示し、R2は炭素数２〜40の２価の脂肪族炭化水素
基、炭素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基、芳香環を
形成する炭素数が６〜20である２価の芳香族炭化水素基
（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素原子はハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で
置換されてもよい）、または分子量80〜8000のポリアル
キレンオキシド２価ラジカルを示す〕で表わされる反復
単位からなる原料オリゴエステルまたはポリエステルが
これらを構成する反復単位の量にして５〜95モル％と、
一般式（Ｂ） HO−R3−COOH ……（Ｂ） 〔式中R3は芳香族環を形成する炭素数が６〜20である２
価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の水素原
子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ基で置換されてもよい〕で表わされるヒドロキ
シカルボン酸95〜５モル％を反応させて共重合オリゴマ
ーを作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えてアシル
化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行なう
（第３段階）３段階からなる反応において、第２段階の
終了前までに、一般式（Ｃ） HO−R4−OH ……（Ｃ） （式中R4は一般式（Ａ）におけるR1と同義）で表わされ
るジヒドロキシ化合物および一般式（Ｄ） HOOC−R5−COOH ……（Ｄ） （式中R5は一般式（Ａ）におけるR1と同義）で表わされ
るジカルボン酸化合物を添加して反応させることを特徴
とする共重合ポリエステルの製造法。 - 【請求項２】一般式（Ｃ）および（Ｄ）で表わされる化
合物を、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で
表わされる化合物の合計量に対して一般式（Ｃ）および
（Ｄ）で表わされる化合物の合計量が５〜95モル％にな
るように添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 - 【請求項３】式（Ａ）においてR1の60％以上が、1,4−
フエニレン基である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 - 【請求項４】式（Ａ）においてR2が炭素数２〜６個の脂
肪族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 - 【請求項５】式（Ａ）においてR1が1,4−フエニレン基
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項６】式（Ａ）においてR2が炭素数２個の脂肪族
炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項７】式（Ｂ）においてR3が1,4−フエニレン基
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2869787A JP2512458B2 (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2869787A JP2512458B2 (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63196624A JPS63196624A (ja) | 1988-08-15 |
| JP2512458B2 true JP2512458B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=12255665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2869787A Expired - Fee Related JP2512458B2 (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2512458B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2621296B2 (ja) * | 1988-02-12 | 1997-06-18 | 東レ株式会社 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
-
1987
- 1987-02-10 JP JP2869787A patent/JP2512458B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63196624A (ja) | 1988-08-15 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |