JPH0678428B2 - コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 - Google Patents
コレステリック液晶性ポリエステルの製造法Info
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- JPH0678428B2 JPH0678428B2 JP62243696A JP24369687A JPH0678428B2 JP H0678428 B2 JPH0678428 B2 JP H0678428B2 JP 62243696 A JP62243696 A JP 62243696A JP 24369687 A JP24369687 A JP 24369687A JP H0678428 B2 JPH0678428 B2 JP H0678428B2
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- acid
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- liquid crystalline
- cholesteric liquid
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は溶融成形が可能であり、高強度、高弾性であっ
て、かつ成形時の機械的特性の異方性の小さい新規な芳
香族ポリエステルの製造法に関するものである。
て、かつ成形時の機械的特性の異方性の小さい新規な芳
香族ポリエステルの製造法に関するものである。
従来の技術 近年、繊維、フィルム、成形品のいずれにおいても剛
性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望が
高まっている。ポリエステルは一般成形品の用途に広く
使用されているが、多くのポリエステルは曲げ弾性率の
ような機械的特性が劣るために高強度、高弾性が要求さ
れる用途には適していなかった。この機械的特性を改良
するために炭酸カルシウムやガラス繊維等の充填ないし
補強材を配合する方法が知られているが、配合物の比重
が大きくなるため、プラスチックの特徴である軽量性が
失われ、さらには成形時に成形機の摩耗が激しく実用上
の問題が多い。
性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望が
高まっている。ポリエステルは一般成形品の用途に広く
使用されているが、多くのポリエステルは曲げ弾性率の
ような機械的特性が劣るために高強度、高弾性が要求さ
れる用途には適していなかった。この機械的特性を改良
するために炭酸カルシウムやガラス繊維等の充填ないし
補強材を配合する方法が知られているが、配合物の比重
が大きくなるため、プラスチックの特徴である軽量性が
失われ、さらには成形時に成形機の摩耗が激しく実用上
の問題が多い。
補強材等の必要がなく、高強度、高弾性が要求される用
途に適したポリエステルとして近年液晶性ポリエステル
が注目されるようになった。特に注目を集めるようにな
ったのは、UA特許第3804805号およびジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エ
ディション、14巻、2043頁（1976年）にW.J.ジャクソン
がポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安息香酸と
からなる熱可塑性液晶ポリエステルを発表してからであ
る。以来、強度、剛性の向上と溶融成形性の両立をめざ
して種々の液晶性ポリエステルの開発研究がなされてい
る。しかしながら、これらの液晶性ポリマーは溶融状態
で高度な配向性を示し、その結果機械的特性に大きな異
方性を生じるために、フィルムまたはシートの用途には
不適当であった。
途に適したポリエステルとして近年液晶性ポリエステル
が注目されるようになった。特に注目を集めるようにな
ったのは、UA特許第3804805号およびジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エ
ディション、14巻、2043頁（1976年）にW.J.ジャクソン
がポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安息香酸と
からなる熱可塑性液晶ポリエステルを発表してからであ
る。以来、強度、剛性の向上と溶融成形性の両立をめざ
して種々の液晶性ポリエステルの開発研究がなされてい
る。しかしながら、これらの液晶性ポリマーは溶融状態
で高度な配向性を示し、その結果機械的特性に大きな異
方性を生じるために、フィルムまたはシートの用途には
不適当であった。
異方性を解消する手段としてはW.R.クリグバウムらによ
ってコレステリック液晶性ポリマーを用いる方法が提案
されていた（US特許第4,412,059号）。しかし、この特
許においては、液晶性ポリエステルの記述がみられるも
のの該ポリエステルがコレステリック液晶性を示すかど
うかについては全く記されていない。更に後述するよう
に、高強度、高弾性であって異方性の小さいフィルムま
たはシートとするにはいくつかの重要な特性を備える必
要があるが該ポリエステルがこれらの要件を満たしてい
るかどうかについては全く不明である。また該ポリエス
テルには光学活性モノマーとして、光学活性なジオール
は開示されていない。
ってコレステリック液晶性ポリマーを用いる方法が提案
されていた（US特許第4,412,059号）。しかし、この特
許においては、液晶性ポリエステルの記述がみられるも
のの該ポリエステルがコレステリック液晶性を示すかど
うかについては全く記されていない。更に後述するよう
に、高強度、高弾性であって異方性の小さいフィルムま
たはシートとするにはいくつかの重要な特性を備える必
要があるが該ポリエステルがこれらの要件を満たしてい
るかどうかについては全く不明である。また該ポリエス
テルには光学活性モノマーとして、光学活性なジオール
は開示されていない。
発明が解決しようとする問題点 コレステリック液晶性ポリマーから、溶融成形が可能で
あり、高強度、高弾性であってかつ機械的特性の異方性
の小さいフィルムまたはシートを得るためにはいくつか
の大切な要件を満たしていることが必要である。即ち、
（１）このポリマーがネマチック状態で配向させた場合
に高強度、高弾性を有すること、（２）コレステリック
液晶がフィルムまたはシート表面に平行に配向した層状
構造（コレステリック螺旋軸は表面に垂直なGrandjean
テクスチャー）をとること、などである。
あり、高強度、高弾性であってかつ機械的特性の異方性
の小さいフィルムまたはシートを得るためにはいくつか
の大切な要件を満たしていることが必要である。即ち、
（１）このポリマーがネマチック状態で配向させた場合
に高強度、高弾性を有すること、（２）コレステリック
液晶がフィルムまたはシート表面に平行に配向した層状
構造（コレステリック螺旋軸は表面に垂直なGrandjean
テクスチャー）をとること、などである。
先のUS特許第4,412,059号に記載された熱可塑性液晶性
ポリエステルはこれらの要件については具体的に全く触
れられていない。従って、高強度、高弾性であって機械
的特性の異方性の小さいフィルムまたはシートを得るた
めに上の条件を満足させるコレステリック液晶性ポリエ
ステルの開発が切望されていた。
ポリエステルはこれらの要件については具体的に全く触
れられていない。従って、高強度、高弾性であって機械
的特性の異方性の小さいフィルムまたはシートを得るた
めに上の条件を満足させるコレステリック液晶性ポリエ
ステルの開発が切望されていた。
問題点を解決するための手段 本発明は溶融成形が可能であり、高強度、高弾性であっ
てかつ機械的特性の異方性の小さいフィルムまたはシー
トを得るに適した液晶性ポリエステルの製造法に関する
ものである。本発明は式 で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体20〜80モル％、 式 で表される芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体５〜50モル％、 式 HO−Ar3−OH で表される芳香族ジオールまたはそのエステル形成誘導
体５〜50モル％および 式 で表されるジオールまたはそのエステル形成性誘導体0.
1〜40モル％を重縮合することを特徴とするコレステリ
ック液晶性ポリエステルの製造法（但し式中、Ar1,Ar2
およびAr3はそれぞれ芳香族環を形成する炭素数が６〜2
0である２価の芳香族炭化水素基を示す。また該芳香族
炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよ
い。なお、Ar1の少なくとも60モル％以上は1,4−フェニ
レン基、2,6−ナフチル基、4,4′−ビフェニル基から選
ばれる基によって構成される）である。上記においてエ
ステル形成性機能誘導体とはポリエステル形成反応で周
知のようにCOOH基又はOH基をエステル形成性の誘導体に
したものをいい以下単に誘導体とする称する。本発明方
法で得られる液晶性ポリエステルは、ネマチック状態で
配向させた場合の機械的特性に優れ、かつコレステリッ
ク液晶に基づく層状構造がフィルムまたはシート表面に
平行に成長しやすい特性を有するものであり、下記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の式で表わされる
構造単位から構成される。
てかつ機械的特性の異方性の小さいフィルムまたはシー
トを得るに適した液晶性ポリエステルの製造法に関する
ものである。本発明は式 で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体20〜80モル％、 式 で表される芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体５〜50モル％、 式 HO−Ar3−OH で表される芳香族ジオールまたはそのエステル形成誘導
体５〜50モル％および 式 で表されるジオールまたはそのエステル形成性誘導体0.
1〜40モル％を重縮合することを特徴とするコレステリ
ック液晶性ポリエステルの製造法（但し式中、Ar1,Ar2
およびAr3はそれぞれ芳香族環を形成する炭素数が６〜2
0である２価の芳香族炭化水素基を示す。また該芳香族
炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよ
い。なお、Ar1の少なくとも60モル％以上は1,4−フェニ
レン基、2,6−ナフチル基、4,4′−ビフェニル基から選
ばれる基によって構成される）である。上記においてエ
ステル形成性機能誘導体とはポリエステル形成反応で周
知のようにCOOH基又はOH基をエステル形成性の誘導体に
したものをいい以下単に誘導体とする称する。本発明方
法で得られる液晶性ポリエステルは、ネマチック状態で
配向させた場合の機械的特性に優れ、かつコレステリッ
ク液晶に基づく層状構造がフィルムまたはシート表面に
平行に成長しやすい特性を有するものであり、下記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の式で表わされる
構造単位から構成される。
式中、Ar1,Ar2およびAr3はそれぞれ芳香族環を形成する
炭素数が６〜20である２価の芳香族炭化水素基を示す。
具体的には が挙げられる。また該芳香族炭化水素基の水素原子はハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキ
シ基で置換されていてもよい。なお、Ar1は で表わされる２価の芳香族炭化水素基が好ましく、Ar1
の少なくとも60モル％以上は1,4-フェニレン基、2,6-ナ
フチル基、4,4′‐ビフェニル基から選ばれる直線的連
鎖延長結合によって構成される。
炭素数が６〜20である２価の芳香族炭化水素基を示す。
具体的には が挙げられる。また該芳香族炭化水素基の水素原子はハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキ
シ基で置換されていてもよい。なお、Ar1は で表わされる２価の芳香族炭化水素基が好ましく、Ar1
の少なくとも60モル％以上は1,4-フェニレン基、2,6-ナ
フチル基、4,4′‐ビフェニル基から選ばれる直線的連
鎖延長結合によって構成される。
構造単位（Ａ）は芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそ
の誘導体（例えばアセチル化物）から誘導され、20〜80
モル％、好ましくは30〜70モル％の割合でポリマー中に
含まれる。芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはp-ヒド
ロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ‐3-クロロ安息香酸、m-
ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ‐3-メチル安息香
酸、4-ヒドロキシ‐3,5-ジメチル安息香酸、２−オキシ
‐6-ナフトエ酸、1-オキシ‐5-ナフトエ酸、1-ヒドロキ
シ‐4-ナフトエ酸、シュリンガ酸、バニリン酸、4-ヒド
ロキシ‐４′‐ビフェニルカルボン酸などが挙げられ
る。溶融異方性を保つためにはAr1の少なくとも60モル
％は1,4-フェニレン基、2,6-ナフチル基、4,4′‐ビフ
ェニル基から選ばれる直線的連鎖延長結合を有する必要
がある。
の誘導体（例えばアセチル化物）から誘導され、20〜80
モル％、好ましくは30〜70モル％の割合でポリマー中に
含まれる。芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはp-ヒド
ロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ‐3-クロロ安息香酸、m-
ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ‐3-メチル安息香
酸、4-ヒドロキシ‐3,5-ジメチル安息香酸、２−オキシ
‐6-ナフトエ酸、1-オキシ‐5-ナフトエ酸、1-ヒドロキ
シ‐4-ナフトエ酸、シュリンガ酸、バニリン酸、4-ヒド
ロキシ‐４′‐ビフェニルカルボン酸などが挙げられ
る。溶融異方性を保つためにはAr1の少なくとも60モル
％は1,4-フェニレン基、2,6-ナフチル基、4,4′‐ビフ
ェニル基から選ばれる直線的連鎖延長結合を有する必要
がある。
構造単位（Ｂ）は芳香族ジカルボン酸またはその誘導体
（例えばジメチルエステル）から誘導され、５〜50モル
％、好ましくは10〜40モル％の割合でポリマー中に含ま
れる。芳香族ジカルボン酸の例を示すとテレフタル酸、
メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、フルオ
ロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタル
酸、ジフェニルメタン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルメタン‐3,3′‐ジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル‐4,4′−ジカルボン酸、ジフェニル‐4,4′‐ジカル
ボン酸、ナフタリン‐2,6-ジカルボン酸、ナフタリン‐
1,5-ジカルボン酸、ナフタリン‐1,4-ジカルボン酸等が
挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよ
く、単独で使用してもよい。
（例えばジメチルエステル）から誘導され、５〜50モル
％、好ましくは10〜40モル％の割合でポリマー中に含ま
れる。芳香族ジカルボン酸の例を示すとテレフタル酸、
メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、フルオ
ロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタル
酸、ジフェニルメタン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルメタン‐3,3′‐ジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル‐4,4′−ジカルボン酸、ジフェニル‐4,4′‐ジカル
ボン酸、ナフタリン‐2,6-ジカルボン酸、ナフタリン‐
1,5-ジカルボン酸、ナフタリン‐1,4-ジカルボン酸等が
挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよ
く、単独で使用してもよい。
構造単位（Ｃ）は芳香族ジオールまたはその誘導体（例
えばジアセチル化物）から誘導され、５〜50モル％、好
ましくは10〜40モル％の割合でポリマー中に含まれる。
芳香族ジオールの例を示すと、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、フ
ェニルヒドロキノン、1,4-ジヒドロキシナフトール、2,
6-ジヒドロキシナフトール、2,2′‐ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）プロパン、4,4′‐ビフェノール等が挙げ
られる。これらは２種以上を混合して使用してもよく単
独で使用してもよい。
えばジアセチル化物）から誘導され、５〜50モル％、好
ましくは10〜40モル％の割合でポリマー中に含まれる。
芳香族ジオールの例を示すと、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、フ
ェニルヒドロキノン、1,4-ジヒドロキシナフトール、2,
6-ジヒドロキシナフトール、2,2′‐ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）プロパン、4,4′‐ビフェノール等が挙げ
られる。これらは２種以上を混合して使用してもよく単
独で使用してもよい。
構造単位（Ｄ）は、コレステリック液晶性を発現させる
のに不可欠な成分であり、ラセミ混合物から分割された
Ｒ体あるいはＳ体のいずれか一方を用いることができ
る。さらにはR,Sの混合物であってもいずれかが多い場
合には光学活性を示すのであるが、このような混合物で
あっても使用することができる。しかしこの場合にはコ
レステリック液晶における螺旋ピッチが純Ｒ体または純
Ｓ体からのものに比べると大きくなり、コレステリック
化の効率は悪くなる。一般にＲ体含有率とＳ体含有率と
の差が15％以上あればよいが、30％以上であることが好
ましい。構造単位（Ｄ）はポリマー中に0.1〜40モル
％、好ましくは１〜20モル％の割合で含まれる。
のに不可欠な成分であり、ラセミ混合物から分割された
Ｒ体あるいはＳ体のいずれか一方を用いることができ
る。さらにはR,Sの混合物であってもいずれかが多い場
合には光学活性を示すのであるが、このような混合物で
あっても使用することができる。しかしこの場合にはコ
レステリック液晶における螺旋ピッチが純Ｒ体または純
Ｓ体からのものに比べると大きくなり、コレステリック
化の効率は悪くなる。一般にＲ体含有率とＳ体含有率と
の差が15％以上あればよいが、30％以上であることが好
ましい。構造単位（Ｄ）はポリマー中に0.1〜40モル
％、好ましくは１〜20モル％の割合で含まれる。
コレステリック液晶性ポリマーにおいてはネマチック液
晶層が光学活性単位によって誘起され、ある一定角度づ
つねじれた螺旋状の構造をとっている。この螺旋のピッ
チが可視光の波長の大きさに対応するとき入射光を選択
反射し、コレステリックカラーと称される特有の呈色が
認められる。剛直鎖を有し、主鎖中に光学活性モノマー
が共重合されているコレステリック液晶性ポリマーにお
いてはあたかも積層構造のように二軸方向に補強された
フィルムまたはシートが得られることが期待されてい
る。
晶層が光学活性単位によって誘起され、ある一定角度づ
つねじれた螺旋状の構造をとっている。この螺旋のピッ
チが可視光の波長の大きさに対応するとき入射光を選択
反射し、コレステリックカラーと称される特有の呈色が
認められる。剛直鎖を有し、主鎖中に光学活性モノマー
が共重合されているコレステリック液晶性ポリマーにお
いてはあたかも積層構造のように二軸方向に補強された
フィルムまたはシートが得られることが期待されてい
る。
本発明のコレステリック液晶性ポリエステルのような熱
可塑性ポリマーでは大きい剪断速度で成形された成形物
であっても高い機械的特性を保持しながら物性の異方性
の小さい成形物が得られることに特徴がある。
可塑性ポリマーでは大きい剪断速度で成形された成形物
であっても高い機械的特性を保持しながら物性の異方性
の小さい成形物が得られることに特徴がある。
熱可塑性コレステリック液晶性ポリマーをホットステー
ジを装置した偏光顕微鏡下で徐々に昇温してゆくと、結
晶状態からある温度を境に液相状態となり、コレステリ
ック液晶性ポリマーに特有のoily streaksやfinger pri
nt等のtextureがみられる場合がある。また成形してフ
ィルム化した後急冷するとコレステリック液晶構造が保
存され、コレステリック螺旋ピッチ長が可視光線波長に
近い場合には構造単位（Ｃ）のキラル成分の含有量によ
って変化するあざやかなコレステリックカラーが観察で
きる。
ジを装置した偏光顕微鏡下で徐々に昇温してゆくと、結
晶状態からある温度を境に液相状態となり、コレステリ
ック液晶性ポリマーに特有のoily streaksやfinger pri
nt等のtextureがみられる場合がある。また成形してフ
ィルム化した後急冷するとコレステリック液晶構造が保
存され、コレステリック螺旋ピッチ長が可視光線波長に
近い場合には構造単位（Ｃ）のキラル成分の含有量によ
って変化するあざやかなコレステリックカラーが観察で
きる。
本発明のコレステリック液晶性ポリエステルの製造条件
は特に制限されるものではなく、従来公知の溶融重縮合
法の条件を適用することにより製造することができる
が、構造単位（Ｄ）を与える2-メチル‐1,4-ブタンジオ
ールはやや揮発しやすいこと、反応性にやや劣ることな
どから、ヒドロキシカルボン酸等とあらかじめ反応させ
てオリゴエステルとしておくことが推奨される。すなわ
ち、2-メチル‐1,4-ブタンジオールに対し２倍モル以上
の構造単位（Ａ）を与える芳香族ヒドロキシカルボン酸
またはその誘導体および／または構造単位（Ｂ）を与え
る芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を反応させてオ
リゴエステルとし、このオリゴエステルを単離精製して
他のモノマーと重縮合する方法あるいは単離精製するこ
となく他モノマーと重縮合する方法が推奨される。
は特に制限されるものではなく、従来公知の溶融重縮合
法の条件を適用することにより製造することができる
が、構造単位（Ｄ）を与える2-メチル‐1,4-ブタンジオ
ールはやや揮発しやすいこと、反応性にやや劣ることな
どから、ヒドロキシカルボン酸等とあらかじめ反応させ
てオリゴエステルとしておくことが推奨される。すなわ
ち、2-メチル‐1,4-ブタンジオールに対し２倍モル以上
の構造単位（Ａ）を与える芳香族ヒドロキシカルボン酸
またはその誘導体および／または構造単位（Ｂ）を与え
る芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を反応させてオ
リゴエステルとし、このオリゴエステルを単離精製して
他のモノマーと重縮合する方法あるいは単離精製するこ
となく他モノマーと重縮合する方法が推奨される。
重合反応を促進させるためには、従来から公知のポリエ
ステル重合触媒であるアルカリ金属塩や、Fe,Mn,Cd,Mg,
Ba,Ti,Zn,Pb,Co,Sb,Sn等の金属塩を単独もしくは組合わ
せて使用することもできる。また分解抑制剤としてリン
化合物を添加してもよい。
ステル重合触媒であるアルカリ金属塩や、Fe,Mn,Cd,Mg,
Ba,Ti,Zn,Pb,Co,Sb,Sn等の金属塩を単独もしくは組合わ
せて使用することもできる。また分解抑制剤としてリン
化合物を添加してもよい。
以上のようにして得られたコレステリック液晶性ポリエ
ステルは350℃以下の温度で溶融成形でき、成形物は高
い機械的特性を有しながら物性の異方性が少ないという
特徴を有する。
ステルは350℃以下の温度で溶融成形でき、成形物は高
い機械的特性を有しながら物性の異方性が少ないという
特徴を有する。
フィルム等の成形物は融点以下の温度で加熱することに
よって分子量増大と結晶化を促進し、さらに成形物の物
性を向上させることも可能である。
よって分子量増大と結晶化を促進し、さらに成形物の物
性を向上させることも可能である。
また本発明のコレステリック液晶性ポリエステルは溶媒
に溶解させ、基板上に塗布し、次いで溶媒を揮発するこ
とによって製膜することも可能である。この場合ポリマ
ーの融点以上に加熱することによって液晶ドメイン間で
合一が進みGrandjeanテクスチャーに近い構造を与える
ことができる。従って高い機械的特性を保持しながら物
性の異方性はほとんどないフィルムが得られる。
に溶解させ、基板上に塗布し、次いで溶媒を揮発するこ
とによって製膜することも可能である。この場合ポリマ
ーの融点以上に加熱することによって液晶ドメイン間で
合一が進みGrandjeanテクスチャーに近い構造を与える
ことができる。従って高い機械的特性を保持しながら物
性の異方性はほとんどないフィルムが得られる。
実施例 以下に実施例を述べるが、これらは本発明を実施するた
めの説明のものであり、本発明はこれらに制限されるも
のではない。
めの説明のものであり、本発明はこれらに制限されるも
のではない。
実施例 １ （１） 構造単位（Ｄ）を有するオリゴエステルの合成 ヒドロキシ安息香酸メチル21.0g、（Ｓ）‐2-メチル‐
1,4-ブタンジオール7.12g、オルトチタン酸n-ブチル8mg
を撹拌機のついた反応器に仕込み窒素気流下180℃から2
00℃で20時間反応させた。反応混合物をエタノールに溶
解させ、大過剰の水に投じると固形物が析出した。固形
物を遠心分離で分離し粗（Ｓ）‐2-メチル‐1,4-ビス
［4-ヒドロキシベンゾイロキシ］ブタンを収率38％で得
た。
1,4-ブタンジオール7.12g、オルトチタン酸n-ブチル8mg
を撹拌機のついた反応器に仕込み窒素気流下180℃から2
00℃で20時間反応させた。反応混合物をエタノールに溶
解させ、大過剰の水に投じると固形物が析出した。固形
物を遠心分離で分離し粗（Ｓ）‐2-メチル‐1,4-ビス
［4-ヒドロキシベンゾイロキシ］ブタンを収率38％で得
た。
これを硫酸触媒下無水酢酸でアセチル化したのにエタノ
ール溶液から再結晶し70％の収率でmp46℃の白色結晶、
（Ｓ）‐2-メチル‐1,4-ビス［4-アセトキシベンゾイロ
キシ］ブタン（以下MABBと略す）を得た。構造は1H−NM
Rで確認した。
ール溶液から再結晶し70％の収率でmp46℃の白色結晶、
（Ｓ）‐2-メチル‐1,4-ビス［4-アセトキシベンゾイロ
キシ］ブタン（以下MABBと略す）を得た。構造は1H−NM
Rで確認した。
（２） コレステリック液晶性ポリエステルの合成 p-アセトキシ安息香酸7.2g（40mmol）、テレフタル酸3.
32g（20mmol）、ジアセトキシビフェノール2.7g（10mmo
l）および（１）で合成した（Ｓ）‐2-メチル‐1,4-ビ
ス［4-アセトキシベンゾイロキシ］ブタン4.28g（10mmo
l）および酢酸ナトリウム0.7mgを撹拌機のついた反応器
を仕込み窒素で置換した後、窒素雰囲気下で200℃にて3
0分、240℃にて30分、次いで270℃にて30分生成する酢
酸を留去しながら加熱していった。次いで窒素を流して
270℃で30分反応させた後に減圧に保ち270℃で２時間、
次いで290℃で１時間0.1mmHgの真空下に加熱して重合を
完了した。重合途中で反応混合物は濁りはじめ淡い着色
がみられてコレステリック液晶が生成していることが確
認された。
32g（20mmol）、ジアセトキシビフェノール2.7g（10mmo
l）および（１）で合成した（Ｓ）‐2-メチル‐1,4-ビ
ス［4-アセトキシベンゾイロキシ］ブタン4.28g（10mmo
l）および酢酸ナトリウム0.7mgを撹拌機のついた反応器
を仕込み窒素で置換した後、窒素雰囲気下で200℃にて3
0分、240℃にて30分、次いで270℃にて30分生成する酢
酸を留去しながら加熱していった。次いで窒素を流して
270℃で30分反応させた後に減圧に保ち270℃で２時間、
次いで290℃で１時間0.1mmHgの真空下に加熱して重合を
完了した。重合途中で反応混合物は濁りはじめ淡い着色
がみられてコレステリック液晶が生成していることが確
認された。
ポリマーをペンタフルオロフェノール溶媒に0.1wt/vol
％の濃度で溶解し60℃にて測定したηinhは1.7dl/gであ
った。DSCで測定したこのポリマーの融点は264℃であっ
た。
％の濃度で溶解し60℃にて測定したηinhは1.7dl/gであ
った。DSCで測定したこのポリマーの融点は264℃であっ
た。
ポリマーを２枚のガラス板にはさみホットステージ上で
310℃に加熱し剪断力をかけるとGrandjeanテクスチャー
が観測されコレステリック液晶が形成されていることが
確認された。コレステリック選択反射スペクトルは750n
mに最大反射を示した。
310℃に加熱し剪断力をかけるとGrandjeanテクスチャー
が観測されコレステリック液晶が形成されていることが
確認された。コレステリック選択反射スペクトルは750n
mに最大反射を示した。
ポリマーをポリイミドフィルムにはさみ一方向にのみ流
れる型枠を置いて310℃にて溶融プレスしてフィルムを
得た。このフィルムの機械的特性を表に示した。
れる型枠を置いて310℃にて溶融プレスしてフィルムを
得た。このフィルムの機械的特性を表に示した。
実施例 ２ ヒドロキシ安息香酸24.8g（180mmol）、テレフタル酸4.
98g（30mmol）、イソフタル酸4.98g（30mmol）、ビフェ
ノール8.37g（45mmol）および（Ｓ）‐2-メチル‐1,4-
ブタンジオール1.56g（15mmol）を撹拌機と還流冷却器
のついた反応器に仕込み窒素でパージした後、22℃に加
熱して１時間反応させた。次に酢酸ナトリウム2.5mgと
無水酢酸33g（320mmol）を加え還流下に２時間反応させ
た。次いで240℃まで昇温しながら過剰の無水酢酸、生
成した酢酸等を留去しながら加熱してゆき、240℃から
は実施例１と同じ方法で重縮合を続け減圧後は270℃で
２時間、300℃で１時間0.1mmHgの真空度で加熱を続けて
重合を完了した。
98g（30mmol）、イソフタル酸4.98g（30mmol）、ビフェ
ノール8.37g（45mmol）および（Ｓ）‐2-メチル‐1,4-
ブタンジオール1.56g（15mmol）を撹拌機と還流冷却器
のついた反応器に仕込み窒素でパージした後、22℃に加
熱して１時間反応させた。次に酢酸ナトリウム2.5mgと
無水酢酸33g（320mmol）を加え還流下に２時間反応させ
た。次いで240℃まで昇温しながら過剰の無水酢酸、生
成した酢酸等を留去しながら加熱してゆき、240℃から
は実施例１と同じ方法で重縮合を続け減圧後は270℃で
２時間、300℃で１時間0.1mmHgの真空度で加熱を続けて
重合を完了した。
実施例１と同じ方法で測定したこのポリマーのmpは280
℃であった。
℃であった。
ホットステージ上310℃で偏光顕微鏡を用いて観察した
ところ剪断力をかけるとGrandjeanテクスチャーが観測
されコレステリック液晶が形成されていることが確認さ
れた。実施例１と同じ方法でフィルムを成形した。この
フィルムの機械的特性を表に示した。
ところ剪断力をかけるとGrandjeanテクスチャーが観測
されコレステリック液晶が形成されていることが確認さ
れた。実施例１と同じ方法でフィルムを成形した。この
フィルムの機械的特性を表に示した。
比較例 １ p-アセトキシ安息香酸10.8g（60mmol）、テレフタル酸
1.66g（10mmol）、イソフタル酸1.66g（10mmol）および
ジアセトキシビフェノール5.4g（20mmol）を実施例１と
同じ方法で重縮合させた。ただし減圧後の条件は270℃,
1時間、300℃,30分、330℃,30分である。
1.66g（10mmol）、イソフタル酸1.66g（10mmol）および
ジアセトキシビフェノール5.4g（20mmol）を実施例１と
同じ方法で重縮合させた。ただし減圧後の条件は270℃,
1時間、300℃,30分、330℃,30分である。
実施例１と同じ方法で測定したこのポリマーのmpは309
℃であった。
℃であった。
ホットステージ上360℃で偏光顕微鏡を用いて観察した
ところ光学的に異方性を示し、液晶状態であることは確
認されたもののGrandjeanテクスチャーは観察されなか
った。
ところ光学的に異方性を示し、液晶状態であることは確
認されたもののGrandjeanテクスチャーは観察されなか
った。
実施例１と同じ寸法でフィルムを成形した。このフィル
ムの機械的特性を表に示した。
ムの機械的特性を表に示した。
（発明の効果） 以上実施例で示したように、本発明のポリエステルはコ
レステリック液晶性を示し、溶融プレスによって得られ
たフィルムはコレステリック液晶の構造を反映して高い
機械的特性を保持しながら物性の異方性は非常に小さか
った。
レステリック液晶性を示し、溶融プレスによって得られ
たフィルムはコレステリック液晶の構造を反映して高い
機械的特性を保持しながら物性の異方性は非常に小さか
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−6021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−45621（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−78831（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】式 で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体20〜80モル％、 式 で表される芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体５〜50モル％、 式 HO−Ar3−OH で表される芳香族ジオールまたはそのエステル形成性誘
導体５〜50モル％および 式 で表されるジオールまたはそのエステル形成性誘導体0.
1〜40モル％を重縮合することを特徴とするコルステリ
ック液晶性ポリエステルの製造法（但し式中、Ar1,Ar2
およびAr3はそれぞれ芳香族環を形成する炭素数が６〜2
0である２価の芳香族炭化水素基を示す。また該芳香族
炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよ
い。なお、Ar1の少なくとも60モル％以上は1,4−フェニ
レン基、2,6−ナフチル基、4,4′−ビフェニル基から選
ばれる基によって構成される）。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62243696A JPH0678428B2 (ja) | 1987-09-30 | 1987-09-30 | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
| US07/240,952 US4891418A (en) | 1987-09-07 | 1988-09-06 | Cholesteric liquid crystal polyester |
| EP88308262A EP0311257B1 (en) | 1987-09-07 | 1988-09-07 | Cholesteric liquid crystal polyesters |
| DE8888308262T DE3870794D1 (de) | 1987-09-07 | 1988-09-07 | Polyester, die cholesterische fluessige kristalle bilden. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62243696A JPH0678428B2 (ja) | 1987-09-30 | 1987-09-30 | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6490219A JPS6490219A (en) | 1989-04-06 |
| JPH0678428B2 true JPH0678428B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=17107627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62243696A Expired - Lifetime JPH0678428B2 (ja) | 1987-09-07 | 1987-09-30 | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678428B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2722252B2 (ja) * | 1989-06-15 | 1998-03-04 | 日本石油株式会社 | 液晶性ポリエステルの製造法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6178831A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-04-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 共重合ポリエステル |
| JPS6241221A (ja) * | 1985-08-19 | 1987-02-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 共重合ポリエステル |
-
1987
- 1987-09-30 JP JP62243696A patent/JPH0678428B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6490219A (en) | 1989-04-06 |
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