JPH0515727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は溶融成形が可能であり、高強度、高弾
性であつて、かつ成形時の機械的特性の異方性の
小さい新規な芳香族ポリエステルの製造法に関す
るものである。 従来の技術および発明が解決しようとする問題点 近年、繊維、フイルム、成形品のいずれにおい
ても剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に
対する要望が高まつている。ポリエステルは一般
成形品の用途に広く使用されているが、多くのポ
リエステルは曲げ弾性率のような機械的特性が劣
るために高強度、高弾性が要求される用途には適
していなかつた。この機械的特性を改良するため
に炭酸カルシウムやガラス繊維等の充填剤ないし
補強材を配合する方法が知られているが、配合物
の比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴で
ある軽量性が失われ、さらには成形時に成形機の
摩耗が厳しく実用上の問題が多い。 補強材等の必要がなく、高強度、高弾性が要求
される用途に適したポリエステルとして近年液晶
性ポリエステルが注目されるようになつた。特に
注目を集めるようになつたのは、US特許第
3804805号およびジヤーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシ
ヨン、14巻、2043頁（1976年）にW.J.ジヤクソ
ンがポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安
息香酸とからなる熱可塑性液晶性ポリエステルを
発表してからである。以来、強度、剛性の向上と
溶融成形性の両立をめざして種々の液晶性ポリエ
ステルの開発研究がなされている。しかしなが
ら、いまだに成形品として実用に至つたものはな
い。これはこれらの液晶性ポリマーが溶融状態で
高度な配向性を示し、その結果機械的特性に大き
な異方性を生じるためである。 異方性を解消する手段としてW.R.クリグバウ
ムらによつてコレステリツク液晶性ポリマーを用
いる方法が提案された（US特許第4412059号）。
しかし、この方法ではエステル交換速度が遅く、
また光学活性単位を任意の量導入することができ
ない等の欠点がある。さらに構造単位の結合様式
によつては物性を低下させたり、液晶形成領域を
狭くするなどの問題点も生ずる。 本発明は溶融成形が可能にして、高強度、高弾
性であつてかつ成形時の機械的特性の異方性の小
さい新規なポリエステルの製造法を提供するもの
である。 特に本発明は任意の量の光学活性単位をポリマ
ー鎖中に導入することが可能であり、任意のコレ
ステリツク螺旋ピツチ長を有するコレステリツク
液晶性ポリマーの製造法を提供するものである。
本発明のコレステリツク液晶性ポリマーはソフト
セグメントである光学活性単位を導入してもポリ
マー物性の低下に及ぼす影響がほとんどないとい
う特徴も有する。 問題点を解決するための手段 本発明は、モノマー成分全体の10〜40モル％の
シクロヘキサンジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体とモノマー成分全体の１〜40％の光学
活性の３−メチルアジピン酸又はそのエステル形
成性誘導体をジカルボン酸成分として用い、該ジ
カルボン成分をジカルボン酸成分と実質的に等モ
ル量のヒドロキノン、モノハロゲン置換もしくは
炭素数４以下のモノアルキル置換ヒドロキノン及
びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれたジ
オール成分と縮重合反応させることを特徴とする
コレステリツク液晶性ポリエステルの製造法であ
り、生成物は下記(A)、(B)および(C)の式で表わされ
る構造単位からなるコレステリツク液晶性ポリエ
ステルである。 本発明のコレステリツク液晶性ポリエステルは
本質的に上述の三つの構造単位(A)、(B)および(C)よ
りなる。 前記したように構造単位(A)はシクロヘキサンジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（例
えばジアルキルエステル）から誘導される。構造
単位(A)は10〜49モル％、好ましくは20〜47モル％
の割合で存在する。 構造単位(B)は３−メチルアジピン酸またはその
エステル形成性誘導体（例えばジアルキルエステ
ル）から誘導され、光学的に活性であることを特
徴とする。単位(B)は１〜40モル％、好ましくは３
〜30モル％の割合で存在する。 構造単位(C)はヒドロキノンあるいは置換基を有
するヒドロキノン（置換基はハロゲンまたは炭素
数４以下のアルキル基）またはこれらのエステル
形成性誘導体（例えばジアセトキシ化物）から誘
導され、実質的に50モル％と割合で存在する。 これらの構造単位(A)、(B)および(C)の合計は100
モル％になるものとする。 構造単位(B)はコレステリツク液晶性を発現させ
るのに不可欠な成分であり、DLラセミ混合物か
ら分割されたＤ体あるいはＬ体のいずれか一方を
用いることができる。さらにはＤ、Ｌの混合物で
あつてもいずれかが多い場合には光学特性を示す
のであるが、このような混合物であつても使用す
ることができる。しかしこの場合にはコレステリ
ツク液晶における螺旋ピツチが純Ｄ体または純Ｌ
体からのものに比べると大きくなり、コレステリ
ツク化の効率は悪くなる。一般にＤ体含有率とＬ
体含有率との差が15％以上あればよいが、30％以
上であることが好ましい。 コレステリツク液晶性ポリマーにおいてはネマ
チツク液晶層が光学活性単位によつて誘起され、
ある一定角度つづねじれた螺旋状の構造をとつて
いる。この螺旋のピツチが可視光の波長の大きさ
に対応するとき入射光を選択反射し、コレステリ
ツクカラーと称さる特有の呈色が認められる。剛
直鎖を有し、主鎖中に光学活性モノマーが共重合
されているコレステリツク液晶性ポリマーにおい
てはあたかも積層構造のように二軸方向に補強さ
れたフイルムまたはシートが得られることが期待
されている。 本発明のコレステリツク液晶性ポリエステルの
ような熱可塑性ポリマーでは大きい剪断速度で成
形された成形物であつても高い機械的特性を保持
しながら物性の異方性の小さい成形物が得られる
ことに特徴がある。 熱可塑性コレステリツク液晶性ポリマーをホツ
トステージを装置した偏光顕微鏡下で徐々に昇温
してゆくと、結晶状態からある温度を境に液晶状
態となる。条件によつてはコレステリツク液晶性
ポリマーに特有のoily streaks textureがみられ
るようになる。また成形してフイルム化した後急
冷するとコレステリツク液晶構造が保存され、コ
レステリツク螺旋ピツチ長が可視光線波長に近い
場合には構造単位(B)のキラル成分の含有量によつ
て変化するあざやかなコレステリツクカラーが観
察できる。 本発明の縮重合反応は、一般の溶融重合法に準
じて行われる。この際構造単位(A)、(B)および(C)を
与えるモノマーを混合溶融し、通常常圧下で100
〜350℃程度の温度に加熱し重合する。重合反応
を促進するためにはメタノール、酢酸、酢酸エス
テル等のエステル交換反応によつて生成した低揮
発性化合物を系外に除去することが望ましい。こ
のため常圧下の反応では窒素流通下で重合を行う
のが好ましい。またこれらの低揮発物の留出が停
止した時点で真空下（例えば１mmHg以下）でさ
らに重合を続け反応率がほぼ100％で生成ポリマ
ーの重合度が十分に大きくなつた時点で重合を終
了させる。重合反応を促進させるためには、従来
から公知のポリエステル重合触媒であるアルカリ
金属塩や、Fe、Mn、Cd、Mg、Ba、Ti、Zn、
Pb、Co、Sb等の金属塩を単独もしくは組合わせ
て使用することもできるが、触媒を用いなくとも
よい。また分解抑制剤としてリン化合物を添加し
てもよい。また一般的にポリエステルは成形後、
熱処理により高強度化されるが、本発明のポリエ
ステルも同様の効果が現われ、かつ物性の異方性
の少ない点も保持されるという特徴も有してい
る。 以上のようにして得られた本発明のコレステリ
ツク液晶性ポリエステルは実施例に示すように、
50℃で0.5重量％の濃度で測定した対数粘度が通
常約1.0以上を示し、300℃以下の温度で溶融成形
でき、成形物は高い機械的特性を有しながら物性
の異方性が少ないという特徴を有する。 実施例 以下に実施例を述べるが、これらは本発明を実
施するための説明のものであり、本発明はこれら
に制限されるものではない。 実施例 １ (1) コレステリツク液晶性ポリエステルの合成 シクロヘキサンジカルボン酸8.43ｇ、（＋）−
３−メチルアジピン酸3.36ｇ、ジアセトシクロ
ルヒドロキノン16.00ｇ、酢酸ナトリウム18mg
を撹拌器のついた反応器に仕込み、窒素でパー
ジした後、150℃にして60分反応させた。次い
で200℃で60分反応させた後、窒素を50c.c.／分
で流しながら30分反応させてから、さらに220
℃で90分反応させた。次いで0.2mmHg減圧下で
60分反応させた後、温度を270℃に10分かけて
昇温し、この条件下で30分撹拌を続け重合を完
了した。収率は91％であつた。またｐ−クロル
フエノール溶媒を用いて50℃で0.5wt％の濃度
で測定した対数粘度（ηinh）は1.22dl／ｇであ
つた。（以下のηinhの測定法はこの方法によ
る。） (2) フイルム成形 このポリマーをたて18cm、よこ５cmのアルミ
製型枠（たて方向にのみ流動するようにつくつ
てある）の中央部に１ｇとり270℃に加熱して
プレス成形し、氷水で瞬時に冷却して厚さ約
100μｍのフイルムを得た。このフイルムは鮮
かなコレステリツクカラーを示し、CD（円偏光
二色性）スペクトルは500nｍに極大を示した。 このフイルムにおいて成形時の流れの大きい
両端部からたて方向とよこ方向に試験片を切り
出し機械的特性を測定した。結果を表に示し
た。 実施例 ２ 実施例１のシクロヘキサンジカルボン酸を7.22
ｇ、（＋）−３−メチルアジピン酸を4.48ｇに変え
た他は同一条件で重合させηinh＝1.02dl／ｇのポ
リマーを収率82％で得た。このポリマーから得ら
れたフイルムは鮮かなコレステリツクカラーを示
し、CDスペクトルは430nｍに極大を示した。機
械的特性の測定結果を表に示した。 実施例 ３ 実施例１のシクロヘキサンジカルボン酸を9.64
ｇ、（＋）−３−メチルアジピン酸を2.24ｇに変え
た他は同一条件で重合させηinh＝1.91dl／ｇのポ
リマーを収率84％で得た。このポリマーから得ら
れたフイルムは鮮かなコレステリツクカラーを示
し、CDスペクトルは680nｍに極大を示した。機
械的特定の測定結果を表に示した。 実施例 ４ 実施例１で得たポリマーのフイルムを230℃、
16時間の熱処理を行つた。このフイルムは熱処理
前と同様に鮮かなコレステリツクカラーを示し、
CDスペクトルは520nｍに極大を示した。また
ηinhは1.22dl／ｇから2.90dl／ｇに増大した。機
械的特性の測定結果を表に示した。 比較例 １ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸の代
わりにラセミ混合物を用いた他は同一条件で重合
させて、ηinh＝1.25dl／ｇのポリマーを収率91％
で得た。このポリマーから得られたフイルムは白
濁はしているものの、コレステリツクカラーな認
められなかつた。機械的特性の測定結果を表に示
した。

【表】 添記号 は配向方向に平行を、 は配向方向
に直角方向を表わす。
‖ ⊥
発明の効果 以上実施例で示したように本発明のコレステリ
ツク液晶性ポリエステルは大きい剪断速度のもと
で成形されても機械的特性の異方性が小さく、か
つ高強度、高弾性率を維持していることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モノマー成分全体の10〜40モル％のシクロヘ
   キサンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
   体とモノマー成分全体の１〜40モル％の光学活性
   の３−メチルアジピン酸又はそのエステル形成性
   誘導体をジカルボン酸成分として用い、該ジカル
   ボン成分をジカルボン酸成分と実質的に等モル量
   のヒドロキノン、モノハロゲン置換もしくは炭素
   数４以下のモノアルキル置換ヒドロキノン及びこ
   れらのエステル形成性誘導体から選ばれたジオー
   ル成分と縮重合反応させることを特徴とするコレ
   ステリツク液晶性ポリエステルの製造法。