JPH01271427A

JPH01271427A - 芳香族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH01271427A
Application number: JP9819188A
Authority: JP
Inventors: Masanao Kawabe; 正直川辺; Masao Kimura; 木村　正生; Hiroharu Inoue; 博晴井上
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1989-10-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な芳香族ポリエステルカーボネート、さら
に詳しくいえば溶融成形性がよく、かつ優れた物性を有
する成形物を容易に与えうると共に、液晶性を有する芳
香族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法に関
するものである。

従来の技術近年、各産業分野での技術の進歩、及びエネルギー資源
の供給不安による省エネルギー指向などのため、有機高
分子材料の高性能化、軽量化が求められている。さらに
金属代替物として使用できる高性能材料も要求されてい
る。これらのプラスチックスへの高性能化の要求に対し
てすぐれた機械的性質をもつポリマートとして注目され
ているのは、分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方
性の液晶ポリマーである。

しかしながら、従来、式で示される構造単位からなるポリエステルカーボネート
は、例えば特開昭８２−７０４１７公報の比較例に開示
されているが、重合反応を３００℃の温度、１鳳■ｎｇ
の圧力で完結させているために得られたポリマーのパラ
クロルフェノールを溶媒とする０、２ｇ／ａ濃度の溶液
の８０℃における還元粘度［η３ｐｔｃｌは、０．５２
ｄｉ／ｇと低く、そのため、その機械的性質は十分満足
できるものではなかった。

さらに、前記公開公報では、先の一般式で示した構造の
ポリエステルカーボネートの液晶性については、何ら示
されていなかった。

この様に特開昭８２−７０４１７公報に開示されている
技術では、高強度、高弾性率が要求される分野の成形品
の素材として適した芳香族ポリエステルカーボネートは
得られていなかった。

発明が解決しようとする課題本発明は上記した従来技術の問題点を解消し、溶融成形
性がよく、かつ優れた物性を有する成形物を容易に与え
うると共に、液晶性を有する芳香族ポリエステルカーボ
ネートの提供を目的とする。

課題を解決するための手段すなわち本発明は式（１）式中のＲ，Ｒ’は水素原子、メチル基又はエチル
基である。冨、冨゛は１〜４の整数であり、Ｒ，Ｒ’が
ベンゼン核に結合している側数を示す。

たとえば菫が３のとき、ベンゼン核にＲが３側結合して
いることを示す０式（Ｖ）においても同様の意味を表わ
す、）で示される構造単位からなり、単位（Ｉ）が２〜７０モ
ル％、単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）がそれぞれ１５〜
４８モル％を占めており、かつパラクロルフェノールを
溶媒とする０、２ｇ／ｄＱ濃度の溶液の８０℃における
還元粘度［ηｓｐ／ｃｌが１．０Ｊ／ｇ以上であるか、
あるいは、前記溶媒に不溶であることを特徴とする芳香
族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法を提供
するものである。

かかる芳香族ポリエステルカーボネートを製造するため
には次の様な反応条件をとることが必要である。

即ち、本発明の製造方法は式：％式％（）（式中、Ｒ□は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、フェニル基、トルイル基を表わす）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいは芳香族
ヒドロキシカルボン酸エステル類と（１）式中のＲ，Ｒ
’は水素原子、メチル基又はエチル基である。！、冨゛
は１〜４の整数である。）で示されるビフェノール類と
炭酸ジフェニルとを用いて、触媒の存在下で減圧下１８
０〜３１０℃未満の温度で反応させた後、さらに３１０
〜４００℃の温度、　１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で重合
させることを特徴とする。

作用以下本発明について詳細に説明する。

本発明により得られる全芳香族ポリエステルカーボネー
トを構成する式（Ｉ）の単位は、（式中、Ｒ１は水素原
子、メチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基、フェニル基、トルイル基を表わ
す）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいは芳香族
ヒドロキシカルボン酸エステル類から誘導することがで
きる。

また１式（Ｕ）の単位は、（１）式中のＲ，Ｒ’は水素原子、メチル基又はエチル
基である。！、冨°は１〜４の整数である。）で示され
るビフェノール類から誘導することができる。さらに式
（ｍ）の単位は炭酸ジフェニルより誘導することができ
る。ここで、炭酸ジフェニルの使用量であるが式（Ｖ）
で示されるビフェノール類に対してほぼ等モル以上であ
ることが必要である。好適には式（Ｖ）で示されるビフ
ェノール類に対して、０．８５〜３．０倍モルの炭酸ジ
フェニルが使用される。これは０．８５倍モル未満では
、芳香族ポリエステルカーボネートの分子量が上がらな
いことから好ましくなく、また３、０倍モル超では反応
に長時間を要することから好ましくない。

本発明のポリエステルカーボネートにおいては式（Ｉ）
で示される単位と式（■）および（ｍ）で示される単位
との含有比率が重要であって、式（Ｉ）で示される単位
の占める割合は全体の２〜７０モル％であることが必要
である０式（Ｉ）で示される単位の占める割合が２モル
％未満ではポリエステルカーボネートの融点が高くて溶
融成形が困難となる上に機械的性質が不十分であり、一
方７０モル％を越えるとポリエステルカーボネートの融
点が高くなりすぎて、溶融成形が困難となる。

従って、式（Ｉ）の単位が占める°割合は２〜７０モル
％、より好ましくは４〜８５モル％である。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは。

前述したように式（Ｉ）、（ｎ）及び（ｍ）で示される
単位から実質的に成るものであるが、所望の物性をそこ
なわない範囲内で、上記以外の単位を含有することもで
きる。このような単位としては、例えばフェニルレゾル
シン単位、レゾルシン単位、メチルレゾルシン単位、ク
ロロレゾルシン単位、イソフタル酸単位１ｍ−ヒドロキ
シ安息香ｍ単位、ビスフェノールＡ単位、ｌ、２−エチ
レンビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）単位などを挙げ
ることができる。これらの単位は全構成単位中の５モル
％以下、好ましくは３モル％以下まで含有させることが
できる。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートのパラクロル
フェノールを溶媒とする０　、　２ｇ／ａ濃度の溶液８
０℃における還元粘度［η５ｅｔｃ］はｔ、ｏａ／ｇ以
上である。あるいはパラクロルフェノールに不溶であっ
てもよい、これは還元粘度が１．０ａ／ｇ未満であると
、成形物の機械的物性が劣るという欠点が生じるからで
ある。

また、本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、い
わゆる熱処理により固相重合を受けたあとでは、著しく
大きな還元粘度になったり、前記溶媒に溶けなくなった
りすることがあるが、このような芳香族ポリエステルカ
ーボネートも本発明の芳香族ポリエステルカーボネート
の範囲に含まれるものである。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは。

従来のポリエステルの重縮合法に準じて製造でき、製法
についてはとくに制限がないが好ましい製造方法を次に
説明する。

すなわち、圧力としては大気圧以下の減圧下、１６０〜
３１０℃未満の温度、好ましくは１８０〜３１０℃未満
の温度で反応させた後、さらに１−■Ｈ，以下の圧力、
３１０〜４００℃の温度、好ましくは３１０〜３８０℃
の温度で反応させることが必要である。

この理由として、まず始めに、大気圧以下の減圧下、　
１８０〜３１０℃未満の温度で反応させるのは、最初か
ら高温、高真空で反応を行うと、七ツマ−が反応系外に
留去し、収率の低下をもたらし好ましくない、また、重
合反応を１０ｍｍＨｇ以下の圧力、　３１０〜４００℃
の温度で重合を完結させるのは、効率良く反応副生物を
系外に留去し、高分子量のポリエステルカーボネートを
得るためである。つまり、１０＋ｕ＋Ｈｇを越える圧力
、あるいは、３１０℃未満の温度で重合を完結させると
高分子量のポリマーが得られ門いことから好ましくなく
、また、　４００℃を越える温度ではポリマーの劣化が
起こるので好ましくない。

代表的な実施態様としては、例えば次の（１）〜（３）
法が挙げられる。

（１）式中のＲ，Ｒ’は水素原子、メチル基又はエチル
基である。ｘ、ｘ’は１・・４の整数である。）で示さ
れるビフェノール類、ｌ：炭酸シフエールどｐ−ヒドロ
キシ安息香酸フェニルエステルとから脱フエノール重縮
合により製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に所望帰の炭酸ジフェニ
ルを反応させて、フェニルエステルとした後、（Ｖ）式
で示されるビフェノール類を加え。

脱フエノール重縮合反応により製造する方法。

（３）Ｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭酸ジフェニルと（Ｖ
）式で示されるビフェノール類とから脱フエノール重縮
合により製造する方法。

反応は触媒の存在下で行うとよい、このような触媒の好
適な例を挙げると、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム。

酢酸亜鉛、チタンテトシブチラート、チタンテトラフェ
ノラート、ナトリウムフェノラート、ジルコニウムブチ
ラード、ジルコニウムプロピラード、チタンテトラフェ
ノラート、二酸化ゲルマニウム、二酸化アンチモン、二
酢酸ジブチルスズ、ジブチルジメトキシスズ、および、
ｎ−プチルスタノン酸がある。触媒の量は好ましくは用
いる千ツマ−の全重量を基準として０．０００１〜１重
量％さらに好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．２重量％である
。

また、得られた生成物を好ましくは減圧下にて、　１８
０〜３８０℃の温度でざらに固相重合を行うことができ
る。２〜４８時間後、分子量は増大し、生じる芳香族ポ
リエステルカーボネートの特性は更に向上する。

本発明のポリエステルカーボネートは溶融させた際に液
晶状態を示す、ここでいう液晶状態は、偏光ＪｉＩ微鏡
を用いてｌｌ察することができる。すなわち、溶融状態
において９０”Ｏに交さした一対の偏光子を偏えた光学
系において、全範囲またはその一部に光を通過させる性
質を示した場合、そのポリエステルカーボネートをサー
モトロピック液晶として分類した。また、結晶相から液
晶相への転移温度は示差走査熱量測定（Ｄ　Ｓ　Ｃ）に
より昇温速度１０℃／ｗｉｎにて、測定を行った。

また、熱分解開始温度（Ｔｄ）は熱重量分析（ＴＧ）に
より乾燥窒素気流中で昇温速度１０”Ｏ／ｓｉｎにて測
定を行った。そして、熱重量曲線における分解ステップ
の屈曲点で引いた接線と、熱重量曲線のゼロ水平線との
交点に対応する温度を熱分解開始温度（Ｔｄ）とした。

このようにして得られた本発明の芳香族ポリエステルカ
ーボネートは、結晶相から液晶相への転移温度が４００
℃以下と低く、光学異方性で一輌方向の機械的性質がと
りわけ優れており、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形に供することにより、　
ＷＵａ、フィルム、成形品、容器、ホースなどに加工す
ることができる。

また、成形時には本発明の芳香族ポリエステルカーボネ
ートに対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充填剤、核剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤などの添加剤や他の熱可塑
性樹脂を添加して。

成形品に所望の特性を付与することができる。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは。

溶融成形性がよく、かつ、その液晶性に起因する平行な
分子配列により、機械的性質が極めてすぐれている。

以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例実施例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルＣＰＩ”）　　２０．
００ｇ　（０，０９３モル）　、　４．４’−ジヒドロ
キシジフェニル（Ｖ）　　１１．５９ｇ（０，０８２％
、１ｌｚ）　、炭酸ジフェニル１４．８７　ｇ　（０，
０１１１８モル）および触媒としてｎ−プチルスタノン
酸０．００５　ｇ　（２，２Ｘ　１０うモル）を、攪拌
機、減圧蒸留装置を取付けた重合反応器に仕込み圧力を
８５０ｍｍ１ｇに設定して、窒素気流中で２２０℃に加
熱した。１５時間２０分間の加熱の後、温度を徐々に３
００℃に上昇させることによりフェノールを１時間１５
分にわたって留去した。

そして圧力を徐々に０．１ｓ＋ｍＨｇに減少させ、同時
に反応温度を３２０℃に上昇させ、４０分間にわたって
反応を行った０反応終了後、ベージュ色のポリエステル
カーボネートが得られた。

得られたポリエステルカーボネートのｐ−クロルフェノ
ールを溶媒とする０、２ｇ／ａ濃度の溶液の８０℃にお
番する還元粘度［ηＳρｉｃ］を測定したところ、この
ポリエステルカーボネートの還元粘度は１．５４ａ／ｇ
であった。

また、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液晶相への
転移温度は２３８℃であった。そして、偏光顕微鏡で貼
学的異方相が２４０℃以上で観察された。熱重量分析に
より熱分解開始温度（丁ｄ）は４８５℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥したのち、口径Ｑ、４■鶴の紡糸孔を備えた溶
融紡糸装置を用いて、紡糸孔温度２４５℃で押出し、毎
分２４７ｍの速度で巻き取った。得られたポリエステル
カーボネート繊維は引張り強度２４．０ｋｇ／鳳■２、
伸度１．４９６、引張り弾性率１８８０ｋｇ／ｍｍ２と
極めて高強度、高弾性率のものであった。

実施例２．３．４．５重合を完結させる温度を３５０℃とした以外は実施例１
と同様にして、七ツマー組成比の異なる（式（１７）及
び（Ｖ）及び炭酸ジフェニル及びビスフェノール−Ａ）
ポリエステルカーボネートを合成した。これらのポリエ
ステルカーボネートの還元粘度、液晶相転移温度、Ｔｄ
の値を第１表に示す。

これらのポリエステルカーボネートは、いずれも溶融時
に液晶性を示し１重合装置から取り出したとき、強靭な
フィブリル状の重合体が得られた。

（以下余白）発明の効果本発明により得られる芳香族ポリエステルカーボネート
は、結晶相から液晶相への転移温度が４００℃以下と低
いことから溶融成形性がよく、かつ、その液晶性に起因
する平行な分子配列により、機械的性質が極めてすぐれ
ている。従って、本発明により得られる芳香族ポリエス
テルカーボネートを押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形を行うことで、高性能な
繊維、フィルム、成形品、容器、ホース等の有用な成形
体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（但し、式中のＲ、Ｒ′は水素原子、メチル基又はエチ
ル基である。ｘ、ｘ′は１〜４の整数である。）▲数式
、化学式、表等があります▼・・・（III）で示される構造単位からなり、単位（ I ）が２〜７０
モル％、単位（II）および（III）がそれぞれ１５〜４
８モル％で、かつパラクロルフェノールを溶媒とする０
．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の６０℃における還元粘度［η
ｓｐ／ｃ］が１．０ｄｌ／ｇ以上であるか、あるいは、
前記溶媒に不溶であることを特徴とする芳香族ポリエス
テルカーボネート。
（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV）（式中、Ｒ＿１は水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、フェニル基、トルイル基を表わす）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいは芳香族
ヒドロキシカルボン酸エステル類と式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ）（但し、式中のＲ、Ｒ′は水素原子、メチル基又はエチ
ル基である。ｘ、ｘ′は１〜４の整数である。）で示さ
れるビフェノール類と炭酸ジフェニルとを用いて、触媒
の存在下で減圧下１６０〜３１０℃未満の温度で反応さ
せた後、３１０〜４００℃の温度、１０ｍｍＨｇ以下の
圧力下で重合させることを特徴とする請求項（１）記載
の芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。