JPH0360331B2 - - Google Patents
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- JPH0360331B2 JPH0360331B2 JP58033894A JP3389483A JPH0360331B2 JP H0360331 B2 JPH0360331 B2 JP H0360331B2 JP 58033894 A JP58033894 A JP 58033894A JP 3389483 A JP3389483 A JP 3389483A JP H0360331 B2 JPH0360331 B2 JP H0360331B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル
酸、ヒドロキノンおよび２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンのコポリエステルに関
する。 合成重合体から成形された物体の使用は最近数
10年間に急速に拡大してきた。特に、ポリエステ
ルは一般的な成形適用に広く受け入れられてい
る。大抵のポリエステルは一般的な成形用途に適
した機械的性質を有するが、その機械的性質が充
分に高くないので大抵のポリエステルは高強度の
使用に適していない。補強剤の必要なしに高強度
の使用に適したポリエステルの一群は従来の重合
体より実質的に強化された一般的な全体のバラン
スのとれた機械的性質を示す新しい種類の重合体
である。これらの重合体は、「液体結晶性」、「液
晶」および「異方性」を含めて種々の用語によつ
て述べられてきた。簡単に云えば、この新しい種
類の重合体は分子鎖の平行配列を伴なうものと考
えられる。分子がそのように配列した状態はしば
しば液晶状態あるいは液晶状態のネマチツク相と
称される。これらの重合体は分子の長軸に沿つて
通常長く、平坦でかつかなり剛性（rigid）であ
つて、そして同軸または平行な連鎖延長結合を有
する単量体から製造される。例えば、液晶コポリ
エステルは次のかなり剛性の分子種すなわちｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンおよびイソフ
タル酸から製造されてきた。しかしながら、取扱
い易い重合体を与えるように単量体の比率を選ぶ
場合、ガラス転移温度は通常低くそして高温機械
的性質は低減される。 本発明者は、ガラス転移温度の高められた取扱
い易いコポリエステルはｐ−ヒドロキシ安息香
酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび驚ろく程
小比率の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンから製造することができそして液体
結晶度を犠牲とせずにガラス転移温度が高められ
ることを見出した。すなわち、本発明のコポリエ
ステルは340℃以下の温度で熱互変性溶融相を形
成でき、少なくとも0.3の対数粘度数および少な
くとも160℃のガラス転移温度を有しそして下記
の二価の基から本質的になるものである。
酸、ヒドロキノンおよび２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンのコポリエステルに関
する。 合成重合体から成形された物体の使用は最近数
10年間に急速に拡大してきた。特に、ポリエステ
ルは一般的な成形適用に広く受け入れられてい
る。大抵のポリエステルは一般的な成形用途に適
した機械的性質を有するが、その機械的性質が充
分に高くないので大抵のポリエステルは高強度の
使用に適していない。補強剤の必要なしに高強度
の使用に適したポリエステルの一群は従来の重合
体より実質的に強化された一般的な全体のバラン
スのとれた機械的性質を示す新しい種類の重合体
である。これらの重合体は、「液体結晶性」、「液
晶」および「異方性」を含めて種々の用語によつ
て述べられてきた。簡単に云えば、この新しい種
類の重合体は分子鎖の平行配列を伴なうものと考
えられる。分子がそのように配列した状態はしば
しば液晶状態あるいは液晶状態のネマチツク相と
称される。これらの重合体は分子の長軸に沿つて
通常長く、平坦でかつかなり剛性（rigid）であ
つて、そして同軸または平行な連鎖延長結合を有
する単量体から製造される。例えば、液晶コポリ
エステルは次のかなり剛性の分子種すなわちｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンおよびイソフ
タル酸から製造されてきた。しかしながら、取扱
い易い重合体を与えるように単量体の比率を選ぶ
場合、ガラス転移温度は通常低くそして高温機械
的性質は低減される。 本発明者は、ガラス転移温度の高められた取扱
い易いコポリエステルはｐ−ヒドロキシ安息香
酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび驚ろく程
小比率の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンから製造することができそして液体
結晶度を犠牲とせずにガラス転移温度が高められ
ることを見出した。すなわち、本発明のコポリエ
ステルは340℃以下の温度で熱互変性溶融相を形
成でき、少なくとも0.3の対数粘度数および少な
くとも160℃のガラス転移温度を有しそして下記
の二価の基から本質的になるものである。
【式】および
上記式中、基Ａの範囲はコポリエステルの20〜
40モル％でありそして基Ｃの範囲は基ＣおよびＤ
の全体の82〜95モル％である。 本発明のコポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ヒドロキノンおよび２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンのフエノール性ヒ
ドロキシ基エステル化に際して酢酸のようなモノ
カルボン酸のエステルを製造させそしてこのエス
テルを約250゜〜約340℃の範囲の温度でイソフタ
ル酸と反応させるアシドリシス法により製造され
る。前記エステルはフエノール類と無水酢酸との
反応によりその場で製造することができる。 一般に、コポリエステルは充分な機械的性質を
与えるためには少なくとも0.3、さらに好ましく
は少なくとも0.5の対数粘度数を有するべきであ
る。所望により、溶融または固相重合のような慣
用技術を使用して対数粘度数を0.7またはそれ以
上の値まで増加させることができる。対数粘度数
は60重量部のフエノールおよび40重量部の１，
１，２，２−テトラクロルエタンからなる溶媒
100ml当り0.5ｇのコポリエステル溶液を用いて30
℃で測定される。 コポリエステルの液体結晶度は流れ温度以上の
溶融物の光学的異方性と剪断速度に対する溶融粘
度挙動とから証明することができる。溶融物中の
配列度はチキソトロピー（揺変）作用を生じそし
て溶融粘度は溶融物中の重合体分子の配列度に応
じて低剪断速度で極めて高い値に達することがで
きる。 有利には本発明のコポリエステル中の単量体の
比率は低温で取扱いやすいコポリエステルを与
え、熱互変性溶融相を形成する流れ温度が実質的
に340℃以下でありそして高いガラス転移温度と
共に長時間の高い使用温度を有するように選ぶこ
とができる。ガラス転移温度は少なくとも160℃
であることが好ましい。ガラス転移温度は東洋測
機(株)のレオバイブロン動的引張試験機により、２
℃／分で加熱された成形ポリエステルの150〜250
ｍμフイルムを使用して11Hzの周波数で測定され
る。好適な組成物には、約20〜約35モル％のｐ−
ヒドロキシ安息香酸単位を含むコポリエステル、
およびヒドロキノンおよび２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンの全体に基づいて約
５〜約12モル％の２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンを含むコポリエステルがあ
る。 本発明のコポリエステルは核形成剤、充填剤、
顔料、ガラス繊維、無機補強剤、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、潤滑剤、難燃剤および他の添加剤
を含むことができる。 コポリエステルは成形物体、フイルムおよび繊
維などを製造するのに有用である。例えばそれら
を慣用手段によつて射出成形してもよいし、溶融
紡糸により繊維にし続いて延伸してもよいし、さ
らに慣用技術によつて加工してもよい。 本発明を以下の実施例によつてさらに説明する
が、これらに限定するものではない。なお、実施
例３、５、６および７は、本発明コポリエステル
との特性の相違を明らかにするために実施した比
較例である。例中、部および％は特に記載しない
限り重量によつて示す。 例 １ Na3PO4・12H2O 0.1重量部、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸10.0重量部（0.072モル）、ヒドロキノン
7.2重量部（0.065モル）、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン1.7重量部（0.007モ
ル）、イソフタル酸12.1重量部（0.073モル）およ
び無水酢酸25重量部（0.244モル）の混合物を撹
拌機および凝縮器を備えた反応容器に入れる。混
合物を窒素シールして約１時間還流加熱（130℃）
させる。次に浴温を250℃までゆつくり上げそし
て約16重量部の酢酸および無水酢酸を蒸留する。
酢酸エステルおよび過剰の無水物が留出した後、
酢酸の蒸留が短時間休止するが、250℃で重合が
すぐに始まりそしてさらに酢酸が留出する。酢酸
の留出を適切な速度に保つのに充分な速度で浴温
を高める。約28重量部（全体）の留出物を集めそ
して反応温度が約290〜300℃であるときに、真空
を徐々に適用して反応を終結させる。重合体の溶
融粘度によつて明らかなように反応が終結したら
反応器をN2下に冷却させる。重合体生成物は淡
黄褐色であつて結晶性が高い。重合体0.5ｇ／溶
媒100mlの濃度で60／40（ｗ／ｗ）フエノール／
１，１，２，２−テトラクロルエタンにおいて測
定された対数粘度数は0.70である。それは物品に
容易に成形できるかあるいは繊維に容易に延伸す
ることができる。直交偏光子で検査すると溶融物
はまさしく異方性である。液晶挙動は溶融粘度挙
動によつて説明される。見掛け溶融粘度対剪断速
度の対数−対数プロツトは0.2秒-1〜1500秒-1の
剪断速度の範囲にわたつて実質的に大体直線的な
減少を示す。 重合体のガラス転移温度は175℃でありそして
溶融温度は320℃である。 重合体は28.4ｇのアーブルグ（Arburg）押出
機から337℃の温度で溶融押出しされ、押出機中
の保持時間は25秒である。成形温度は145℃であ
りそして射出時間は0.7秒である。重合体の棒
（1.25cm×0.32cm）の引張強さは123MPaであり、
破断点伸びは10％である。厚さ0.32cmの棒の切欠
けアイゾツト衝撃強さは134J／ｍノツチである。 例 ２ 例１の方法によつて、33.3モル％のｐ−ヒドロ
キシ安息香酸単位、33.3モル％のイソフタル酸単
位、28.3モル％のヒドロキノン単位および５モル
％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン単位からなるポリエステルを製造する。ポ
リエステルの対数粘度数は0.57である。ガラス転
移温度は181℃でありそして溶融温度は315℃であ
る。ポリエステル溶融物は直交偏光子で検査する
とまさしく異方性である。320℃における見掛け
溶融粘度は３秒-1の剪断速度で約５×105ポアズ
そして1000秒-1の剪断速度で３×103ポアズであ
る。これに対して、その融点より５℃高い溶融物
中の非液晶重合体ポリエチレンテレフタレートは
２秒-1〜300秒-1の範囲の剪断速度で見掛けの溶
融粘度挙動がニユートン性であり、溶融粘度は４
×103ポアズである。 例 ３ 例１の方法により、33.3モル％のｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、33.3モル％のイソフタル酸単位、
26.6モル％のヒドロキノン単位および6.67モル％
の２，２−ビス（４−ヒドロキシ）フエニルプロ
パン単位からなるポリエステルを製造する。ポリ
エステルの対数粘度数は0.74である。ガラス転移
温度は190℃である。ポリエステルは非晶形であ
つてシヤープな融点を有さない。溶融物は直交偏
光子で検査した際に異方性を示さない。 例 ４〜７ 例１の方法によつて、さらに例４〜７のコポリ
エステル組成物を製造した。コポリエステルの組
成物と溶融挙動を例１〜３についてのデータと共
に以下の表１に記載する。 ｐ−ヒドロキシ安息香酸の濃度がさらに高い例
５および例７のものは融点が高く、取り扱いにく
いものである。しかしながら、これらの例は少量
の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンをポリエステルに導入するとガラス転移温度
がかなり増大することを示している（例１、２お
よび３と例６そして例５と例７を比較）。
40モル％でありそして基Ｃの範囲は基ＣおよびＤ
の全体の82〜95モル％である。 本発明のコポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ヒドロキノンおよび２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンのフエノール性ヒ
ドロキシ基エステル化に際して酢酸のようなモノ
カルボン酸のエステルを製造させそしてこのエス
テルを約250゜〜約340℃の範囲の温度でイソフタ
ル酸と反応させるアシドリシス法により製造され
る。前記エステルはフエノール類と無水酢酸との
反応によりその場で製造することができる。 一般に、コポリエステルは充分な機械的性質を
与えるためには少なくとも0.3、さらに好ましく
は少なくとも0.5の対数粘度数を有するべきであ
る。所望により、溶融または固相重合のような慣
用技術を使用して対数粘度数を0.7またはそれ以
上の値まで増加させることができる。対数粘度数
は60重量部のフエノールおよび40重量部の１，
１，２，２−テトラクロルエタンからなる溶媒
100ml当り0.5ｇのコポリエステル溶液を用いて30
℃で測定される。 コポリエステルの液体結晶度は流れ温度以上の
溶融物の光学的異方性と剪断速度に対する溶融粘
度挙動とから証明することができる。溶融物中の
配列度はチキソトロピー（揺変）作用を生じそし
て溶融粘度は溶融物中の重合体分子の配列度に応
じて低剪断速度で極めて高い値に達することがで
きる。 有利には本発明のコポリエステル中の単量体の
比率は低温で取扱いやすいコポリエステルを与
え、熱互変性溶融相を形成する流れ温度が実質的
に340℃以下でありそして高いガラス転移温度と
共に長時間の高い使用温度を有するように選ぶこ
とができる。ガラス転移温度は少なくとも160℃
であることが好ましい。ガラス転移温度は東洋測
機(株)のレオバイブロン動的引張試験機により、２
℃／分で加熱された成形ポリエステルの150〜250
ｍμフイルムを使用して11Hzの周波数で測定され
る。好適な組成物には、約20〜約35モル％のｐ−
ヒドロキシ安息香酸単位を含むコポリエステル、
およびヒドロキノンおよび２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンの全体に基づいて約
５〜約12モル％の２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンを含むコポリエステルがあ
る。 本発明のコポリエステルは核形成剤、充填剤、
顔料、ガラス繊維、無機補強剤、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、潤滑剤、難燃剤および他の添加剤
を含むことができる。 コポリエステルは成形物体、フイルムおよび繊
維などを製造するのに有用である。例えばそれら
を慣用手段によつて射出成形してもよいし、溶融
紡糸により繊維にし続いて延伸してもよいし、さ
らに慣用技術によつて加工してもよい。 本発明を以下の実施例によつてさらに説明する
が、これらに限定するものではない。なお、実施
例３、５、６および７は、本発明コポリエステル
との特性の相違を明らかにするために実施した比
較例である。例中、部および％は特に記載しない
限り重量によつて示す。 例 １ Na3PO4・12H2O 0.1重量部、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸10.0重量部（0.072モル）、ヒドロキノン
7.2重量部（0.065モル）、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン1.7重量部（0.007モ
ル）、イソフタル酸12.1重量部（0.073モル）およ
び無水酢酸25重量部（0.244モル）の混合物を撹
拌機および凝縮器を備えた反応容器に入れる。混
合物を窒素シールして約１時間還流加熱（130℃）
させる。次に浴温を250℃までゆつくり上げそし
て約16重量部の酢酸および無水酢酸を蒸留する。
酢酸エステルおよび過剰の無水物が留出した後、
酢酸の蒸留が短時間休止するが、250℃で重合が
すぐに始まりそしてさらに酢酸が留出する。酢酸
の留出を適切な速度に保つのに充分な速度で浴温
を高める。約28重量部（全体）の留出物を集めそ
して反応温度が約290〜300℃であるときに、真空
を徐々に適用して反応を終結させる。重合体の溶
融粘度によつて明らかなように反応が終結したら
反応器をN2下に冷却させる。重合体生成物は淡
黄褐色であつて結晶性が高い。重合体0.5ｇ／溶
媒100mlの濃度で60／40（ｗ／ｗ）フエノール／
１，１，２，２−テトラクロルエタンにおいて測
定された対数粘度数は0.70である。それは物品に
容易に成形できるかあるいは繊維に容易に延伸す
ることができる。直交偏光子で検査すると溶融物
はまさしく異方性である。液晶挙動は溶融粘度挙
動によつて説明される。見掛け溶融粘度対剪断速
度の対数−対数プロツトは0.2秒-1〜1500秒-1の
剪断速度の範囲にわたつて実質的に大体直線的な
減少を示す。 重合体のガラス転移温度は175℃でありそして
溶融温度は320℃である。 重合体は28.4ｇのアーブルグ（Arburg）押出
機から337℃の温度で溶融押出しされ、押出機中
の保持時間は25秒である。成形温度は145℃であ
りそして射出時間は0.7秒である。重合体の棒
（1.25cm×0.32cm）の引張強さは123MPaであり、
破断点伸びは10％である。厚さ0.32cmの棒の切欠
けアイゾツト衝撃強さは134J／ｍノツチである。 例 ２ 例１の方法によつて、33.3モル％のｐ−ヒドロ
キシ安息香酸単位、33.3モル％のイソフタル酸単
位、28.3モル％のヒドロキノン単位および５モル
％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン単位からなるポリエステルを製造する。ポ
リエステルの対数粘度数は0.57である。ガラス転
移温度は181℃でありそして溶融温度は315℃であ
る。ポリエステル溶融物は直交偏光子で検査する
とまさしく異方性である。320℃における見掛け
溶融粘度は３秒-1の剪断速度で約５×105ポアズ
そして1000秒-1の剪断速度で３×103ポアズであ
る。これに対して、その融点より５℃高い溶融物
中の非液晶重合体ポリエチレンテレフタレートは
２秒-1〜300秒-1の範囲の剪断速度で見掛けの溶
融粘度挙動がニユートン性であり、溶融粘度は４
×103ポアズである。 例 ３ 例１の方法により、33.3モル％のｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、33.3モル％のイソフタル酸単位、
26.6モル％のヒドロキノン単位および6.67モル％
の２，２−ビス（４−ヒドロキシ）フエニルプロ
パン単位からなるポリエステルを製造する。ポリ
エステルの対数粘度数は0.74である。ガラス転移
温度は190℃である。ポリエステルは非晶形であ
つてシヤープな融点を有さない。溶融物は直交偏
光子で検査した際に異方性を示さない。 例 ４〜７ 例１の方法によつて、さらに例４〜７のコポリ
エステル組成物を製造した。コポリエステルの組
成物と溶融挙動を例１〜３についてのデータと共
に以下の表１に記載する。 ｐ−ヒドロキシ安息香酸の濃度がさらに高い例
５および例７のものは融点が高く、取り扱いにく
いものである。しかしながら、これらの例は少量
の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンをポリエステルに導入するとガラス転移温度
がかなり増大することを示している（例１、２お
よび３と例６そして例５と例７を比較）。
【表】
【表】
例 ８
例２の組成物のコポリエステルは0.41の対数粘
度数で製造される。見掛け溶融粘度は0.4秒-1の
剪断速度における5.7×105ポアズから103秒-1の剪
断速度における3.3×103ポアズまで直線的な減少
を示す。0.4秒-1以下では粘度はニユートン性に
近くそして剪断速度の減少につれてほとんど一定
である。
度数で製造される。見掛け溶融粘度は0.4秒-1の
剪断速度における5.7×105ポアズから103秒-1の剪
断速度における3.3×103ポアズまで直線的な減少
を示す。0.4秒-1以下では粘度はニユートン性に
近くそして剪断速度の減少につれてほとんど一定
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 340℃以下の温度で熱互変性溶融相を形成で
き、少なくとも160℃のガラス転移温度及び少な
くとも0.3の対数粘度数を有しそして本質的に下
記の二価の基 及び （上記式中、基Ａの範囲はコポリエステルの20〜
40モル％でありそして基Ｃの範囲は基Ｃ及びＤの
全体の82〜95モル％であり、そして前記対数粘度
数はフエノール60重量部及び１，１，２，２−テ
トラクロルエタン40重量部からなる溶媒の100ml
当たり0.5ｇのコポリエステル溶液を用いて30℃
で測定されたものである）からなることを特徴と
する、液晶コポリエステル。 ２ 基Ａの範囲がコポリエステルの20〜35モル％
である、前記特許請求の範囲第１項記載の液晶コ
ポリエステル。 ３ 基Ｃの範囲が基Ｃ及びＤの全体の88〜95モル
％である、前記特許請求の範囲第２項記載の液晶
コポリエステル。 ４ 対数粘度数が少なくとも0.5である、前記特
許請求の範囲第２項又は第３項記載の液晶コポリ
エステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US354568 | 1982-03-04 | ||
| US06/354,568 US4377681A (en) | 1982-03-04 | 1982-03-04 | Liquid crystal copolyesters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58162631A JPS58162631A (ja) | 1983-09-27 |
| JPH0360331B2 true JPH0360331B2 (ja) | 1991-09-13 |
Family
ID=23393935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3389483A Granted JPS58162631A (ja) | 1982-03-04 | 1983-03-03 | 液晶コポリエステル |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0088742B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58162631A (ja) |
| CA (1) | CA1189242A (ja) |
| DE (1) | DE3365960D1 (ja) |
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| US4474938A (en) * | 1983-08-04 | 1984-10-02 | Monsanto Company | Process for polymerization of thermotropic polyesters and polyesters |
| BE899785A (fr) * | 1983-11-30 | 1984-09-17 | Dart Ind Inc | Procede de production de polyesters aromatiques. |
| DE3410927A1 (de) * | 1984-03-24 | 1985-10-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Vollaromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und entsprechende formkoerper |
| JPH062812B2 (ja) * | 1984-04-17 | 1994-01-12 | 三菱化成株式会社 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
| JPH0610255B2 (ja) * | 1986-06-03 | 1994-02-09 | ユニチカ株式会社 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
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| JP3086231B2 (ja) * | 1989-11-01 | 2000-09-11 | ポリプラスチックス株式会社 | 溶融時に異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| DE102017213009A1 (de) | 2017-07-27 | 2019-01-31 | Fabian Zagel | Verfahren zur simulation von ranking-listen bei sportwetten |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5278999A (en) * | 1975-12-26 | 1977-07-02 | Teijin Ltd | Production of polyesters |
| JPS5446291A (en) * | 1977-09-21 | 1979-04-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Bulk polycondensation of aromatic polyester |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5292295A (en) * | 1976-01-29 | 1977-08-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
| US4219461A (en) * | 1979-04-23 | 1980-08-26 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of readily undergoing melt processing |
-
1983
- 1983-03-02 EP EP19830870015 patent/EP0088742B1/en not_active Expired
- 1983-03-02 DE DE8383870015T patent/DE3365960D1/de not_active Expired
- 1983-03-03 CA CA000422796A patent/CA1189242A/en not_active Expired
- 1983-03-03 JP JP3389483A patent/JPS58162631A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5278999A (en) * | 1975-12-26 | 1977-07-02 | Teijin Ltd | Production of polyesters |
| JPS5446291A (en) * | 1977-09-21 | 1979-04-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Bulk polycondensation of aromatic polyester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3365960D1 (en) | 1986-10-16 |
| CA1189242A (en) | 1985-06-18 |
| EP0088742B1 (en) | 1986-09-10 |
| EP0088742A1 (en) | 1983-09-14 |
| JPS58162631A (ja) | 1983-09-27 |
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