JPH0347829A - 光学活性基含有コレステリック液晶ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形が可能であり高強度、高弾性率であり
、かつ成形時の機械的特性の異方性の小さい上に、場合
によっては、可視光領域において選択反射光を示す新規
な液晶性ポリエステルに関するものである。

〔従来の技術〕

近年、繊維、フィルム、成形品のいずれにおいても剛性
、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望が高
まっている。ポリエステルは一般成形品の用途に広く使
用されているが、多くのポリエステルは曲げ弾性率のよ
うな機械的性質が劣るために高強度、高弾性率が要求さ
れる用途には適していなかった。この機械的性質を改良
するために炭酸カルシウムやガラス繊維等の充填剤ない
し補強材を配合する方法が知られているが、配合物の比
重が大きくなるため、プラスチックの特徴である軽量性
が失われ、さらには成形時に成形機の摩耗が激しく実用
上の問題が多い。

補強材等の必要がなく、高強度、高弾性率が要求される
用途に適したポリエステルとして近年液晶性ポリエステ
ルが注目されるようになった。特に注目を集めるように
なったのは、米国特許第３８０４８０５号およびジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミス
トリー・エデイジョン、１４巻、２０４３頁（１９７６
年）に、Ｗ、Ｊ、　　ジャクソンがポリエチレンテレフ
タレートとヒドロキシ安息香酸とからなる熱可塑性液晶
ポリエステルを発表してからである。以来、強度、剛性
の向上と溶融成形性の両立をめざして種々の液晶性ポリ
エステルの開発研究がなされている。

しかしながら、いまだに成形品として実用に至りたもの
は少ない。これはこれらの液晶性ポリマーが溶融状態で
高度な配向性を示し、その結果機械的特性に大きな異方
性を生じるためである。

異方性を解消する手段としてＷ、Ｒ，クリグバウムらに
よってコレステリック液晶性ポリマーを用いる方法が提
案された（米国特許第４４１２０５９号）。しかし、こ
の方法ではエステル交換速度が遅く、また光学活性単位
を任意の童導入することができない等の欠点があった。

さらに構造単位の結合様式によっては物性が低下したり
、液晶形成領域が狭くなるなどの問題点も有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は溶融成形が可能であり、高強度、高弾性
率であり、かつ、機械的異方性の小さい上に、場合によ
っては、可視光領域において選択反射光を示し得る新規
な液晶性ポリエステルを提供するものである。

特に本発明は任意の量の光学活性単位をポリマー鎖中に
導入することが可能であり、任意のコレステリック螺旋
ピッチ長を有するコレステリック液晶性ポリエステル等
の光学活性基含有液晶ポリエステルを提供するものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の式で表
される構造単位からなるコレステリック液晶性ポリエス
テルに関する。

（Ａ）　−〇−Ａｒ−Ｃ０ （Ａｒは炭素数６〜１２の２価の芳香族環を示す。） （＊印は光学活性を示す。） （Ｃ）−０−Ｒ１−’０− （Ｄ）　　ＣＯ　　Ｒ２ＣＯ− （Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数６〜１８の２価の芳香族
環、炭素数２〜１６の２価の脂肪族鎖又は炭素数６〜１
８の２価の脂肪族環を示す。）構造単位（Ａ）を構成す
るモノマーとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸ある
いはその誘導体から構成されるもので、Ａｒは炭素数６
〜１２の２価の芳香族環を示す。このような芳香族環と
しては、例えば、 等を挙げることができる。これらの芳香族環上の水素原
子は更にアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、また
はハロゲンなどによって１個以上置換されていてよい。

具体例としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸、４．４′　−ヒドロキシビフェニ
ルカルボン酸あるいはその誘導体をあげることができる
。

構造単位（Ｂ）を構成するモノマーとしては、しょうの
う酸をあげることができる。

構造単位（Ｃ）を構成するモノマーとしては、ジオール
あるいはその誘導体から構成されるもので、Ｒ１は炭素
数６〜１８の２価の芳香族環あるいは、炭素数２〜１６
の２価の脂肪族鎖、あるいは、炭素数６〜１８の２価の
脂肪族環を示す。このような芳香族環としては、例えば
、 （ただし、式中Ｘは、−ｏ−−ｓ−−ｃｏ−−８Ｏ２−
、−ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２　−０　ＣＨ２ＣＨ２０−
を示す。）等を挙げることができる。これらの芳香族環
上の水素原子は更にアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、またはハロゲンなどによって１個以上置換されて
いてよい。具体例としてはハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４．４′−ビフェノール、４．４′　−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２．６−ナフタレンジオール、エチレング
リコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ｔｒａ
ｎｓ−シクロヘキサンジオール、ｃｉｓ−シクロヘキサ
ンジオールあるいはその誘導体を挙げることが出来る。

構造単位（Ｄ）を構成するモノマーとしては、ジカルボ
ン酸あるいはその誘導体がら構成されるもので、Ｒ２は
炭素数６〜１８の２価の芳香族環あるいは、炭素数２〜
１６の２価の脂肪族鎖あるいは、炭素数６〜１８の２価
の脂肪族環を示す。

このような芳香族環としては、例えば、（ただし、式中
Ｘは、−ｏ−、−ｓ−−ｃｏ−−ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（
ＣＨ３）２　−−ＯＣＨ２ＣＨ２０−、−ＣＨ＝ＣＨ−
を示す。）等を挙げることができる。これらの芳香族環
上の水素原子は更にアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、またはハロゲンなどによって１個以上置換されて
いてもよい。具体例としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、４．４’　−ジフェニルジカルボン酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ｔｒ
ａｎｓ−シクロヘキサンジカルボン酸、Ｃ１５−シクロ
ヘキサンジカルボン酸あるいはその誘導体を挙げること
ができる。

構造単位（Ａ）の量は、全体の２０〜９０モル％、好ま
しくは３０〜８０モル％、特に好ましくは５５〜７０モ
ル％であり、構造単位（Ｂ）の量は、全体の５〜４０モ
ル％であり、構造単位（Ｃ）の量は、全体の５〜４０モ
ル％であり、構造単位（Ｄ）の量は、全体の０〜３０モ
ル％である。

これらの構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合
計は１００モル％になるものとする。

構造単位（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）については、それぞれ
の成分を１種または、２種以上を併用して用いることが
できる。

又、基本的に構造単位（Ｃ）と（Ｂ）＋　（Ｄ）は等モ
ル量であるが、分子量調節のために少々このモル比がず
れてもよい。また、分子量調節のためには、４−ヒドロ
キシジフェニル、ジフェニルカルボン酸のような１官能
性モノマーで末端をキャッピングしてもよい。

構造単位（Ａ）は単独での重合性を有しており、生成ポ
リエステル中に一つ、若しくは二以上の連鎖で存在する
ことが可能であるが、液晶性発現の上で二つ、若しくは
それ以上の連鎖成分を含むことが必要である。構造単位
（Ａ）の連鎖の存在を確認する代表的な方法としては、
１３Ｃ−ＮＭＲによるカルボニル炭素のシグナル位置の
測定が挙げられる。

構造単位（Ｂ）は光学活性基含有コレステリック液晶ポ
リエステルを得るのに不可欠な成分であり、ＤＬラセミ
混合物から分割された０体あるいはＬ体のいづれか一方
を用いることが出来る。さらにり、Ｌの混合物であって
もいずれかが多い場合には光学活性を示すため、このよ
うな混合物であっても使用することができる。しかしこ
の場合には純り体または純り体からのものに比べると、
光学活性化の効率は悪くなる。一般にＤ体含有率とＬ体
含有率との差が１５％以上あればよいが、３０％以上で
あることが好ましい。

コレステリック液晶性ポリマーにおいてはネマチック液
晶相が光学活性単位によって誘起され、層構造がある一
定角ずつずれた構造をとっている。

このずれが可視光の波長の大きさに対応する時入射光を
選択反射し、コレステリックカラーと称される特有の色
が観察される。

剛直性を有し、主鎖中に光学活性モノマーが共重合され
ているコレステリック液晶性ポリマーにおいてはあたか
も積層構造のように２軸方向に補強された成形物かえら
れることが期待される。

本発明のコレステリック液晶性ポリエステルのような熱
可塑性ポリマーでは大きい剪断力で成形された成形物で
あっても高い機械的特性を保持しながら物性の異方性の
小さい成形物が得られることに特徴がある。

本発明の光学活性基含有液晶ポリエステルをホットステ
ージを装着した偏光顕微鏡下で徐々に昇温しでゆくと、
結晶状態からある温度を境に液晶状態となる。条件によ
ってはコレステリック液晶性ポリマーに特有の指紋状構
造、あるいは、オイリーストリーク構造が見られるよう
になる。また、成形してフィルム化した後急冷するとコ
レステリック構造が保持され、構造単位（Ｂ）の光学活
性成分の含有量によって変化するコレステリックカラー
が観察できる。

本発明の光学活性基含有コレステリック液晶性ポリエス
テルは通常のエステル重合反応により製造することがで
きる。例えば、溶融重合法においては、構造単位（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を与えるモノマーを混合溶融
し、通常常圧下で１８０〜３５０℃程度の温度に加熱し
重合する。

重合反応を促進するためには酢酸等のエステル交換反応
によって生成した低揮発化合物を系外に除去することが
のぞましい。このため常圧下の反応では窒素気流下で重
合を行うのが好ましい。またこれらの低揮発物の留出が
停止した時点で真空下（例えばｌｍｍＨｇ以下）でさら
に重合を続は反応率がほぼ１００％で生成ポリマーの重
合度が十分に大きくなった時点で重合を終了させる。

液晶性が不十分な場合には、少量の構造単位（Ａ）を与
えるモノマーを重合の後期に添加することにより、構造
単位（Ａ）の連鎖成分をポリマー鎖中に形成させること
により液晶性を向上させることができる。

重合反応を促進させるためには、従来がら公知のポリエ
ステル重合触媒であるアルカリ金属塩や、Ｐｅ、　Ｍｎ
、　Ｃｄ、　Ｍｇｓ　Ｃａ、、　Ｂａ、　ＴＩ、Ｚｎ、
　Ｐｂ、　ＣＯ、　Ｓｂ等の金属塩を単独もしくは組み
合わせて使用するこ１ ともできるが、触媒をもちいなくてもよい。また分解抑
制剤としてリン化合物を添加してもよい。

また一般的にポリエステルは成形後、熱処理により高強
度化されるが、本発明のポリエステルも同様の効果が現
れる。

本発明によるコレステリック液晶ポリエステルは、フェ
ノール／テトラクロロエタン−６０／４０（重量比）の
混合溶媒を用い、０．５ｇ／ｄ１１６０℃で測定した還
元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは、０，６〜１
．７ｄｌ／ｇである。又、分子量調整のために少量の芳
香族モノカルボン酸芳香族ジカルボン酸もしくは、芳香
族モノオール芳香族ジオールを添加してもよい。

本発明のコポリエステルに対し、成形時にガｌラス繊維
、炭素繊維、アラミド繊維などの強化材、核剤などの添
加剤、酸化防止剤などを添加して、成形品の性質を改良
することができる。

〔発明の効果〕

以上のようにして得られた本発明の光学活性基含有液晶
性ポリエステルは３５０℃以下の温度で溶　２ 融成形でき、機械的特性の異方性も小さいので、射出成
形、押出成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供す
ることができ、成形品、繊維、フィルムなどに加工する
ことが可能である。さらにこのコポリエステルは、加工
時の剪断力により、分子配向が達成されるため、高強度
および寸法安定性に優れた成形品を与え、その工業的価
値は高い。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を述べるが、これらは本発明
を実施するための説明のものであり、本発明はこれらに
制限されるものではない。なお、得られたコポリエステ
ルの相転移温度（Ｔｇ。

Ｔｍ等）は、ＤＳＣにより窒素気流下１０’Ｃ／分で、
分解温度（Ｔｄ）はＴＧ／ＤＴＡにより窒素気流下４０
℃／分で４１定した。

得られたコポリエステルの溶融時の液晶性は、ホットス
テージを備えた偏光顕微鏡により確認をおこなった。

得られたコポリエステルの機械的特性の異方性について
は、２　ｍ　ｍ厚平板を成形し、それよりＴＤ力方向Ｍ
Ｄ力方向試験片を切り出しＡＳＴＭ規格に準じて測定を
おこなった。

実施例１ 撹拌機、窒素ガス導入管およびコンデンサーのついたガ
ラス製重合装置に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を１９３２
ｇ　（１４モル）、ｄ−Ｌ、ようのう酸を６００ｇ　（
３モル）　、ｐ、ｐ’　　−ビフェノールを５５８ｇ　
（３モル）、無水酢酸を２２４４　ｇ（２２モル）仕込
み窒素でパージした後、窒素を流通しながら、重合装置
を１５０℃に昇温し、２時間保持を行いヒドロキシ基の
活性エステル化を行う。その後、副生酢酸を留去しなが
ら反応温度を３２０℃に徐々に昇温した。１時間保持後
、徐々に重合系を減圧し真空度ＩＩｎＩＩＩＨｇで２時
間保持をして重合を完了させた。ポリマーは重合系を冷
却後、重合装置を破壊して取り出した。

ポリマーをＤＳＣ（昇温速度１０℃／分）により熱分析
した結果、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１３０℃に、吸熱
ピークが３３０℃に見られた。

Ｔｄ（熱分解温度）は４４０℃であった。又、偏光顕微
鏡で昇温過程において、観察すると３２５℃において指
紋状組織がみられた。

このポリマーを溶融後にフィルム化したところ、コレス
テリックカラーは観察されなかった。又、このポリマー
の溶液粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。又、１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ（ペンタフロロフェノール溶媒中、４０℃で測定）
にＰ−ヒドロキシ安息香酸連鎖中に含まれる、カルボニ
ル炭素のシグナルが観測された。

このポリマーを２■厚平板に射出成形し、ＴＤ力方向Ｍ
Ｄ力方向試験片を切り出し機械的特性を測定した結果を
表に示す。

実施例２ 実施例１に記載した重合装置に、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸を１６５６ｇ　（１２モル）、ｄ−Ｌようのう酸を８
００ｇ（４モル）、４，４°　−ビフェノールを７４４
ｇ（４モル）、無水酢酸を２２４４ｇ　（２２モル）を
仕込み、実施例１と同　５ 様の条件で重合した。

ＤＳＣ，ＴＧ／ＤＴＡ測定より、Ｔｇが１３０℃にみら
れ、Ｔｄは４２０℃であった。

偏光顕微鏡観察により、２８５℃においてオイリースト
リーク構造がみられた。また、このポリマーでは、コレ
ステリックカラーがみられた。

溶液粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。又、実施例１と同
様の位置にＰ−ヒドロキシ安息香酸連鎖中に含まれるカ
ルボニル炭素のシグナルが観測された。機械的特性を表
に示す。

実施例３ 実施例１に記載した重合装置に、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸を８２８ｇ　（６モル）、ｄ−Ｌようのう酸を１４０
０ｇ　（７モル）　、４．４’　−ビフェノールを１３
０２ｇ　（７モル）、無水酢酸を２２４４ｇ　（２２モ
ル）を仕込み、実施例１と同様の条件で重合した。

ＤＳＣ測定よりＴｇが１１８℃に見られた。

Ｔｄは３８０°Ｃにみられた。

　６ 偏光顕微鏡観察により、２７０℃においてオイリースト
リーク構造がみられた。また、このポリマーでもコレス
テリックカラーがみられた。

このポリマーの溶液粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。又
、実施例１と同様の位置にＰ−ヒドロキシ安息香酸連鎖
中に含まれるカルボニル炭素のシグナルが観測された。

機械的物性は表に示す。

実施例４ 実施例１に記載した重合装置に、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸を１６５６ｇ　（１２モル）、ｄ−しょうのう酸を６
００ｇ　（３モル）　、４．４’　　−ビフェノールを
７４４ｇ　（４モル）、テレフタル酸を１６６ｇ　（１
モル）、無水酢酸を２２４４ｇ（２２モル）を仕込み、
実施例１に記載した方法で合成を行った。

このポリマーは３１５℃に吸熱ピークが、Ｔｇが１３１
℃に観察された。Ｔｄは４３０℃であった。偏光顕微鏡
観察では、３２０℃で指紋状組織が観察された。また、
コレステリックカラーは観察されなかった。

このポリマーの溶融粘度は、１．２ｄｌ／ｇであった。

又、実施例１と同様の位置にＰ−ヒドロキシ安息香酸連
鎖中に含まれるカルボニル炭素のシグナルが観測された
。機械的物性は表に示す。

このポリマーの機械的特性を表に示す。

比較例１ 実施例１に記載した重合装置に、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸を２７６ｇ　（２モル）、ｄ−１ようのう酸を１８０
０ｇ　（９モル’）　、４．４’　−ビフェノールを１
６７４ｇ　（９モル）、無水酢酸を２２４４ｇ　（２２
モル）を仕込み、実施例１と同様の条件で重合を行った
。

このポリマーには、液晶性はみられながった。

比較例２ 実施例１に記載した重合装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸
を２６２２ｇ　（１９モル）、ｄ−Ｌようのう酸を１０
０ｇ（０，５モル）　、４．４’　−ビフェノールを９
３ｇ　（０，５モル）、無水酢酸を２２４４ｇ　（２２
モル）を仕込み、実施例１と同様の条件で重合を行った
。

ＤＳＣ測定により、Ｔｍが３４５℃に見られた。

Ｔｄは４８０℃にみられた。

偏向顕微鏡観察により、液晶性は観察されたが、その構
造は明確でなかった。

比較例３ 実施例１に記載した重合装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸
を１６５６ｇ　（１２モル）、Ｄ、Ｌ−Ｌようのう酸を
８００ｇ（４モル）　、４．４’　−ビフェノールを７
４４ｇ（４モル）、無水酢酸を２２４４ｇ　（２２モル
）を仕込み、実施例１と同様の条件で重合を行った。

ＤＳＣ測定によりＴｇが１３２℃に見られた。

Ｔｄは４２５℃であった。

偏光顕微鏡観察では、２７０℃で液晶性がみられたが、
それは、コレステリック液晶に特有な指紋状組織、ある
いは、オイリーストリークではな９ かった。このポリマーの機械的特性を表に示す。

比較例４ 実施例１に記載した重合装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸
を１９３２ｇ　（１４モル）　、４．４’ビフエノール
を７４４ｇ　（４モル）、テレフタル酸を２６６ｇ　（
１，６モル）　、ｒ　−（＋）　−３−メチルアジピン
酸を３８４ｇ　（２，４モル）、無水酢酸を２４７０ｇ
　（２４，２モル）を仕込み実施例１と同様の条件で重
合を行った。

ＤＳＣ測定によりＴｍが１６０℃に見られた。

Ｔｄは２５０℃であった。

偏向顕微鏡観察では、１６０℃でオイリーストリーク構
造がみられた。

このポリマーは、分解温度が非常に低いものであった。

　０ キシ−６−ナフトエ酸を１１４０ｇ（６モル）、無水酢
酸を２２４４ｇ　（２２モル）を仕込み、実施例１と同
様の方法で重合を行った。ただし、反応温度は、３５０
℃とした。

このポリマーのＴｍは２９５℃であった。Ｔｄは５０５
℃であった。

このポリマーは、偏光顕微鏡観察により２８０℃で液晶
性を示したが、それはコレステリック液晶でなかった。

機械的特性を表に示す。

比較例５ 実施例１に記載した重合装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸
を１９３２ｇ　（１４モル）、２−ヒドロ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で表される構造単位（Ａ）２０〜９０
   モル％、構造単位（Ｂ）５〜４０モル％、構造単位（Ｃ
   ）５〜４０モル％、構造単位（Ｄ）０〜３０モル％から
   なり、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（
   重量比）の混合溶媒を用い、０．５ｇ／ｄ１、６０℃で
   測定した還元粘度が０．２ｄ１／ｇ以上とする光学活性
   基含有コレステリック液晶ポリエステル。 （Ａ）−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ− （Ａｒは炭素数６〜１２の２価の芳香族環を示す。） （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （＊印は光学活性を示す。） （Ｃ）−Ｏ−Ｒ＿１−Ｏ− （Ｄ）−ＣＯ−Ｒ＿２−ＣＯ− （Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ炭素数６〜１８の２価の芳
   香族環、炭素数２〜１６の２価の脂肪族鎖又は炭素数６
   〜１８の２価の脂肪族環を示す。）