JP2870025B2 - 液晶ポリエステルの製造方法 - Google Patents
液晶ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JP2870025B2 JP2870025B2 JP1196295A JP19629589A JP2870025B2 JP 2870025 B2 JP2870025 B2 JP 2870025B2 JP 1196295 A JP1196295 A JP 1196295A JP 19629589 A JP19629589 A JP 19629589A JP 2870025 B2 JP2870025 B2 JP 2870025B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- mol
- liquid crystal
- polyester
- structural units
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は異物が少なく、耐熱性および強度の高い液晶
ポリエステルの製造方法に関するものである。
ポリエステルの製造方法に関するものである。
＜従来の技術＞ 芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成するポリエステ
ル単位および芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコー
ルから生成するポリエステル単位とを含有する液晶ポリ
エステルは特開昭49−72393号公報、特開昭51−8395号
公報、特開昭58−84821号公報、特開昭60−186525号公
報、特開昭60−221422号公報、特開昭62−25122号公
報、特開昭62−41220号公報、特開昭62−277427号公
報、特開昭62−285916号公報、特開昭63−99227号公
報、特開昭63−118325号公報などに開示されている。
ル単位および芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコー
ルから生成するポリエステル単位とを含有する液晶ポリ
エステルは特開昭49−72393号公報、特開昭51−8395号
公報、特開昭58−84821号公報、特開昭60−186525号公
報、特開昭60−221422号公報、特開昭62−25122号公
報、特開昭62−41220号公報、特開昭62−277427号公
報、特開昭62−285916号公報、特開昭63−99227号公
報、特開昭63−118325号公報などに開示されている。
これらの従来知られている芳香族ヒドロキシカルボン
酸から生成するポリエステル単位および芳香族ジカルボ
ン酸とアルキレングリコールから生成するポリエステル
単位とを含有する液晶ポリエステルの製造方法は、あら
かじめ芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とアルキレ
ングリコールとを反応させ、そのオリゴマまたはポリマ
を調整した後、芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその
誘導体などを添加して重縮合せしめるものであった。
酸から生成するポリエステル単位および芳香族ジカルボ
ン酸とアルキレングリコールから生成するポリエステル
単位とを含有する液晶ポリエステルの製造方法は、あら
かじめ芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とアルキレ
ングリコールとを反応させ、そのオリゴマまたはポリマ
を調整した後、芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその
誘導体などを添加して重縮合せしめるものであった。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、従来の製造方法では芳香族ジカルボン
酸またはその誘導体とアルキレングリコールとを反応さ
せたオリゴマまたはポリマと芳香族ヒドロキシカルボン
酸との親和性に乏しく、しかも反応性に差があるため均
一な重縮合が困難で、得られた液晶ポリエステルは異物
が多く、耐熱性および強度が低いという問題があった。
酸またはその誘導体とアルキレングリコールとを反応さ
せたオリゴマまたはポリマと芳香族ヒドロキシカルボン
酸との親和性に乏しく、しかも反応性に差があるため均
一な重縮合が困難で、得られた液晶ポリエステルは異物
が多く、耐熱性および強度が低いという問題があった。
本発明は上述の問題を解消し、異物が少なく、耐熱性
および強度の高い液晶ポリエステルを製造することを課
題とする。
および強度の高い液晶ポリエステルを製造することを課
題とする。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。
果、本発明に到達した。
即ち本発明は、 1.下記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなるポ
リエステル、下記構造単位（Ｉ）、（III）および（I
V）からなるポリエステルおよび下記構造単位（Ｉ）、
（II）、（III）および（IV）からなるポリエステルで
あって、構造単位（II）および（III）の合計と構造単
位（IV）が実質的に等モルであるポリエステルを製造す
る際に構造式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれた少なくとも
一種の化合物を用いることを特徴とする液晶ポリエステ
ルの製造方法、および 2.ポリエステルの構造単位（III）が構造単位（Ｉ）、
（II）および（III）の合計に対して60〜５モル％であ
り、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／（I
I）］が7.5/2.5〜10/0であることを特徴とする第１項に
記載の液晶ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。
リエステル、下記構造単位（Ｉ）、（III）および（I
V）からなるポリエステルおよび下記構造単位（Ｉ）、
（II）、（III）および（IV）からなるポリエステルで
あって、構造単位（II）および（III）の合計と構造単
位（IV）が実質的に等モルであるポリエステルを製造す
る際に構造式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれた少なくとも
一種の化合物を用いることを特徴とする液晶ポリエステ
ルの製造方法、および 2.ポリエステルの構造単位（III）が構造単位（Ｉ）、
（II）および（III）の合計に対して60〜５モル％であ
り、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／（I
I）］が7.5/2.5〜10/0であることを特徴とする第１項に
記載の液晶ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。
から選ばれた１種以上の基を示し、Χは水素原子または
塩素原子を示す。そしてR3は、水素原子またはた炭素数
１〜３のアシル基を示す。） 本発明における液晶ポリエステルの前記構造単位
（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位
を、前記構造単位（II）は4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′
−ジヒドロキシビフェニル、フェニルハイドロキノンか
ら選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物の水酸基の水
素原子を除いた基を示し、好ましくは4,4′−ジヒドロ
キシビフェニルからなる基である。前記構造単位（II
I）はエチレングリコールの水素原子を除いた基を示
す。また、構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,
4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれたジカル
ボン酸のカルボキシル基の水酸基を除いた基を示し、好
ましくはテレフタル酸からなる基である。
塩素原子を示す。そしてR3は、水素原子またはた炭素数
１〜３のアシル基を示す。） 本発明における液晶ポリエステルの前記構造単位
（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位
を、前記構造単位（II）は4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′
−ジヒドロキシビフェニル、フェニルハイドロキノンか
ら選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物の水酸基の水
素原子を除いた基を示し、好ましくは4,4′−ジヒドロ
キシビフェニルからなる基である。前記構造単位（II
I）はエチレングリコールの水素原子を除いた基を示
す。また、構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,
4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれたジカル
ボン酸のカルボキシル基の水酸基を除いた基を示し、好
ましくはテレフタル酸からなる基である。
一方、化合物（Ｖ）は前記ジヒドロキシ化合物１モル
とｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルまたはそのアシル化
物２モルのエステルであり、好ましくは4,4′−ジヒド
ロキシビフェニルのエステルである。
とｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルまたはそのアシル化
物２モルのエステルであり、好ましくは4,4′−ジヒド
ロキシビフェニルのエステルである。
化合物（VI）は、前記ジヒドロキシ化合物１モルとR2
のジカルボン酸２モルからなるエステルであり、好まし
くは4,4′−ジヒドロキシビフェニルのエステルであ
る。化合物（VII）はエチレングリコール１モルとR2の
ジカルボン酸２モルからなるエステル、そして化合物
（VIII）はR2のジカルボン酸１モルとｐ−ヒドロキシ安
息香酸からなる化合物であり、好ましくはテレフタル酸
のエステルである。これらの化合物のうち好ましいもの
は（Ｖ）、（VIII）である。
のジカルボン酸２モルからなるエステルであり、好まし
くは4,4′−ジヒドロキシビフェニルのエステルであ
る。化合物（VII）はエチレングリコール１モルとR2の
ジカルボン酸２モルからなるエステル、そして化合物
（VIII）はR2のジカルボン酸１モルとｐ−ヒドロキシ安
息香酸からなる化合物であり、好ましくはテレフタル酸
のエステルである。これらの化合物のうち好ましいもの
は（Ｖ）、（VIII）である。
本発明で製造する液晶ポリエステルは上記構造単位
（Ｉ）、（II）および（IV）からなるポリエステル、上
記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなるポリ
エステルおよび上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）
および（IV）からなるポリエステルから選ばれたポリエ
ステルである。
（Ｉ）、（II）および（IV）からなるポリエステル、上
記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなるポリ
エステルおよび上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）
および（IV）からなるポリエステルから選ばれたポリエ
ステルである。
上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）
の共重合量は任意である。しかし流動性の点から次の共
重合量であることが好ましい。すなわち、構造単位（II
I）を含む場合は上記構造単位（III）は構造単位
（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対して好ましく
は60〜５モル％、より好ましくは23〜５モル％、特に好
ましくは20〜7.5モル％である。
の共重合量は任意である。しかし流動性の点から次の共
重合量であることが好ましい。すなわち、構造単位（II
I）を含む場合は上記構造単位（III）は構造単位
（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対して好ましく
は60〜５モル％、より好ましくは23〜５モル％、特に好
ましくは20〜7.5モル％である。
また、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／
（II）］は7.5/2.5〜10/0が好ましく、7.5/2.5〜9.5/0.
5がより好ましい。
（II）］は7.5/2.5〜10/0が好ましく、7.5/2.5〜9.5/0.
5がより好ましい。
また上記構造単位（III）を含まない場合は構造単位
（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／（II）］は4/6〜9/1
が好ましく、6/4〜8.5/1.5が特に好ましい。
（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／（II）］は4/6〜9/1
が好ましく、6/4〜8.5/1.5が特に好ましい。
いずれの場合も構造単位（IV）は構造単位（II）およ
び（III）の合計と実質的に等モルである。
び（III）の合計と実質的に等モルである。
また上記以外に3,3′−ジフェニルジカルボン酸、2,
2′−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、レゾルシン、クロルハイドロキノン、メタルハイド
ロキノン、2,7−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族
ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合
物、ｍ−オキシ安息香酸、2,6−オキシナフトエ酸など
の芳香族オキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノ安息香酸およびこれらの誘導体などを本
発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに添
加することができる。
2′−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、レゾルシン、クロルハイドロキノン、メタルハイド
ロキノン、2,7−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族
ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合
物、ｍ−オキシ安息香酸、2,6−オキシナフトエ酸など
の芳香族オキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノ安息香酸およびこれらの誘導体などを本
発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに添
加することができる。
本発明で用いる液晶ポリエステルの代表的な製造法と
しては次の方法が挙げられる。
しては次の方法が挙げられる。
（１）4,4′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物及び／またはエチレングリコールのｐ
−アセトキシ安息香酸エステルとｐ−アセトキシ安息香
酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢
酸重合によって製造する方法。
ヒドロキシ化合物及び／またはエチレングリコールのｐ
−アセトキシ安息香酸エステルとｐ−アセトキシ安息香
酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢
酸重合によって製造する方法。
（２）4,4′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物及び／またはエチレングリコールのｐ
−アセトキシ安息香酸エステルとｐ−アセトキシ安息香
酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とアシル
化剤からアシル化反応を行った後に脱モノカルボン酸重
合によって製造する方法。
ヒドロキシ化合物及び／またはエチレングリコールのｐ
−アセトキシ安息香酸エステルとｐ−アセトキシ安息香
酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とアシル
化剤からアシル化反応を行った後に脱モノカルボン酸重
合によって製造する方法。
なお、（１）、（２）の場合ともエチレングリコール
のｐ−ヒドロキシ又はアセトキシ安息香酸エステルの一
部又は全部に代えてエチレングリコールとテレフタル酸
などの芳香族ジカルボン酸とからなるオリゴマやポリマ
あるいは芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエ
チル）エステルを使用してもよい。
のｐ−ヒドロキシ又はアセトキシ安息香酸エステルの一
部又は全部に代えてエチレングリコールとテレフタル酸
などの芳香族ジカルボン酸とからなるオリゴマやポリマ
あるいは芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエ
チル）エステルを使用してもよい。
また、上記エステル化合物（Ｖ）〜（VIII）はあらか
じめ合成したものを使用してもよいが、必ずしも単離し
て用いる必要はなく、反応系中に上記エステル化合物を
生成させた後、ひきつづきアシル化反応、重縮合反応を
行うことにより重合を行ってもよい。
じめ合成したものを使用してもよいが、必ずしも単離し
て用いる必要はなく、反応系中に上記エステル化合物を
生成させた後、ひきつづきアシル化反応、重縮合反応を
行うことにより重合を行ってもよい。
（２）の場合、重縮合の前に添加するアシル化剤とし
ては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安
息香酸などが使用されるが、なかでも無水酢酸が反応性
の点で好ましく用いられる。アシル化剤は、出発原料中
に含まれるフェノール性水酸基をアシル化し、反応性を
向上させるために添加する。このため、アシル化剤はフ
ェノール性水酸基の全量に対して1.0〜1.5倍モル用いら
れ、1.05〜1.2倍モルが好ましい。アシル化剤を添加し
た場合は重縮合に先立ち、アシル化反応を行うことが好
ましい。アシル化反応は窒素気流下、好ましくは80〜30
0℃、より好ましくは100〜250℃で行う。
ては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安
息香酸などが使用されるが、なかでも無水酢酸が反応性
の点で好ましく用いられる。アシル化剤は、出発原料中
に含まれるフェノール性水酸基をアシル化し、反応性を
向上させるために添加する。このため、アシル化剤はフ
ェノール性水酸基の全量に対して1.0〜1.5倍モル用いら
れ、1.05〜1.2倍モルが好ましい。アシル化剤を添加し
た場合は重縮合に先立ち、アシル化反応を行うことが好
ましい。アシル化反応は窒素気流下、好ましくは80〜30
0℃、より好ましくは100〜250℃で行う。
重縮合の前に添加する触媒としては、酢酸第一錫、酢
酸亜鉛、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、テトラブチ
ルチタネート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、金属マ
グネシウムなどの金属化合物が挙げられる。
酸亜鉛、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、テトラブチ
ルチタネート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、金属マ
グネシウムなどの金属化合物が挙げられる。
本発明において、重縮合は好ましくは250〜370℃、よ
り好ましくは280〜320℃で真空下で行う。
り好ましくは280〜320℃で真空下で行う。
本発明の方法により得られた液晶ポリエステルは、ペ
ンタフルオロフェノール中で固有粘度を測定することが
可能なものもあり、その場合は0.1g/dlの濃度で測定し
た値で0.5〜10dl/gが好ましく、構造単位（III）を成分
として含有する時には0.5〜3.0dl/gが特に好ましい。
ンタフルオロフェノール中で固有粘度を測定することが
可能なものもあり、その場合は0.1g/dlの濃度で測定し
た値で0.5〜10dl/gが好ましく、構造単位（III）を成分
として含有する時には0.5〜3.0dl/gが特に好ましい。
また本発明の方法により得られた液晶ポリエステルの
溶融粘度は10〜10,000ポイズが好ましく、特に20〜5,00
0ポイズが好ましい。
溶融粘度は10〜10,000ポイズが好ましく、特に20〜5,00
0ポイズが好ましい。
なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）でずり
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。
本発明の製造方法により得られる液晶ポリエステルは
従来法によるものに比べ、異物が少なく、均質であるた
め、通常の溶融成形により機械的強度、耐熱性の優れた
成形品が得られる。また、三次元成形品のみならず、繊
維またはフィルム加工した場合も均質であるため優れた
外観を有する。
従来法によるものに比べ、異物が少なく、均質であるた
め、通常の溶融成形により機械的強度、耐熱性の優れた
成形品が得られる。また、三次元成形品のみならず、繊
維またはフィルム加工した場合も均質であるため優れた
外観を有する。
また本発明の製造方法により得られた液晶ポリエステ
ルの成形品は、熱処理によって強度を増加させることが
でき、弾性率をも増加させることができるものもある。
この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含有雰囲
気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱処理
することによって行うことができる。この熱処理は緊張
下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間で行うこ
とができる。
ルの成形品は、熱処理によって強度を増加させることが
でき、弾性率をも増加させることができるものもある。
この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含有雰囲
気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱処理
することによって行うことができる。この熱処理は緊張
下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間で行うこ
とができる。
本発明で製造するポリエステルに対し、ガラス繊維、
炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、核剤、顔
料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および
難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所
望の特性を付与することができる。
炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、核剤、顔
料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および
難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所
望の特性を付与することができる。
＜実施例＞ 以下に、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、実施例中の成形品の熱変形温度、引張強度の測
定および紡出糸中の異物の観察は下記の方法で行った。
定および紡出糸中の異物の観察は下記の方法で行った。
1/8″×1/2″×５″のテストピースの熱変形温度（1
8.56kg/cm2）はASTM D648規格で測定した。
8.56kg/cm2）はASTM D648規格で測定した。
さらにASTM No.1ダンベルの引張強度はASTM D638規
格で測定した。
格で測定した。
また、紡糸機を使用して300℃で径約100デニールの糸
を紡糸し、顕微鏡観察して異物の有無を調べた。
を紡糸し、顕微鏡観察して異物の有無を調べた。
参考例１（エステル化合物の合成） 4,4′−ジアセトキシビフェニル540.6g（2.0モル）お
よびｐ−ヒドロキシ安息香酸552.5g（4.0モル）を撹拌
翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気
下に150℃から250℃まで１時間かけて昇温し、さらに25
0℃で1.5時間反応させ下記理論構造式を有するエステル
化合物（Ａ）を合成した。
よびｐ−ヒドロキシ安息香酸552.5g（4.0モル）を撹拌
翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気
下に150℃から250℃まで１時間かけて昇温し、さらに25
0℃で1.5時間反応させ下記理論構造式を有するエステル
化合物（Ａ）を合成した。
参考例２（エステル化合物の合成） テレフタル酸166.1g（1.0モル）およびｐ−アセトキ
シ安息香酸360.3g（2.0モル）を参考例１と同様に反応
容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に150℃から250℃まで
１時間かけて昇温し、さらに250℃で１時間反応させ下
記理論構造式を有するエステル化合物（Ｂ）を合成し
た。
シ安息香酸360.3g（2.0モル）を参考例１と同様に反応
容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に150℃から250℃まで
１時間かけて昇温し、さらに250℃で１時間反応させ下
記理論構造式を有するエステル化合物（Ｂ）を合成し
た。
参考例３（エステル化合物の合成） 参考例１と同様の反応で下記理論構造式を有するエス
テル化合物（Ｄ）を合成した。
テル化合物（Ｄ）を合成した。
実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸607.7g（4.4モル）、参考例
１で得たエステル化合物（Ａ）340.8g（0.8モル）、テ
レフタル酸132.9g（0.8モル）、固有粘度が約0.6dl/gの
ポリエチレンテレフタレート230.6gおよび無水酢酸673.
8g（6.6モル）を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕
込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
１で得たエステル化合物（Ａ）340.8g（0.8モル）、テ
レフタル酸132.9g（0.8モル）、固有粘度が約0.6dl/gの
ポリエチレンテレフタレート230.6gおよび無水酢酸673.
8g（6.6モル）を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕
込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間、250〜3
00℃で1.5時間反応させた後、300℃、１時間で0.5mmHg
に減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結させ
たところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造
式を有する樹脂を得た。
00℃で1.5時間反応させた後、300℃、１時間で0.5mmHg
に減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結させ
たところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造
式を有する樹脂を得た。
k/l/m/n＝75/10/15/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は275℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定）は1.96dl/gであり、
315℃、ずり速度1000/秒での溶融粘度は1,100ポイズで
あった。
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は275℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定）は1.96dl/gであり、
315℃、ずり速度1000/秒での溶融粘度は1,100ポイズで
あった。
このポリマを住友ネスタール射出成形機プロマット40
/25（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温
度300℃、金型温度80℃の条件で1/8″×1/2″×５″の
テストピースおよびASTM No.1ダンベルを成形した。
/25（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温
度300℃、金型温度80℃の条件で1/8″×1/2″×５″の
テストピースおよびASTM No.1ダンベルを成形した。
この成形品の熱変形温度は218℃、引張強度は1770kgf
/cm2と後述の比較実施例１よりも高く、紡出糸中の異物
も全く観察されなかった。
/cm2と後述の比較実施例１よりも高く、紡出糸中の異物
も全く観察されなかった。
実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸607.7g（4.4モル）、参考例
２で得たエステル化合物（Ｂ）324.8g（0.8モル）、4.
4′−ジヒドロキシビフェニル148.9g（0.8モル）、固有
粘度が約0.6のポリエチレンテレフタレート230.6gおよ
び無水酢酸673.8g（6.6モル）を実施例１と同じ反応容
器に仕込み、同様の条件で脱酢酸重合を行いポリマを得
た。このポリマは実質的に実施例１のポリマと同一の理
論構造式を有している。
２で得たエステル化合物（Ｂ）324.8g（0.8モル）、4.
4′−ジヒドロキシビフェニル148.9g（0.8モル）、固有
粘度が約0.6のポリエチレンテレフタレート230.6gおよ
び無水酢酸673.8g（6.6モル）を実施例１と同じ反応容
器に仕込み、同様の条件で脱酢酸重合を行いポリマを得
た。このポリマは実質的に実施例１のポリマと同一の理
論構造式を有している。
このポリマーの液晶開始温度は274℃であった。射出
成形品の熱変形温度は216℃、引張強度は1680kgf/cm2と
後述の比較実施例１よりも高く、紡出糸中の異物もない
ことがわかった。
成形品の熱変形温度は216℃、引張強度は1680kgf/cm2と
後述の比較実施例１よりも高く、紡出糸中の異物もない
ことがわかった。
比較例１ 実施例１〜３で用いたようなエステル化合物を使用せ
ず、ｐ−ヒドロキシ安息香酸828.7g（6.0モル）、4,4′
−ジヒドロキシビフェニル148.9g（0.8モル）、テレフ
タル酸132.90g（0.8モル）、固有粘度約0.6のポリエチ
レンテレフタレート230.6gおよび無水酢酸853.5g（8.36
モル）を実施例１と同じ反応容器に仕込み、実施例１と
同様の反応条件で脱酢酸重合を行いポリマを得た。この
ポリマは実質的に実施例１のポリマと同一の理論構造式
を有している。このポリマの液晶開始温度、射出成形品
の熱変形温度、破断強度、紡出糸の異物の評価について
実施例１と同様の方法を用いて行った。このポリマーの
液晶開始温度は274℃であったが、熱変形温度は211℃、
引張強度は1450kgf/cm2と前述の実施例１〜３よりは低
かった。また、紡出糸中の異物も若干ではあるが存在し
ていた。
ず、ｐ−ヒドロキシ安息香酸828.7g（6.0モル）、4,4′
−ジヒドロキシビフェニル148.9g（0.8モル）、テレフ
タル酸132.90g（0.8モル）、固有粘度約0.6のポリエチ
レンテレフタレート230.6gおよび無水酢酸853.5g（8.36
モル）を実施例１と同じ反応容器に仕込み、実施例１と
同様の反応条件で脱酢酸重合を行いポリマを得た。この
ポリマは実質的に実施例１のポリマと同一の理論構造式
を有している。このポリマの液晶開始温度、射出成形品
の熱変形温度、破断強度、紡出糸の異物の評価について
実施例１と同様の方法を用いて行った。このポリマーの
液晶開始温度は274℃であったが、熱変形温度は211℃、
引張強度は1450kgf/cm2と前述の実施例１〜３よりは低
かった。また、紡出糸中の異物も若干ではあるが存在し
ていた。
実施例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸441.9g（3.2モル）、参考例
１で得たエステル化合物（Ａ）453.3g（1.064モル）、
参考例３で得たエステル化合物（Ｄ）214.4g（0.536モ
ル）、テレフタル酸265.8g（1.6モル）および無水酢酸7
18.7g（7.04モル）を撹拌翼、留出管を備えた反応容器
に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
１で得たエステル化合物（Ａ）453.3g（1.064モル）、
参考例３で得たエステル化合物（Ｄ）214.4g（0.536モ
ル）、テレフタル酸265.8g（1.6モル）および無水酢酸7
18.7g（7.04モル）を撹拌翼、留出管を備えた反応容器
に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間、250〜3
40℃で1.5時間反応させた後、340℃、１時間で0.5mmHg
に減圧し、さらに1.25時間反応させ重縮合を完結させた
ところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記理論構造式を
有する樹脂を得た。
40℃で1.5時間反応させた後、340℃、１時間で0.5mmHg
に減圧し、さらに1.25時間反応させ重縮合を完結させた
ところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記理論構造式を
有する樹脂を得た。
k/l/m/n＝80/13.3/6.7/20 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は302℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定）は6.08dl/gであり、
340℃、ずり速度1000/秒での溶融粘度は1,400ポイズで
あった。
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は302℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定）は6.08dl/gであり、
340℃、ずり速度1000/秒での溶融粘度は1,400ポイズで
あった。
このポリマを住友ネスタール射出成形機プロマット40
/25（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温
度300℃、金型温度80℃の条件で1/8″×1/2″×５″の
テストピースおよびASTM No.1ダンベルを成形した。
/25（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温
度300℃、金型温度80℃の条件で1/8″×1/2″×５″の
テストピースおよびASTM No.1ダンベルを成形した。
そしてASTM D648規格に従い、1/8″×1/2″×５″の
テストピースの熱変形温度（18.56kg/cm2）を測定した
結果239℃であった。また、引張強度は1420kgf/cm2であ
った。
テストピースの熱変形温度（18.56kg/cm2）を測定した
結果239℃であった。また、引張強度は1420kgf/cm2であ
った。
また、紡糸機を使用して300℃で径約100デニールの糸
を紡糸し、顕微鏡観察して異物の有無を調べたところ、
糸は均質で異物は見られなかった。
を紡糸し、顕微鏡観察して異物の有無を調べたところ、
糸は均質で異物は見られなかった。
比較例２ 実施例で使用したようなエステル化合物を使用せずポ
リマの重合を行った。
リマの重合を行った。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸883.9g（6.4モル）、4.4′−
ジヒドロキシビフェニル198.1g（1.064モル）、2,6−ジ
アセトキシナフタレン130.9g（0.536モル）、テレフタ
ル酸265.8g（1.6モル）および無水酢酸957.7g（9.38モ
ル）を実施例４と同様の反応条件で脱酢酸重合を行いポ
リマを得た。このポリマは実質的に実施例４のポリマー
と同一の理論構造式を有している。
ジヒドロキシビフェニル198.1g（1.064モル）、2,6−ジ
アセトキシナフタレン130.9g（0.536モル）、テレフタ
ル酸265.8g（1.6モル）および無水酢酸957.7g（9.38モ
ル）を実施例４と同様の反応条件で脱酢酸重合を行いポ
リマを得た。このポリマは実質的に実施例４のポリマー
と同一の理論構造式を有している。
このポリマーの液晶開始温度は288℃、射出成形品の
熱変形温度は234℃であり、引張強度は1300kgf/cm2であ
り実施例４よりも低かった。
熱変形温度は234℃であり、引張強度は1300kgf/cm2であ
り実施例４よりも低かった。
また、紡出糸中に異物が観察され、糸表面にも異物が
観察された。
観察された。
＜発明の効果＞ 本発明の液晶ポリエステルの製造方法は特定構造のエ
ステル化合物を用いて重縮合せしめるものであり、この
方法により異物が少なく、均質でかつ耐熱性に優れた液
晶ポリエステルが得られるため、繊維、フィルム、エン
ジニアリングプラスチックなど種々の用途に利用でき
る。
ステル化合物を用いて重縮合せしめるものであり、この
方法により異物が少なく、均質でかつ耐熱性に優れた液
晶ポリエステルが得られるため、繊維、フィルム、エン
ジニアリングプラスチックなど種々の用途に利用でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/60 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】下記構造単位（Ｉ）、（II）、および（I
V）からなるポリエステル、下記構造単位（Ｉ）、（II
I）および（IV）からなるポリエステルおよび下記構造
単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなるポ
リエステルから選ばれたポリエステルであって、構造単
位（II）および（III）の合計と構造単位（IV）が実質
的に等モルであるポリエステルを製造する際に構造式
（Ｖ）〜（VIII）から選ばれた少なくとも一種の化合物
を用いることを特徴とする液晶ポリエステルの製造方
法。 から選ばれた１種以上を、R2は から選ばれた１種以上の基を示し、Χは水素原子または
塩素原子を示す。そしてR3は、水素原子または炭素数１
〜３のアシル基を示す。） - 【請求項２】ポリエステルの構造単位（III）が構造単
位（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対して60〜５
モル％であり、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比
［（Ｉ）／（II）］が7.5/2.5〜10/0であることを特徴
とする請求項１記載の液晶ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1196295A JP2870025B2 (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | 液晶ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1196295A JP2870025B2 (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | 液晶ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0359024A JPH0359024A (ja) | 1991-03-14 |
| JP2870025B2 true JP2870025B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=16355429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1196295A Expired - Lifetime JP2870025B2 (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | 液晶ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2870025B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001059619A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-03-06 | Tokyo Gas Co Ltd | 調理用グリル |
| JP4744846B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2011-08-10 | 株式会社東芝 | ガス処理装置およびその洗浄方法 |
| JP5489428B2 (ja) * | 2008-07-01 | 2014-05-14 | 三菱重工コンプレッサ株式会社 | ドレインセパレータ及び冷却・除湿ユニット |
| CN102146156B (zh) * | 2011-01-26 | 2012-09-19 | 金发科技股份有限公司 | 一种半芳香族液晶聚合物的制备方法及其组合物 |
| CN112533975B (zh) | 2018-08-22 | 2022-12-06 | 东丽株式会社 | 叠层体用液晶聚酯树脂、液晶聚酯树脂组合物、叠层体及液晶聚酯树脂膜 |
| WO2021039181A1 (ja) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | 東レ株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体、液晶ポリエステル樹脂フィルムおよびその製造方法 |
-
1989
- 1989-07-27 JP JP1196295A patent/JP2870025B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0359024A (ja) | 1991-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0689124B2 (ja) | ｔ−ブチルヒドロキノンに基づく光学的に異方性の溶融物を生成する芳香族コポリエステル | |
| US4663422A (en) | Aromatic polyesters and their shaped articles | |
| JP2830124B2 (ja) | 光学異方性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2870025B2 (ja) | 液晶ポリエステルの製造方法 | |
| JPS63312322A (ja) | 優れた加工適性を有するサーモトロピツクポリエステルイミド | |
| US5731401A (en) | Process for the preparation of thermotropic aromatic polyesters directly from dialkyl aromatic esters | |
| EP0088742B1 (en) | Liquid crystal copolyesters | |
| US4931534A (en) | Thermotropic aromatic polyesters, a process for their production and their use for the production of moldings, filaments, fibers and films | |
| EP0237358B1 (en) | Melt-moldable wholly aromatic polyester | |
| US5393848A (en) | Process for forming improved liquid crystalline polymer blends | |
| JP2830123B2 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物 | |
| US4900802A (en) | Moldable/extrudable thermotropic aromatic copolyesteramides | |
| JPH04213354A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH0798859B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル射出成形品 | |
| JP2638805B2 (ja) | 流動性および耐熱性の優れた芳香族ポリエステル | |
| US4904756A (en) | Moldable/extrudable thermotropic copolyesters/copolyesteramides | |
| JPH0694504B2 (ja) | 共重合ポリエステルアミド | |
| JP2570708B2 (ja) | 流動性の良好な耐熱性芳香族ポリエステル | |
| JP3009412B2 (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| EP0275324A1 (en) | Aromatic polyesters with good heat resistance | |
| JP2599713B2 (ja) | 全芳香族サーモトロピツク液晶ポリエステル | |
| JP2530654B2 (ja) | 耐熱性の良好な芳香族ポリエステル | |
| JPS63317524A (ja) | 液晶性共重合ポリエステルの製造法 | |
| JPH04318058A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH04168125A (ja) | 液晶ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |