CN102146156B - 一种半芳香族液晶聚合物的制备方法及其组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半芳香族液晶聚合物的制备方法及其组合物。本发明以对羟基蒽甲酸、联蒽二酚以及两种以上的柔性结构或/和不对称结构单体为原料，进行聚合反应制得目标产物。该产物与现有的液晶聚合物相比，由于含有更多的苯环，因而具有更好的刚性；也由于其含有一定量的柔性结构或/和不对称结构，所以在刚性提高的同时，仍具有很好的韧性，且产品外观品质优良。
Description
技术领域
本发明涉及改性液晶聚合物的制备方法，尤其是一种半芳香族液晶聚合物的制备方法及其组合物。
背景技术
以对羟基苯甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料合成的半芳香族聚酯，具有热致液晶性，并且有高强度、高模量的特征，受到世界各国学者的高度重视。目前，日本三菱化成，尤尼契卡公司已正式投入生产，有系列化产品供应市场。Eastman Kodak公司也开发了几个牌号的产品。日本东丽公司等也申请了许多专利.JP平3-250022,JP平3-229722, JP平3-59024,JP平1-104617, JP平1-104616。
中国CN92115216.7号专利也公开了一种半芳香族液晶聚合物的制备方法，该专利该发明以对羟基苯甲酸、聚对苯二甲酸二元醇酯为基础，并添加至少有两种或两种以上为柔性结构或/和不对称结构的单体，以获得性能较好的液晶聚合物。
但上述专利所涉及的产品均不同程度地存在强度不足或韧性不佳的缺陷。不能满足一些特殊应用的加工性能需要。
发明内容
为克服以上技术缺陷，本发明提供了一种新型的半芳香族液晶聚合物的制备方法以获得综合性能较佳的聚合物。并公开了含有该聚合物的系列组合物。
本发明所述的半芳香族液晶聚合物的制备方法的特点在于，以对羟基蒽甲酸、联蒽二酚以及两种以上的柔性结构或/和不对称结构单体为原料，进行聚合反应制得目标产物。
其中，所述的柔性结构或/和不对称结构的单体结构选自：
所述的柔性结构或/和不对称结构的单体占总组份重量的1-20%为优选。
优选的聚合反应温度是150-350℃。聚合反应的催化剂是钌、铂或铬元素中的一种或几种。所述催化剂的用量为总组分重量的0.1-1%。聚合反应在抽真空充氮气的条件下进行。
本发明制备的聚合物中可以添加各种增强剂，如玻璃纤维，碳纤维等。或填充剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、着色剂和其他热塑性塑料中的一种或几种，以期获得所希望的性能。
使用本发明方法制得的半芳香族液晶聚合物，与现有的液晶聚合物相比，由于含有更多的苯环，因而具有更好的刚性；也由于其含有一定量的柔性结构或/和不对称结构，所以在刚性提高的同时，仍具有很好的韧性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明实施例的各项性能测试采取下述方法：
熔点、显示液晶的温度及液晶性的测试方法，取微量树脂放在载玻片上，然后将它置于热台偏光显微镜下，升温测定熔点、显示液晶的温度和液晶性。
拉伸强度，按GB-1040-79的方法测定。
弯曲强度，按GB-1042-79的方法测定。
缺口冲击强度，按GB-1043-79的方法测定。
对比例：
往附有搅拌器、氮气入口和副产物蒸出口的反应器中加入对羟基苯甲酸6500g（47mol）、联苯二酚1750g（9.4mol）、对苯二甲酸1000g、间苯二甲酸750g、催化剂醋酸镁60g，醋酸13000ml，抽真空充氮气二次，升温到170℃反应二小时，再升温到260℃反应二小时完成缩聚反应得到对比例共聚酯。
该共聚酯经热台偏光显微镜测定，Tm 300℃,显示液晶温度300℃,呈良好的光学各向异性，丝列纹结构明显，丝纹间距均匀、且小（10u)液晶相连续，无相分离现象。
该共聚酯烘干后，用螺杆式注射机，在筒温315℃、模温80℃条件下注射成型得120x10x4mm,170xlOx4mm和120x15x10mm的弯曲强度、拉伸强度和缺口冲击强度试样，按上述方法测定相应的强度，结果见表一。
实施例1：
往附有搅拌器、氮气入口和副产物蒸出口的反应器中加入对羟基蒽甲酸3728.67g（15.67mol）、联蒽二酚1209.46g（3.13mol）、钌铂合金催化剂30g，醋酸7500ml，抽真空充氮气二次，升温到170℃反应二小时，再升温到260℃反应二小时完成缩聚反应得共聚酯1。
该共聚酯经热台偏光显微镜测定，Tm 300℃,显示液晶温度300℃,呈良好的光学各向异性，丝列纹结构明显，丝纹间距均匀、且小（10u)液晶相连续，无相分离现象。
该共聚酯烘干后，用螺杆式注射机，在筒温315℃、模温80℃条件下注射成型得120x10x4mm,170xlOx4mm和120x15x10mm的弯曲强度、拉伸强度和缺口冲击强度试样，按对比例的方法测定相应的强度，结果见表一。
实施例2：
往附有搅拌器、氮气入口和副产物蒸出口的反应器中加入对羟基蒽甲酸3728.67g（15.67mol）、联蒽二酚1209.46g（3.13mol）、邻苯二甲酸169.43g、间苯二甲酸127.08g、钌铂合金催化剂30g，醋酸7500ml，抽真空充氮气二次，升温到170℃反应二小时，再升温到260℃反应二小时完成缩聚反应共聚酯2。
该共聚酯经热台偏光显微镜测定，Tm 300℃,显示液晶温度300℃,呈良好的光学各向异性，丝列纹结构明显，丝纹间距均匀、且小（10u)液晶相连续，无相分离现象。
该共聚酯烘干后，用螺杆式注射机，在筒温315℃、模温80℃条件下注射成型得120x10x4mm,170xlOx4mm和120x15x10mm的弯曲强度、拉伸强度和缺口冲击强度试样，按对比例的方法测定相应的强度，结果见表一。
实施例3：
往附有搅拌器、氮气入口和副产物蒸出口的反应器中加入对羟基蒽甲酸3728.67g（15.67mol）、联蒽二酚1209.46g（3.13mol）、邻苯二甲酸333.33g、间苯二甲酸250g、钌铂合金催化剂30g，醋酸7500ml，抽真空充氮气二次，升温到170℃反应二小时，再升温到260℃反应二小时完成缩聚反应共聚酯3。
该共聚酯经热台偏光显微镜测定，Tm 300℃,显示液晶温度300℃,呈良好的光学各向异性，丝列纹结构明显，丝纹间距均匀、且小（10u)液晶相连续，无相分离现象。
该共聚酯烘干后，用螺杆式注射机，在筒温315℃、模温80℃条件下注射成型得120x10x4mm,170xlOx4mm和120x15x10mm的弯曲强度、拉伸强度和缺口冲击强度试样，按对比例的方法测定相应的强度，结果见表一。
表一
| 拉伸强度MPa | 弯曲强度MPa | 缺口冲击强度KJ/m | |
| 参考例 | 180 | 160 | 25 |
| 实施例1 | 280 | 260 | 5 |
| 实施例2 | 260 | 240 | 20 |
| 实施例3 | 250 | 230 | 23 |
从表一可以看出，按照本发明的方法，可以制得液晶性强，丝列纹结构明显，丝列纹均匀，间距小，液晶相连续，无相分离现象，耐热性、熔融流动性好和力学性能优异的半芳香族液晶聚合物。特别是所制得的聚合物强度得到很大的提高，出乎于业界人员的意料之外，且外观品质优良。
Claims (9)
1.一种半芳香族液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述的聚合物由对羟基蒽甲酸、联蒽二酚以及两种以上的柔性结构或/和不对称结构的单体聚合反应而成；其中所述的柔性结构或/和不对称结构的单体结构选自：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的柔性结构或/和不对称结构的单体占总组份重量的1-20%。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：聚合反应温度在150-350℃之间。
4..如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，聚合反应使用钌、铂或铬元素中的一种或几种作为催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为总组分重量的0.1-1%。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚合反应在抽真空充氮气的条件下进行。
7.一种半芳香族液晶聚合物的组合物，其特征在于，所述组合物包括如权利要求1到6所述的任一方法制得的半芳香族液晶聚合物。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括增强剂、填充剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂或着色剂中的一种或几种。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述增强剂是玻璃纤维或碳纤维或两者混合物。
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| JP平3-250022A 1991.11.07 |
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