JPH04503689A - ４，４′―ビフェニルジカルボン酸、１，４―ブタンジオールならびにエチレングリコールのコポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４４′−ビフェニルジカルボン　、 １４−ブ　ンジオールな゛びにエチ レングリコールのコボリエスール 本発明は、４．４′−ビフェニルジカルボン酸、エチレングリコールならびに、 １．４−ブタンジオールの残基を主として含有する特定の新規溶融加工可能なポ リエステルに関する。ポリエステル由来の射出成形品は、非常に高い引張強さ、 耐熱性および曲げ弾性率ならびに優れた耐薬品性および耐溶剤性を特徴とする特 の組み合わさった性質を示す。

４．４′−ビフェニルカルボン酸および種々の脂肪族ジオール類より誘導される ポリエステル類は、一般に文献に記載されてきた。４．４′−ビフェニルジカル ボン酸、エチレングリコール、１．４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサン ジオールの残基を含有するポリエステル類が、Ｍｅｕｒｉｓｓｅ他の、Ｂｒ１ｔ ｉｓｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ＋　１３＋　５７　（１９８１）に公 表されている。ＪａｃｋｓｏｎおよびＭｏｒｒｉｓは、４．４′−ビフェニルジ カルボン酸および種々の脂肪族ジオール類の残基を含有するポリエステル類を、 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉａ＋　４Ｌ　３０７〜３２６ 　（１９８５）に概説した。Ｋｒｉｇｂａｕ−他のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐ ｐｌｆｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　２０＋　１０９〜１１５ 　（１９８２）は、４．４′−ビフェニルカルボン酸残基および数種の脂肪族ジ オールの１種より誘導される残基を含有する比較的低分子量のポリエステル類を 公表している。

また、４，４′−ビフェニルジカルボン酸残基を含有するポリエステル類は、Ｍ ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　２Ｈ１）、　２７８〜２８０　（１９８８）　 ；Ｐｏｌｙｍｅｒ、　２４（１０）、　１２９９〜１３０７　（１９８３）　； 特開昭６１−２３６．８２１号及び同５７−１９８．７２６号公報：高分子論文 集、　４４（１２）、　９８３〜９８６（１２月、　１９８７）ならびに米国特 許第２，９６７．２６６号、同３，８４２，０４０号および同３，８４２，０４ １号明細書に公表されている。ドイツ特許出願公開第１，９３５，２５２号明細 書は、テレフタル酸および４゜４′−ビフェニルジカルボン酸のような少なくと も２種の二酸残基ならびにエチレングリコールおよび１．４−シクロヘキサジジ メタノールのような少なくとも２種のジオール残基４．４′−ビフェニルジカル ボン酸残基および一般的に少な（とも１つの他の二酸ならびに少なくとも２つの ジオールの残基を含有する。米国特許第４．７４２．１５１号明細書は、芳香族 ジカルボン酸の二酸残基および炭素原子数２〜６個のアルキレングリコールのジ オール残基を含んでなり、既して１．５を越える内部粘度を有する超高分子量ポ リエステルを記載している。

本発明のポリエステルは、フェノール２５重量部、テトラクロロエタン３５重量 部およびＰ−クロロフェノール４０重量部から成る溶剤１００＋Ｌ当りポリエス テル０．１ｇを用いて２５°Ｃで測定される少なくとも０．６ｄＬ／ｇの内部粘 度を有し、そして下記成分を含んでなる。

Ａ、少なくとも８０モルパーセントの次式で示される残基からなるジカルボン酸 残基ｆ３．少なくとも９０モルパーセントの次式％式％ で示される残基からなるジオール残基、ならびに、場合によって、 Ｃ，ジカルボン酸残基および／またはジオール残基、すなわち、成分ＡおよびＢ 以外のジカルボン酸残基、ジオール残基もしくはそれらの混合物、上述中、Ｂ　 （１）　：Ｂ　（２）のモル比は、約３：１から０．４５：ｌまでである。上述 のモルパーセント値は、ジカルボン酸残基およびジオール残基の総量２００パー セントに基づいており、ここで、ジカルボン酸残基のジオール残基に対するモル 比は１：１　（すなわち、二酸残基およびジオール残基の交互の反復単位）であ る。

我々の発明のポリエステル由来の射出成形品は、高い引張強さ、耐熱性、および 曲げ弾性率の独特な組み合わせを所有する。例えば、４．４′−ビフェニルジカ ルボン酸残基および１．４−ブタンジオール残基のみからなるポリエステル由来 の射出成形品は、約６７．　５７１ｋＰａ（９，８００ｐｓｉ）の引張強さを与 える。４，４′−ビフェニルジカルボン酸残基およびエチレングリコール残基の みからなるポリエステルは、困難な分解問題に遭遇することなくそれを成形する ことができないような高温で溶融する。本発明により提供される特定のポリエス テルは溶融状態で製造することができ、そしてそれら由来の射出成形品は、４， ４′−ビフェニルジカルボン酸および１，４−ブタンジオールのみより誘導され るポリエステルと比較した場合に、引張強度が２から３倍強く、例えば、ＡＳＴ Ｍ　Ｄ６３８は１３７，９００から２０６，８５０ｋＰａまで（２０，０００か ら３０，０ＯＯｐｓｉまで）の範囲内の引張強さを有することが見いだされた。

本発明のポリエステルは、上記に特定されるような、１種以上のジカルボン酸お よび２種以上のジオールを重合することにより、高分子ポリエステルを製造する ための当該技術分野で周知の方法により製造される。ポリエステルは、溶融状態 でもしくは固相状態で直接縮合またはエステル交換により、あるいはそれらの方 法の組み合わせにより製造してもよい。

上記４．４′−ビフェニルジカルボン酸残基は、遊離酸もしくはエステル類、例 えば、ジメチル、ジエチル、ジブチル、ジフェニル、ジ（２−ヒドロキシエチル ）−もしくはジ（４−ヒドロキシブチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸 エステルまたはこのようなエステル類の混合物から誘導してもよい。２０モルパ ーセントまで、好ましくは１０モルパーセントまでの成分Ａのジカルボン酸残基 は、他の芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−１ ２．６−および２，７−ナフタレンジカルボン酸ならびにトランス−４，４′− スチルベンジカルボン酸であってもよい。

好ましくは、１００モルパーセントの成分Ａのジカルボン酸が、４，４′−ビフ ェニルジカルボン酸残基がら成る。

一部分、例えば、１０モルパーセントまでの成分Ｂのジオールは、エチレングリ コールおよび１．４−ブタンジオール以外のジオールから誘導される残基であっ てもよい。このようなジオール類の具体例としては、炭素原子数３〜８個のアル キレングリコール類（例えば１，２および１．３−プロパンジオール、１．５− ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールならびに１，４−シクロヘキサン ジメタツール（シス、トランスもしくは混合された異性体）など）ならびにビス −ヒドロキシアルキルベンゼン化合物類（例えばｐ−キシリレングリコール）が 挙げられる。通常、１００モルパーセントの成分Ｂのジオールが、エチレングリ コールおよび１゜４−ブタンジオールの残基のみの組み合わせから成るであろう 。エチレングリコール残基の１，４−ブタンジオール残基に対するモル比は、３ ：ｌから０．４５：Ｉまでの範囲内であってもよいが、３：１から１．５：１の 範囲内であることが特に好ましい。従って、我々の新規ポリエステルのジオール 残基がエチレングリコール残基および１，４−ブタンジオール残基のみから成る 場合には、２５〜７０モルパーセント、好ましくは２５〜４０モルパーセントの ジオール残基が、ｌ。

４−ブタンジオール残基から成る。

特に好ましい我々の発明のポリエステル類は、少なくとも０　、　８　ｄＬ／　 ｇの内部粘度を有し、そして少なくとも９５モルパーセントの上述の成分Ａおよ びＢから成る。最も好ましいポリエステルは、成分ＡおよびＢのみから成る。

我々の新規ポリエステルおよびそれらの合成は、下記例によりさらに具体的に説 明される。

方−抜 究極的な重縮合のために減圧を用いてチタンテトライソプロポキシド存在下高温 で、４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを種々の量のエチレングリコー ルおよび１，４−ブタンジオールと反応させることにより、ポリエステルを製造 した。使用した器具類は、窒素送込口、金属撹拌機および短蒸留カラムを備えた ＩＬフラスコからなる。従って、例１では、４，４′−ビフェニルジカルボン酸 ジメチル２１６゜０ｇ　（０，８０モル）、エチレングリコール１４８．８ｇ（ ２，４０モル）、１．４−ブタンジオール３５．０ｇ（０，４０モル）およびチ タンテトライソプロポキシド０゜１５ｇを１９０℃で３時間加熱し、さらに２２ ０°Ｃで１時間加熱し、次いで１０分間温度を３００℃に上げた。０．０６７　 ｋＰａ（０、５ｍｍＨｇ）の減圧を次の５分間に亘って徐々に行い、十分な真空 を３００°Ｃの温度で１８分間維持した。白色結晶性ポリマーをそのフラスコ内 で固化し、次いで再加熱してそのポリマーをガラスフラスコから取り出した。上 記ポリマーを再び固化し、フラスコを破壊し、そして撹拌機からポリマーをのみ で彫ることにより回収した。例６および７ならびに比較例Ｃ−１，Ｃ−２および Ｃ−３では、ポリエステル類を製造する間、溶融状態でポリエステルを固化した 。固化したポリマーを３１１１１スクリーンを通過するまで粉砕し、そして粉状 ポリマーを１００°Ｃで１時間次いで２３０″Ｃで３時間固相重合した。

例１〜７および比較例Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−３で製造したポリエステルの、 プロトン核磁気共鳴スペクトル分析法により測定したジオール残基の含を量、な らびにフェノール２５重量部、テトラクロロエタン３５重量部およびｐ−クロロ フェノール４０重量部からなる溶剤１００ｍＬ当りポリエステル０．１ｇを用い て２５℃で測定した内部粘度（１，Ｖ、、　ｄＬ／ｇ）を表Ｉに示す。ジオール 残基含有量は、エチレングリコール残基（ＥＧ）のモルパーセントおよび１，４ −ブタンジオール残基（ＢＤ）のモルパーセントとして与えられる。

比較例１のポリエステルは、４．４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルおよび １，４−ブタンジオールのみより製造した。

上記例のポリエステル類を３１１ＩＩＩｌスクリーンを通過するまで粉砕し、真 空乾燥器中１００°Ｃで２４時間乾燥し、そして１−オンス−ａｔｓｏｎ−Ｓｔ ｉｌ１ｍａｎプランジャ一式成形機を用いて厚さ０．０６２５インチのＡ　Ｓ　 ＴＭ、　Ｌ型引張試験片および厚さ０，５Ｘ５．ＯＸｏ、１２５インチの曲げ試 験片へ射出成形した。引張強さくＭＰａ、　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８）　、曲げ弾性 率（ＧＰａ、　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０）および加熱撓み温度ＣＨＤＴ、”Ｃ１８２ ０ｋＰａ（２６４ｐｓｉ）での応力〕を各ポリエステルについて測定し、そして その値を表■に示す。また、成形後の例１〜５および比較例Ｃ−１のポリエステ ルについての内部粘度（１，Ｖ、、　ｄｉ／ｇ）を表■に示す。各ポリエステル についての表■で与えられた成形温度じＣ）は成形機のノズルの温度である。成 形機のバレル温度はノズル温度より約１５°Ｃ高い。その高い溶融温度のために 比較例Ｃ−１のポリエステルは、成形するのが困難であった。

一１ 一班一　皿　堕　Ｌム １　７１　２９　０．８７ ２　７３　２７　１．０５ ３　６５　３５　０．９５ ４　６３　３７　０．８４ ５　６３　３７　０．８９ ６　５５　４５　１．４３ ７　５０　５０　１．１７ Ｃ−１０１００１，２７ Ｃ−２７９２１１，０２ Ｃ−３２７７３１，１１ 濠ニー１ ｍ個−炭層１度　１．Ｖエ　引ｍと　里　典沃譚且率１　２９５　０．８３　１ ５１．００　２３６　８．４１２２　３１０　０．９２　２７２゜３５　２３４ 　８．８２６３　２９０　０．８７　２１５．１２　２３５　１０．１３６４　 ３００　０．８０　１９３．０６　２３３　９．０３２５　３１０　０．７４　 １６２．０３　２３４　Ｂ、２４７６　３２０　−　１９０．３０　２２５　７ ．９２９７　３１０　−　１６６．１７　２１５　７．１７０Ｃ−１３３０１， ２０６７，５７２２２３，０３４Ｃ−２３３０９３，０８２１０４，５５１Ｃ− ３３２０−１２６，８９１９１３，９９９また、我々の発明のポリエステルは、 溶剤および薬品に対して優れた耐性を示す。例えば、トルエン、塩化メチレン、 １．２−ジクロロエタン、アセトン、３−メチル−２−ブタノン、酢酸、酢酸エ チル、エタノール、水、５０１５０　水／エタノール、ベンジルアルコール、硫 酸、硝酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液、ガソリンおよび５％洗濯用漂白剤を うけない。

我々の新規ポリエステルは、多種多様の他のポリマー物質と配合または混合して 、所望の性質の組み合せを有する製品の製造に有用な成形組成物および押出組成 物を提供する可能性がある。例えば、このような組成物は、１種類の我々の新規 ポリエステルを約１０〜９０重量％および１種以上の他のポリマー材料を約９０ 〜１０重量％含んでもよい。適当なポリマー材料としては、ナイロン６．６、ポ リ（エーテルイミド）類〔例えば、Ｕｌｔｅｍポリ（エーテル−イミド）、Ｇｅ ｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ市販〕、ポリ（フェニレンオキシド）類〔例えば ポリ　（２，６−シメチルフエニレンオキシド）およびポリ（フェニレンオキシ ド）〕、ポリ（フェニレンオキシド）／ポリスチレンブレンド類（例えばＮｏｒ ｙｌ樹脂、ＧｅｎｅｒａＩ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ市販）、ポリエステル類、ポリ（ フェニレンスルフィド）類、ポリ　（フェニレンスルフィド／スルフォン）類、 ポリ（エステル−カーボネート）類、ポリカーボネート類（例えばＬｅｘａｎポ リカーボネート、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ市販）、ポリスルフォン類 、ポリ（エーテル−スルフォン）類（例えば、米国特許第３，０３０，３３５号 および同３．３１７．４６６号明細書に公表されている芳香族ジヒドロキシ化合 物類より誘導されるもの）が挙げられる。

本発明のポリエステルおよび他のポリマー物質とそれらのブレンドは、難燃剤類 （例えば、リン、ハロゲン化合物類およびアンチモン化合物類と組み合せたハロ ゲン化合物類）、顔料類、安定剤類、充填剤類（例えば、タルクおよびマイカ） ならびに補強剤（例えば、ガラス繊維、Ｋｅｖｌａｒ　ａｒａｍｉｄ　（ポリ（ ｐ−フェニレンテレフタルアミド）〕繊維類および炭素繊維）を初めとする、ポ リマー中に通常使用される添加剤を含んでもよい。

本発明を、それらの好ましい態様を特に引用して詳細に述べてきたが、変更およ び修正が、本発明の精神および範囲内で可能であることは理解されるであろう。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年と月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フェノール２５重量部、テトラクロロエタン３５重量部およびｐ−クロロフ ェノール４０重量部から成る溶剤１００ｍＬ当りポリエステル０．１ｇを用いて ２５℃で測定される少なくとも０．６ｄＬ／ｇの内部粘度を有し、そして下記成 分Ａ．少なくとも８０モルパーセントの次式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される残基からなるジカルボン酸残基Ｂ．少なくとも９０モルパーセントの 次式（１）−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および （２）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で示される残基からなるジオール残基 、ならびに、場合によって、 Ｃ．成分ＡおよびＢ以外のジカルボン酸残基および／またはジオール残基、 を含んでなるポリエステルであって、上記成分のモル比Ｂ（１）：Ｂ（２）が、 ３：１から０．４５：１までであるポリエステル。 ２．上記成分のモル比Ｂ（１）：Ｂ（２）が３：１から１．５：１までであり、 少なくとも０．８ｄＬ／ｇの内部粘度を有する請求項１のポリエステル。 ３．成分Ｃが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸 、トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸、炭素原子数３〜８個のアルキ レングリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリ コールもしくはそれらの混合物の残基より選ばれ、そして成分のモル比Ｂ（１） ：Ｂ（２）が、３：１から１．５：１までであり、少なくとも０．８ｄＬ／ｇの 内部粘度を有する請求項１のポリエステル。 ４．フェノール２５重量部、テトラクロロエタン３５重量部およびｐ−クロロフ ェノール４０重量部から成る溶剤１００ｍＬ当りポリエステル０．１ｇを用いて ２５℃で測定される少なくとも０．８ｄＬ／ｇの内部粘度を有し、そして下記成 分Ａ．少なくとも９．０モルパーセントの次式▲数式、化学式、表等があります ▼ で示される残基からなるジカルボン酸残基Ｂ．少なくとも９０モルパーセントの 次式（１）−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および （２）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で示される残基からなるジオール残基 、ならびに、場合によって、 Ｃ．成分ＡおよびＢ以外のジカルボン酸残基および／またはジオール残基、 を含んでなるポリエステルであって、上記成分のモル比Ｂ（１）：Ｂ（２）が、 ３：１から１．５：１までであるポリエステル。 ５．成分Ｃが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸 、トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸、炭素原子数３〜８個のアルキ レングリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｐ−キシリレングリ コールもしくはそれらの混合物の残基より選ばる請求項４のポリエステル。 ６．フェノール２５重量部、テトラクロロエタン３５重量部およびｐ−クロロフ ェノール４０重量部から成る溶剤１００ｍＬ当りポリエステル０．１ｇを用いて ２５℃で測定される少なくとも０．８ｄＬ／ｇの内部粘度を有し、そして下記成 分Ａ．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジカルボン酸残基、ならびにＢ．次式 （１）−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および （２）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で示されるジオール残基、を必須の成 分とするポリエステルであって、上記成分のモル比Ｂ（１）：Ｂ（２）が、３： １から０．４５：１までであるポリエステル。 ７．成分のモル比Ｂ（１）：Ｂ（２）が、３：１から１．５：１までである請求 項６のポリエステル。 ８．請求項１のポリエステルの造形品。 ９．造形品がコンテナである請求項８の製品。 １０．造形品が繊維である請求項８の製品。 １１．造形品がフィルムである請求項８の製品。 １２．射出成形により形成される請求項８の製品。 １３．圧縮成形により形成される請求項８の製品。 １４．請求項６のポリエステルの造形品。 １５．射出成形により形成される請求項１４の製品。 １６．圧縮成形により形成される請求項１４の製品。 １７．補強量のガラス繊維、ポリ（ｐ、フェニレンテレフタルアミド）繊維もし くは炭素繊維を含有する請求項１のポリエステル。