DE69005339T2 - Copolyester aus 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 1,4-Butandiol und Ethylenglycol. - Google Patents
Copolyester aus 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 1,4-Butandiol und Ethylenglycol.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft bestimmte neue, aus der Schmelze verarbeitbare Polyester, die primär aus Resten von 4, 4'-Biphenyldicarbonsäure, Ethylenglykol und 1,4-Butandiol bestehen. Nach dem Spritzgußverfahren hergestellte Gegenstände aus diesen Polyestern weisen eine besondere Kombination von Eigenschaften auf, einschließlich einer ungewöhnlich hohen Bruchfestigkeit, Wärme-Widerstandsfähigkeit, einem hohen Biegemodul und einer ausgezeichneten Widerstands fähigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.
- Polyester, die sich von 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und verschiedenen aliphatischen Diolen ableiten, sind ganz allgemein in der Literatur beschrieben worden. Polyester aus Resten von 4,4-Biphenyldicarbonsäure, Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol werden von Meurisse und Mitarbeitern in der Literaturstelle British Polymer Journal, 13, 57 (1981) beschrieben. Jackson und Morris besprechen Polyester aus Resten von 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und verschiedenen aliphatischen Diolen in der Zeitschrift Journal of Applied Polymer Science, Applied Polymer Symposia, 41, 307 - 326 (1985). Krigbaum und Mitarbeiter beschreiben in der Zeitschrift Jounal of Applied Polymer Science, Polymer Letters Edition, 20, 109 - 115 (1982) Polyester von relativ niedrigem Molekulargewicht aus 4,4'-Biphenyldicarbonsäureresten und Resten, die sich von einem von verschiedenen aliphatischen Diolen ableiten.
- Polyester, die Reste von 4,4'-Biphenyldicarbonsäure enthalten, werden ferner beschrieben in der Zeitschrift Macromolecules, 21(1), 278 - 280 (1988); in der Zeitschrift Polymer, 24(10), 1299 - 1307 (1983); in den publizierten japanischen Patent-Anmeldungen (Kokai) 61-236,821 und 57-198,726; in Kobunshi Ronbunshu, 44(12), 983 - 986 (Dezember 1987) und in den U.S.-Patentschriften 2967266, 3842040 und 3842041. Die deutsche Offenlegungsschrift 1935252 beschreibt Polyester aus den Resten von mindestens zwei Disäuren, wie z. B. Terephthalsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und zwei Diolen, wie z. B. Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Diese bekannten Polyester weisen in typischer Weise Inherent-Viskositaten von weniger als 1,2 auf und enthalten 4,4'-Biphenyldicarbonsäurereste und gewöhnlich Reste von mindestens einer zusätzlichen Disäure sowie Reste von mindestens zwei Diolen. Die U.S.-Patentschrift 4742151 beschreibt ganz allgemein Polyester von ultrahohem Molekulargewicht mit Inherent-Viskositäten von größer als 1,5 aus Disäureresten von aromatischen Dicarbonsäuren und Diolresten von Alkylenglykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
- Die Polyester der vorliegenden Erfindung haben eine lnherent-Viskosität von mindestens 0,6 dl/g, bestimmt bei 25ºC unter Verwendung von 0,1 g Polyester pro 100 mL eines Lösungsmittels, bestehend zu 25 Gewichtsteilen Phenol, 35 Gewichtsteilen Tetrachloroethan und 40 Gewichtsteilen p-Chlorophenol, und enthalten die folgenden Komponenten:
- A. Dicarbonsäurereste, bestehend zu mindestens 80 Mol-% aus Resten der Struktur:
- B. Diolresten, bestehend zu mindestens 90 Mol-% aus Resten mit der Struktur:
- (1) -OCH&sub2;CH&sub2;O- und
- (2) -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O- und gegebenenfalls
- C. Dicarbonsäure- und/oder Diolresten, d. h., Dicarbonsäurereste, Diolreste oder Mischungen hiervon, die sich von den Komponenten A und B unterscheiden,
- wobei das Mol-Verhältnis von B(1):B(2) bei 3:1 bis 0,45:1 liegt. Die oben angegebenen Mol-Prozent-Werte beziehen sich auf eine Gesamtheit von Dicarbonsäure- und Diolresten von 200 %, wobei das Mol-Verhältnis von Dicarbonsäureresten zu Diolresten 1:1 beträgt, d. h., alternierenden wiederkehrenden Einheiten von Disäure- und Diolresten.
- Nach dem Spritzgußverfahren aus den Polyestern der Erfindung hergestellte Gegenstände besitzen eine besondere Kombination von hoher Bruchfestigkeit, Wärme-Widerstandsfähigkeit und Biegemodul. Beispielsweise hat ein Gegenstand, der nach dem Spritzgußverfahren hergestellt worden ist, aus einem Polyester aus lediglich 4,4'-Biphenyldicarbonsäureresten und 1,4-Butandiolresten eine Bruchfestigkeit von ungefähr 67571 kPa (9800 psi). Der Polyester, der lediglich aus 4,4'-Biphenyldicarbonsäure- und Ethylenglykolresten besteht, schmilzt bei einer solch hohen Temperatur, daß er nicht ohne Auftreten von schwerwiegenden Zerfallsproblemen verformt werden kann. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte der Polyester, die durch die Erfindung bereitgestellt werden, hergestellt werden können in der Schmelze und daß Gegenstände, die nach dem Spritzgußverfahren hieraus hergestellt worden sind, eine 2- bis 3-fach höhere Bruchfestigkeit aufweisen, d. h., z. B. Bruchfestigkeiten gemäß der ASTM-Methode D638 im Bereich von 137900 bis 206850 kPa (20000 bis 30000 psi), im Vergleich zu Polyestern, die sich lediglich von 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und 1,4-Butandiol ableiten.
- Die Polyester dieser Erfindung werden hergestellt nach Methoden, die ganz allgemein für die Herstellung von Polyestern eines hohen Molekulargewichtes bekannt sind, durch Polymerisation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren und zwei oder mehreren Diolen, wie sie hier angegeben sind. Die Polyester können durch direkte Kondensation oder einen Esteraustausch in der Schmelze oder in der festen Phase oder durch eine Kombination dieser Prozesse hergestellt werden.
- Die 4,4'-Biphenyldicarbonsäurereste können sich ableiten von der freien Säure oder von Estern, wie z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Di(2-hydroxyethyl)- oder Di(4-hydroxybutyl)-4,4'-biphenyldicarboxylaten oder Mischungen von derartigen Estern. Bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% der Dicarbonsäurereste der Komponente A können aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure bestehen, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure sowie trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure. Vorzugsweise bestehen 100 Mol-% der Dicarbonsäurekomponente A aus 4,4'-Biphenyldicarbonsäureresten.
- Ein Teil, z. B. bis zu 10 Mol-% der Diol-Komponente B kann aus Resten bestehen, die sich von Diolen ableiten, die von Ethylenglykol und 1,4-Butandiol verschieden sind. Zu Beispielen von derartigen Diolen gehören Alkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstof fatomen, wie z. B. 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol (cis, trans oder gemischte Isomere) und Bis-hydroxyalkylbenzol-Verbindungen, wie z. B. p-Xylylenglykol und Mischungen hiervon. Normalerweise bestehen 100 Mol-% der Diol-Komponente B aus einer Kombination von lediglich den Resten von Ethylenglykol und 1,4-Butandiol.
- Das Mol-Verhältnis von Ethylenglykolresten zu 1,4-Butandiolresten kann im Bereich von 3:1 bis 0,45:1 liegen, wobei der Bereich von 3:1 bis 1,5:1 besonders bevorzugt ist. Dies bedeutet, daß wenn die Diolreste der neuen Polyester lediglich aus Resten von Ethylenglykol und 1,4-Butandiol bestehen, 25 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 40 Mol-% der Diolreste aus 1,4-Butandiolresten bestehen.
- Die besonders bevorzugten Polyester der vorliegenden Erfindung weisen eine Inherent-Viskosität von mindestens 0,8 dl/g auf und bestehen zu mindestens 95 Mol-% aus den Komponenten A und B wie oben definiert. Die besonders bevorzugten Polyester bestehen lediglich aus den Komponenten A und B.
- Die neuen Polyester sowie die Synthese derselben sollen weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden.
- Die Polyester wurden hergestellt durch Umsetzung von Dimethyl-4,4'-biphenyldicarboxylat mit wechselnden Mengen von Ethylenglykol und 1,4-Butandiol in Gegenwart von Titantetraisopropoxid bei erhöhten Temperaturen unter Anwendung von verminderten Drucken bei der End-Polykondensation. Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem 1-Liter-Kolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlaß, einem Metallruhrer und einer kurzen Destillationskolonne.Im Falle des Beispieles 1 wurden 216,0 g (0,80 Mol) Dimethyl-4,4'-biphenyldicarboxylat, 148,8 g (2,40 Mole) Ethylenglykol, 35,0 g (0,40 Mol) 1,4-Butandiol sowie 0,15 g Titantetraisopropoxid 3 Stunden lang auf 190ºC und 1 Stunde lang auf 220ºC erhitzt, worauf die Temperatur 10 Minuten lang auf 300ºC erhöht wurde. Innerhalb der nächsten 5 Minuten wurde allmählich ein Vakuum von 0,067 kPa (0,5 mm Hg) angelegt, und ein volles Vakuum wurde bei einer Temperatur von 300ºC für 18 Minuten aufrechterhalten. Das weiße, kristalline Polymer wurde in dem Kolben festwerden gelassen und dann wieder erhitzt, um das Polymer aus dem Glaskolben entnehmen zu können. Das Polymer wurde von neuem festwerden gelassen und isoliert durch Aufbrechen des Kolbens und Abnehmen vom Rührer. Im Falle der Beispiele 6 und 7 sowie der Vergleichsbeispiele C-1, C-2 und C-3 verfestigten sich die Polyester in der Schmelze während ihrer Herstellung. Die festgewordenen Polymeren wurden vermahlen, derart, daß sie ein 3-mm-Sieb passieren konnten, und die vermahlenen Polymeren wurden im festen Zustand 1 Stunde lang bei 100ºC und 3 stunden lang bei 230ºC polymerisiert.
- Der Gehalt an Diolresten, bestimmt durch Protonennuklear-magnetische Resonanzspektroskopie und die Inherent-Viskositäten (I.V., dl/g), bestimmt bei 25ºC unter Verwendung von 0,1 g Polyester pro 100 mL Lösungsmittel, bestehend aus 25 Gewichtsteilen Phenol, 35 Gewichtsteilen Tetrachloroethan und 40 Gewichtsteilen p-Chlorophenol der Polyester, die nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele C-1, C-2 und C-3 hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Gehalte an Diolresten sind in Mol-% Ethylenglykolresten (EG) und Mol-% 1,4-Butandiolresten (BD) angegeben. Der Polyester des Vergleichsbeispiels 1 wurde hergestellt aus lediglich Dimethyl-4 ,4'-biphenyldicarboxylat und 1,4-Butandiol.
- Die Polyester der oben beschriebenen Beispiele wurden vermahlen, derart, daß sie ein 3-mm-Sieb passieren konnten, worauf sie in einem Vakuumofen 24 Stunden lang bei 100ºC getrocknet wurden. Daraufhin wurden sie nach dem Spritzgußverfahren unter Verwendung einer 28,35-g-Watson-Stillman-Kolben spritzmaschine zu 1,6 mm dicken Bruchfestigkeitsstäben vom Typ ASTM Lund zu 12,7 x 127 x 3,2 mm dicken Stäben für Biegefestigkeitsuntersuchungen verarbeitet. Die Bruchfestigkeit (MPa, ASTM D638), der Biege-Modul (GPa, ASTM D790) und die Wärme-Biegungstemperatur (HDT, ºC bei 1820 kPa (264 psi) Belastung) wurden für jeden der Polyester bestimmt, wobei die erhaltenen Werte in der folgenden Tabelle II zusammengestellt sind. Die Inherent-Viskositäten (I.V., dl/g) für die Polyester der Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichsbeispiels C-1 nach dem Verformen sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt. Die Formtemperatur (ºC), die in Tabelle II für jeden Polyester angegeben ist, ist die Temperatur der Düse der Spritzgußmaschine. Die Trommeltemperatur der Spritzgußmaschine lag etwa 15ºC oberhalb der Düsentemperatur. Auf Grund seiner hohen Schmelztemperatur ließ sich der Polyester des Vergleichsbeispiels C-1 nur unter Schwierigkeiten nach dem Spritzgußverfahren verarbeiten. TABELLE I Beispiel TABELLE II Beispiel Form-Temp. Bruchfestigkeit Biege-Modul
- Die Polyester gemäß der Erfindung weisen ferner einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien auf. Geformte Stäbe wurden praktisch nicht angegriffen, nach einer 24-stündigen Exponierung gegenüber einer Vielzahl von Lösungsmitteln und Chemikalien, wie beispielsweise Toluol, Methylenchlorid, 1,2-Dichloroethan, Aceton, 3-Methyl-2-butanon, Essigsäure, Ethylacetat, Ethanol, Wasser, Wasser/Ethanol im Verhältnis 50/50, Benzylalkohol, ,Schwefelsäure, Salpetersäure, 10-%iges wäßriges Natriumhydroxid, Benzin und 5-%ige Wäsche-Bleiche (Clorox).
- Die neuen Polyester können vermischt oder vermengt werden mit einer großen Vielzahl von anderen polymeren Materialien, unter Gewinnung von verformbaren und extrudierbaren Zusammensetzungen, die sich eignen zur Herstellung von Gegenständen mit einer wünschenswerten Kombination von Eigenschaften. Beispielsweise können derartige Zusammensetzungen 10 bis 90 Gew.-% von einem der erfindungsgemäßen neuen Polyester enthalten und 90 bis 10 Gew.-% von einem oder mehreren anderen polymeren Materialien. Zu derartigen geeigneten polymeren Materialien gehören Nylon 6,6, Poly(etherimide), wie z. B. Ultem Poly(etherimid), erhältlich von der Firma General Electric, Poly(phenylenoxide), wie z. B. Poly (2,6-dimethylphenylenoxid) sowie Poly(phenylenoxid), Poly(phenylenoxid)/Polystyrol- Mischungen, wie z. B. Noryl-Harze, erhältlich von der Firma General Electric, Polyester, Poly(phenylsulfide), Poly(phenylensulfid/Sulfone), Poly(ester-carbonate), Polycarbonate, wie beispielsweise Lexan-Polycarbonate, erhältlich von der Firma General Electric, Polysulfone, Poly(ether-sulfone), wie sie sich beispielsweise ableiten von den aromatischen Dihydroxyverbindungen, die in den U.S.-Patentschriften 3 030 335 und 3 317 466 beschrieben werden.
- Die Polyester dieser Erfindung und Mischungen hiervon mit anderen polymeren Materialien können Additive enthalten, die üblicherweise in Polymeren verwendet werden, wie z. B. die Entflammbarkeit zurückdrängende Stoffe, wie z. B. Phosphor-Halogenverbindungen und Halogenverbindungen in Kombination mit Antimonverbindungen, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe, wie beispielsweise Talkum und Glimmer sowie Verstärkungsmittel, wie beispielsweise Glasfasern, Kevlar Aramid [Poly(p-phenylenterephthalamid)]-Fasern und Kohlefasern.
Claims (12)
1. Polyester mit einer Inherent-Viskosität von mindestens
0,6 dl/g, bestimmt bei 25ºC unter Verwendung von 0,1 g
Polyester pro 100 mL eines Lösungsmittels, bestehend zu 25
Gewichtsteilen Phenol, 35 Gewichtsteilen Tetrachloroethan sowie
40 Gewichtsteilen p-Chlorophenol, aufgebaut aus den folgenden
Komponenten:
A. Dicarbonsäureresten, bestehend zu mindestens 80 Mol-% aus
Resten der Struktur:
sowie gegebenenfalls bis zu 20 Mol-% von anderen
Dicarbonsäureresten;
B. Diolresten, die zu mindestens 90 Mol-% aus Resten mit der
folgenden Struktur bestehen:
(1) -OCH&sub2;CH&sub2;O- und
(2) -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-
sowie gegebenenfalls mit bis zu 10 Mol-% von anderen
Diolresten;
wobei das Mol-Verhältnis der Komponenten B(1):B(2) bei 3:1
bis 0,45:1 liegt.
2. Polyester nach Anspruch 1 mit einer Inherent-Viskosität von
mindestens 0,8 dl/g, wobei das Mol-Verhältnis der Komponenten
B(1):B(2) bei 3:1 bis 1,5:1 liegt.
3. Polyester nach Anspruch 1 mit einer lnherent-Viskosität von
mindestens 0,8 dl/g, wobei die Komponente C ausgewählt ist aus
Resten von Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2
,6-Naphthalindicarbonsäure, trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure,
Alkylenglykolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
1,4-Cyclohexandimethanol, p-Xylylenglykol oder Mischungen hiervon und wobei
das Mol-Verhältnis der Komponenten B(1):B(2) bei 3:1 bis
1,5:1 liegt.
4. Polyester nach Anspruch 2, bei dem die Dicarbonsäurereste A
zu mindestens 90 Mol-% aus Resten der Struktur:
bestehen.
5. Polyester nach Anspruch 4, bei dem die Komponente C
ausgewählt ist aus Resten von Terephthalsäure, isophthalsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure,
trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure, Alkylenglykolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
1,4-Cyclohexandimethanol, p-Xylylenglykol oder Mischungen
hiervon.
6. Polyester mit einer lnherent-Viskosität von mindestens
0,8 dl/g, bestimmt bei 25ºC unter Verwendung von 0,1 g des
Polyesters pro 100 mL eines Lösungsmittels bestehend zu
Gewichtsteilen Phenol, 35 Gewichtsteilen Tetrachloroethan
sowie 40 Gewichtsteilen p-Chlorophenol und bestehend im
wesentlichen aus den folgenden Komponenten:
A. Dicarbonsäureresten der Struktur:
B. Diolresten der Struktur:
(1) -OCH&sub2;CH&sub2;O- und
(2) -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O- ;
wobei das Mol-Verhältnis der Komponenten B(1):B(2) bei 3:1
bis 0,45:1 liegt.
7. Polyester nach Anspruch 6, bei dem das Mol-Verhältnis der
Komponenten B(1):B(2) bei 3:1 bis 1,5:1 liegt.
8. Formkörper aus dem Polyester von Anspruch 1.
9. Formkörper gemäß Anspruch 8, hergestellt nach dem
Spritzgußverfahren.
10. Formkörper aus dem Polyester von Anspruch 6.
11. Formkörper gemäß Anspruch 10, hergestellt nach dem
Spritzgußverfahren.
12. Polyester nach Anspruch 1, enthaltend eine verstärkende Menge
einer Glasfaser, einer Poly(p-phenylenterephthalamid)faser
oder einer Kohlenstoffaser.
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Owner name: EASTMAN CHEMICAL CO., KINGSPORT, TENN., US |
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