DE2423990B2 - Formmasse aus einem aromatischen Copolyester und Poly(äthylenoxybenzoat) - Google Patents

Formmasse aus einem aromatischen Copolyester und Poly(äthylenoxybenzoat)

Info

Publication number
DE2423990B2
DE2423990B2 DE2423990A DE2423990A DE2423990B2 DE 2423990 B2 DE2423990 B2 DE 2423990B2 DE 2423990 A DE2423990 A DE 2423990A DE 2423990 A DE2423990 A DE 2423990A DE 2423990 B2 DE2423990 B2 DE 2423990B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
peob
aromatic
aromatic copolyester
copolyester
astm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2423990A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2423990C3 (de
DE2423990A1 (de
Inventor
Nakaba Asahara
Yasuhiko Asai
Hirozo Uji Kyoto Hasegawa
Hiroshi Kyoto Sakata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Publication of DE2423990A1 publication Critical patent/DE2423990A1/de
Publication of DE2423990B2 publication Critical patent/DE2423990B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2423990C3 publication Critical patent/DE2423990C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/79—Interfacial processes, i.e. processes involving a reaction at the interface of two non-miscible liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/934—Powdered coating composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

ist, worin X—O—, —S—, —SO2—, einen Alkylenrest oder eine;i Alkylidenrest bedeutet, die Substituenten Ri, R2, R3, Rt, Ri', R2', R3' und R4', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor,
—CO- Brom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und π eine positive ganze Zahl ist, die ein hochmolekulares Produkt ergibt, und worin
jeweils Terephthalsäure bzw. Isophthalsäurereste sind, die in dem aromatischen Copolyester in einem Molverhältnis von 9 :1 bis 1 :9 vorhanden sind, und wobei
30 das Poly(äthylenoxybetizoat) (B) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichtes von (A+B) enthalten ist
Die Erfindung betrifft aromatische Copolyester-Massen, die Poly(äthylenoxybenzoat) enthalten, um bei daraus hergestellten Formkörpern eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse, Rißbildung und Verwerfung zu erhalten.
Im allgemeinen besitzen aromatische Copolyester, die aus Bisphenolen oder funktionellen Derivaten hiervon und einem Terephthalsäure-isopthalsäure-Gemisch oder aus einem Gemisch von funktionellen Derivaten hiervon hergestellt werden, d. h. Bisphenol-terephthalat-bisphenol-isophthalat-Copolyester ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie z. B. hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit, der Biegewiederherstellung oder der Schlagfestigkeit, ausgezeichnete thermische Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Wärmeformbeständigkeit unter Belastung oder der Abbautem- pei'atur, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie z. B. hinsichtlich des Widerstands, der elektrischen Durchschlagfestigkeit, der Lichtbogenfestigkeit, der dielektrischen Konstante oder des dielektrischen Verlustes und d'e weiteren Eigenschaften einer niedrigen Entflammbarkeit, einer guten Dimensionsstabilitität und dergleichen.
Diese aromatischen Copolyester sind somit für viele Anwendungszwecke geeignet. Aromatische Copolyester finden spezielle Verwendung als Kunststoffe für das Spritzgießen, das Extrusionsverformen, das Preßverformen und dergleichen in Form von Monofilamenten, Folien und Überzügen.
Aromatische Copolyester haben zwar ausgezeichnete Eigenschaften in den verschiedenen obengenannten Gebieten, doch zeigen nachteiligerweise aus diesen aromatischen Copolyestern hergestellte Produkte, insbesondere verformte Kunststoffe, beim Stehenlassen in heißem Wasser oder Wasserdampf die Erscheinung der Haarrißbildung. Unter der hierin verwendeten Bezeichnung »Haarrißbildung« soll die Erscheinung verstanden werden, daß Formprodukte teilweise oder vollständig trübe werden, und zwar mit einem feinen rißartigen Muster, das auf der Oberfläche oder im Inneren der Produkte erzeugt wird. Die Haarrißbildung vermindert nicht nur die Transparenz der Produkte, die eine der charakteristischen Eigenschaften von aromatischen Copolyestern ist, sondern vermindert auch die Zähigkeit der Produkte, so daß die Schlagfestigkeit und die Bruchdehnung der Formprodukte verringert wird. .
Andererseits ist die »Rißbildung« ein Langzeit-Versprödungs-Versagen eines Materials unter Spannung, das erheblich unterhalb der Grenzen der Kurzzeitfestigkeit des Materials liegt Die Erscheinung der »Rißbildung« wird nicht nur bei Kunststoffen, sondern auch in verschiedenen Materialien beobachtet. Die Korrosions-Rißbildung von Metallen, die Frostrißbildung von Gesteinen und die Jahreszeiten-Rißbildung von Hölzern sind alle Beispiele für eine solche Rißbildung. .
Für dauerhafte Materialien ist die Beständigkeit gegenüber einer Rißbildung die wichtigste Eigenschaft. Diese Eigenschaft ist somit auch im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit der aromatischen Copolyester wichtig. Während die bekannten aromatischen Copolyester zwar die oben angeführten ausgezeichneten Eigenschaften haben, sind sie jedoch gegenüber einer Rißbildung und Haarrißbildung empfindlich, so daß sie als Formmaterialien nicht vollständig zufriedenstellend sind.
Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, neue aromatische Copolyester-Massen zur Verfügung zu stellen, die als Formkörper, Monofilamente, Folien und dergleichen
verwendet werden können und deren Hydrolysebeständigkeit verbessert, deren Rißbildung und Haarrißbildung bzw. SchleierbilduDg von Gegenständen vermindert und deren Verformbarkeit verbessert sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Einarbeitung von Poly(äthylenoxybenzoat) in einen aromatischen Copolyester vor dessen Verformung dessen Eigenschaften verbessert. Somit kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Hydrolysebeständigkeit wirksam verbessert werden und die Rißbildungs- und Haarrißbildungsbzw. Schleierbildungsbeständigkeit kann verbessert werden. Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Massen eine hohe Hydrolysebeständigkeit und eine gute Verformbarkeit, wobei aber die ursprünglichen Vorteile der aromatischen Copolyester im wesentlichen aufrechterhalten werden.
Durch die Erfindung werden somit Massen zur Verfugung gestellt werden, die einen aromatischen Copolyester (A) und Poly(äthylenoxybenzoat) (B) enthalten und bei denen folgendes der Fall ist:
ίο (a) Der aromatische Copolyester (A) ist ein Polymeres der Formel
CO-
O —CO-
worin X-O-, —S-, —SO—, -SO2-, ein Alkylenrest, z. B. ein solcher mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylidenrest (z. B. mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen) ist, die Substituenten Ri, R2, R3, R4, Ri', Ra', Rs' und R4', die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoftatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und π eine positive ganze Zahl, die ein harzartiges Produkt ergibt; und worin
CO-
-CO-
jeweils ein Terephthalsäure- oder ein Isophthalsäure-Reit ist und in dem aromatischen Copolyester mit einem Molverhältnis von 9:1 bis 1:9 vorhanden ist
(b) Das Poly(äthylenoxybenzoat) (B) ist in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichtes von (A + B) enthalten.
Die erfindungsgemäße Masse ist zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserter Rißbildungs- und Haarrißbildungs- bzw. Schleierbildungsbeständigkeit geeignet
Die aromatischen Copolyester, die gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden, sind mit der allgemeinen Formel
R,
HO
OH
bzw. deren funktion eilen Derivaten hergestellt worden. In der Formel bedeutet X —O—, —S—, —SO—, -SO2-, einen Alkylenrest oder einen Alkylidenrest. Die Substituenten R1, R2, R3, Ra, Ri', R2', R3' und R4', die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Wasserstoff, Chlor, Brom oder Kohlenwasserstoffreste. Die Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest kann geeigneterweise sich von 1 bis 6 erstrecken.
Typische funktioneile Derivate der Bisphenole sind die Metallsalze und die Diester mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Mehr bevorzugte funktionell Derivate der Bisphenole sind die Natriumsalze, die Kaliumsalze oder die Diacetat-
jo ester hiervon. Beispiele für Bisphenole, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, sind
4,4'-Dihydroxy-diphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphenyläther,
r> 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichIor-diphenyläther,
4,4'-Dihydroxydiphenylthioäther,
4,4'- Dihydroxy-diphenylsulf id,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlor-diphenylsulfid,
4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichIor-diphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan,
1,1 -bis(4-Hydroxyphenyl)-äthan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan,
1J -Bis(4-hydroxy-pheny!)-n-butan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl-methan,
1,1 -Bis(4-hydroxyphenyI)-2,2,2-trichlor-äthan
und dergleichen.
Gemäß der Erfindung können auch Gemische von solchen Bisphenolen verwendet worden sein. Von diesen Bisphenolen werden im allgemeinen 2,2-Bis(4-hy-
droxyphenyl)-propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan verwendet.
Als Säurekomponente, die mit den Bisphenolen umgesetzt wird, um die aromatischen Copolyester der Erfindung herzustellen, wird ein Gemisch aus 90 bis 10 Mol-% Terephthalsäure oder funktionellen Derivaten davon und von 10 bis 90 Mol-% Isophthalsäure oder von funktionellen Derivaten davon verwendet. Mehr bevorzugt wird es, ein Gemisch aus 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure oder funktionellen Derivaten davon und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure oder funktionellen Derivaten davon zu verwenden. Aromatische Copolyester, die aus den Bisphenolen und aus einem Gemisch von 50 Mol-% Terephthalsäure oder seinen funktionel-
len Derivaten und 50 Mol-% Isophthalsäure oder ihren funktionellen Derivaten hergestellt sind, werden als aromatische Copolyester vom Standardgrad am meisten bevorzugt
Als funktioneile Derivate der Terephthalsäure oder der Isophthalsäure werden am meisten Säurehalogenide, wie Terephthaloyl- oder Isophthaloyl-dibromid und Terephthaloyl- oder Isophthaloyi-dichlorid sowie Diester wie die Dialkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Diarylester bevorzugt Typische Beispiele hiervon sind Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat.
Die erfindungsgemäß enthaltenen, aromatischen Copolyester haben vorzugsweise eine wie nachstehend definierte logarithmische Viskositätszahl von 0,3 bis 1,5.
Diese aromatischen Copolyester können nach mehreren Methoden hergestellt werden. So kann z. B. ein Grenzflächen-Polykondensationsprozeß verwendet werden. In diesem Falle wird eine wäßrige alkalische Lösung eines Bisphenols und eines Terephthaloyldihalogenid/Isophthaloyldihalogenid-Gemisches, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser unmischbar ist, vermischt und umgesetzt. Geeignete Grenzflächen-Polykondensationsverfahren, die verwendet werden können, sind z. B. von W. M. Eareckson in J. Polymer ScU XL 399 (1959) sowie in der JP-AS No. 1959/65 beschrieben.
Das folgende Vorgehen ist ein typischer Polykondensationsprozeß. Eine wäßrige Alkalilösung eines Bisphenols wird zu einem TerephthaloyldihalogeniJ/Isophthaloyldihalogenid-Gemisch, vorzugsweise zu einem Te- _>o
rephthaloyldichlorid/Isophthaloyldichlorid-Gemisch, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, gegeben oder eine organische Lösungsmittellösung eines Terephthaloyldihalogenid/Isophthaloyldihalogenid-Gemisches wird zu einer wäßrigen alkalischen Lösung eines j5 Bisphenols zugefügt. Alternativ kann gleichzeitig eine wäßrige alkalische Lösung eines Bisphenols und eine organische Lösungsmittellösung eines Terephthaloyldihalogenid/Isophthaloyidihalogenid-Gemisehes zu einem Reaktionsgefäß gegeben werden. Die Grenzflächen-Polykondensation erfolgt nahe der Oberfläche der wäßrigen Phase und der organischen Phase. Da jedoch die wäßrige Phase und die organische Phase im wesentlichen nicht mischbar sind, ist es erforderlich, die Phasen gegenseitig zu dispergieren. Für diesen Zweck kann ein Rührer oder ein Mischer, z. B. ein Heimmischer, verwendet werden.
Die Konzentration des Terephthaloyldihalogenid/ Isophthaloyldihalogenid-Gemisches, gelöst in dem organischen Lösungsmittel beträgt gewöhnlich etwa 2 bis -,n 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%. Die Konzentration des Bisphenols in der wäßrigen alkalischen Lösung beträgt ebenfalls etwa 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-%.
Die Menge des Bisphenols und des Teiephthaloyldi- v-, halogenid/Isophthaloyldihalogenid-Gemisches, die verwendet wird (Molverhältnis) wird vorzugsweise äquivalent gehalten. Ein Überschuß des Terephthaloyldihalogenid/lsophthaloyldihalogenid-Gemisches ist bei der Herstellung des hochmolekularen aromatischer. Copo- wi lyesters nicht zweckmäßig.
Bevorzugte Alkalien sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Konzentration des Alkali in der wäßrigen Lösung kann je nach den Reaktionsbedingungen weit variieren, doch liegt sie gewöhnlich in dem μ Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%. Es ist von Vorteil, wenn die Alkalimenge nahezu den Hydroxylgruppen des Bisphenols, das verwendet wird, äquivalent ist oder in einem geringen Überschuß vorliegt Das bevorzugte Molverhältnis von Alkali zu der Hydroxylgruppe des Bisphenols beträgt 1 bis 2, wobei ein Bereich von 1 bis 1,1 am meisten bevorzugt wird.
Als organische Lösungsmittel, die dazu verwendet werden können, um das Terephthaloyldihalogenid/ Isophthaloyldihalogenid-Gernisch aufzulösen, werden Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet So können ζ. Β Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan, Benzol und Methylbenzol verwendet werden. Insbesondere werden als Lösungsmittel solche bevorzugt die die aromatischen Copolyester, die gebildet werden, auflösen. Am meisten wird als Lösungsmittel Methylendichlorid bevorzugt
Die Reaktionstemperatur ist nicht stark eingeschränkt Sie hängt von dem verwendeten Lösungsmittel ab. So liegt z. B. im Falle von Methylendichlorid die Reaktionstemperatur gewöhnlich vorzugsweise unierhalb 40° C, wobei eine Temperatur von 5 bis 30° C besonders bevorzugt wird.
Die Grenzflächen-Polykondensation wird gewöhnlich bei normalem Druck durchgeführt und sie ist in etwa 1 bis 2 Stunden vollständig.
Antioxidantien, Dispergierungsmiuel, Katalysatoren und Viskositäts-Stabilisatoren können zu der wäßrigen alkalischen Lösung oder zu dem Re.-ktionsgemisch gewünschtenfalls zugegeben werden. Typische Beispiele von solchen Mitteln werden nachstehend angegeben. Als Antioxidantien können Natrium-hydrogensulfit oder Natriumbisulfit verwendet werden. Als Dispergierungsmittel können anionische oberflächenaktive Mittel wie Natriumlaurylsulfat und Octadecyl-benzolsulfonat kationische oberflächenaktive Mittel, wie Cetyl-tri-methylammoniumchlorid und nichtionogene oberflächenaktive Mittel wie Polyäthylenoxid verwendet werden. Als Katalysatoren können quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumchlorid und Triäthylbenzyl-ammoniumchlorid, tertiäre Sulfonium-Verbindungen, wie Dimethyl-2-hydroxy-phenyl-sulfoniumchlorid, quaternäre Phosphonium-Verbindungen, wieTriphenylmethylphosphoniumjodid und quaternäre Arsonium-Verbindungen, wie Triphenylmethyl-arsoniumjodid und Trimethyloctyl-arsoniumjodid verwendet werden. Als Katalysatoren können auch tertiäre Ammoniumverbindungen, wie Trimelhylamii'i, Triethylamin und Benzyidimethylamin verwendet werden. Als Viskositäts-Stabilisatoren können gewünschtenfalls einwertige Verbindungen, insbesondere einwertige Phenolverbindungen, wie p-Cumylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, m-Cresol und ]9-Naphthol verwendet werden.
Eine weitere geeignete Methode zur Bildung der aromatischen Copolyester ist die Schmelzpolykondensation, wie sie z. B. von A. Conix in Ind. Eng. Chem, 51, 147 (1959), sowie in der JP-AS 15,247/63 und in der US-PS 33 95 119 beschrieben wird.
Die Schmelzpolykondensation kann z. B. in der Weise vorgenommen werden, daß ein aliphatiLcher Carbonsäure-diester und ein Terephthalsäure/Isophthaisäure-Gemisch bei vermindertem Druck erhitzt und miteinander umgesetzt wird. Ein bevorzugter Diester des Bisphenols ist das Diacetat. Die Schmelzpolykondensalion kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß ein Bisphenol und ein Gemisch aus einem Diarylester uer Terephthalsäure und Isophthalsäure erhitzt und umgesetzt wird. Ein typischer Diarylester ist der Diphenylestei". Die angewendete Reaktionstemperatur
liegt im Bereich von etwa 150 bis 3500C, vorzugsweise von 180 bis 3200C. Der Reaktionsdruck wird gewöhnlich im Verlauf der Reaktion von Atmosphärendruck am frühen Teil der Reaktion bis zu vermindertem Druck, z. B. unterhalb 0,02 mm Hg in Richtung auf das Ende der Reaktion, variiert.
Bei der Schmelzpolykondensation muß das Molverhältnis des Bisphenols und des Gemisches von Terephthalsäure-Isophthalsäure-Komponenten genau äquivalent gehalten werden, um einen hochmolekularen aromatischen Copolyester herzustellen.
Es kann eine Anzahl von Katalysatoren verwendet werden. Katalysatoren, die vorzugsweise verwendet werden, sind Titanverbindungen, wie Butyl-ortho-titanat und Titandioxid, jedoch können auch andere Katalysatoren, wie Zinkoxid, Bleioxid und Antimondioxid verwendet werden.
Ein weiteres Verfahren zur Bildung der Copolyester ist die Lösungspolykondensation, bei der die aromatischen Copolyester in der Weise hergestellt werden, daß ein Bisphenol mit Terephthaloyl-dihalogenid und Isophthaloyldihalogenid in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Lösungspolykondensationen, die verwendet werden können, werden z. B. von A. Conix in Ind. Eng. Chem., 51 147 (1959) sowie in der US-PS 31 33 898 beschrieben.
Bei der Lösungspolykondensation werden das Bisphenol und das Gemisch aus Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid, z. B. Terephthaloyl-dichlorid und Isophthaloyl-dichlorid, gewöhnlich in äquimolaren Verhältnismengen in einem organischen Lösungsmittel vermischt, und das Gemisch wird allmählich auf hohe Temperaturen, wie z. B. von etwa 220°C erwärmt. Als organisches Lösungsmittel werden diejenigen Lösungsmittel verwendet, die auch die erzeugten aromatischen Copolyester auflösen, z. B. Dichloräthylbenzol. Gewöhnlich wird die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt, um den Halogenwasserstoff, z. B. den Chlorwasserstoff, der gebildet wird, zu neutralisieren.
Um gute physikalische Eigenschaften und eine gute Verformbarkeit der verwendeten aromatischen Copolyester zu gewährleisten, sollten die aromatischen Copolyester eine logarithmische Viskositätszahl von 0,3 bis 1,5, vorzugsweise von 0,4 bis 0.8, haben. Die logarithmische Viskositätszahl (tja,/,) wird durch folgende Beziehung definiert:
I/ mit
Darin bedeuten:
55
f, die Durchlaufzeit (in Sekunden) der Polymerlösung.
t2 die Durchlaufzeit (in Sekunden) des Lösungsmittels, und
C die Konzentration (in g/dl) des Polymeren in der Lösung. Die logarithmische Viskositätszahl wird in einem l.l^-Tetrachloräthan-phenol-Gemisch (Gewichtsverhältnis = 4/6) bei 25° C ermittelt.
Das Poly(äthylen-p-oxybenzoat), wie es in der Masse gemäß der Erfindung verwendet wird, kann nach bekannten Methoden hergestellt werden. Poly(äthylenoxybenzoat) (nachstehend als PEOB abgekürzt) besteht aus sich wiederholenden Einheiten, die im wesentlichen durch die folgende Formel angegeben werden:
— O — CH3CMj-O
CO —
PEOB kann teilweise andere wiederkehrende Einheiten, z. B. Äthylenterephthalat-Einheiten, enthalten. Ferner kann das PEOB in Kombination mit anderen Polymeren, z. B. Polyethylenterephthalat verwendet werden. Ein bevorzugtes PEOB, das gemäß dieser Erfindung verwendet wird, besitzt eine Grenzviskosität {η) von 0,3 bis 1,3, vorzugsweise von 0,5 bis 1,1. Die Grenzviskosität wird durch folgende Beziehung definiert:
= lim
0
2(1 Darin haben /|, ij und C die vorstehend angegebene Bedeutung. Die Menge des PEOB, die gemäß dieser Erfindung zu dem aromatischen Copolyester gegeben wird, kann im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-°/o, vorzugsweise von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichtes, des aromatischen Copolyesters und des PEOB, variiert werden. Die Verwendung von PEOB in einer Menge von oberhalb 5 Gew.-% bringt eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, der Rißbildungs- und Haarriß- bzw. Schleierbildungsbeständigkeit und der Verformbarkeit.
Die Hydrolyse in einem Polyester tritt im allgemeinen bei Bedingungen auf, bei denen der Polyester mit Wasser in Berührung kommt und bringt eine Verminderung des Molekulargewichtes mit sich. Daher kann der Hydrolysegrad anhand der Veränderung des Molekulargewichtes, d. h. anhand der Grenzviskosität [η] bzw. logarithmischen Viskositätszahl (η,^) verfolgt werden. Darüber hinaus werden als Ergebnis der Hydrolyse des Polymeren Harzes verschiedene physikalische Eigenschaften, z. B. die Bruchfestigkeit, die Schlagfestigkeit, die Biegefestigkeit, etc. vermindert.
Die Bezeichnung »verbesserte Verformbarkeit« bedeutet, daß die Formung bzw. Verformung bei milden Bedingungen aufgrund der verminderten Schmelzviskosität und des verbesserten Polymerflusses durchgeführt werden kann.
Bei Verwendung von PEOB in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% wird die Haarrißbildung bzw. Schleierbildung wirksam verhindert und andere Eigenschaften und Vorteile der aromatischen Copolyester werden sogar bei solchen Mengen vollkommen aufrechterhalten.
Es ist überraschend, daß gemäß der Erfindung die Haarriß- bzw. Schleierbildung der aromatischen Copolyester durch Einarbeitung von solchen geringen Mengen von PEOB erheblich verbessert wird.
Wenn eine starke Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Rißbildung und Hydrolyse, der Verformbarkeit des aromatischen Copolyesters und der Haarrißbildung bzw. Schleierbildung erforderlich ist, dann wird das PEOB zu dem aromatischen Copolyester in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% gegeben.
Wie aus Tabelle I ersichtlich wird, unterscheiden sich nach der Zugabe von PEOB zu dem aromatischen Copolyester in einer Menge bis 50 Gew.-% gemäß der Erfindung die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Schlagfestigkeit nicht wesentlich von einem aromatischen Copolyester, der kein PEOB enthält Die
ίο
Wärme-Formbeständigkeit ist etwas vermindert, während die Verformungsfähigkeit stark verbessert wird. Eine Haarriß- bzw. Schleierbildung tritt nicht auf.
Die Effekte von PEOB in variierenden Mengen sind in Tabelle I zusammengestellt. Der aromatische Copoly- > ester gemäß Tabelle I wurde durch Grenzflächen-Polykondensation unter Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und eines Terephthaloyldichlorid/ Isophthaloyldichlorid-Gemisches (Molverhältnis von Terephthaloyldichlorid zu Isophthaloyldichlord = 1 :1) wie folgt hergestellt.
120 I einer wäßrigen Lösung mit 5,51 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 184,7 g o-Phenylphenol, 2,13 kg Natriumhydroxid, 27,5 g Natriumhydrogensulfit und 45 ml einer wäßrigen Lösung von Trimelhylbenzyl-ammoniumchlorid (enthaltend 0,5 Gew.-% Trimethylbenzyi-ammoniumchiorid gegenüber 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan) wurden hergestellt und bei '40C gehalten. 601 einer Methylendichlorid-Lösung mit 2,45 kg Terephthaloyldichlorid und 2,45 kg Isophthaloyldichlorid wurden hergestellt und gleichfalls bei 14°C gehalten.
Beide Lösungen wurden gleichzeitig in ein 200-1-Gefäß, das mit Glas ausgekleidet und mit einem Rührer versehen war, im Verlauf eines Zeitraumes von 60 Sekunden gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und die Temperatur wurde bei 200C gehalten. Nach 2stUndiger Umsetzung wurde die Methylendichlorid-Phase durch Zentrifugieren abgetrennt. Die resultierende Methylendichlorid-Lösung wurde 3mal durch heftiges Rühren der Lösung mit einem gleichen Volumen von Wasser gewaschen und sodann filtriert. Der aromatische Copolyester wurde durch Abdampfen des Methylendichlorid aus der Lösung unter Verwendung eines Kneters bei etwa 400C abgetrennt. Der abgetrennte aromatische Copolyester wurde sodann mit heißem Wasser von 8O0C gewaschen, um eingeschlossenes Methylenchlorid zu entfernen und bei 120° C getrocknet. Die logäriihiiifsche Viskosiläiszähi des aromatischen Copolyesters betrug 0,60. Sie wurde auf die oben beschriebene Weise bestimmt.
Das PEOB gemäß Tabelle 1 weist eine Grenzviskosität von 0,51 auf.
Tabelle I
Mechanische Eigenschaften und Spritzgußbedingungen von verschiedenen aromatischen Copolyester/PEOB-
Systemen
Zusammensetzung Aromatischer Copolyester : Poly(äthylenoxybenzoat)
: 0 90 : 10 80 : 20 70 : 30 60 : 40 50 : 50 40 : 60 30 : 70
Beibehaltung der Viskosität r\jiih (%)') 80 97 100 98 99 99 99 99 99
Zugfestigkeit (kg/cm2)2) 710 680 670 660 640 620 560 520
Biegefestigkeit (kg/cm2)3) 760 780 740 710 660 640 580 560
Schlagfestigkeit (kg.cm/cm)4) 6,8 7,5 7,9 7,4 7,0 6,3 5,4 4,3
Wärme-Formbeständigkeit-ISO/R 755; I (Q 171 165 162 156 153 142 121 108
Verformungsbedingungen
Verformungstemperatur ( C) 320 300 280 280 260 260 260 260
Spritzdruck (kg/cm2) 1300 1070 1050 1000 1000 760 760 760
Formtemperatur ( C) 120 90 90 90 90 80 80 80
') Der Formkörper wird 5 Tage in heißes Wasser von 80 C eingetaucht;
',,„h (behandelt)
tseiDcnaJiung der visKositat ^/rtj, {%) ~ '„,/, (unbehandelt)
2) ASTM D-638-6T Typ 1.
3) ASTM D-790-61;·= 0,05.
4) ASTM D-256-56T.
5) ASTM D-648 18,5 kg/cm2.
Di«" Zugabe von PEOB in Mengen von oberhalb 50 Gew.-% ist gewöhnlich nicht zweckmäßig. In diesem Falle ist festgestellt worden, daß zwar der Polymerfluß gut wird, so daß die Verformung bei milden Bedingungen durchgeführt werden kann, daß aber an der Oberfläche der Formkörper viele Preßfehler auftreten, und daß die mechanischen Eigenschaften, z. B. die Zug-, Biege- oder Schlagfestigkeit erheblich vermindert werden.
Zur Zugabe von PEOB zu den aromatischen Coporyestem können alle bekannten Mischtechniken verwendet werden. So können z.B. Granulate oder Pulver der zwei Komponenten unter Verwendung eines V-Mischers, eines Henschel-Mischers, eines Super-Mischers oder einer Knotvorrichtung vermischt und vermengt werden. Hierauf wird das Gemisch unmittelbar danach verformt Alternativ kann das Gemisch nach dem Schmelzen unter Verwendung eines Extruders, eines Co-Kneters, eines Intensivmischers oder dergleichen zu Pellets verformt werden und sodann verformt werden. Die Pelletisierungs- oder Verformungstemperatur Hegt im allgemeinen im Bereich von etwa 250 bis 3500C, vorzugsweise von 260 bis 3200C Eine weitere Zugabemethode sieht die Zugabe von
PEOB zu einer Lösung des aromatischen Copolyesters und die Abdampfung des Lösungsmittels vor. Als Lösungsmittel können diejenigen Lösungsmittel, die den aromatischen Copolyester auflösen, wie Methylendichlorid, Tetrachloräthan und Chloroform verwendet r> werden. Am meisten wird als Lösungsmittel Methylendichlorid verwendet.
Die beste Methode für das jeweilige System kann entsprechend der Zusammensetzung und der gewünschten Gestalt, sowie der Eigenschaften der daraus κι hergestellten Formkörper ermittelt werden.
Um die Wärmebeständigkeit, die Lichtstabilität, die Bewitterungsfähigkeit oder die Oxidationsbeständigkeit der Mischung gemäß der Erfindung oder der daraus hergestellten Gegenstände zu verbessern, können Mittel zugesetzt werden, um einen thermischen Abbau zu verhindern. Weiterhin können Antioxidantien, UV-Absorbierungsmittel und dergleichen gewünschtenfalls zugesetzt werden. So können z. B. Benzotriazol, Aminophenylbenzotriazol, Benzophenon, Trialkyiphosphate, wie Trioctylphosphat und Tributylphosphat, Trialkylphosphite wie Trioctylphosphit und Triarylphosphite wie Triphenylphosphit verwendet werden. Diese Materialien werden geeigneterweise zu dem aromatischen Copolyester, der gemäß der Erfindung PEOB enthält, zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor der Verformung zugesetzt Auch bekannte Weichmacher, wie Phthalatester, z. B. Dicotylterephthalat und Dioctyliscphthalat, sowie Färbemittel wie Ruß und Titandioxid können gewünschtenfalls in den üblichen Mengen jo zugesetzt werden. Andere bekannte Polymere wie Polyolefine, z. B. Polyäthylen, Polypropylen und vinylartige Polymere, z. B. Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und Polyethylenterephthalat und dergleichen können gewünschtenfalls zugesetzt werden.
Die aromatischen Copolyester, die gemäß der Erfindung PEOB enthalten, können dazu verwendet werden, um viele nützliche Gegenstände unter Verwendung von allgemeinen Verformungsmethoden, z. B. des Spritzgießens, des Extrusionsverformens, des Preßverformens und dergleichen herzustellen. Typische Beispiele von daraus hergestellten Endprodukten sind Folien, Monofilamente, Spritzgußkörper wie Maschinenteile, Automobilteile, elektrische Teile, Gefäße und Federn. Die aromatischen Copolyester, die gemäß der Erfindung PEOB enthalten, finden spezielle Verwendung als Konstruktions-Kunststoffe für verschiedene Anwendungszwecke, die gute Eigenschaften erfordern.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile, Prozentmengen, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
55
Ein aromatischer Copolyester wurde wie folgt durch Grenzflächen-Polykondensation hergestellt:
Zu einem 200-1-Gefäß aus Edelstahl, das mit einem Rührer versehen war, wurden etwa 1OO1 einer wäßrigen alkalischen Lösung, die 2,04 kg Natriumhydroxid, 5,51 kg 2^-Bis{4-hydroxylphenyl)-propan, 27,5 g Natriumhydrogensulfit enthielt und 45 ml einer wäßrigen Lösung von Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid, die 03 Gew.-% Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid gegenüber dem 2£-Bis(4-hydroxyphenyI)-propan enthielt, gegeben. Das System wurde aufgelöst, wobei gerührt und Stickstoffgas durch das Gemisch geblasen wurde. Zu der resultierenden Lösung wurde eine wäßrige Lösung gegeben, in der 102,6 g o-Phenylphenol und 47,2 g Natriumhydroxid aufgelöst waren. Während die gemischte Lösung bei 14° C gehalten wurde, wurde das Gesamtvolumen der Lösung auf 120 I eingestellt, indem weitere:s Wasser zugefügt wurde.
Andererseits wurden 2,45 kg Terephthaloyldichlorid und 2,45 kg Isophthaloyldichlorid in Methylendichlorid in einem 150-1-Gefäß, das mit Glas ausgekleidet war und mit einem Rührer versehen war, aufgelöst. Das Gemisch wurde bei 14° C gehalten und das Gesamtvolumen der Lösung wurde auf 60 1 eingestellt, indem zusätzliches Methylendichlorid zugefügt wurde. Das Molverhältnis von Terephthaloyldichlorid zu dem Isophthaloyldichlorid betrug 1 : 1.
Beide Lösungen wurden gleichzeitig in ein 200-1-Gefäß, das mit Glas ausgekleidet war und mit einem Rührer versehen war, über einen Zeitraum von 60 Sekunden gegeben. Das Gemisch wurde heftig bei 20° C unter Atmosphärendruck 3 Stunden lang gerührt. Die Methylendichlorid-Phase wurde abzentrifugiert. 601 Wasser wurden sodann zu der Methylendichlorid-Phase gegeben und sodann Essigsäure zugesetzt. Der pH des Gemisches wurde bei 4 gehalten. Nach 20minütigem Rühren wurde die Methylendichlorid-Phase abgetrennt und zweimal mit 601 Wasser gewaschen. Die Methylendichlorid-Lösung wurde nach der Filtration in einen 100-1-Kneter gegeben und der aromatische Copolyester wurde aus der Lösung abgetrennt, während heftig geknetet wird. Diis Methylendichlorid wurde bei 40 bis 8O0C abgetrennt. Der abgeschiedene aromatische Copolyester wurde mit heißem Wasser von 80° C 30 Minuten lang gewaschen, um eingeschlossenes Methylenchlorid zu entfernen und sodann bei 120° C getrocknet Die logarithmische Viskositätszahl des aromatischen Copolyesters betrug 0,65.
95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile PEOB-Pulver (η = 0,84) wurden 2 Stunden mit einem V-Mischer vermengt
Das resultierende gemischte Pulver wurde sodann auf einen Wassergehalt unterhalb 0,02 Gew.-% bei 120° C getrocknet und unter Verwendung eines Extruders (40 mm 0, L/D = 18) bei 300° C extrudiert und getrocknet
ASTM-Testkörper gemäß Tabelle II wurden aus den oben hergestellten Pellets durch Spritzgießen hergestellt Die Verformungstemperatur betrug 300° C. Der Spritzdruck betrug 1200 kg/cm2 und die Formtemperatur betrug 100° C Die Formkörper hatten klare Oberflächen und waren transparent Es waren keine Formfehler oder Fließmarken ersichtlich.
Die Formkörper wurden 5 Stunden in heißes Wasser von 80°C eingetaucht Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung beobachtet
Andererseits erforderten Formkörper aus dem aromatischen Copolyester per se erheblich schärfere Verformungsbedingungen, d.h. eine Verformungstemperatur von 320° C, einen Spritzdruck von 1300 kg/cm2 und eine Fonntemperatur von 12O0C Bei den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben trat eine extrem starke Haarriß- bzw. Schleierbildung auf. Die Produkte waren daher auch brüchig.
Die Formkörper aus dem obengenannten aromatischen Copolyester, der 5 Gew.-% PEOB enthielt, waren den Formkörpern aus dem aromatischen Copolyester per se in fast allen technischen Eigenschaften, wie sie in Tabelle Π gezeigt sind, und auch hinsichtlich der Verformbarkeit und der chemischen Beständigkeit überlegen.
Tabelle II
Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters vor der Haarriß- bzw. Schleierbildungsbehandlung
Probe Vergleich
Beispiel 1 Aromatischer
Aromatischer Copolyester
Copolyester mil ohne PEOB
5 Gew.-% PEOB 730
Zugfestigkeit') 750
(kg/cm2) 740
Biegefestigkeit2) 785
(kg/cm2) 940
Druckfestigkeit3) 970
(kg/cm2) 19000
Druckmodul·1) 21 000
(kg/cm2) 171
Wärme-Form bestän- 168
digkeit-!SO/R 75")
( C)
') ASTM D-638-64T Typ-1 Stärke 3,2 mm.
2) ASTM D-790-66 1301 X 131! X 6,4T(mm) ;· = 0,05
■') ASTM D-695-63T 25,4' X 12,7B X 12,7T(mm).
4) ASTM D-648-56 1271 X 12,7I! X 6,3T(mm).
Beispiel 2
97 Teile des aromatischen Copolyester-Pulvers gemäß Beispiel 1 und 3 Teile PEOB-Pulver (η = 0.64) wurden unter Verwendung eines Super-Mischers 20 Minuten lang vermischt. Das Gemisch wurde auf einen Wassergehalt von unterhalb 0,02 Gew.-% getrocknet und sodann wie im Beisspiel 1 pelletisiert. Die resultierenden Pellets wurden zu ASTM-Testkörpern spritzverformt. Die Verformungstemperatur betrug 300° C, der Spritzdruck 1230 kg/cm2 und die Formtemperatur 1000C. Zum V?rgleich wurde der aromatische Copolyester ohne PEOB zu dem gleichen Typ von
ίο Prüfkörpern, bei den schärferen Bedingungen gemäß Beispiel 1 spritzverformt.
Nach dem Stehenlassen sämtlicher Prüfkörper bei 60° C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% über einen Zeitraum von 20 Tagen wurde in den Formkörpern des aromatischen Copoylesters ohne das P1EOB eine schwere Haarriß- bzw. Schleierbiidung beobachtet. Dies war jedoch bei den Prüfkörnern. die drti Teile PEOB enthielten, nicht der Fall.
Es wurden mehrere Tests hinsichtlich der mechanisehen Eigenschaften durchgeführt. Die Variierung von Vinh wurde bei diesen Prüfkörpern vor und nach der oben beschriebenen Haarrißbehandlung gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Hl zusammengestellt.
Die Prüfkörper aus dem aromatischen Copolyester ohne das PEOB brachen fast alle während des Tests nach der Haarrißbehandlung oder ■ e zeigten verschlechterte mechanische Eigenschaften. Die tj,„/, hatte stark abgenommen. Die Prüfkörper, die jedoch gemäß
jn der Erfindung hergestellt worden waren, behielten nach der Haarrißbehandlung ihre ausgezeichneten Eigenschaften bei und es wurde nur eine geringfügige Abnahme der η,ηί1 beobachtet. Insbesondere wurde die ausgezeichnete Biegewiederherstellung des aromatischen Copolyesters gemäß dieser Erfindung aufrechterhalten.
Tabelle III
Mechanische Eigenschaften der aromatischen Copolyester
Probe Behandelt Vergleich Copolyester
Beispiel 2 750 Aromatischer
790 ohne PEOB ) Behandelt
19 300 Unbehandelt1 600
Aromatischer Copolyester mit 99 730 gebrochen
Zugfestigkeit2) (kg/cm2) 3 Gew.-% PEOB 740 gebrochen
Biegefestigkeit-1) (kg/cm2) Unbehandelt1) 8.7 18 400 gebrochen
Biegemodul3) (kg/cm2) 755 169 100
Rückstellungsverhältnis 795 3.4
nach dem Biegen (%) 19 400 8,6 171
Schlagfestigkeit4) (kg.cm/cm) 100 171
Wänme-Formbeständigkeit-
ISO/R 755) ( C) 8,8
169
0,63
0,62
0.63
') Keiner Haarrißbehandlung unterworfen.
2) ASTM D-638-54T Typ-I Stärke 3,2 mm.
3) ASTM D-790-66 130L X 13B X 6,4T (mm) ;· = 0,05.
4) ASTM D-256-56 63,5L X 12,7B X 12.7T (mm) Kerbe: 45°, 2,5 mm tief. 0.245 mm Radius.
5) ASTM D-648-56 127L X 12,7B X 6.3T (mm;.
0,55
Beispiel 3
Mit ASTM-Prüfkörpern (ASTM D-790-66, 130L χ 13W χ 6,4T(mm),)' = 0,05), die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurde die Rißbeständigkeit bestimmt. Die Prüfkörper wurden jeweils auf zwei Träger gebracht, wobei der Spannabstand zwischen den Trägern 10 cm betrug. Eine Spannung wurde in der Mitte der Prüfkörper angelegt, wobei die maximale Faserspannung 03% betrug. Der Rißbeständigkeitstest ι ο ■wurde durchgeführt, indem die Prüfkörper in einen Heißluftofen gebracht wurden, indem die Temperatur bei 1200C gehalten wurde. 3 Stunden später wurden die resultierenden Prüfkörper entnommen und die Anzahl der Prüfkörper, bei denen pro 50 untersuchten Prüfkörpern eine Rißbildung stattgefunden hatte, wurde ermittelt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV *>
Rißbeständigkeit des aromatischen Copolyesters
Probe
Beispiel 3 Vergleich "'
Aromatischer Co- Aromatischer polyester mit Copolyester
5 Gew.-% PEOB ohne PEOB
Anzahl von Prüf- 0 37
körpern, bei denen
eine Rußbildung
auftrat
Aus den Ergebnissen der Tabelle IV geht hervor, daß eine Rißbildung bei fast allen Prüfkörpern beobachtet wurde, die aus dem aromatischen Copolyester ohne PEOB hergestellt worden waren. Andererseits wurde überhaupt keine Rißbildung bei den Prüfkörpern beobachtet, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB hergestellt worden waren.
B e i s ρ i e I 4
Pellets aus einem aromatischen Copolyester, der PEOB enthielt, wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 99 Teiie des aromatischen Copolyester-Pulvers gemäß Beispiel 1 und 1 Teil PEOB-Pulver verwendet wurden. Aus diesen Pellets wurden ASTM-Hantel-Prüfkörper (ASTM D-638-64T, Typ-I, Stärke 3,2 mm) spritzgeformt. Die Verformungstemperatur betrug 310° C, die Formtemperatur 110° C und der Spritzdruck 1200 kg/cm2. Gemäß Beispiel 1 wurde eine Haarrißbehandlung mit den hanteiförmigen Prüfkörpern vorgenommen. Es wurde keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung beobachtet. Auch wurde keine Veränderung von η,πι, festgestellt.
Die mechanischen Eigenschaften, die elektrischen Eigenschaften und die thermischen Eigenschaften der hanteiförmigen Prüfkörper waren im wesentlichen die gleichen, wie bei denjenigen, die aus einem aromatischen Copolyester gebildet worden waren, der kein PEOB enthielt.
Beis piel 5
Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Polykondensation gemäß Beispiel 1 hergestellt. mit der Ausnahme, daß 4,92 kg 4,4'-Dihydroxy-diphenyläther verwendet wurden. Der aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,67.
95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile PEOB-Pulver (η = 0,70) wurden 2 Stunden unter Verwendung eines V-Mischers gemischt.
Das resultierende Mischpulver wurde sodann auf einen Wassergehalt von 0,02 Gew.-% bei 120° C getrocknet und unter Verwendung eines Extruders (40 mm 0, L/D = 18) bei 3000C extrudiert und sodann pelletisiert
ASTM-Prüfkörper gemäß Tabelle V wurden aus den erhaltenen Pellets durch Spritzverformen hergestellt Die Verformungstemperatur betrug 280° C, der Spritzdruck 1200 kg/cm2 und die Formtemperatur 100° C Die Formkörper hatten klare Oberflächen und sie waren transparent Es wurden keine Fehler und Fließmarken beobachtet
Die Formkörper wurden in heißes Wasser von 8O0C 5 Tage lang eingetaucht. Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung festgestellt.
Andererseits benötigten Formkörper, die aus dem aromatischen Copolyester per se hergestellt worden waren, erheblich schärfere Verformungsbedingungen, d.h. eine Verformun^stemperatur von 300°C, ein Spritzdruck von 1300 kg/cm2 und eine Formtemperatur von 120°C. Bei den gleichen Bedingungen wie oben erfolgte eine extreme starke Haarriß- bzw. Schleierbildung. Die Produkte waren daher spröde.
Die aus dem obigen aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB erhaltenen Formkörper waren den Formkörpern aus dem aromatischen Copolyester allein in fast allen mechanischen Eigenschaften, wie es in Tabelle V gezeigt wird, und hinsichtlich der Verformbarkeit und der chemischen Beständigkeit überlegen.
Tabelle V
Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters vor der Haarriß- bzw. Schleierbildungsbehandlung
Probe Vergleich
Beispiel 5 Aromatischer
Aromatischer Co Copolyester
polyester mit ohne PEOB
5 Gew.-% PEOB 720
Zugfestigkeit1) 750
(kg/cm3) 730
Biegefestigkeit2) 770
(kg/cm2) 930
Druckfestigkeit') 960
(kg/cm2) 18 600
Druckmodul·') 20 100
(kg/cm') 169
Wärme-Formbestän 165
digkeit4) ( C)
') ASTM D-638-647 Typ-I Stärke 3,2 mm.
:) ASTM D-790-66 I.101 ν 13" X 6,4' (mm) ;· = 0,05.
·') ASTM D-695-637 25.41 X I2,7B X 12,7T(mm).
4) ASl M D-648-56 I271 X 12.7" X 6.31 (mm).
130117/92
Beispiel 6
Bei den Prüfkörpern, hergestellt gemäß Beispiel 5 wurden die Veränderungen von mehreren mechanischen Eigenschaften und die Grenzviskosität vor und nach der Haarrißbehandlung bestimmt Auch wurde die Rißbeständigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl und VII zusammengestellt Bei den Prüfkörpern, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB hergestellt worden waren, wurde keine Rißbildung bzw. Schleierbildung beobachtet Auch wurde praktisch keine Verminderung der Grenzviskosität festgestellt Im Gegensatz dazu wurde bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester ohne das PEOB eine starke Haarrißbildung bzw.
Schleierbildung und eine extreme Verminderung der Grenz%iskosität festgestellt
Ferner wurde im wesentlichen keine Verminderung der mechanischen Eigenschaften nach der Haarrißbehandlung bei denjenigen Prüfkörpern festgestellt, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB hergestellt worden waren. Andererseits trat bei denjenigen Prüfkörpern, die aus dem aromatischen Copolyester ohne das PEOB hergestellt worden waren, eine extreme Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auf.
Weiterhin waren die Prüfkörper aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB in Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester allein hinsichtlich der Rißbeständigkeit überlegen.
Tabelle VI
Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters
Probe Behandelt Vergleich Behandelt
Beispiel 6 0,63 0,51
745 680
760 Aromatischer Copolyester gebrochen
Aromatischer Copolyester mit 99 ohne PEOB gebrochen
Vmh 5 Gew.-% PEOB6) Unbehandelt1)
Zugfestigkeit2) (kg/cm2) Unbehandelt1) 19 000 0,64 gebrochen
Biegefestigkeit 0,64 8,7 720 3,1
Rückherstellungsverhältnis nach 750 164 730 167
dem Biegen (%) 770 100
Biegemodul3) (kg/cm2) 100
Schlagfestigkeit4) (kg.cm/cm) 18 200
Wärme-Formbeständigkeit5) ( C) 19 000 8,5
8,9 169
165
') Keiner Haarrißbildung unterworfen.
2) ASTM D-638-64T Typ-1 Stärke 3,2 mm.
3) ASTM D-790-66 130L X 13B X 6,4T (mm) ;- = 0,05.
4) ASTM D-256-56 63,5L X 12,7B X 12,7T(mm). Kerbe; 45°, 2,5 mm deep, 0,245 mm (Radius).
5) ASTM D-648-56 127L X 12,7B X 6,3T(mm).
6) Hergestellt wie in Beispiel 5.
Tabelle VII
Rißbeständigkeit des aromatischen Copolyesters
Probe
Beispiel 6 Vergleich
Aromatischer Co- Aromatischer polyester mit Copolyester
5 Gew.-% PEOB ohne PEOB
Anzahl der Prüf- 0 33
körper, bei denen
eine Rißbildung
auftrat1)
') Behandelt gemäß Beispiel 3.
Beispiel 7
Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Polykondensation gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,30 kg 4,4'-Dihydroxydiphenylthioäther verwendet wurden. Der aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,65.
95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile
PEOB-Pulver (η = 0,84) wurden 2 Stunden mit einem V-Mischer vermischt
Das resultierende Mischpulver wurde sodann auf einen Wassergehalt unterhalb 0,02 Gew.-% bei 1200C getrocknet und sodann unter Verwendung eines Extruders (40 mm 0, L/D = 18) bei 3000C extrudiert und pelletisiert
ASTM-Prüfkörper gemäß Tabelle VIII wurden aus den oben hergestellten Pellets spritzverformt Die Verformungstemperatur betrug 2800C1 der Spritzdruck 1200 kg/cm2 und die Formtemperatur 100° C. Die Formkörper hatten klare Oberflächen und waren transparent. Es wurden keine Formfehler oder Fließmarken beobachtet
Die Formkörper wurden 5 Tage in heißes Wasser von 800C eingetaucht. Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung beobachtet.
20
Andererseits erforderten Prüfkörper aus dem aromatischen Copolyester als solchem schärfere Verformungsbedingungen, d.h. eine Verformungstemperatur von 30O0C1 ein Spritzdruck von 1300 kg/cm2 und eine Formtemperatur von 120" C Bei den oben beschriebenen Bedingungen trat eine extreme Haarriß- bzw. Schleierbildung auf. Die Produkte waren daher spröde.
Die Formkörper aus dem obigen aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB waren den Formkörpern aus dem aromatischen Copolyester allein in fast allen chemischen Eigenschaften gemäß Tabelle IX, der Verformbarkeit und der chemischen Beständigkeit überlegen.
Tabelle VIII
Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters vor der Haarriß- bzw. Schleierbiidungsbehandlung
Probe Beispiel 7
Aromatischer Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB Vergleich
Aromatischer
Copolyester
ohne PEOB
750 720
Zugfestigkeit1)
(kg/cm2)
Biegefestigkeit2)
(kg/cm2)
Druckfestigkeit3)
(kg/cm2)
Druckmodul3) 21
(kg/cm2)
Wärme-Formbestän-
digkeit4) ("C)
') ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm.
2) ASTM D-790-66 130L X 13B X 6,4T (mm) ;· = 0,05.
3) ASTM D-695-63T 25,4L X 12,7B X 12,7T(mm).
4) ASTM-D-648-56 127L X 12,7B X 6,3T (mm).
Beispiel 8
760
970 730
930
18 800
170
Die Veränderungen von mehreren mechanischen Eigenschaften und der Grenzviskosität vor ucd nach der Haarriß- bzw. Schleierbildungsbehandlung und die Rißbildung wurden bei den Prüfkörpern untersucht, die gemäß Beispiel 7 hergestellt worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen IX und X zusammengestellt. Bei den Prüfkörpern, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB hergestellt worden waren, wurde keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung beobachtet, und es trat praktisch keine Verminderung der Intrinsic-Viskosität auf. Andererseits wurden bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester ohne PEOB eine starke Haarriß- bzw. Schleierbildung festgestellt. Es trat auch eine extreme Verschlechterung der Grenzviskosität auf.
Ferner wurde bei denjenigen Prüfkörpern, die 5 Gew.-% PEOB enthielten, fast keine Verminderung der mechanischen Eigenschaften nach der Haarrißbehandlung beobachtet. Demgegenüber trat bei den Prüfkörpern ohne PEOB eine extreme Verminderung der mechanischen Eigenschaften auf.
Schließlich waren die Prüfkörper, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% IPEOB hergestellt worden waren, hinsichtlich der Rißbeständigkeit den Prüfkörpern überlegen, die aus dem aromatischen Copolyester allein hergestellt worden waren.
Tabelle IX
Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters
Probe Behandelt Vergleich Copolyester
Beispiel 8 0,64 Aromatischer
740 ohne PEOB ) Behandelt
780 Unbehandelt1 0,62
Aromatischer Copolyester mit 0,65 gebrochen
5 Gew.-% PEOB6) 730 gebrochen
Unbehandclt1) 730
0,65
750
760
Zugfestigkeit2) (kg/cm2)
Biegefestigkeit3) (kg/cm2)
Fortsetzung
Probe Behandelt Vergleich Behandelt
Beispiel 8 19 300 gebrochen
99 gebrochen
Aromatischer Copolyester
Aromatischer Copolyester mit 8,3 ohne PEOB 3,0
BiegemojUil3) (kg/cm2) 5 Gew.-% PEOB6) 164 Unbehandelt') 169
Rückherstellungsverhältnis nach Unbehandelt1) 19 000
dem Biegen (%) 19 400 100
Schlagfestigkeit4) (kg.cm/cm) 100
Wärme-Formbeständigkeit5) ( C) 8,2
8,5 170
166
') Keiner Haarrißbildung unterworfen.
') ASTM D-&38-64T Typ-1 Stärke 3,2 mm.
3) ASTM D-790-66 130L X 13B X 6,4T (mm) ;■ = 0,05.
A) ASTM D-256-56 63,5L X 12,7B X 12,7T(mm) Kerbe; 45°, 2,5 mm deep, 0,245 mm Radius.
5) ASTM D-648-56 127L X 12,7B X 6,3T (mm).
'') Hergestellt gemäß Beispiel 7.
Tabelle X
Rißbeständigkeit des aromatischen Copolyesicrs
Probe
Beispiel 8
Aromatischer Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB2)
Vergleicn
Aromatischer Copolyester ohne PEOB
Anzahl der Prüf- 0 32
körper, bei denen
eine Rißbildung
auftrat1)
1 Behandelt gemäß Beispiel 3.
2) Hergestellt gemäß Beispiel 7.
Beispiel 9
Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen- Polykondensation gemäß Beispiel '. hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6,17 kg 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon verwendet wurde. Der aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,86.
Der erhaltene aromatische Copolyester wurde in Methyiendichlorid aufgelöst, wobei die Konzentration des aromatischen Copolyesters etwa 10 Gew.-% betrug.
ίο Zu diesem aromatischen Copolyester wurde eine Lösung von PEOB-Pulver mit 0,84 mm {η = 0,69) zugesetzt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Das Gewichtsverhältnis des aromatischen Copolyesters zu dem PEOB betrug 93 : 7. Unter heftigem Rühren wurde
r> Aceton zum doppelten Volumen der Methylendichlorid-Lösung zu der Aufschlämmung gegeben und der aromatische Copolyester, der PEOB enthielt, wurde als Pulver ausgefällt. Das ausgefällte Polymere wurde mit heißem Wasser gewaschen und zu einem Wassergehalt von unterhalb 0,02 Gew.-°/o getrocknet. Unter Verwendung des Pulvers wurden ASTM-Prüfkörper spritzverformt, wobei die Verformungstemperatur 3000C, der Spritzdruck 1160 kg/cm2 und die Formtemperatur 1100C betrug. Die resultierenden Prüfkörper wurden
4) unter Anwendung der gleichen Haarrißbehandlung wie im Beispiel 1 untersucht Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbiidung beobachtet. Mehrere der mechanischen Eigenschaften der Prüfkörper, entweder vor oder nach der Haarrißbehandlung sind in Tabelle Xl zusammenge-
r>o stellt Dort wird auch ein Vergleich mit entsprechenden Proben ohne PEOB gegeben.
Tabelle XI
Mechanische Eigenschaften der aromatischen Copolyester
Zugfestigkeit2) (kg/cm2)
Biegefestigkeit3) (kg/cm2)
Probe Behandelt Vergleich Copolyester
Beispiel 9 0,67 Aromatischer
760 ohne PEOB ) Behandelt
780 Unbehandelt1 0,52
Aromatischer Copolyester mit 0,68 600
7 Gew.-% PEOB 800 gebrochen
Unbehandelt1) 800
0,68
770
780
I-"orl sctzung 24 Probe 23 990 ) Behandelt 24 Copolyester
23 Beispiel 9 19 800
Aromatischer 99 ) Behandelt
Vergleich gebrochen
8,7 Aromatischer gebrochen
Copolyester mit 98 ohne PEOB
Biegemodul"1) (kg/cm') 7 Ciew-% PEOB LJnhehandell1 5.0
Rückstellungsverhältnis nach Unbehandelt1 20 100 58
dem Biegen (%) 20 000 100
Schlagfestigkeit") (kg.cm/cm) 100
Beibehaltung der Schlagfestigkeit 8,7
8.9 -
-
') Keiner Haarrißbehandlung unterworfen.
:) ASTM D-638-64T Typ-! Stärke 3,2 mm.
1I ASTM D-790-66 130L X 13" X 6,4T (mm) ;· = 0,05.
4) ASTM D-256-56 63,5L X 12,7I! X 12,7* (mm) Kerbe; 45°, 2,5 mm tief. 0,245 mm Radius.
Bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester mit 7 Gew.-°/o PEOB wurde nach der Haarrißbzw. Schleierbehandlung fast keine Verminderung der Grenzviskosität beobachtet. Andererseits wurde bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester allein eine extreme Verringerung der Grenzviskosität beobachtet.
Ferner wurde ein Rißbeständigkeitstest gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester mit 7 Gew.-% PEOB trat keine Rißbildung auf. Demgegenüber wurde bei fast allen Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester allein eine Rißbildung beobachtet.
Beispiele 10 bis 14
Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Polykondensation gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung verwendet wurde, die 153,9 g o-Phenylphenol und 70,8 g Natriumhydroxid enthielt. Das Molverhältnis von Terephthaloyldichlorid zu Isophthaloyldichlorid betrug 1:1. Der aromatische Copolyester, der erhalten wurde, hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,60.
Der resultierende aromatische Copolyester und das PEOB (η = 0,64) wurden 20 Minuten in einem Super-Mischer unter Anwendung variierender Mengen von PEOB, d.h. von 0, 3, 5, 10, 20 und 30 Teilen vermischt. Die resultierenden Mischpulver wurden auf einen Wassergehalt unterhalb 0,02 Gew.-% bei 1200C getrocknet und sodann bei 3000C extrudiert und pelletisiert. Die Schmelzviskosität der Pellets wurde bei 300°C oder 320°C unter Verwendung eines Fließtesters bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt. Die aromatischen Copolyester, die gemäß der Erfindung PEOB enthielten, haben eine verminderte Schmelzviskosität im Vergleich zu dem aromatischen Copolyester ohne PEOB.
Mehrere der mechanischen Eigenschaften der ASTM-Prüfkörper, die aus diesen Pellets spritzgeformt worden waren, sind in Tabelle XIII zusammengestellt. Die Bedingungen der Spritzverformung der aromatischen Copolyester mit PEOB waren wie folgt: Verformungstemperatur 30O0C, Spritzdruck 1200 kg/ cm2, Formtemperatur 110° C. Bei dem aromatischen Copolyester ohne PEOB betrug die Verformungstemperatur 320° C, der Spritzdruck 1300 kg/cm2 und die Formtemperatur 12O0C. Die aromatischen Copolyester, die PEOB enthielten, d. h. gemäß den Beispielen 10 bis 14 behielten gute mechanische Eigenschaften bei. Es wurde keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung festgestellt, nachdem sie der Haarrißbehandlung gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 2 unterworfen worden waren.
Tabelle XII aromatischen Copolyestcrn mit und 5 Temperatur
( C)		 ohne PFOB Schmelz
viskosität
(Pa · s)
Schmelzviskosität von Zusammensetzung
aromatischer Co
polyester zu PEOB		 10 320 Schub
spannung
(N/cm:)		 2.5 X 105
Beispiel 97 : 3 20 320 60 1,6 X 105
10 95 30 320 60 9,6 X 104
11 0 320 60 4,8 X 104
12 80 320 60 3,1 X 104
13 70 320 60 4.0 X 105
14 100 60
Aromatischer Co-
poivester allein
25 Fortscl/ung 24 23 5 990 26 Schub
spannung
(N/cm2)		 Schmelz
viskosität
(Pa ■ s)
Beispiel 10 60 4,3 X 105
10 Zusammensetzung
aromatischer Co
polyester zu PEOB		 20 Temperatur
( C)		 60 3,4 X 10s
U 97 :3 30 300 60 2,0 X 10s
12 95 0 300 60 8,7 X ΙΟ4
13 90 300 60 5,8 X ΙΟ4
14 80 300 60 6,5 X 10s
Aromatischer Co
polyester allein 		70 300
100 300
Tabelle XIII Mechanische Eigenschaften von aromatischen Copolyestem mit und ohne PEOB
Beispiel Zusammensetzung
aromatischer Co
polyester zu PEOB 		5 Zugfestigkeit')
(kg/cm2)		 Biegefestigkeit2)
(kg/cm2)		 Schlagfestigkeit3)
(kg.cm/cm)		 Wärme-Form- i
beständigkeit4) |
I
(C) ψ
te
10 97:3 10 745 775 6,8 I
168 I
11 95 20 750 785 6,8 166 I
12 90 30 690 765 7,3 162 1
13 80 0 675 730 7,8 158 1
14 70 655 705 6,8 151 S
99
Aromatischer
Copolyester allein 		100 705 760 6,5 171 1
') ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm.
2) ASTM D-790-66 130L X 13B X 6,4T (mm) ;· = 0,05.
3) ASTM D-2S6-56 63,S1 X 12,7B X 12,7T(mm) Kerbe; 45°, 2,5 mm tief, 0,245 mm Radius.
4) ASTM D-648-56 127L X 12,7B X 6,3T(mm).
Beispiele 15 bis 17
Ein aromatisches Copolyester-Pulver wurde durch Schmelzpolykondensation aus 2,2-Bis(4-hydroxyphe- so nyl)-propan und einem Diphenylterephthalat/Diphenylisophthalat-Gemisch hergestellt
9,54 kg Diphenylterephthalat, 636 kg Diphenylisophthalat, wobei das Molverhältnis von Diphenylterephthalat zu Diphenylisophthalat 6 :4 betrug, 11,4 kg 2£-Bis(4- hydroxypheny!)-propan und 0,2 kg Kaliumborhydrid wurden in einen 50-1-Edelstahl-Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer und einem Stickstoff-Einlaßrohr versehen war. Das Gemisch wurde unter einem trocknen Stickstoßstrom bei Atmosphärendruck auf 2000C erhitzt Nach 1 Stunde wurde der Stickstoff strom abgebrochen und der Druck wurde auf 10 mm Hg vermindert Die Reaktionstemperatur wurde sodann allmählich auf 2800C über einen Zeitraum von 30 Minuten erhöht, während Phenol kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgeblasen wurde. Eine Stunde danach wurde der Druck auf 0,2 mm Hg vermindert und die Temperatur auf 3000C erhöht Das Reaktionsgemisch wurde bei diesen Bedingungen 4 Stunden lang gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit trockenem Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt Das Polymere wurde entfernt und zu einem Pulver vermählen. Der auf diese Weise hergestellte aromatische Copolyester in Pulverform wurde in 2001 Methylendichlorid aufgelöst und filtriert Sodann wurden 2001 Aceton in die Polymerlösung gegossen. Der ausgefällte aromatische Copolyester wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen und sodann 20 Stunden bei 120° C getrocknet
Die logarithmische Viskositätszahl des auf diese Weise hergestellten aromatischen Copolyester-Pulvers betrag 0,63.
Das aromatische Copolyester-Pulver und PEOB (17 = 0,64) wurden zu einem Gefäß gegeben. Das Gemisch wurde bei 2900C gerührt, während hierdurch trockenes Stickstoff gas 10 Minuten lang geleitet wurde. Die resultierende Schmelze wurde pelletisiert Die ASTM-Prüfkörper wurden aus diesen Pellets gemäß Beispielen 12 bis 16 spritzgeformt
Die Schmelzviskosität der Pellets und die mechani-
sehen Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabellen XIV und XV zusammengestellt. Die aromatischen Copolyester, die PEOB enthalten, hatten eine verminderte Schmelzviskosität und sie behielten im wesentli-
chen die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des aromatischen Copolyesters bei. Nach der Haarrißbehandlung gemäß Beispiel 1 wurde keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung beobachtet.
Tabelle XIV
Schmelzviskosität des aromatischen Copolyesters mit und ohne PEOB
Beispiel
Zusammensetzung Schubspannung Schmelzaromatischer Co- viskosität
polyester zu PEOB
(N/cm2) (Pa · s)
Temperatur
( C)
15 90
16 80
17 70
Aromatischer Co- 100 polyester allein
15 90
16 80
17 70
Aromatischer Co- 100 polyester allein
10 20 30
10 20 30
60 1,3 X 105 320
60 7,6 X 10" 320
60 3,8 X 104 320
60 4,5 X 105 320
60 2,3 X 105 300
60 9,3 X 10" 300
60 6,3 X 104 300
60 7,0 X 105 300
Tabelle XV Mechanische Eigenschaften der aromatischen Copolyester mit und ohne PEOB Beispiel
Zusammensetzung aromatischer Copolyester zu PEOB
Zugfestigkeit1) Biegefestigkeit7) Schlagfestigkeit3) Wärmeverwer-
(kg/cm2)
(kg/cm2) (kg.cm/cm)
fungstemperatur4) (C)
770
735
715
765
7,4 8,0 7,3
7,2
15 90: 10 695
16 80:20 685
17 70: 30 665
Aromatischer Co- 100 : 0 710
polyester allein
') ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm.
2) ASTM D-790-66 130L X 13B X 6,4T (mm) γ = 0,05.
3) ASTM D-256-56 63,5L X 12,7B X 12,7T (mm) Kerbe; 45°, 2,5 mm tief, 0,245 mm Radius.
4) ASTM D-648-56 127L X 12,7B X 6,3T (mm) 18,5 kg/cm2.
163 158 150
174
Beispiel 18
Ein aromatischer Copolyester, bei dem der Gehalt an 2£-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan 10 MoL-% der Summe der Bisphenol-Einheiten betrug, wurde hergestellt Es wurde mit folgenden Ausgangsmaterialien und Mengen gearbeitet: 1201 einer wäßrigen alkalischen Lösung, die 4,97 kg 2£-Bis(4-bydroxvphenyQ-propan, 038 kg 2^-Bis(4-hydroxy-3^-dichlorphenyQ-propan, 2,09 kg Natriumhydroxid, 27,5 g Natriumhydrogensulfid, 45 ml Trimethylbenzyl-ammoniumchlo- rid raid 102,6 g o-Phenylphenol enthielt und 601 einer Methylendichlorid-Lösng, die 2,45 kg Terephthaloyldichlorid und 2,45 kg Isophthaloyldichlorid enthielt Das Molverhältnis von 2£-Bis(4-hydroxvphenyl)-propan zu 2£-Bis(4-hYdroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan betrug 9:1. Das Molverhältnis von Terephthaloyldichlorid zu Isophthaloyldichlorid betrug 1 :1.
Das Herstellungsverfahren für den aromatischen Copolyester war das gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 3 Stunden betrug.
Die logarithmische Viskositätszahl des aromatischen Copolyesters betrug 0,61.
95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile PEOB-Pulver (η = 0,64) wurden gemäß Beispiel vermischt, pelletisiert und spritzverformt
Nach der Harrißbehandlung gemäß Beispiel 1 oder 2 wurde keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung festgestellt
Beispiel 19
Ein aromatischer Copolyester, der 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan enthielt, wurde gemäß Beispiel 18 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,31 kg 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan anstelle ■> von 0,88 kg 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan verwendet wurden. Das Molverhältnis von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan zu 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan betrug 9:1. Das Molverhältnis von Terephthaloyldichlorid zu Jsophthaloyldichlorid betrug in 1 :1.
Die logarithmische Viskositätszahl des aromatischen Copolyesters betrug 0,58.
95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile eines PEOB-Pulvers (η — 0,64) wurden vermischt, pelletisiert und spritzverformt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Nach der Haarrißbehanuiung gemäß Beispiel 1 oder 2 wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung festgestellt.
Beispiel 20
Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Polykondensation gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,43 kg Terephthaloyldichlorid und 1,47 kg Isophthaloyldichlorid verwendet wurden, und daß das Molverhältnis von Terephthaloyldichlorid zu Isophthaloyldichlorid 7 :3 betrug. Der aromatische
Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,68.
Der erhaltene aromatische Copolyester wurde in Methylendichlorid aufgelöst, .vobei die Konzentration des aromatischen Copolyesters etwa 10Gew.-% betrug. Zu dieser aromatischen Co aolyester-Lösung wurde PEOB-Pulver mit 0,84 mm (η = 0,69) gegeben, um eine Aufschlämmung herzusteilen. Das Gewichtsverhältnis von dem aromatischen Copolyester zu dem PEOB betrug 93 : 7. Unter heftigem Flühren wurde Aceton mit dem doppelten Volumen der Methylendichlorid-Lösung zu der Aufschlämmung zugefügt und der aromatische Copolyester, der PEOB entnielt. wurde als Pulver ausgefällt. Das ausgefällte Polymere wurde mit heißem Wasser gewaschen und zu einem Wassergehalt von unterhalb 0,02 Gew.-% getrocknet. Mit diesem Pulver wurden ASTM-Früfkörper spiVizgefüi'tvu, wobei die Verformungstemperatur 301PC, der Spritzdruck 1160 kg/cm2 und die Formtenvjeratur 11O0C betrug. Die resultierenden Prüfkörper wurden unter Verwendung der gleichen Haarrißbehandlung wie im Bespiel 1 untersucht. Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung festgestellt. Mehrere der mechanischen Figenschaften der Prüfkörper, entweder vor oder nach der Haarrißbehandlung, sind in Tabelle XV! zusammen mit entsprechenden Werten für Proben ohne PEOB zusammengestellt.
Tabelle XVI
Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters
Probe Behandelt Vergleich Behandelt
Beispiel 20 0.67 Arom lUbcher C'opolvi 0.52
730 600
770 gebrochen
Aromatischer Copolyester mit 19 300 .^ler (»ie im gebrochen
'In,,, 7 Gew.-% PEOB 99 Beispiel 20) jedoch ohne PFdB gebrochen
Zugfestigkeit2) (kg/cm2) Unbehandelt1) Unbefandell1)
Biegefestigkeit3) (kg/cm2) 0,68 8,6 0,68 5,0
Biegemodul3) (kg/cm2) 735 98 750 58
Rückstellungsverhältnis nach dem 780 750
Biegen (%) 19 500 19 300
Schlagfestigkeit4) (kg.cm/cm) 100 100
Retension der Schlagfestigkeit (%)
8,8 8,7
- -
) Keiner Haarrißbehandlung unterworfen. 2) ASTM D-638-64T, Typ-I. Stärke 3.2 mm. ') ASTM D-790-66, 130L x 13B χ 6,4T (mm) ;· = 0.05. 4) ASTM D-256-56, 63.5L X 12.7B x 12.7T(mm) Kerbe; 45°. 2.5 mm tief. 0.245 mm Radius.
Beispiel 21
Ein aromatischer Copolyester wurde durch Gre.izflä- <,o chen-Polykondensation gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,47 kg Terephthaloyldichlorid und 3,43 kg Isophthaloyldichlorid verwendet wurden, und daß das Molverhältnis von Terephthaloyldichlorid zu Isophthaloyldichlorid 3 :7 betrug. Der erhaltene to aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,70. Spritzgeformte ASTM-Prüfkörper wurden gemäß Beispiel 20 unter Verwendung von 7 Gew.-% PEOB hergestellt Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Formkörper vor und nach der Haarrißbehandlung sind in Tabelle XVH zusammengestellt. Aus den Ergebnissen der Tabelle XVlI wird ersichtlich, daß bei den aromatischen Copolyestern, die PEOB enthielten, praktisch keine Verminderung der Viskosität und keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften nach der Haarrißbehandlung festgestellt wurde. Es erfolgte nach Unterwerfung der Haarrißbehandlung gemäß 3eispiel 1 keine Haarriß- bzw. Schleierbildung.
Tabelle XVII
Mechanische Eigenschaften der aromatischen Copolyester
Probe Copolyester mit ) Behandelt Vergleich Copolyester
Beispiel 21 7 Gew.-% PEOB 0,67 Aromatischer
Aromatischer Unbehandelt1 735 ohne PEOB ) Behandelt
0,70 m 760 Unbehandelt1 0,56
740 19 100 0,70 600
780 99 730 gebrochen
Zugfestgkeit2) (kg/cm2) 19 150 740 gebrochen
Biegefestigkeit3) (kg/cm2) 100 8,6 19 000 gebrochen
Biegemodul3) (kg/cm2) 100
Rückstellungsverhältnis nach dem 8,7 3,5
Biegen (%) 8,6
Schlagfestigkeit4) (kg.cm/cm)
') Keiner llaarrißbehandiung unterworfen.
2) ASTM D-638-64T Typ-1 Stärke 3,2 mm.
') ASTM D-790-66 1301 x 13" x 6,4T(mm) ;■ = 0,05.
4) ASTM D-256-56 63.5L X 12,7B X 12,7T(mm) Kerbe; 45°. 2,5 mm tief, 0.245 mm Radius.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Formmasse aus (A) einem wobei der aromatische Copolyester (A) ein thermo-
    aromatischen Copolyester und (B) Poly(äthylenoxy- 5 plastisches Polymer der allgemeinen Formel benzoat) sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen,
    CO
    O--CO
DE2423990A 1973-05-18 1974-05-17 Formmasse aus einem aromatischen Copolyester und Poly(äthylenoxybenzoat) Expired DE2423990C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP48055297A JPS505443A (de) 1973-05-18 1973-05-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2423990A1 DE2423990A1 (de) 1974-12-05
DE2423990B2 true DE2423990B2 (de) 1981-04-23
DE2423990C3 DE2423990C3 (de) 1982-01-28

Family

ID=12994625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2423990A Expired DE2423990C3 (de) 1973-05-18 1974-05-17 Formmasse aus einem aromatischen Copolyester und Poly(äthylenoxybenzoat)

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3884990A (de)
JP (1) JPS505443A (de)
CA (1) CA1028442A (de)
DE (1) DE2423990C3 (de)
FR (1) FR2229730B1 (de)
GB (1) GB1436280A (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3890256A (en) * 1974-06-07 1975-06-17 Eastman Kodak Co Copolyester prepared by contacting acyloxy benzoic acid with a polyester of ethylene glycol and dicarboxylic acid
JPS5195452A (de) * 1975-02-19 1976-08-21
US4031063A (en) * 1975-03-17 1977-06-21 Celanese Corporation Polyester resin compositions
US4189549A (en) * 1976-06-30 1980-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyester resin composition
JPS5478755A (en) * 1977-12-07 1979-06-23 Unitika Ltd Resin composition
JPS5930184B2 (ja) * 1978-03-22 1984-07-25 東レ株式会社 難燃性ポリエステル組成物
JPS5558223A (en) * 1978-10-25 1980-04-30 Unitika Ltd Aromatic polyester copolymer
US4219629A (en) * 1978-11-09 1980-08-26 Dart Industries Inc. P-Oxybenzoyl copolyesters comprising thiodiphenol components and having improved flexibility and solubility in organic solvents
US4275188A (en) * 1979-02-28 1981-06-23 Union Carbide Corporation Stress-crack resistant polyarylates
US4433118A (en) * 1981-09-11 1984-02-21 Standard Oil Company (Indiana) Poly (p- and m-methylenebenzoate) blends with polyarylates
JPS5869225A (ja) * 1981-10-20 1983-04-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体の単離方法
AT387394B (de) * 1983-06-03 1989-01-10 Isovolta Verfahren zur polykondensation von diphenolen und dicarbonsaeurehalogeniden
US4477647A (en) * 1983-08-30 1984-10-16 General Electric Company Polyarylate resin of thiodiphenols and isophthalic acid or derivatives thereof
DE3345447A1 (de) * 1983-12-15 1985-06-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von polybenzylen als fliesshilfsmittel fuer aromatische polyester
JPS60149656A (ja) * 1984-01-17 1985-08-07 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物
US4678825A (en) * 1986-02-25 1987-07-07 Celanese Corporation Stabilization of aromatic polyesters with dimercaptothiadiazole
CA1309544C (en) * 1986-02-25 1992-10-27 Jerold C. Rosenfeld Stabilized aromatic polyester compositions
US4981897A (en) * 1989-06-28 1991-01-01 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Aromatic polyester film containing orthophosphate powder
US5109101A (en) * 1989-11-07 1992-04-28 Hoechst Celanse Corp. Process for making polyarylate compositions having improved properties
US5023314A (en) * 1989-11-07 1991-06-11 Hoechst Celanese Corp. Novel polyarylate compositions having improved properties
US20040121175A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Flexman Edmund A. Layered articles having polyoxymethylene blend substrates with enhanced surface properties and at least one layer thereon and process for making the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3533903A (en) * 1965-10-20 1970-10-13 Kanebo Ltd Composite filaments having an improved crimpability
US3381057A (en) * 1966-05-02 1968-04-30 Nitto Boseki Company Ltd Crimped polyester filaments
FR1494897A (de) * 1966-08-02 1967-09-15
DE2015252C3 (de) * 1969-04-01 1982-10-07 Union Carbide Corp., 06817 Danbury, Conn. Schwundarm aushärtbare Polyesterharzmasse
US3652714A (en) * 1970-02-20 1972-03-28 Phillips Petroleum Co Dyeable blends of poly(ethylene terephthalate) and polyesterether polymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE2423990C3 (de) 1982-01-28
CA1028442A (en) 1978-03-21
US3884990A (en) 1975-05-20
GB1436280A (en) 1976-05-19
JPS505443A (de) 1975-01-21
FR2229730A1 (de) 1974-12-13
DE2423990A1 (de) 1974-12-05
FR2229730B1 (de) 1977-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2423990C3 (de) Formmasse aus einem aromatischen Copolyester und Poly(äthylenoxybenzoat)
DE2310742C2 (de) Flammwidrige thermoplastische Polyester-Formmasse
DE2622414C2 (de) Polybutylenterephthalatabmischungen mit hoher Schlagzähigkeit und ihre Verwendung
EP0087038B1 (de) Verwendung von farbhellen Polyphenylensulfiden in Mischungen mit thermoplastischen Polycarbonaten und/oder thermoplastischen Polyestern
EP0146827B1 (de) Thermoplastische Polysiloxan-Polyester(carbonat)-Block-copolymere, ihre Herstellung und Verwendung
DE2646728C2 (de) Formmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2942659A1 (de) Aromatische polyester-copolymere
DE2348697A1 (de) Verfahren zur herstellung eines copolyesters
DE3041888A1 (de) Thermoplastische zubereitung
DE2636783A1 (de) Verfahren zur herstellung von neuen hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren polyester-polycarbonate und neue verfahrensgemaess erhaltene polyester-polycarbonate
DE2046963A1 (de) Thermoplastische Polymermischungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE3887079T2 (de) Blockcopolymer aus aromatischem Polyester und Polyorganosiloxan.
DE2035333C2 (de) Segmentierte thermoplastische Mischpolyesterelastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2633944C2 (de) Formmasse auf der Basis von einem aromatischen Copolyester und ihre Verwendung
DE3210845A1 (de) 2-methyl-1,3-propylenterephthalat-einheiten enthaltender polyester
DE2333017C2 (de) Form- und Pressmassen aus einem aromatischen Copolyester und Polyäthylenterephthalat
DE60214734T2 (de) Amorphe copolyester
DE3783890T2 (de) Harzmischungen mit schlagzaehigkeitseigenschaften.
DE112013005920T5 (de) Polycarbonatharz, Herstellungsverfahren dafür und polycarbonatharzhaltiger Formartikel
DE3785432T2 (de) Kunstharzzusammensetzung.
DE3028092A1 (de) Thermoplastische polymermaterialien und ihre herstellung
DE2606279C2 (de) Flammwidrige aromatische Copolyestermasse und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
DE3786567T2 (de) Stabilisierte aromatische polyesterzusammensetzungen.
EP0368104A2 (de) Thermoplastische Polyestercarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymere
DE2924039C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee