DE112013005920T5

DE112013005920T5 - Polycarbonatharz, Herstellungsverfahren dafür und polycarbonatharzhaltiger Formartikel

Info

Publication number: DE112013005920T5
Application number: DE112013005920.7T
Authority: DE
Inventors: Jong Chan HUR; O Sung Kwon; Il Hwan Yang; Dong Geun Lee; Jun Ho CHI; Bok Nam JANG; Woo Suk CHEI
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2015-10-01
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: KR20140075520A; CN104854164B; WO2014092243A1; DE112013005920B4; US20150299388A1; US9394403B2; CN104854164A

Abstract

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Polycarbonatharz bereitgestellt, mit: einer durch Formel 1 von Anspruch 1 dargestellten Wiederholungseinheit und einer durch Formel 2 von Anspruch 1 dargestellten Wiederholungseinheit. Das Polycarbonatharz weist eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, eine ausgezeichnete Transparenz und eine ausgezeichnete Streckdehnung auf.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polycarbonatharz, ein Verfahren zu seiner Herstellung und einen polycarbonatharzhaltigen Formartikel. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Polycarbonatharz mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Kratzfestigkeit, der Transparenz und der Streckdehnung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und einen polycarbonatharzhaltigen Formartikel.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Polycarbonatharze sind repräsentative thermoplastische Harze, die eine Wärmeformbeständigkeit von 135°C oder mehr aufweisen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Stoßfestigkeit, und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der selbstverlöschenden Eigenschaften, der Dimensionsstabilität, der Wärmebeständigkeit und der Transparenz besitzen. Polycarbonatharze werden in verschiedenen Anwendungsgebieten weit verbreitet verwendet, wie beispielsweise als Außenmaterialien für elektronische und elektrische Produkte, für Büromaschinen, Automobilbauteile, als optische Materialien für verschiedene Linsen, Prismen, optische Fasern und dergleichen.
Allerdings haben Polycarbonatharze aufgrund der schlechten Kratzfestigkeit Einschränkungen bei der Verwendung für optische Folien. Eine Polycarbonatfolie kann mit einer kratzbeständigen Schicht beschichtet werden, um die Kratzfestigkeit von Polycarbonatharzen zu verbessern. In diesem Fall kann durch eine teure kratzbeständige Folie und einen zusätzlichen Beschichtungsprozess ein Anstieg der Herstellungskosten verursacht werden.
Daher sind verschiedene Verfahren untersucht worden, um die Kratzfestigkeit von Polycarbonatharzen zu verbessern. Allgemein wird als ein Verfahren zum Verbessern der Kratzfestigkeit von Polycarbonatharzen das Mischen von Polycarbonatharzen mit einem kratzfesten Harz verwendet.
Allerdings kann dieses Verfahren die Kratzfestigkeit nur geringfügig verbessern, so dass grundlegende Maßnahmen erforderlich sind. Insbesondere kann, wenn Polycarbonatharze mit Acrylharzen gemischt werden, um die Kratzfestigkeit zu verbessern, die Schlagzähigkeit der Polycarbonatharze drastisch abnehmen, und die Kompatibilität zwischen den gemischten Harzen kann eine Trübung erheblich erhöhen und dadurch die Transparenz der Polycarbonatharze beeinträchtigen.
Daher besteht ein Bedarf für ein Polycarbonatharz mit einer ausgezeichneten Kratzfestigkeit, ohne dass die inhärenten physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Schlagzähigkeit und die Transparenz, beeinträchtigt werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Technische Aufgabe
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polycarbonatharz mit einer ausgezeichneten Kratzfestigkeit, einer ausgezeichneten Transparenz und einer ausgezeichneten Streckdehnung und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Formartikel bereitzustellen, der das Polycarbonatharz enthält.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehend beschriebene vorliegende Erfindung gelöst.
Technische Lösung
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polycarbonatharz. Das Polycarbonatharz weist eine durch Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit und eine durch Formel 2 dargestellte Wiederholungseinheit auf: [Formel 1]
[Formel 2]
wobei in Formel 2 Q eine substituierte oder unsubstituierte cyclische C₅- bis C₁₀-Alkylengruppe und a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnen.
In einer Ausführungsform kann die durch Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-% vorhanden sein, und die durch Formel 2 dargestellte Wiederholungseinheit kann in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-% vorhanden sein.
In einer Ausführungsform kann das Polycarbonatharz ferner eine durch Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit aufweisen: [Formel 3]
wobei in Formel 3 A eine Einfachbindung, eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine O oder S enthaltende C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogensäureestergruppe, eine Carbonsäureestergruppe, CO, S oder SO₂, R₁ und R₂ jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₆-Alkylgruppe und m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnen.
Die durch Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit kann in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 250 Molanteilen, bezogen auf 100 Molanteilen der durch die Formeln 1 und 2 dargestellten Wiederholungseinheiten vorhanden sein.
In einer Ausführungsform kann das Polycarbonatharz ein Kratzerbreite von etwa 310 µm oder weniger haben, gemessen durch einen Kugel-Kratzprofil(ball-type scratch profile, BSP)test.
In einer Ausführungsform kann das Polycarbonatharz eine Streckdehnung von etwa 40% bis etwa 100% bei 25°C haben.
In einer Ausführungsform kann das Polycarbonatharz eine Bleistifthärte (pencil hardness) von F oder mehr haben.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen des Polycarbonatharzes. Das Verfahren weist das Veranlassen einer Reaktion eines Carbonatvorläufers mit einem Diolgemisch auf, das ein durch Formel 4 dargestelltes Diol (3,3'-Dimethylbisphenol A (DMBPA)) und ein durch Formel 5 dargestelltes Diol aufweist: [Formel 4]
[Formel 5]
wobei in Formel 5 Q eine substituierte oder unsubstituierte cyclische C₅- bis C₁₀-Alkylengruppe und a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnen.
In einer Ausführungsform kann das durch Formel 4 dargestellte Diol in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-% im gesamten Diolgemisch vorhanden sein, und das durch Formel 5 dargestellte Diol kann in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-% im gesamten Diolgemisch vorhanden sein.
In einer Ausführungsform kann das Diolgemisch ferner eine durch Formel 6 dargestellte aromatische Dihydroxyverbindung aufweisen: [Formel 6]
wobei in Formel 6 A eine Einfachbindung, eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine O oder S enthaltende C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogensäureestergruppe, eine Carbonsäureestergruppe, CO, S oder SO₂, R₁ und R₂ jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₆-Alkylgruppe und m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnen.
Die durch Formel 6 dargestellte aromatische Dihydroxyverbindung kann in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 250 Molanteilen, bezogen auf 100 Molanteilen der durch die Formeln 4 und 5 dargestellten Diole vorhanden sein.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Formartikel, der das Polycarbonatharz aufweist.
Vorteilhafte Wirkungen
Durch die vorliegende Erfindung werden ein Polycarbonatharz mit einer ausgezeichneten Kratzbeständigkeit, einer ausgezeichneten Transparenz und einer ausgezeichneten Streckdehnung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein das Polycarbonatharz enthaltender Formartikel bereitgestellt. Das Polycarbonatharz kann aufgrund der ausgezeichneten Kratzfestigkeit ohne eine Schutzschicht verwendet werden, aufgrund der ausgezeichneten Streckdehnung als eine rollenförmige Folie ausgebildet werden und aufgrund seiner ausgezeichneten Transparenz als ein optisches Material, insbesondere für eine optische Folie, verwendet werden.
Beste Technik zum Implementieren der Erfindung
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
Ein erfindungsgemäßes Polycarbonatharz weist eine durch Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit und eine durch Formel 2 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Hauptkette davon auf. [Formel 1]
[Formel 2]
In Formel 2 bezeichnen Q eine substituierte oder unsubstituierte cyclische C₅- bis C₁₀-Alkylengruppe und a und b unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Der hierin verwendete Begriff "substituiert" bedeutet, dass ein Wasserstoffatom durch einen Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine C₁- bis C₁₀- Alkylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Halogenalkylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Alkoxygruppe oder Kombinationen davon substituiert ist.
Die durch Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit kann in dem Polycarbonatharz in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 Mol-% bis etwa 90 Mol-%, noch bevorzugter etwa 30 Mol-% bis etwa 85 Mol-% vorhanden sein. Innerhalb dieses Bereichs kann das Polycarbonatharz eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit aufweisen, ohne dass die Transparenz beeinträchtigt wird.
Ferner kann die durch Formel 2 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 Mol-% bis etwa 50 Mol-%, bevorzugter von etwa 20 Mol-% bis etwa 40 Mol-% vorhanden sein. Innerhalb dieses Bereichs kann das Polycarbonatharz eine ausgezeichnete Streckdehnung aufweisen, ohne dass die Transparenz beeinträchtigt wird.
Das Polycarbonatharz kann ein Terpolymer sein, das ferner eine durch Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit aufweist. [Formel 3]
In Formel 3 bezeichnen A eine Einfachbindung, eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine O oder S enthaltende C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogensäureestergruppe, eine Carbonsäureestergruppe, CO, S oder SO₂, R₁ und R₂ jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₆-, vorzugsweise C₁- bis C₃-Alkylgruppe und m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4. Hier ist die gleiche Wiederholungseinheit wie die durch Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit (wobei A eine Propylengruppe ist, R₁ und R₂ eine Methylgruppe sind, m und n = 1 sind, und die Substitution an der 3,3'-Position erfolgt) ausgeschlossen.
Der hierin verwendete Ausdruck "Kohlenwasserstoffgruppe" kann, insofern nicht anders angegeben, eine lineare, eine verzweigte oder eine cyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnen, wobei ein "verzweigter" Typ zwei oder mehr Kohlenstoffatome und eine "zyklischer" Typ vier oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen kann. Außerdem bezeichnet, insofern nicht anders spezifiziert, der Ausdruck "Alkylgruppe" eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe.
In einer Ausführungsform kann A eine Einfachbindung, eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₃₀-Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C₂- bis C₅-Alkenylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C₂-Alkylidengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C₅- bis C₆-Cycloalkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C₅- bis C₆-Cycloalkenylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C₅- bis C₁₀-Cycloalkyldiengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C₆- bis C₃₀-Arylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₂₀-Alkoxylengruppe, eine Halogensäureestergruppe, eine Carbonsäureestergruppe, CO, S oder SO₂ sein, und R₁ und R₂ können jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C₆- bis C₃₀-Arylgruppe sein.
Die durch Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit kann in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 250 Molanteilen, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 90 Molanteilen, bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 80 Molanteilen und noch bevorzugter etwa 5 bis etwa 70 Molanteilen, bezogen auf 100 Molanteilen der durch die Formeln 1 und 2 dargestellten Wiederholungseinheiten vorhanden sein. Innerhalb dieses Bereichs kann das Polycarbonat eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit und eine ausgezeichnete Streckdehnung aufweisen, ohne dass die Transparenz beeinträchtigt wird.
Das erfindungsgemäße Polycarbonatharz kann ein Kratzerbreite von etwa 310 µm oder weniger haben, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 290 µm, gemessen durch einen Kugel-Kratzprofiltest (BSP-Test). Innerhalb dieses Bereichs kann das Polycarbonatharz allein, ohne Schutzschicht verwendet werden.
Das Polycarbonatharz kann bei 25°C eine Streckdehnung von etwa 40% bis etwa 100% haben, vorzugsweise etwa 50% bis etwa 95%, gemessen gemäß ASTM D638. Innerhalb dieses Bereichs kann das Polycarbonatharz als eine rollenförmige Folie ausgebildet werden.
Das Polycarbonatharz kann bei einer Last von 500 g eine Bleistifthärte von F oder mehr haben, vorzugsweise von F bis 2H, gemessen gemäß ASTM D3362. Innerhalb dieses Bereichs kann das Polycarbonatharz allein, ohne Schutzschicht verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Polycarbonatharz kann durch ein beliebiges allgemeines Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatharzes beispielsweise durch eine Reaktion (beispielsweise Umesterung) eines Carbonatvorläufers mit einem Diolgemisch hergestellt werden, das ein durch Formel 4 dargestelltes Diol (2,2'-DMBPA) und ein durch Formel 5 dargestelltes Diol enthält. [Formel 4]
[Formel 5]
In Formel 5 bezeichnen Q eine substituierte oder unsubstituierte cyclische C₅- bis C₁₀-Alkylengruppe und a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Beispiele für das durch Formel 5 dargestellte Diol sind: 1,2-Cyclopentandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cycloheptandiol, 1,3-Cycloheptandiol, 1,4-Cycloheptandiol, 1,2-Cyclooctandiol, 1,3-Cyclooctandiol, 1,4-Cyclooctandiol, ohne darauf beschränkt zu sein. Vorzugsweise wird 1,4-Cyclohexandimethanol verwendet.
3,3'-DMBPA kann im gesamten Diolgemisch in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-% vorhanden sein, vorzugsweise etwa 10 Mol-% bis etwa 90 Mol-%, bevorzugter etwa 30 bis etwa 80 Mol-%. Innerhalb dieses Bereichs kann das Polycarbonatharz eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit aufweisen, ohne dass die Transparenz beeinträchtigt wird.
Das durch Formel 5 dargestellte Diol kann im gesamten Diolgemisch in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Mol-%, bevorzugter etwa 20 bis etwa 40 Mol-% vorhanden sein. Innerhalb dieses Bereichs kann das Polycarbonatharz eine ausgezeichnete Streckdehnung aufweisen, ohne dass die Transparenz beeinträchtigt wird.
In einer Ausführungsform kann das Diolgemisch außerdem eine durch Formel 6 dargestellte aromatische Dihydroxyverbindung aufweisen, um das Terpolymer herzustellen. [Formel 6]
In Formel 6 sind A, R₁, R₂, m und n wie in Formel 3 definiert. Hier ist die gleiche Verbindung wie 3,3'-DMBPA (A ist eine Propylengruppe, R₁ und R₂ sind eine Methylgruppe, m und n betragen 1, und eine Substitution erfolgt an der Position 3,3') ausgeschlossen.
Beispiele der aromatischen Dihydroxyverbindung sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, ohne darauf beschränkt zu sein. Die aromatische Dihydroxyverbindung ist vorzugsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, bevorzugter 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, das allgemein als Bisphenol A bezeichnet wird.
Die durch Formel 6 dargestellte aromatische Dihydroxyverbindung kann in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 250 Molanteilen, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 90 Molanteilen und bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 80 Molanteilen und noch bevorzugter etwa 5 bis 70 Molanteilen, bezogen auf 100 Molanteilen der durch die Formeln 4 und 5 dargestellten Diole vorhanden sein. Innerhalb dieses Bereichs kann das Polycarbonatharz eine ausgezeichnete Streckdehnung aufweisen, ohne dass die Transparenz beeinträchtigt wird.
Beispiele für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Carbonatvorläufer sind Phosgen, Triphosgen, Diarylcarbonat und Mischungen davon. Beispiele von Diarylcarbonat sind Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m- Cresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise wird Diphenylcarbonat verwendet.
Ein Molverhältnis (Diolgemisch/Carbonatvorläufer) zwischen dem Diolgemischs und dem Carbonatvorläufer liegt beispielsweise im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 1,0, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 0,9. Innerhalb dieses Bereichs des Molverhältnisses kann das Polycarbonatharz ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen.
In einer Ausführungsform kann die Reaktion zwischen dem Diolgemisch und dem Polycarbonatvorläufer eine Umesterung sein, die bei etwa 150°C bis etwa 300°C, vorzugsweise bei etwa 160°C bis etwa 280°C, bevorzugter etwa 190°C bis etwa 260°C, unter vermindertem Druck stattfindet. Innerhalb dieses Temperaturbereichs wird die Reaktion vorteilhaft im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und eine Verminderung von Nebenreaktionen ausgeführt.
Außerdem wird eine Umesterung hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Verminderung von Nebenreaktionen vorteilhaft unter einem verminderten Druck von etwa 100 Torr oder weniger, beispielsweise etwa 75 Torr oder weniger, vorzugsweise etwa 30 Torr oder weniger, bevorzugter etwa 1 Torr oder weniger, für mindestens 10 Minuten oder mehr, vorzugsweise etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden, bevorzugter etwa 15 Minuten bis etwa 12 Stunden ausgeführt.
Die Umesterung kann in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden. Als Katalysator kann ein beliebiger typischer, für eine Umesterung verwendeter Katalysator verwendet werden, Beispiele davon sind Alkalimetallkatalysatoren, Erdalkalimetallkatalysatoren und dergleichen. Beispiele für Alkalimetallkatalysatoren sind LiOH, NaOH und KOH, ohne hierauf beschränkt zu sein. Diese Katalysatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Der Katalysator ist in einer Menge von beispielsweise etwa 1 × 10^–8 bis etwa 1 × 10^–3 Mol, vorzugsweise etwa 1 × 10^–7 bis etwa 1 × 10^–4 Mol pro Mol des Diolgemischs vorhanden. Innerhalb dieses Bereichs kann das Polycarbonatharz eine ausreichende Reaktionsfähigkeit aufweisen, während gleichzeitig die Erzeugung von Nebenprodukten durch Nebenreaktionen minimiert wird, wodurch die Wärmestabilität und die Farbstabilität verbessert werden.
Das erfindungsgemäße Polycarbonatharz kann bei Bedarf ferner eine durch Formel 7 dargestellte Sulfonsäureesterverbindung aufweisen. D.h., die durch Formel 7 dargestellte Sulfonsäureesterverbindung kann dem durch das vorstehend erwähnte Verfahren hergestellten Polymer zugesetzt werden, um den Katalysator zu inaktivieren. [Formel 7]
In Formel 7 bezeichnen R₃ eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, R₄ eine substituierte oder unsubstituierte C₁₁- bis C₂₀-Alkylengruppe und c eine ganze Zahl von 0 bis 5.
Beispiele der durch Formel 7 dargestellten Sulfonsäureesterverbindung sind Dodecyl-p-Toluolsulfonsäureester, Octadecyl-p-Toluolsulfonsäureester, Dodecyl(Dodecylbenzol)sulfonsäureester, Octadecyl(Dodecylbenzol)sulfonsäureester und dergleichen.
Die Sulfonsäureesterverbindung kann in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 0,001 Gewichtsanteilen, vorzugsweise etwa 0,0003 bis etwa 0,0008 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteilen des Polycarbonatharzes vorhanden sein. Innerhalb dieses Bereichs kann das Polycarbonatharz eine ausgezeichnete Wärmestabilität und Hydrolysebeständigkeit aufweisen.
Als ein Verfahren zum Zusetzen der Sulfonsäureesterverbindung zum Polycarbonatharz kann in einer Ausführungsform die Sulfonsäureesterverbindung direkt in einen Reaktor gegeben werden, der das ausreagierte Polycarbonatharz enthält, um das Polycarbonatharz durch eine In-situ-Reaktion herzustellen. In einer anderen Ausführungsform kann ein durch Umesterung hergestelltes Polycarbonatharz in einem Extrusionsprozess mit der Sulfonsäureesterverbindung gemischt werden. Nachdem das durch die Reaktion hergestellte Polycarbonat einem Extruder zugeführt wurde, wird die Sulfonsäureesterverbindung in den Extruder eingebracht, gefolgt von einem Extrusionsvorgamg, wodurch ein Polycarbonatharz in Pelletform hergestellt wird.
Je nach Bedarf kann das erfindungsgemäße Polycarbonatharz ferner übliche Zusatzstoffe für die Extrusion enthalten, wenn die Sulfonsäureesterverbindung zugegeben wird. Beispiele der Zusatzstoffe sind Flammschutzmittel, wie Tris(2,4-di-tertbutylphenyl)phosphat, Antioxidationsmittel wie Octadecyl-3-(3,5-di-tert-4-hydroxyphenyl)propionat, antibakterielle Mittel, Trennmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Verträglichkeitsvermittler, Farbstoffe, anorganische Zusatzstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Schlagzähmodifizierer, chemische Zusätze, Gleitmittel, Antistatika, Pigmente, witterungsbeständige Mittel sowie UV-Blockierungsmittel, ohne hierauf beschränkt zu sein. Diese Zusatzstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Polycarbonatharz hat eine hervorragende Kratzfestigkeit, Transparenz, Streckdehnung und dergleichen, und kann somit für verschiedene Produkte verwendet werden. Beispielsweise kann das Polycarbonatharz für optische Materialien für optische Folien, optische Plattensubstrate, verschiedene Linsen, Prismen und optische Fasern, Außenmaterialien für elektronische/elektrische Produkte, Büromaschinen, Automobilbauteile und dergleichen verwendet werden. Insbesondere kann das Polycarbonatharz aufgrund der ausgezeichneten Kratzfestigkeit ohne eine Schutzschicht verwendet werden, durch die ausgezeichnete Streckdehnung als eine rollenförmige Folie ausgebildet werden und aufgrund der ausgezeichneten Transparenz für eine optische Folie verwendet werden. Ein Formartikel unter Verwendung des Polycarbonatharzes kann durch ein beliebiges allgemeines Formverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Strangpressen, Spritzgießen, Vakuumformen, Formgießen, Blasformen, Kalanderformen, und dergleichen. Diese Formverfahren sind Fachleuten bekannt.
Modus zum Implementieren der Erfindung
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Beispiele näher beschrieben. Es sollte klar sein, dass diese Beispiele lediglich zur Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.
Beispiele
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Gemäß Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, wurden basierend auf 100 Molanteilen eines Diolgemischs, das 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA), 3,3'-Dimethyl-Bisphenol A (DMBPA) und 1,4-Cyclohexanedimethanol (CHDM) enthält, 102,8 Molanteile Diphenylcarbonat und 150 ppb KOH (bezogen auf 1 Mol Diphenylcarbonat) nacheinander in einen Reaktor gegeben, und Sauerstoff wurde unter Verwendung von Stickstoff aus dem Reaktor entfernt. Der Reaktor wurde auf 160°C und dann auf 190°C erwärmt, und bei dieser Temperatur wurde eine Reaktion für 6 Stunden durchgeführt. Nach 6 Stunden wurde der Reaktor erneut auf 210°C erwärmt und für 1 Stunde bei einem Druck von 100 Torr gehalten. Daraufhin wurde der Reaktor auf 260°C erwärmt und für 1 Stunde bei einem Druck von 20 Torr gehalten, woraufhin der Druck des Reaktors auf 0,5 Torr vermindert und für 1 Stunde bei diesem Druck gehalten wurde, wodurch ein geschmolzenes Polycarbonatharz erhalten wurde. Anschließend wurden 100 Gewichtsanteile des geschmolzenen Polycarbonatharzes mit 0,0005 Gewichtsanteilen einer Sulfonsäureverbindung, 0,03 Gewichtsanteilen eines Antioxidationsmittels und 0,05 Gewichtsanteilen eines phosphorhaltigen Wärmestabilisators gemischt, gefolgt von Kneten und Extrudieren unter Verwendung eines Extruders, wodurch ein Polycarbonatharz in Pelletform erhalten wurde. Tabelle 1

	Beispiel					Vergleichsbeispiel
	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5	6
DMBPA (Mol-%)	20	50	50	50	90	-	100	-	3	97	3
CHDM (Mol-%)	10	20	30	50	10	-	-	50	3	3	97
BPA (Mol-%)	79	30	20	-	-	100	-	50	94	-	-

Vergleichsbeispiel 7
100 Gewichtsanteile eines Harzes, das 65 Gew.-% eines Polycarbonatharzes (L-1250 W, hergestellt von Teijin Kasei K.K.) und 35 Gew.-% eines Polymethylmethacrylatharzes (L84, hergestellt von Teijin Kasei K.K.) enthält, wurde in einem allgemeinen Mischer mit 0,0005 Gewichtsanteilen einer Sulfonsäureverbindung, 0,03 Gewichtsanteilen eines Antioxidationsmittels und 0,05 Gewichtsanteilen eines phosphorhaltigen Wärmestabilisators gemischt und unter Verwendung eines biaxialen Extruders mit L/D = 29 und Ф = 45 mm extrudiert, wodurch ein pelletförmiges extrudiertes Produkt hergestellt wurde.
Bewertung der Eigenschaften
Die in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellten Pellets wurden bei einer Formungstemperatur von 270ºC und einer Formtemperatur von 70°C unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (DHC 120WD, 120 Tonnen, Dongshin EnTech Co., Ltd.) zu 2,5 mm dicken Proben und Zugversuchproben geformt. Eigenschaften der Pellets wurden gemäß den folgenden Verfahren bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

(1) Transparenz: Zum Bewerten der Transparenz (Transparenzgrad), wurden die Trübung (%) und der Transmissionsgrad (%) jeder 2,5 mm dicken Probe durch ein von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. hergestelltes Trübungsmessgerät NDH 2000 gemäß ASTM D1003 bewertet. Der Transmissionsgrad (Gesamttransmissionsgrad (gesamtes transmittiertes Licht (TT)),%) wurde als Gesamtmenge des gestreuten transmittierten Lichts (DF) und des parallelen transmittierten Lichts (PT) berechnet, und die Trübung (%) wurde durch gestreutes transmittiertes Licht (DF)/gesamtes transmittiertes Licht (TT) berechnet.
(2) Streckdehnung (%): Die Streckdehnung jeder Zugversuchprobe wurde gemäß ASTM D638 bewertet.
(3) Kugel-Kratzprofil (BSP): Ein 10 bis 20 mm langer Kratzer wurde auf der Oberfläche einer 90 mm langen × 50 mm breiten × 2,5 mm dicken Probe unter einer Last von 1000 g mit einer Kratzgeschwindigkeit von 75 mm/min unter Verwendung einer kugelförmigen Metallspitze mit einem Durchmesser von 0,7 mm ausgebildet. Das Profil des Kratzers wurde einer Oberflächenabtastung durch eine Metallstiftspitze mit einem Durchmesser von 2 µm unter Verwendung eines Kontaktoberflächenmessgeräts (XP-1), hergestellt von Ambios Technology Inc., unterzogen, wodurch eine Kratzerbreite (Einheit: µm) als ein Maß der Kratzfestigkeit bestimmt wurde. Hier zeigt eine kleinere Kratzerbreite einen höheren Kratzfestigkeitswert an.
(4) Bleistifthärte: Die Bleistifthärte wurde unter einer Last von 500 g gemäß ASTM D3362 gemessen.

	Beispiel					Vergleichsbeispiel
	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5	6	7
Trübung (%)	1,2	0,8	0,7	0,6	1,1	0,8	1,2	0,3	0,8	1,1	1,0	83,5
Transmissionsgrad (%)	89,8	90,1	90,4	90,8	89,9	89,8	89,5	90,3	89,8	89,6	90,5	15,2
Streckdehnung (%)	75	68	82	93	58	110	35	108	112	38	142	8
BSP (Breite, µm)	285	255	254	256	225	336	208	332	331	212	328	258
Bleistifthärte	F	H	H	H	2H	2B	2H	2B	2B	2H	2B	H

Wie anhand der in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Polycarbonatharze (Beispiele 1 bis 5) hervorragende Eigenschaften bezüglich der Transparenz, der Streckdehnung, der Kratzfestigkeit und des Gleichgewichts zwischen diesen physikalischen Eigenschaften und waren daher als eine optische Folie geeignet. Andererseits wiesen die gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellten Polycarbonatharze eine wesentlich verminderte Kratzfestigkeit oder eine sehr geringe Streckdehnung auf und zeigten ein unzureichendes Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften.
Für Fachleute sollte klar sein, dass innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung verschiedene Modifikationen, Änderungen, Abwandlungen und äquivalente Ausführungsformen realisierbar sind.

Claims

Polycarbonatharz mit einer durch Formel 1 dargestellten Wiederholungseinheit und einer durch Formel 2 dargestellten Wiederholungseinheit: [Formel 1]
[Formel 2]
wobei in Formel 2 Q eine substituierte oder unsubstituierte cyclische C₅- bis C₁₀-Alkylengruppe und a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnen.
Polycarbonatharz nach Anspruch 1, wobei die durch Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-% vorhanden ist und die durch Formel 2 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-% vorhanden ist.
Polycarbonatharz nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonatharz ferner eine durch Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit aufweist: [Formel 3]
wobei in Formel 3 A eine Einfachbindung, eine substituierte oder eine unsubstituierte C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine O oder S enthaltende C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogensäureestergruppe, eine Carbonsäureestergruppe, CO, S oder SO₂, R₁ und R₂ jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₆-Alkylgruppe und m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnen.
Polycarbonatharz nach Anspruch 3, wobei die durch Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 250 Molanteilen, bezogen auf 100 Molanteilen der durch die Formeln 1 und 2 dargestellten Wiederholungseinheiten vorhanden ist.
Polycarbonatharz nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonatharz ein Kratzerbreite von etwa 310 µm oder weniger hat, gemessen durch einen Kugel- Kratzprofil(BSP)test.
Polycarbonatharz nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonatharz eine Streckdehnung von etwa 40 % bis etwa 100 % bei 25°C aufweist.
Polycarbonatharz nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonatharz eine Bleistifthärte von F oder mehr hat.
Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatharzes mit dem Schritt zum Veranlassen einer Reaktion eines Carbonatvorläufers mit einem Diolgemisch, das ein durch Formel 4 dargestelltes Diol und ein durch Formel 5 dargestelltes Diol aufweist: [Formel 4]
[Formel 5]
wobei in Formel 5 Q eine substituierte oder unsubstituierte cyclische C₅- bis C₁₀-Alkylengruppe und a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das durch Formel 4 dargestellte Diol in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-% im gesamten Diolgemisch vorhanden ist und das durch Formel 5 dargestellte Diol in einer Menge von etwa 5 Mol-% bis etwa 95 Mol-% im gesamten Diolgemisch vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Diolgemisch ferner eine durch Formel 6 dargestellte aromatische Dihydroxyverbindung aufweist: [Formel 6]
wobei in Formel 6 A eine Einfachbindung, eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine O oder S enthaltende C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogensäureestergruppe, eine Carbonsäureestergruppe, CO, S oder SO₂, R₁ und R₂ jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₆-Alkylgruppe und m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die durch Formel 6 dargestellte aromatische Dihydroxyverbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 250 Molanteilen, bezogen auf 100 Molanteilen der durch die Formeln 4 und 5 dargestellten Diole vorhanden ist.
Formartikel, der das Polycarbonatharz nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweist.