CN104854164A - 聚碳酸酯树脂、其生产方法及包含其的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚碳酸酯树脂包含：由权利要求1的式1表示的重复单元；以及由权利要求1的式2表示的重复单元。该聚碳酸酯树脂具有优异的耐擦伤性、透明性、以及拉伸伸长率。

Description

聚碳酸酯树脂、其生产方法及包含其的模制品
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂、其制备方法、以及包含其的模制品。更具体地，本发明涉及在耐擦伤性、透明性、以及拉伸伸长率方面具有优异性能的聚碳酸酯树脂，其制备方法，以及包含其的模制品。
背景技术
聚碳酸酯树脂是具有135℃或更高的热变形温度并且表现出优良的机械性能(包括耐冲击性)以及在自熄特性、尺寸稳定性、耐热性、以及透明性方面的优异性能的典型热塑性树脂。聚碳酸酯树脂广泛用于各种应用，如电子产品和电气产品、办公机器、汽车部件的外部材料，用于各种透镜、棱镜、光纤的光学材料等。
然而，由于差的耐擦伤性，因此聚碳酸酯树脂在用于光学膜中具有限制。聚碳酸酯膜可以涂覆有耐擦伤膜，以改善聚碳酸酯树脂的耐擦伤性。在这种情况下，昂贵的耐擦伤膜和额外的涂覆工序会引起制造成本增加。
因此，已经对各种方法进行了研究，以改善聚碳酸酯树脂的耐擦伤性。通常将聚碳酸酯树脂与具有耐擦伤树脂共混用作改善聚碳酸酯树脂的耐擦伤性的方法。
然而，该方法仅可以轻微改善耐擦伤性，因此基本措施是必要的。特别地，当将聚碳酸酯树脂与丙烯酸类树脂共混以改善耐擦伤性时，可能急剧降低聚碳酸酯树脂的耐冲击性，并且共混树脂之间的相容性可能显著增加浊度，从而损害聚碳酸酯树脂的透明性。
因此，对具有优异的耐擦伤性而不劣化固有物理性能(如，耐冲击性和透明性)的聚碳酸酯树脂存在需要。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了具有优异的耐擦伤性、透明性、以及拉伸伸长率的聚碳酸酯树脂，以及其制备方法。
本发明的另一个方面提供了包含该聚碳酸酯树脂的模制品。
通过以下描述的本发明，可以实现本发明的以上方面和其他方面。
技术方案
本发明的一个方面涉及聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂包括：由式1表示的重复单元；和由式2表示的重复单元：
[式1]
[式2]
在式2中，Q是取代或未取代的C5至C10环状亚烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数。
在一种实施方式中，由式1表示的重复单元可以以约5mol％至约95mol％的量存在，并且由式2表示的重复单元可以以约5mol％至约95mol％的量存在。
在一种实施方式中，聚碳酸酯树脂可以进一步包括由式3表示的重复单元：
[式3]
在式3中，A是单键、取代或未取代的C1至C30亚烃基、含O或含S的C1至C30亚烃基、卤酸酯基(halogen acid ester group)、碳酸酯基、CO、S或SO2；R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团；并且m和n各自独立地是从0至4的整数。
基于100摩尔份的由式1和式2表示的重复单元，由式3表示的重复单元以约0.01至约250摩尔份的量存在。
在一种实施方式中，聚碳酸酯树脂可以具有通过球形划痕剖面BSP(ball-type scratch profile)试验测定的约310μm或更小的划痕宽度。
在一种实施方式中，聚碳酸酯树脂在25℃可以具有约40％至约100％的拉伸伸长率。
在一种实施方式中，聚碳酸酯树脂可以具有F或更高的铅笔硬度。
本发明的另一个方面涉及制备聚碳酸酯树脂的方法。所述方法包括使碳酸酯前体与包括由式4表示的二醇(3,3′-二甲基双酚A(DMBPA))和由式5表示的二醇的二醇混合物反应：
[式4]
[式5]
在式5中，Q是取代或未取代的C5至C10环状亚烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数。
在一种实施方式中，由式4表示的二醇可以以约5mol％至约95mol％的量存在于整个二醇混合物中，并且由式5表示的二醇可以以约5mol％至约95mol％的量存在于整个二醇混合物中。
在一种实施方式中，二醇混合物可以进一步包括由式6表示的芳香族二羟基化合物：
[式6]
在式6中，A是单键、取代或未取代的C1至C30亚烃基、含O或含S的C1至C30亚烃基、卤酸酯基、碳酸酯基、CO、S或SO2；R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团；并且m和n各自独立地是从0至4的整数。
基于100摩尔份的由式4和式5表示的二醇，由式6表示的芳香族二羟基化合物可以以约0.01至约250摩尔份的量存在。
本发明的另一方面涉及包含聚碳酸酯树脂的模制品。
有益效果
本发明提供了具有优异的耐擦伤性、透明性、以及拉伸伸长率的聚碳酸酯树脂，其制备方法，以及包含其的模制品。由于优异的耐擦伤性因而可以在不存在保护膜的情况下使用聚碳酸酯树脂，由于优异的拉伸伸长率因而其可以形成为卷状膜，并且由于优异的透明性，因此其可用作光学材料，尤其是用于光学膜。
具体实施方式
在下文中，将如下详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的聚碳酸酯树脂在其主链中包括由式1表示的重复单元和由式2表示的重复单元。
[式1]
[式2]
在式2中，Q是取代或未取代的C5至C10环状亚烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数。
如在本文中使用的，术语“取代的”指氢原子由诸如以下的取代基取代：卤素原子、C1至C10烷基基团、C1至C10卤代烷基基团、C6至C10芳基基团、C1至C10烷氧基基团、或它们的组合。
由式1表示的重复单元可以以约5mol％至约95mol％，优选地，约10mol％至约90mol％，更优选地，约30mol％至约85mol％的量存在于聚碳酸酯树脂中。在该范围内，聚碳酸酯树脂可以表现出优异的耐擦伤性，而不劣化透明性。
另外，由式2表示的重复单元可以以约5mol％至约95mol％，优选地，约10mol％至约50mol％，更优选地，约20mol％至约40mol％的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂能够表现出优异的拉伸伸长率，而不劣化透明性。
聚碳酸酯树脂可以是进一步包括由式3表示的重复单元的三聚物。
[式3]
在式3中，A是单键、取代或未取代的C1至C30亚烃基、含O或含S的C1至C30亚烃基、卤酸酯基、碳酸酯基、CO、S或SO2；R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6、优选C1至C3烷基基团；并且m和n各自独立地是从0至4的整数。在此，排除与由式1表示的重复单元相同的重复单元(其中，A是亚丙基基团，R1和R2是甲基基团，m和n是1，并且取代在3,3′位置处进行)。
如在本文中使用的，除非另外指明，否则术语“烃基”可以指直链、支链或者环状饱和或不饱和烃基，其中，“支链”类型可以包括两个或更多个碳原子，并且“环状”类型可以包括四个或更多个碳原子。此外，除非另外指明，否则术语“烷基基团”是指直链、支链、或环烷基基团。
在一种实施方式中，A可以是单键、取代或未取代的C1至C30亚烷基基团、取代或未取代的C2至C5亚烯基基团、取代或未取代的C2至C5烷叉基基团(alkylidene group)、取代或未取代的C5至C6亚环烷基基团、取代或未取代的C5至C6亚环烯基基团、取代或未取代的C5至C10环烷叉基(cycloalkyldiene)基团、取代或未取代的C6至C30亚芳基基团、取代或未取代的C1至C20亚烷氧基基团、卤酸酯基、碳酸酯基、CO、S或SO2；并且R1和R2可以各自独立地是取代或未取代的C1至C30烷基基团或者取代或未取代的C6至C30芳基基团。
基于100摩尔份的由式1和式2表示的重复单元，由式3表示的重复单元可以以约0.01至约250摩尔份，优选约0.01至约90摩尔份，更优选约0.1至约80摩尔份，仍更优选约5至约70摩尔份的量存在。在该范围内，聚碳酸酯能够表现出优异的耐擦伤性和拉伸伸长率，而不存在透明性的劣化。
根据本发明的聚碳酸酯树脂可以具有通过球形划痕剖面(BSP)试验测定的约310μm或更短，优选约100μm至约290μm的划痕宽度。在该范围内，聚碳酸酯树脂可以在不存在保护膜的情况下单独使用。
聚碳酸酯树脂可以具有在25℃根据ASTM D638测定的约40％至约100％，优选约50％至约95％的拉伸伸长率。在该范围内，聚碳酸酯树脂可以形成为卷状膜。
聚碳酸酯树脂可以具有在500g负荷下根据ASTM D3362测定的F或更高，优选F至2H的铅笔硬度。在该范围内，聚碳酸酯树脂可以在不存在保护膜的情况下单独使用。
可以通过制备聚碳酸酯树脂的任何通常的方法来制备本发明的聚碳酸酯树脂，例如，通过碳酸酯前体与包括由式4表示的二醇(3,3′--二甲基双酚A(DMBPA))和由式5表示的二醇的二醇混合物的反应(例如，酯交换)。
[式4]
[式5]
在式5中，Q是取代或未取代的C5至C10环状亚烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数。
由式5表示的二醇的实例包括1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环庚烷二醇、1,3-环庚烷二醇、1,4-环庚烷二醇、1,2-环辛烷二醇、1,3-环辛烷二醇、以及1,4-环辛烷二醇，但不限于此。优选地，使用1,4-环己烷二甲醇。
3,3′-DMBPA可以以约5mol％至约95mol％，优选约10至约90mol％，更优选约30至约80％的量存在于整个二醇混合物中。在该范围内，聚碳酸酯树脂可以表现出优异的耐擦伤性，而不存在透明性的劣化。
由式5表示的二醇可以以约5mol％至约95mol％，优选约10至约50mol％，更优选约20至约40％的量存在于整个二醇混合物中。在该范围内，聚碳酸酯树脂可以表现出优异的拉伸伸长率，而不存在透明性的劣化。
在一种实施方式中，二醇混合物可以进一步包括由式6表示的芳香族二羟基化合物，以制备三聚物。
[式6]
在式6中，A、R1、R2、m、以及n如在式3中定义的。在此，排除与3,3′-二甲基双酚A(DMBPA)相同的化合物(A是亚丙基基团，R1和R2是甲基基团，m和n是1，并且取代在3,3′位置处进行)。
芳香族二羟基化合物的实例可以包括4,4′-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、以及2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷，但不限于此。芳香族二羟基化合物优选是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、或1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，更优选是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷，通常将其称为双酚A。
基于100摩尔份的由式4和式5表示的二醇，由式6表示的芳香族二羟基化合物可以以约0.01至约250摩尔份，优选约0.01至约90摩尔份，更优选约0.1至约80摩尔份，仍更优选约5至70摩尔份的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂可以表现出优异的拉伸伸长率，而不存在透明性的劣化。
用于本发明的碳酸酯前体的实例可以包括光气、三光气、碳酸二芳酯、以及它们的混合物。碳酸二芳酯的实例可以包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、以及碳酸二环己酯，但不限于此。这些可以单独或以其组合使用。优选地，使用碳酸二苯酯。
二醇混合物与碳酸酯前体的摩尔比(二醇混合物/碳酸酯前体)范围例如从约0.7至约1.0，优选从约0.8至约0.9。在该摩尔比范围内，聚碳酸酯树脂可以表现出优异的机械性能。
在一种实施方式中，二醇混合物与聚碳酸酯前体的反应可以是酯交换，酯交换在减压下在约150℃至约300℃，优选约160℃至约280℃，更优选约190℃至约260℃进行。在该温度范围内，鉴于反应速度和副反应减少，反应有利地进行。
进一步地，鉴于反应速度和副反应减少，酯交换在约100托或更低，例如，约75托或更低，优选约30托或更低，更优选约1托或更低的减压下有利地进行至少10分钟或更长，优选约15分钟至约24小时，更优选约15分钟至约12小时。
酯交换可以在催化剂存在下进行。可以将用于酯交换的任何典型催化剂用作催化剂，其实例可以包括碱金属催化剂、碱土金属催化剂等。碱金属催化剂的实例可以包括LiOH、NaOH、以及KOH，但不限于此。这些催化剂可以单独或其组合使用。对于每mol二醇混合物，催化剂以例如约1×10-8至约1×10-3mol，优选约1×10-7至约1×10-4mol的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂可以表现出足够的反应性，同时最小化由副反应产生的副产物，从而改善了热稳定性和颜色稳定性。
根据需要，本发明的聚碳酸酯树脂可以进一步包含由式7表示的磺酸酯化合物。也就是说，可以将由式7表示的磺酸酯化合物添加至通过上述方法制备的聚合物，以使催化剂失去活性。
[式7]
在式7中，R3是取代或未取代的C1至C20烷基基团；R4是取代或未取代的C11至C20亚烷基基团；并且c是从0至5的整数。
由式7表示的磺酸酯化合物的实例可以包括对甲苯磺酸十二烷酯、对甲苯磺酸十八烷酯、(十二烷基苯)磺酸十二烷酯、(十二烷基苯)磺酸十八烷酯等。
基于约100重量份的聚碳酸酯树脂，磺酸酯化合物可以以约0.0001至约0.001重量份，优选约0.0003至约0.0008重量份的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂可以表现出优异的热稳定性或耐水解性。
作为将磺酸酯化合物添加至聚碳酸酯树脂的方法，在一种实施方式中，可以将磺酸酯化合物直接引入包含完全反应的聚碳酸酯树脂的反应器中，以通过原位反应制备聚碳酸酯树脂。在另一种实施方式中，可以在挤出工艺中将通过酯交换制备的聚碳酸酯树脂与磺酸酯化合物混合。在将通过反应制备的聚碳酸酯转移至挤出机之后，将磺酸酯化合物引入至挤出机中，随后挤出，从而制备颗粒形式的聚碳酸酯树脂。
根据需要，当添加磺酸酯化合物时，根据本发明的聚碳酸酯树脂在挤出时可以进一步包括常用添加剂。添加剂的实例可以包括阻燃剂如磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、抗氧化剂如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、抗菌剂、脱膜剂、热稳定剂、光稳定剂、增容剂、染料、无机添加剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、化学外加剂(chemical admixtures)、润滑剂、抗静电剂、颜料、耐候剂、以及UV屏蔽剂，但不限于此。这些添加剂可以单独或以其组合使用。
根据本发明的聚碳酸酯树脂表现出优异的耐擦伤性、透明性、拉伸伸长率等，从而可以将其应用于各种产品。例如，可以将聚碳酸酯树脂应用于光学膜、光盘基板、各种透镜、棱镜以及光纤的光学材料，电子/电气产品、办公机器、汽车部件的外部材料等。特别地，由于优异的耐擦伤性因而可以在不存在保护膜的情况下使用聚碳酸酯树脂，由于优异的拉伸伸长率因而其可以形成为卷状膜，并且由于优异的透明性因而对于光学膜非常有用。可以通过任何通常的成型方法，例如，挤出成型、注射成型、真空成型、浇铸成型、吹塑成型、压延成型等，制造使用聚碳酸酯树脂的模制品。对于本领域技术人员而言，这些成型方法是众所周知的。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。应当理解的是，提供这些实施例仅用于说明，而不应将其解释为以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1至5和比较例1至6
根据如在表1中列出的组合物，基于100摩尔份的包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)、3,3′-二甲基双酚A(DMBPA)、以及1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的二醇混合物，将102.8摩尔份的碳酸二苯酯和150ppb的KOH(基于1mol的碳酸二苯酯)顺序添加至反应器，并且使用氮气从反应器中除去氧气。将反应器加热至160℃，然后加热至190℃，在该温度下反应进行6小时。在6小时之后，再次将反应器加热至210℃，并且在100托压力下维持1小时。接下来，将反应器加热至260℃，并且在20托的压力下维持1小时，在这之后，将反应器的压力降低并且在0.5托下维持1小时，从而制备熔融聚碳酸酯树脂。随后，将100重量份的熔融聚碳酸酯树脂与0.0005重量份的磺酸化合物、0.03重量份的抗氧化剂、以及0.05重量份的含磷热稳定剂混合，随后使用挤出机捏合并且挤出，从而制备颗粒形式的聚碳酸酯树脂。
表1
比较例7
将100重量份包含65wt％的聚碳酸酯树脂(L-1250W，由Teijin KaseiK.K.制造)和35wt％的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(L84，由Teijin Kasei K.K.制造)的树脂与0.0005重量份的磺酸化合物、0.03重量份的抗氧化剂、以及0.05重量份的含磷热稳定剂在通常的混合器中混合，并且使用具有L/D＝29和Ф＝45mm的双轴挤出机挤出，从而制备颗粒形式的挤出产品。
性能评价
在270℃的成型温度和70℃的模具温度下使用注射机(DHC 120WD,120吨,Dongshin EnTech Co.,Ltd.)，将在实施例1至5和比较例1至7中制备的颗粒形成为2.5mm厚的样品和拉伸样品。颗粒性能通过以下方法评价，并且在表2中示出了结果。
(1)透明性：为了评价透明性(透明度)，根据ASTM D1003，使用由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造的浊度计NDH 2000评价了每个2.5mm厚的样品的浊度(％)和透射率(％)。以扩散透射光(DF)和平行透射光(PT)的总量计算了透射率(总透射率(总透射光(TT))，％)，并且通过扩散透射光(DF)/总透射光(TT)计算了浊度(％)。
(2)拉伸伸长率(％)：根据ASTM D638评价每个拉伸样品的拉伸伸长率。
(3)球形划痕剖面(BSP)：使用具有0.7mm直径的球形金属尖，以75mm/min的擦伤速度，在1,000g的负荷下在90mm长x 50mm宽x 2.5mm厚的样品表面上制成10至20mm长的划痕。使用由Ambios TechnologyInc.制造的接触表面轮廓仪(XP-1)，通过具有2μm的直径的金属针尖将划痕剖面进行表面扫描，从而评价划痕宽度(单位：μm)作为耐擦伤性度量。在此，较短的划痕宽度表明了较高的耐擦伤性值。
(4)铅笔硬度：根据ASTM D3362，在500g的负荷下测定了铅笔硬度。
表2
如从表2中示出的结果可以看出，根据本发明的聚碳酸酯树脂(实施例1至5)在透明性、拉伸伸长率、耐擦伤性、以及这些物理性能之间的平衡方面表现了优异的性能，因此可用于光学膜。相反地，在比较例1至7中制备的聚碳酸酯树脂具有显著降低的耐擦伤性或显著低的拉伸伸长率，并且在物理性能之间表现出令人不满意的平衡。
应当理解的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、变化、改变和等效的实施方式。

Claims (12)

1.一种聚碳酸酯树脂，包含：由式1表示的重复单元；以及由式2表示的重复单元：
在式2中，Q是取代或未取代的C5至C10环状亚烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述由式1表示的重复单元以约5mol％至约95mol％的量存在，并且所述由式2表示的重复单元以约5mol％至约95mol％的量存在。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂进一步包含由式3表示的重复单元：
在式3中，A是单键、取代或未取代的C1至C30亚烃基、含O或含S的C1至C30亚烃基、卤酸酯基、碳酸酯基、CO、S或SO2；R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团；并且m和n各自独立地是从0至4的整数。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂，其中，基于100摩尔份的由式1和式2表示的所述重复单元，所述由式3表示的重复单元以约0.01至约250摩尔份的量存在。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂具有通过BSP(球形划痕剖面)试验测定的约310μm或更短的划痕宽度。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂在25℃具有约40％至约100％的拉伸伸长率。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂具有F或更高的铅笔硬度。
8.一种制备聚碳酸酯树脂的方法，包括：使碳酸酯前体与包含由式4表示的二醇和由式5表示的二醇的二醇混合物反应：
在式5中，Q是取代或未取代的C5至C10环状亚烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数。
9.根据权利要求8所述的制备聚碳酸酯树脂的方法，其中，所述由式4表示的二醇以约5mol％至约95mol％的量存在于整个所述二醇混合物中，并且所述由式5表示的二醇以约5mol％至约95mol％的量存在于整个所述二醇混合物中。
10.根据权利要求8所述的制备聚碳酸酯树脂的方法，其中，所述二醇混合物进一步包括由式6表示的芳香族二羟基化合物：
在式6中，A是单键、取代或未取代的C1至C30亚烃基、含O或含S的C1至C30亚烃基、卤酸酯基、碳酸酯基、CO、S或SO2；R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团；并且m和n各自独立地是从0至4的整数。
11.根据权利要求10所述的制备聚碳酸酯树脂的方法，其中，基于100摩尔份的由式4和式5表示的所述二醇，所述由式6表示的芳香族二羟基化合物以约0.01至约250摩尔份的量存在。
12.一种模制品，包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚碳酸酯树脂。
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