CN103897164B - 用于薄膜的聚碳酸酯树脂、其制备方法及包含其的薄膜 - Google Patents

用于薄膜的聚碳酸酯树脂、其制备方法及包含其的薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于薄膜的聚碳酸酯树脂、其制备方法及包含其的薄膜。所述聚碳酸酯树脂包括由式1表示的重复单元、由式2表示的重复单元、以及由式3表示的重复单元，其中所述聚碳酸酯树脂具有15,000g/mol至60,000g/mol的重均分子量以及3g/10min至40g/10min的熔融指数。用于薄膜的聚碳酸酯树脂显示了优异的抗刮擦性、伸长率、耐化学性、以及耐热性，因而可用于制备没有任何保护膜的卷式薄膜。在下式中，其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数；其中，R3和R4各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且c和d各自独立地是从1至4的整数。

Description

用于薄膜的聚碳酸酯树脂、其制备方法及包含其的薄膜
技术领域
本发明涉及用于薄膜的聚碳酸酯树脂，其制备方法，以及包括其的薄膜。更具体地，本发明涉及具有优异的抗刮擦性、伸长率、耐化学性、以及耐热性，并且能够用于制备没有保护膜的卷式薄膜的用于薄膜的聚碳酸酯树脂、其制备方法，及包括其的薄膜。
背景技术
聚碳酸酯树脂是具有约135℃以上的热变形温度的代表性热塑性材料。这种聚碳酸酯树脂显示出优异的机械性能如抗冲击性，以及优异的自熄特性、尺寸稳定性、耐热性和透明性，因而已经广泛应用于电气和/或电子产品的外部材料、办公设备、汽车组件、以及作为光学材料，应用于光盘基板、各种透镜、棱镜、光纤维等。
然而，聚碳酸酯树脂显示较低的抗刮擦性，这限制聚碳酸酯树脂用作外部材料。为了补充聚碳酸酯树脂的抗刮擦性，可以将单独的抗刮擦性薄膜应用于聚碳酸酯薄膜。然而，该方法具有的缺点是抗刮擦性薄膜较昂贵并且由于额外的涂覆处理可能提高制造成本。
因此，各种研究已经致力于改善聚碳酸酯树脂的抗刮擦性。在用于改善聚碳酸酯树脂的抗刮擦性的这些方法中，将聚碳酸酯树脂与具有抗刮擦性树脂混和的方法是最广泛使用的。
虽然这种混合方法能够稍微改善抗刮擦性，但是这种方法提供了并不显著的影响，因而要求用于改善聚碳酸酯树脂的抗刮擦性的根本措施。特别地，当将聚碳酸酯树脂与丙烯酸类树脂混合来改善抗刮擦性时，由于有待混合的树脂之间较差的相容性，可能存在耐冲击性急剧劣化以及浊度显著增加的风险，从而显著地劣化了聚碳酸酯树脂的透明性。此外，丙烯酸类树脂可能易碎，因而当将丙烯酸类树脂与聚碳酸酯树脂混合时，由混合树脂制备的薄膜可能具有低伸长率，并且不适于卷形式。通常，为了装载、运输等目的，工业用途的薄膜必须制备成卷式。然而，薄膜的这种低伸长率导致了不合要求的模塑性，从而限制了薄膜在工业应用中的使用。
此外，当将塑料材料用于薄膜时，通常为了装饰目的而喷涂薄膜。在这种情况下，可用多种有机溶剂稀释涂料，施加于薄膜表面，然后干燥。在此过程期间，用作稀释剂的有机溶剂能够渗入聚碳酸酯，引起薄膜的透明性和机械强度劣化。因此，为了通过喷涂等形成聚碳酸酯树脂薄膜，需要改善聚碳酸酯树脂的耐化学性。
韩国专利公开号2007-0071446A、2009-0026359A、以及2010-0022376A公开了通过混合聚碳酸酯树脂和具有耐化学性的其他树脂来改善聚碳酸酯树脂的耐化学性的方法。虽然这种方法可以稍微改善耐化学性，但是这种方法提供了并不显著的影响，并且可能引起抗冲击性的劣化。此外，为了通过混合来增强劣化的抗冲击性，可以使用抗冲击增强剂。然而，在这种情况下，可能遇到树脂透明性的显著降低。
日本专利公开号H5-339390A和美国专利号5,401,826公开了通过制造共聚的聚碳酸酯来改善耐化学性的方法，其中将具有耐化学性的物质结合到存在的聚碳酸酯树脂中。作为有待共聚的耐化学性材料的一个实例，在聚碳酸酯树脂的制备中将4,4'-联苯酚共聚，从而改善了耐化学性。然而，虽然通过使用4,4'-联苯酚，聚碳酸酯树脂可以具有改善的耐化学性，树脂的抗冲击性可能会降低，从而劣化了聚碳酸酯树脂的优点。随着4,4'-联苯酚量的增加，树脂的流动性急剧降低，从而劣化了模塑性。
因此，为了将聚碳酸酯树脂用于薄膜的制备，需要在并不劣化聚碳酸酯树脂的固有物理性质如抗冲击性、透明性等的情况下具有优异的抗刮擦性、伸长率、以及耐化学性的聚碳酸酯树脂。
发明内容
本发明的一个方面提供了用于薄膜的聚碳酸酯树脂（其具有优异的抗刮擦性、伸长率、耐化学性、以及耐热性，并且能够用于制备没有保护膜的卷式薄膜）、其制备方法、及包括其并能够模制成多种厚度的薄膜。
本发明的一个方面涉及用于薄膜的聚碳酸酯树脂。所述用于薄膜的聚碳酸酯树脂包括由式1表示的重复单元、由式2表示的重复单元、以及由式3表示的重复单元，其中所述聚碳酸酯树脂具有15,000g/mol至60,000g/mol的重均分子量，以及3g/10min至40g/10min的熔融指数。
<式1>
<式2>
其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数，
<式3>
其中，R3和R4各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且c和d各自独立地是从1至4的整数。
在一个实施方式中，用于薄膜的聚碳酸酯树脂可以包括：10mol%至85mol%的由式1表示的重复单元、5mol%至30mol%的由式2表示的重复单元、以及10mol%至80mol%的由式3表示的重复单元。
在一个实施方式中，用于薄膜的聚碳酸酯树脂可能具有如根据ASTMD3362在500g负荷下测定的F或更高的铅笔硬度，以及如通过球形划伤轮廓（Ball-type Scratch Profile）（BSP）测试所测定的小于310μm的划痕宽度。
在一个实施方式中，用于薄膜的聚碳酸酯树脂可能具有如根据ASTMD638在25℃下测定的30%至100%的伸长率。
在一个实施方式中，用于薄膜的聚碳酸酯树脂可能具有如通过在稀释剂中浸渍和干燥3.2mm厚的平板样品以对聚碳酸酯树脂底涂2分钟而测定的70%以上的可见光透光率以及5%以下的浊度。
本发明的另一个方面涉及用于薄膜的聚碳酸酯树脂的制备方法。所述方法包括：使由式4表示的双酚A、由式5表示的双酚化合物、以及由式6表示的双酚A化合物的二醇混合物与碳酸酯前体反应。
<式4>
<式5>
其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数。
<式6>
其中，R3和R4各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且c和d各自独立地是从1至4的整数。
在一个实施方式中，由式4表示的双酚A能够以10mol%至85mol%的量存在于所述二醇混合物中，由式5表示的双酚化合物能够以5mol%至30mol%的量存在于所述二醇混合物中，并且由式6表示的双酚A化合物能够以10mol%至80mol%的量存在于所述二醇混合物中。
本发明的又一方面涉及薄膜。所述薄膜包括用于薄膜的聚碳酸酯树脂，并且具有从30μm至2,000μm的厚度。
在一个实施方式中，薄膜可具有从30μm至200μm的厚度。
在一个实施方式中，薄膜可具有如根据ASTM D3362在500g负荷下测定的F或更高的铅笔硬度，以及如通过球形划伤轮廓（BSP）测试所测定的小于310μm的划痕宽度。
在一个实施方式中，当薄膜卷绕成具有10mm直径的卷筒时，所述薄膜在其外观上可以显示无裂缝。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式制备的卷式薄膜的照片。
具体实施方式
在下文中，现在将详细地描述本发明。
根据本发明的用于薄膜的聚碳酸酯树脂包括：作为主链的由式1表示的重复单元、由式2表示的重复单元、以及由式3表示的重复单元，其中所述聚碳酸酯树脂具有15,000g/mol至60,000g/mol的重均分子量以及3g/10min至40g/10min的熔融指数。
<式1>
<式2>
其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数。
<式3>
其中，R3和R4各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且c和d各自独立地是从1至4的整数。
根据本发明的用于薄膜的聚碳酸酯树脂具有如通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定的从15,000g/mol至60,000g/mol，优选从25,000g/mol至50,000g/mol的重均分子量（Mw）。当用于薄膜的聚碳酸酯树脂具有小于15,000g/mol的重均分子量时，树脂表现出降低的机械性能和耐化学性，进而当模塑时这提供给薄膜并不理想的强度。此外，薄膜的耐醇溶剂性等可能会劣化。此外，当用于薄膜的聚碳酸酯树脂具有大于60,000g/mol的重均分子量时，树脂表现出降低的流动性，并且薄膜的塑模性可能会显著降低。
此外，用于薄膜的聚碳酸酯树脂具有如根据ISO1133在300℃下在1.2kg负荷下测定的从3g/10min至40g/10min，优选从6g/10min至30g/10min的熔融指数（MI）。当用于薄膜的聚碳酸酯树脂具有小于3g/10min的熔融指数时，树脂表现出低流动性，并且薄膜的模塑性可能会显著劣化。当用于薄膜的聚碳酸酯树脂具有大于40g/10min的熔融指数时，树脂表现出劣化的机械性能和耐化学性，当模塑时这进而提供给薄膜并不理想的强度。此外，薄膜的耐醇溶剂性等可能会劣化。
由式1表示的重复单元以10mol%至85mol%，优选以20mol%至70mol%，更优选以30mol%至60mol%的量存在于用于薄膜的聚碳酸酯树脂中。在此范围内，树脂可表现出优异的机械性能如Izod冲击强度等。
由式2表示的重复单元以5mol%至30mol%，优选以7mol%至28mol%，更优选以10mol%至25mol%的量存在于用于薄膜的聚碳酸酯树脂中。在此范围内，树脂可表现出优异的耐溶剂性（耐化学性）。
由式3表示的重复单元以10mol%至80mol%，优选以20mol%至73mol%，更优选以30mol%至70mol%的量存在于用于薄膜的聚碳酸酯树脂中。在此范围内，树脂可表现出优异的抗刮擦性和伸长率。
在一个实施方式中，用于薄膜的聚碳酸酯树脂包括由式1表示的重复单元以及由式3表示的重复单元，摩尔比（式1：式3）为（20～80）:（20～80），优选（30～70）:（30～70）。在此范围内，树脂在室温下具有优异的抗冲击强度和抗刮擦性。
在另一个实施方式中，用于薄膜的聚碳酸酯树脂中的由式1表示的重复单元（M1）、由式2表示的重复单元（M2）、以及由式3表示的重复单元（M3）可满足以下摩尔比条件：
M2≤M1
M2≤M3
在此范围内，树脂在室温下可表现出优异的抗刮擦性、耐化学性、以及抗冲击强度。
用于薄膜的聚碳酸酯树脂具有如根据ASTM D3362在500g负荷下测定的F或更高，优选H至3H的铅笔硬度，以及如通过球形划伤轮廓（BSP）测试所测定的小于310μm，优选100μm至280μm的划痕宽度。在此范围内，由聚碳酸酯树脂制备的薄膜不需要单独的保护膜。
用于薄膜的聚碳酸酯树脂具有如根据ASTM D638在25℃下在3.2mm厚的样品上测定的30%至100%，优选50%至80%的伸长率。在此范围内，由用于薄膜的聚碳酸酯树脂制备的薄膜具有优异的薄膜模塑性，从而薄膜可制备成卷式。
此外，用于薄膜的聚碳酸酯树脂具有如通过在稀释剂中浸渍和干燥3.2mm厚的平板样品以对聚碳酸酯树脂底涂2分钟使用浊度仪测定的70%或更高，优选75%至98%的可见光透光率（浸入涂覆液后的透光率，单位：%）；以及5%或更小，优选0.01%至4%的浊度。在此范围内，该树脂可表现出优异的耐化学性。
可通过使由式4表示的双酚A、由式5表示的双酚化合物、以及由式6表示的双酚A化合物的二醇混合物与碳酸酯前体反应来制备根据本发明的聚碳酸酯树脂。
<式4>
<式5>
其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数。
<式6>
其中，R3和R4各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且c和d各自独立地是从1至4的整数。
在一个实施方式中，由式4表示的双酚A是2,2-二-(4-羟苯基)-丙烷。在二醇混合物中，双酚A以10mol%至85mol%，优选以20mol%至70mol%，更优选以30mol%至60mol%的量存在。在此范围内，树脂可表现出优异的物理性能如Izod冲击强度等。
由式5表示的双酚化合物的实例可以包括4,4'-联苯酚、2,2'-二甲基-4,4'-联苯二醇、3,3-二甲基-4,4-二羟基联苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-联苯酚等，但不限于此。其中，优选4,4'-联苯酚。双酚化合物以5mol%至30mol%，优选以7mol%至28mol%，更优选以10mol%至25mol%的量存在于二醇混合物中。在此范围内，树脂可表现出优异的耐溶剂性（耐化学性）。
由式6表示的双酚A化合物的实例可包括2,2-二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-二-(3,5-二乙基-4-羟苯基)-丙烷、2-二-(3,5-二异丙基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-二-(3,5-二丁基-4-羟苯基)-丙烷等，但不限于此。其中，优选2,2-二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷。双酚A化合物以10mol%至80mol%，优选以20mol%至80mol%，更优选以30mol%至70mol%的量存在于二醇混合物中。在此范围内，树脂可表现出优异的抗刮擦性和伸长率。
在一个实施方式中，用于薄膜的聚碳酸酯树脂包括由式4表示的双酚A以及由式6表示的双酚A，摩尔比（式4：式6）为（20～80）:（20～80），优选（30～70）:（30～70）。在此范围内，树脂在室温下具有优异的抗冲击强度和抗刮擦性。
在另一个实施方式中，二醇混合物中的由式4表示的双酚（M1）、由式5表示的双酚化合物（M2）、以及由式6表示的双酚A化合物（M3）可满足以下摩尔比条件：
M2≤M1
M2≤M3
在此范围内，树脂在室温下可表现出优异的抗刮擦性、耐化学性、以及抗冲击强度。
碳酸酯前体的实例可以包括光气、三光气、碳酸二芳基酯、它们的混合物等。此外，碳酸二芳基酯的实例可包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二（氯苯基）酯、碳酸间甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等，但不限于此。这些可以单独使用，或以其两种或更多种的组合使用。优选地，使用碳酸二苯酯。
二醇混合物与碳酸酯前体的摩尔比（二醇混合物/碳酸酯前体）为，例如0.6至1.0，优选0.7至0.9。在此范围内，树脂可表现出优异的机械强度。
在一个实施方式中，二醇混合物和碳酸酯前体的反应（聚合）是通过熔融聚合、界面聚合、溶液聚合等进行酯交换反应。优选地，通过熔融聚合进行反应。在减压下，在150℃至330℃，优选在170℃至310℃，更优选在200℃至290℃下进行聚合。在该温度范围内，由于反应速率和副反应减少，该反应是有利的。
此外，在100torr（托）以下，例如75torr以下，优选30torr以下，更优选1torr以下的减压下持续10分钟以上，优选15分钟至24小时，更优选15分钟至12小时来进行酯交换反应，由于反应速率和副反应减少，该酯交换反应是有利的。
在催化剂存在下可以进行该酯交换反应。作为催化剂，可以使用在酯交换反应中通常使用的任何催化剂。催化剂的实例可以包括碱金属催化剂、碱土金属催化剂等。碱金属催化剂的实例可以包括LiOH、NaOH、KOH等，但不限于此。这些催化剂可以单独使用，或以其两种或更多种的组合使用。例如，催化剂能够以1×10-8mol至1×10-3mol，优选1×10-7mol至1×10-4mol/摩尔的二元醇混合物的量使用。在此范围内，树脂表现出足够的反应活性并且由于副反应而产生的副产品可以降至最低，因此获得了改善热稳定性和颜色稳定性的效果。
在一些实施方式中，用于薄膜的聚碳酸酯树脂可进一步包括由式7表示的磺酸酯化合物。即，由式7表示的磺酸酯化合物可加入通过上述方法制备的聚合材料中以阻止催化剂的残余活性。
<式7>
其中，R5是取代或未取代的C1至C20烷基基团，R6是取代或未取代的C11至C20亚烷基基团，并且c是从0至5的整数。
由式7表示的磺酸酯化合物的实例可包括对甲苯磺酸十二烷基酯、对甲苯磺酸十八烷基酯、(十二烷基苯)磺酸十二烷基酯、(十二烷基苯)磺酸十八烷基酯等。
在磺酸酯化合物的使用中，基于100重量份的用于薄膜的聚碳酸酯树脂（或，单体混合物和碳酸酯前体），磺酸酯化合物能够以0.0001重量份至0.001重量份，优选以0.0003重量份至0.0008重量份的量引入。在此范围内，树脂具有优异的耐热性和耐水解性。
作为将磺酸酯化合物结合到聚碳酸酯树脂中的方法，在一个实施方式中，所述方法可通过将磺酸酯化合物加入含有制备的聚碳酸酯树脂的容器中来进行，随后进行原位反应。在另一个实施方式中，通过酯交换反应产生的聚碳酸酯树脂和磺酸酯化合物可以在挤出步骤中混合。反应结束后，将生成的聚碳酸酯转移至挤出机，然后向挤出机中加入磺酸酯化合物，随后挤出混合物以形成颗粒状的薄膜。
此外，当将磺酸酯化合物加入本发明的聚碳酸酯树脂时，根据需要，还可以通过加入典型的添加剂来挤出聚碳酸酯树脂。添加剂的实例可包括阻燃剂如三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、抗氧化剂如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、抗菌剂、脱膜剂、热稳定剂、光稳定剂、增容剂、染料、无机添加剂、填充剂、增塑剂、抗冲击增强剂、掺合物、润滑剂、抗静电剂、颜料、耐候剂、紫外（UV）屏蔽剂等，但不限于此。这些添加剂可以单独使用，或以其两种或更多种的组合使用。
根据本发明的薄膜可以包括用于薄膜的聚碳酸酯树脂。所述薄膜具有从30μm至2,000μm，优选从50μm至1,000μm的厚度。当薄膜的厚度小于30μm时，薄膜可具有劣化的伸长率以及薄膜模塑性，因而当将薄膜模制成卷式时，薄膜可能会被破坏。当薄膜的厚度超过2,000μm时，薄膜不具有特定的优点。本发明的薄膜即使在30μm至200μm的厚度范围内也展现出优异的薄膜模塑性。当薄膜具有200μm或更小的厚度时，由典型的聚碳酸酯树脂制备的薄膜在模塑性方面可遭受显著的劣化，例如当将薄膜模制成卷式时薄膜的破坏。
作为制备薄膜的方法，可以使用任意典型的方法。例如，可通过挤出模制、注射模制、真空模制、铸塑模制、吹塑模制、压延成型等，由聚碳酸酯树脂（颗粒状、薄片状等）制备薄膜。本发明所属领域的技术人员已熟知这些方法。
薄膜可具有如根据ASTM D3362在500g负荷下测定的F或更高，优选H至3H的铅笔硬度，以及如通过球形划伤轮廓（BSP）测试所测定的小于310μm，优选100μm至280μm的划痕宽度。在此范围内，薄膜可表现出优异的抗刮擦性，从而可直接使用而没有单独的保护膜。
此外，薄膜具有如通过在稀释剂中浸渍3.2mm厚的平板样品以对聚碳酸酯树脂底涂，并将薄膜在80℃下干燥30分钟，然后使用浊度仪测定薄膜的透光率而测定的70%或更高，优选80%至98%的可见光透光率（浸入涂覆液后的透光率，单位：%）。薄膜具有5%或更小，优选0.01%至4%的浊度。在此范围内，薄膜可具有优异的耐化学性。
根据本发明的薄膜可用于各种领域，并且具有优异的抗刮擦性、耐化学性、透明性、抗冲击性等。由于根据本发明的薄膜可以制备成卷式，所以薄膜具有优异的模塑性。因此，薄膜可用作用于包装材料的聚碳酸酯、用于印刷的薄膜、光学薄膜、窗薄板（window sheet）等。特别地，作为卷式光学薄膜，该薄膜是非常有用的。例如，图1示出了根据本发明的一个实施方式制备成卷式的薄膜照片。
接下来，将参照一些实施例更加详细地说明本发明。应当理解的是提供的这些实施例仅用于说明而不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例1至5和比较例1
基于以摩尔计100份的二醇混合物，以表1中列出的量将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（BPA）、4,4'-联苯酚（BP）、以及3,3'-二甲基双酚A（DMBPA）的二醇混合物，以摩尔计102.8份的碳酸二苯酯以及150ppb的KOH（基于1摩尔的双酚A）依次加入反应器中，并用氮气吹扫反应器中的氧。将反应器的温度加热至160℃，然后加热至190℃，并反应6小时。6小时之后，将反应器的温度加热至210℃并维持在100torr的压力下1小时。随后，将反应器的温度加热至260℃并维持在20torr的压力下1小时，然后将压力降低至0.5torr并维持1小时，由此制备熔融状态的聚碳酸酯树脂。
随后，向100重量份的熔融状态的聚碳酸酯树脂组合物中，加入0.03重量份的作为抗氧剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯以及0.05重量份的作为磷热稳定剂的三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯，使用具有45mm的直径以及L/D=40的双螺杆挤出机捏合并挤出，由此制备颗粒状的聚碳酸酯树脂。
通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定制备的聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）。在300℃下，根据ISO1133在1.2kg负荷下测定制备的聚碳酸酯树脂的熔融指数（MI）。结果显示于表1中。
比较例2
将在比较例1中制备的90重量份的聚碳酸酯（PC）树脂、10重量份的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（重均分子量：92,000g/mol，制造商：LGMMA，型号：L84）、0.03重量份的作为抗氧剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、以及0.05重量份的作为磷热稳定剂的三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯加入，使用具有45mm的直径以及L/D=40的双螺杆挤出机捏合并挤出，由此制备颗粒状的聚碳酸酯树脂组合物。通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚碳酸酯树脂组合物的重均分子量（Mw）。在300℃下，根据ISO1133在1.2kg负荷下测定制备的聚碳酸酯树脂组合物的熔融指数（MI）。结果显示于表1中。
比较例3
除了使用70重量份的聚碳酸酯（PC）树脂和30重量份的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），以与比较例2中相同的方法制备颗粒状的聚碳酸酯树脂组合物。通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚碳酸酯树脂组合物的重均分子量（Mw）。在300℃下，根据ISO1133在1.2kg负荷下测定制备的聚碳酸酯树脂组合物的熔融指数（MI）。结果显示于表1中。
比较例4
除了使用50重量份的聚碳酸酯（PC）树脂和50重量份的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以外，以与比较例2中相同的方法制备颗粒状的聚碳酸酯树脂组合物。通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚碳酸酯树脂组合物的重均分子量（Mw）。在300℃下，根据ISO1133在1.2kg负荷下测定制备的聚碳酸酯树脂组合物的熔融指数（MI）。结果显示于表1中。
比较例5和6
以与实施例3相同的方法制备熔融状态的聚碳酸酯树脂，其中，比较例5通过将压力降至0.5torr并维持7分钟来进行以制备熔融状态的聚碳酸酯树脂；并且其中，比较例6通过将压力降至0.5torr并维持30小时来进行以制备熔融状态的聚碳酸酯树脂。通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定制备的聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）。在300℃下，根据ISO1133在1.2kg负荷下测定制备的聚碳酸酯树脂的熔融指数（MI）。结果显示于表1中。
表1
实施例6至11和比较例7至12
使颗粒状的聚碳酸酯树脂和实施例1至5以及比较例1至6中制备的聚碳酸酯树脂组合物进行充分干燥（实施例1至5以及比较例1，5至6的树脂在110℃下干燥4小时，比较例2至4的树脂组合物在90℃下干燥4小时），然后引入具有65mm的直径和L/D=36的单螺杆挤出机中，随后通过将气缸的温度调整至260℃以熔化颗粒，由此通过T型模头排出挤出的熔体。通过控制T型模头的间距来调整制备的薄膜的厚度（实施例6至10和比较例7至12：130μm，实施例11：1,000μm）。在实施例6至10中，分别使用在实施例1至5中制备的树脂；在比较例7至12中，分别使用在比较例1至6中制备的树脂和树脂组合物；并且在实施例11中，使用在实施例3中制备的树脂。将通过T型模头排出的薄膜状的熔化聚碳酸酯树脂冷却，并使用冷却辊固化以制备薄膜。通过以下方法测定制备的薄膜的物理性能。结果显示于表2中。
用于测定物理性能的方法
（1）浊度（单位：%）：使用浊度仪NDH2000（Nippon Denshoku Co.Ltd.）在具有W30mm x L30mm x t130（300,1,000）μm大小的薄膜样品上测定浊度。通过方程式：（散射光透光率（DF）/总透光率（TT））x100来计算浊度值（%）。
（2）玻璃转化温度（Tg，单位：℃）：通过以10℃/min的加热速率将薄膜样品从25℃加热至200℃，使用差示扫描量热仪（DSC）测定玻璃转化温度。
（3）铅笔硬度：根据ASTM D3362在500g的负荷下测定了铅笔硬度。硬度越高表明抗刮擦性越强。黑度越高表明抗刮擦性越弱。
（4）伸长率（单位：%）：根据ASTM D638针对3.2mm厚的样品测定伸长率。
（5）薄膜模塑性：通过用肉眼观察当将制备的薄膜卷成具有10mm直径的卷筒时，薄膜的外观是否维持而没有变形来评价薄膜的模塑性（良好：无裂缝；裂缝：产生裂缝）。
（6）耐化学性（醇类）：根据ASTM D638通过注塑模制制备拉伸试验样品，根据耐环境应力开裂标准（standard for Environmental Stress CrackResistance）ASTM D543，在2.1%的应变下向其中逐滴加入甲醇和异丙醇。10分钟之后，通过观察样品弯曲表面上的裂缝来测定耐化学性（◎：无裂缝，○：细裂缝，△：严重的裂缝，X：由于裂缝而观察到的浊度）。
（7）耐化学性（浸渍在涂覆液后的透光率，单位：%）：将3.2mm厚的拉伸试验样品浸渍在稀释剂（diluent）（冲淡剂（thinner），主要组分：甲基异丁酮、环己酮、2-乙氧基乙醇）中以对碳酸酯树脂底涂，并在80℃下干燥30分钟，随后使用浊度仪（制造商：BYK-Gardner，型号：GmbH4725）测定可见光的透光率（%）。一般而言，耐化学性透光率优选70%或更高，并且浊度优选5%或更小。
（8）抗刮擦性（单位：μm）：通过球形划伤轮廓（BSP）测试来测定抗刮擦性。通过在1,000g的负荷和75mm/min的速度下使用具有0.7mm直径的圆形金属尖端在树脂样品表面上施加10mm至20mm长的划痕，并使用具有2μm直径的金属触针尖端通过表面轮廓分析仪（XP-1）测量所施加划痕的轮廓来进行BSP测试。根据测定的刮擦轮廓的划痕宽度（单位：μm）来评价抗刮擦性。划痕宽度越小表明抗刮擦性越高。
表2
如从表1和表2的结果中可以看出，实施例6至11的薄膜，其中将双酚A、双酚化合物和双酚A化合物的混合物用作二醇混合物，并且使用了具有15,000g/mol至60,000g/mol的重均分子量（Mw）以及3g/10min至40g/10min的熔融指数（MI）的共聚的聚碳酸酯树脂，表现出优异的耐热性、耐化学性，而没有降低透明性，基于51%或更高伸长率的优异的薄膜模塑性，以及基于F或更高的铅笔硬度以及310μm或更小的划痕宽度的优异的抗刮擦性。此外，实施例6至11的薄膜可以在没有任何单独的保护膜的情况下使用，并且可以模制成卷式。另一方面，在比较例7中，其中使用了仅包含双酚A的聚碳酸酯树脂，可以看出典型的聚碳酸酯树脂具有非常差的抗刮擦性和耐化学性，从而不能用作薄膜。在比较例8至10中，其中通过混合聚碳酸酯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂获得了树脂组合物，可以看出树脂组合物具有较低的伸长率，这还显著劣化了薄膜模塑性，并且降低了耐化学性。此外，在比较例11至12中，其中使用了具有偏离本发明范围的重均分子量和熔融指数的聚碳酸酯树脂，可以看出薄膜展现出伸长率、耐化学性、以及薄膜模塑性方面的物理性质的显著劣化。特别地，在比较例12中，薄膜具有高分子量，并且展现出较低的流动性，因此使得难以模制成厚度为130μm的薄膜。因此，比较例12的薄膜形成了在物理性能的测试方面300μm的厚度。
尽管在本文中已经描述了一些实施方式，但是本领域技术人员应当清楚的是给出这些实施方式仅用于说明，在并不偏离本发明的精神和范围的情况下，可进行多种修改、改变、改动、以及等效的实施方式。本发明的范围应当仅受限于随附的权利要求书及其等效物。

Claims (9)

1.一种薄膜，包括聚碳酸酯树脂，并且具有从30μm至2,000μm的厚度，
其中，所述聚碳酸酯树脂包括10mol％至85mol％的由式1表示的重复单元；5mol％至30mol％的由式2表示的重复单元；以及10mol％至80mol％的由式3表示的重复单元，并且
其中，所述聚碳酸酯树脂具有15,000g/mol至60,000g/mol的重均分子量以及3g/10min至40g/10min的熔融指数，
其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数，
其中，R3和R4各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且c和d各自独立地是从1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述聚碳酸酯树脂具有根据ASTM D3362在500g负荷下测定的F或更高的铅笔硬度，以及如通过球形划伤轮廓(BSP)测试测定的小于310μm的划痕宽度。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述聚碳酸酯树脂具有如根据ASTM D638在25℃下测定的30％至100％的伸长率。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述聚碳酸酯树脂具有如通过在稀释剂中浸渍和干燥3.2mm厚的平板样品以对聚碳酸酯树脂底涂2分钟而测定的70％以上的可见光透光率，并且具有5％以下的浊度。
5.一种制备根据权利要求1所述的薄膜的方法，包括：
使由式4表示的双酚A、由式5表示的双酚化合物、以及由式6表示的双酚A化合物的二醇混合物与碳酸酯前体反应，
其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且a和b各自独立地是从0至4的整数，
其中，R3和R4各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且c和d各自独立地是从1至4的整数。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，由式4表示的所述双酚A以10mol％至85mol％的量存在于所述二醇混合物中，由式5表示的所述双酚化合物以5mol％至30mol％的量存在于所述二醇混合物中，并且由式6表示的所述双酚A化合物以10mol％至80mol％的量存在于所述二醇混合物中。
7.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述薄膜具有30μm至200μm的厚度。
8.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述薄膜具有如根据ASTMD3362在500g负荷下测定的F或更高的铅笔硬度，并且具有如通过球形划伤轮廓(BSP)测试所测定的小于310μm的划痕宽度。
9.根据权利要求1所述的薄膜，其中，当所述薄膜卷绕成具有10mm直径的卷筒时，所述薄膜在其外观上显示无裂缝。
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