JP5969708B2

JP5969708B2 - 末端変性ポリオキシアルキレングリコール及びそれを含む光学特性が改善されたポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP5969708B2
Application number: JP2015536734A
Authority: JP
Inventors: パン、ヒョン−ミン; コ、ウン; キム、ミン−チョン; リュ、ヒョン−チュン; パク、チェ−チャン; パク、チョン−チュン; ユ、キ−ホン; イ、キ−チェ; イ、ビョン−ホン; チョン、ビョン−キュ; ホン、ム−ホ; ファン、ヨン−ヨン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: KR20150026965A; CN104736601A; CN104736601B; WO2015030535A1; KR101602568B1; EP2894184A4; JP2015532333A; EP2894184B1; US9303121B2; EP2894184A1; US20150247003A1

Description

本記載は、末端変性ポリオキシアルキレングリコール、それを含むポリカーボネート樹脂組成物及びそれから製造された導光板に係り、より詳細には、ポリカーボネート樹脂に適用時に透過率、色調の均一性及び加工性を大きく向上させる末端変性ポリオキシアルキレングリコール、それを含むポリカーボネート樹脂組成物及びそれから製造された導光板に関する。

コンピュータ、携帯電話、ＰＤＡなどにおいて使用されるＬＣＤにはバックライトユニット（ＢＬＵ）が含まれており、その輝度と均一な照明機能を行う部品として導光板が備えられている。

前記導光板は、熱可塑性樹脂の射出成形によって製造することができる。

従来、導光板用熱可塑性樹脂として、ポリメチルメタクリレート樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂などが使用されたが、ポリメチルメタクリレート樹脂は、耐熱性が低いため、コンピュータ、携帯電話、ＰＤＡなどの機器の内部から発生する熱に脆弱であるという問題があり、芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐候性に優れているが、光線透過率（輝度）、色調の均一性などが劣るという問題がある。

そこで、特許文献１では、脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネートを導入して光線透過率（輝度）を改善しようとしたが、耐熱性が低下するという欠点がある。

日本国特許公開第２００１−２１５３３６号

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、ポリカーボネート樹脂に適用時に透過率、色調の均一性及び加工性を大きく向上させる末端変性ポリオキシアルキレングリコール、それを含むポリカーボネート樹脂組成物及びそれから製造された導光板を提供することを目的とする。

本記載の上記目的及びその他の目的は、以下に説明された本記載によって全て達成することができる。

上記目的を達成するために、本記載は、下記化学式１

（Ｒ₁、Ｒ₂は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ₃は、水素またはメチル基であり、１０≦ｎ＋ｍ≦１００であり、ｎとｍは、０または正の整数である）で表されることを特徴とする末端変性ポリオキシアルキレングリコールを提供する。

また、本記載は、ポリカーボネート樹脂及び前記化学式１で表される末端変性ポリオキシアルキレングリコールを含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供する。

また、本記載は、前記ポリカーボネート樹脂組成物で製造された導光板を提供する。

上記で説明したように、本記載によれば、ポリカーボネート樹脂に適用時に透過率、色調の均一性及び加工性を大きく向上させる末端変性ポリオキシアルキレングリコール、それを含むポリカーボネート樹脂組成物及びそれから製造された導光板を提供する効果がある。

以下、本記載を詳細に説明する。

本記載の末端変性ポリオキシアルキレングリコールは、下記化学式１

（Ｒ₁、Ｒ₂は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ₃は、水素またはメチル基であり、１０≦ｎ＋ｍ≦１００であり、ｎとｍは、０または正の整数である）で表されることを特徴とする。

前記ｎは、一例として、１〜１００の整数、または１５〜５０の整数である。

前記ｍは、一例として、０〜９９の整数、または１２〜４５の整数である。

前記末端変性ポリオキシアルキレングリコールの２つの単位体の配列は、特に制限されず、一例として、ブロック、交互またはランダム共重合体であってもよい。

前記末端変性ポリオキシアルキレングリコールは、一例として、数平均分子量が４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、５００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、ポリカーボネート樹脂に適用時に移行性が低く、透過率に優れるという効果がある。

前記Ｒ₁、Ｒ₂は、一例として、炭素数が２〜２０であるアルキル基、または炭素数が３〜１０であるアルキル基であってもよく、この範囲内で、透過率及び加工性に優れるという効果がある。

本記載のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂及び下記化学式１

（Ｒ₁、Ｒ₂は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ₃は、水素またはメチル基であり、１０≦ｎ＋ｍ≦１００であり、ｎとｍは、０または正の整数である）で表される末端変性ポリオキシアルキレングリコールを含むことを特徴とする。

前記末端変性ポリオキシアルキレングリコールは、一例として、前記ポリカーボネート樹脂１００重量部を基準として、０．０５〜５重量部、０．１〜３重量部、０．１〜１．５重量部、または０．２〜１重量部含まれてもよく、この範囲内で、透過率及び加工性に優れるという効果がある。

前記ポリカーボネート樹脂は、特に制限されないが、一例として、芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよく、この場合、導光板用途に適した物性を有する。

前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジオール化合物及びカーボネート前駆体を含んで重合されたポリカーボネート樹脂であってもよい。

前記芳香族ジオール化合物は、一例として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ビスフェノールＡである。

前記カーボネート前駆体は、一例として、下記化学式２

（Ｘ₁、Ｘ₂は、独立して、ハロゲン、ハロアルキル基、ハロシクロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基である）で表される化合物であり、この範囲内で、ポリカーボネート樹脂の本質的特性を付与するという効果がある。

他の例として、前記カーボネート前駆体は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン及びビスハロホルメートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンである。

前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、一例として、分子量調節剤をさらに含んで重合されたものであってもよい。

前記分子量調節剤は、一例として、モノ−アルキルフェノールである。

前記モノ−アルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノールからなる群から選択された１種以上であり、好ましくは、ｐａｒａ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。

前記ポリカーボネート樹脂は、一例として、重量平均分子量が１２，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１３，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１４，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、加工性及び透過率に優れた導光板を得ることができる。

本記載のコポリカーボネート樹脂の製造方法は、一例として、界面重合方法であってもよく、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量の調節が容易であるという効果がある。

前記界面重合方法は、一例として、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で芳香族ジオール化合物及びカーボネート前駆体を反応させる方法であってもよい。

前記界面重合方法は、一例として、予備重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後、カップリング剤を投入した後、再び重合させるステップを含むことができ、この場合、高分子量のポリカーボネート樹脂を得ることができる。

前記界面重合に用いられるその他の物質は、ポリカーボネートの重合に用いることができる物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。

前記酸結合剤は、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはピリジンなどのアミン化合物である。

前記有機溶媒は、通常、ポリカーボネートの重合に用いられる溶媒である場合であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素であってもよい。

前記界面重合は、一例として、反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤をさらに使用することができる。

前記界面重合の反応温度は、一例として、０〜４０℃、反応時間は、一例として、１０分〜５時間であり、反応中のｐＨは、一例として、９以上または１１以上に維持することが好ましい。

前記界面重合方法は、分子量調節剤をさらに含んで重合させる方法であってもよい。

前記分子量調節剤は、一例として、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入することができる。

本記載のポリカーボネート樹脂組成物は、一例として、３００℃、１．２ｋｇの重量でＡＳＴＭＤ１２３８で測定した溶融指数（ＭＩ）が、１０〜３００ｇ／１０分、１５〜２６０ｇ／１０分、または３０〜２００ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、加工性に優れ、導光板用途に適した物性を有するという効果がある。

本記載のポリカーボネート樹脂組成物は、一例として、１５ｃｍの厚さで測定した透過率が最小７７％以上、８１％以上または８３％以上であり、この場合、導光板用途に適するという効果がある。

前記ポリカーボネート樹脂組成物は、一例として、酸化防止剤、滑剤、蛍光増白剤及び顔料からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。

本記載の導光板は、前記ポリカーボネート樹脂組成物で製造されることを特徴とする。

前記導光板は、一例として、前記ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形あるいは押出成形して製造することができる。

以下、本記載の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変形及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。

［実施例］

製造例１（ＰＣ−１の製造）

２０Ｌのガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ、ＮａＯＨの３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れ、窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶解したことを確認した後、メチレンクロライド３，６５０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ、ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４９．７ｇを投入して混合した。これに、トリホスゲン５１５ｇを溶解させたメチレンクロライド溶液４，１６５ｇ（メチレンクロライド：３，６５０ｇ）を１時間滴下した。このとき、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴下完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン１０ｇをメチレンクロライドに溶解させて投入した。１５分後、１Ｎの塩酸水溶液でｐＨを１に合せた後、蒸留水で３回水洗した後、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールに沈殿させて、粉末状のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を得た。

製造例２（ＰＣ−２の製造）

前記製造例１において、ＰＴＢＰを４１ｇ投入したこと以外は、前記製造例１と同様の方法で実施して粉末状のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）を得た。

製造例３（ＢＧＥ−ＰＰＧ１の製造）

２ＬのＴｈｒｅｅ−ｎｅｃｋＦｌａｋｅに、分子量１，０００であるＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＰＰＧ）１ｋｇとＫＯＨ１ｇ（０．１ｗｔ％）を投入した後、Ｎ₂雰囲気で攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）しながら８０℃まで温度を上げた。その後、Ｂｕｔｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ（ＢＧＥ）３００ｇを投入して２時間（ｈｒ）反応させた後、２５℃に温度を下げた後、リン酸を投入して中和させ、残留物は減圧蒸留して除去することで、ＢＧＥ−ＰＰＧ１を製造した。このとき、ＢＧＥ−ＰＰＧ１の収率は９２％であった。

製造例４（ＢＧＥ−ＰＰＧ２の製造）

前記製造例３において、分子量２，０００ｇ／ｍｏｌであるＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＰＰＧ）１．２ｋｇ、及びＢＧＥ１８０ｇを使用したこと以外は、前記製造例３と同様の方法で実施してＢＧＥ−ＰＰＧ２を製造した。このとき、ＢＧＥ−ＰＰＧ２の収率は９１％であった。

製造例５（ＥＨＧＥ−ＰＰＧの製造）

前記製造例３において、分子量２，０００ｇ／ｍｏｌであるＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＰＰＧ）１．２ｋｇ、及び２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ（ＥＨＧＥ）２５３ｇを使用したこと以外は、前記製造例３と同様の方法で実施してＥＨＧＥ−ＰＰＧを製造した。このとき、ＥＨＧＥ−ＰＰＧの収率は８８．７％であった。

実施例１〜６及び比較例１〜５

下記の表１に記載された物質を、下記の表２に提示した組成比に従って同方向二軸押出機（スクリュー直径２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）で溶融混練して、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを製造した。製造されたペレットを乾燥させた後、射出成形機を用いて試片を作製した。ここで、全ての組成物には酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を一定量（５００ｐｐｍ）投入し、通常の技術者に自明な一般的な事項は、その記載を省略した。

［試験例］

前記実施例１〜６及び比較例１〜５で製造されたポリカーボネート樹脂組成物の試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表３に示した。

＊重量平均分子量：ＰＣＳｔａｎｄａｒｄにしてＧＰＣ方法で測定した。
＊数平均分子量：ＧＰＣ方法で測定した。
＊溶融指数（ＭＩ）：ＡＳＴＭＤ１２３８方法に準拠して３００℃、１．２ｋｇの条件下で測定した。
＊耐熱性（ＡＳＴＭＤ１９２５）：横×縦×厚さ＝６０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの試片を２５０℃及び３２０℃でそれぞれ射出成形して、ＹＩ値を比較した。
＊長波長光透過率（Ｔ％）及び長波長光色調（ＹＩ）：横×縦×厚さ＝１５０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍの試片を射出成形して、Ｈｉｔａｃｈｉ社のｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵ−４１００で厚さに対して直角方向に照射して、その透過率（長波長光透過率）及び色調安定性（長波長光色調）を測定した。

前記表３に示したように、本記載のポリカーボネート樹脂組成物（実施例１〜６）は、本発明に係る末端変性ポリオキシアルキレングリコールを含まないポリカーボネート樹脂組成物（比較例１〜５）と比較して、加工性、耐熱性、色調の均一性及び透過率がいずれも優れていることが確認できた。

Claims

下記化学式１

（Ｒ₁、Ｒ₂は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ₃は、水素またはメチル基であり、１０≦ｎ＋ｍ≦１００であり、ｎとｍは、０または正の整数である）で表され、数平均分子量が１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、末端変性ポリオキシアルキレングリコール。
ポリカーボネート樹脂及び下記化学式１

（Ｒ₁、Ｒ₂は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ₃は、水素またはメチル基であり、１０≦ｎ＋ｍ≦１００であり、ｎとｍは、０または正の整数である）で表される末端変性ポリオキシアルキレングリコールを含むことを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
前記末端変性ポリオキシアルキレングリコールは、前記ポリカーボネート樹脂１００重量部を基準として０．０５〜５重量部であることを特徴とする、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
前記ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１２，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項２または３に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
請求項２乃至４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物で製造された導光板。