JP2010126594A - ポリカーボネート樹脂およびそれを用いた高表面硬度フィルムまたはシート - Google Patents

Abstract

【課題】成型品の表面硬度に優れたポリカーボネート樹脂、およびそのポリカーボネート樹脂を用いた高表面硬度ポリカーボネートフィルムもしくはシートを提供する。
【解決手段】シクロドデカンビスクレゾール骨格を持つモノマーからなる下記一般式（１）の構造を有し、かつ、極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリカーボネート樹脂。

【選択図】なし

Description

本発明は、シクロドデカンビスクレゾール骨格を有するポリカーボネート樹脂、およびそれを用いた包装用途材料、光学フィルム等に使用される高表面硬度フィルムもしくはシートに関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、加工の自由度、軽量性等に優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されており、電気・電子・ＯＡ機器等のメーターカバーや液晶ディスプレーカバー、窓ガラス、サンルーフ、計器カバー等の自動車用途、採光用屋根材や窓ガラスのような建材用途等に広く用いられている。しかしながら、ポリカーボネートは表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐溶剤性などの表面特性が金属やガラスと比べて劣っている。そのため、ポリカーボネートの表面特性を改良するために、色々な表面処理が行われている。

例えば、特許文献１には、ポリカーボネート基板表面に（メタ）アクリル酸エステルを塗布して紫外線硬化によって保護膜を形成する方法が提案され、特許文献２には、ポリカーボネート基板表面にアクリル酸エステルを塗布して紫外線硬化によって保護膜を形成する方法が提案されている。上記紫外線硬化によって保護膜を形成する方法では、硬化被膜の表面硬度は十分に満足できるものではなく、更に硬化に伴う収縮が大きすぎるため、表面にひび割れが生じやすい問題がある。

また、特許文献３には、耐衝撃性に優れた硬化皮膜を被覆してなるポリカーボネート樹脂積層体の製造方法に関する提案もなされているが、鉛筆硬度においては評価対象とはなっておらず、鉛筆硬度が要求される用途には適さないものであった。

更には、特許文献４には、高表面硬度の硬化皮膜として、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物を硬化皮膜中に含有し、かつその成分中のアクリル官能基当量が特定の範囲にある硬化性組成物を用いて、そのエチレン性不飽和基を重合・硬化させて皮膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法は成型品に塗布後、熱乾燥、紫外線照射、加熱することによって、ポリカーボネート基板表面にハードコート層を形成するものであって、非常にその工程が煩雑である。

特公平４−２６１４号公報 特開平６−１００７９９号公報 特開２００４−１３０５４０号公報 特開２００５−２７２７０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れた表面硬度を有したポリカーボネート樹脂、およびそれを用いた高表面硬度フィルムまたはシートを提供することである。

本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シクロドデカンビスクレゾール骨格を持つモノマーからなるポリカーボネート樹脂が高表面硬度の要求される各種フィルム、シート用材料として有用な樹脂であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される単位を有し、極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂、さらには下記一般式（１）で表される単位を２０〜９５ｍｏｌ％および下記一般式（２）で表される単位を５〜８０ｍｏｌ％含むポリカーボネート樹脂に関するものである。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ここで、前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアラルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基の置換基を有してもよい。
Ｘは、

であり、ここにＲ_５とＲ_６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、または炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、Ｒ_５及びＲ_６が結合して単環または縮合環を形成してもよい。Ｒ_７とＲ_８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_９は炭素数１〜９のアルキレン基を表す。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。ここで、前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、またはアラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数２〜５のアルケニル基の置換基を有してもよい。
Ｒ_７とＲ_８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜１２アリール基を表す。ここで、前記アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基の置換基を有してもよい。
Ｒ_９は炭素数１〜９のアルキレン基を表す。ここで、Ｒ_９は置換基を有してもよい。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）

本発明のポリカーボネート樹脂は、シクロドデカンビスクレゾール骨格を持つモノマーからなる樹脂である。本発明のポリカーボネート樹脂からなるポリカーボネートフィルムもしくはシートは、従来のポリカーボネートフィルムもしくはシートに比して、高い鉛筆硬度を有し、高い表面硬度が求められる液晶ディスプレーカバー等に応用が可能である。

本発明のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。

本発明中のポリカーボネート樹脂の製造に使用される一般式（１）で表されるビスクレゾールとしては、下記構造式が挙げられる。

一般式（２）の原料モノマーとして、具体的には、１，１”−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４”−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＡＰ〕が好ましく、さらにはビスフェノールＡまたはビスフェノールＺが好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール類として、式（１）で表されるビスフェノールのみを用いて製造されるものであってもよい。一方、式（２）で表されるビスフェノールから誘導される単位も含む態様では、式（２）で表されるビスフェノールは、使用される全ビスフェノール類の内、２０〜９５モル％であるのが好ましく、１０モル％〜９０モル％であるのがより好ましく、２０〜８０モル％であるのがさらに好ましい。また、式（２）で表されるビスフェノールは、使用される全ビスフェノール類の内、８０〜５モル％であるのが好ましく、９０〜１０モル％であるのがより好ましく、８０〜２０モル％であるのがさらに好ましい。

一方、炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。

ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、一般式（１）のビスフェノールと一般式（２）のビスフェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール、オレフィン置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。

一方、エステル交換法においては、一般式（１）のビスフェノールと一般式（２）のビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１Ｔｏｒｒ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。

本発明のポリカーボネートがフィルムまたはシートとして十分な強度を得るためには、極限粘度が０．３０〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらには０．４０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂には、各種の添加剤、例えば、高分子改質剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、無機フィラー、光拡散剤、防曇剤、流動性改良剤、分散剤、または防菌剤などを適量配合することができる。

フィルムまたはシートの製造方法としては、任意の方法を採用し得るが、溶液キャスト法（流延法）、押出法が特に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液５５Ｌに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン（以下「ＤＭＢＰＣＤ」と略称：田岡化学工業（株）製）７．６ｋｇ（２０ｍｏｌ）とハイドロサルファイト５ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド２５Ｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン３ｋｇを６０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称：大日本インキ化学工業（株）製）８３．５ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、２０ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の極限粘度は、０．６０ｄｌ／ｇであった（ウベローデ粘度管使用し、２０℃、０．５％ジクロロメタン溶液、ハギンズ定数０．４５で測定）。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ^−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。

ポリカーボネートを押出す押出機として、スクリュー直径４０ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ＝２５、シリンダー温度は２７０〜３３０℃、ダイス温度は３２０℃、リップ開度１．０ｍｍに設定した。得られた厚さ２００μｍのフィルムを鉛筆硬度試験にて評価した。結果を表１に示す。

［鉛筆硬度の測定］
作製したポリカーボネートシートを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、ＪＩＳＳ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、傷が全く認められなかった鉛筆の硬度を表した。

実施例２
ＤＭＢＰＣＤを３．８ｋｇ（１０ｍｏｌ［５０ｍｏｌ％］）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と略称：三井化学（株）製）を２．２８ｋｇ（１０ｍｏｌ［５０ｍｏｌ％］）使用した以外は、実施例１と同様に行った。

実施例３
ＤＭＢＰＣＤを３．８ｋｇ（１０ｍｏｌ［５０ｍｏｌ％］）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」と略称：田岡化学工業（株）製）を２．６８ｋｇ（１０ｍｏｌ［５０ｍｏｌ％］）使用した以外は、実施例１と同様に行った。但しこのポリカーボネート樹脂はガラス転移温度が高く押出法でのフィルム化が難しい為、塩化メチレン溶液を用いてキャスト法にて厚さ１５０μｍのフィルムを得た。

実施例４
ＤＭＢＰＣＤを１．９ｋｇ（５ｍｏｌ［２５ｍｏｌ％］）、ＢＰＡを３．４２ｋｇ（１５ｍｏｌ［７５ｍｏｌ％］）、ＰＴＢＰを３５ｇ使用した以外は、実施例１と同様に行った。このポリカーボネート樹脂も実施例３と同様にキャスト法にて厚さ１７０μｍのフィルムを得た。

比較例１
市販のポリカーボネート樹脂シート（帝人化成（株）パンライトシート ＰＣ−２１５１、厚み３００μｍ）を使用して、鉛筆硬度にて評価した。結果を表１に示す。

比較例２
ＢＰＺを５．３６ｋｇ（２０ｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様に行った。

比較例３
ＤＭＢＰＣＤを９５０ｇ（２．５ｍｏｌ［１２．５ｍｏｌ％］）、ＢＰＡを３．９９ｋｇ（１７．５ｍｏｌ［８７．５ｍｏｌ％］）使用した以外は、実施例１と同様に行った。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される単位を有し、極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
   

   
2. 前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（１）で表される単位を２０〜９５ｍｏｌ％、および下記一般式（２）で表される単位を５〜８０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。Ｘは、
   

   

   を表し、ここにＲ_５とＲ_６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、または炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、Ｒ_５及びＲ_６が結合して単環または縮合環を形成してもよい。Ｒ_７とＲ_８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_９は炭素数１〜９のアルキレン基を表す。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
3. 一般式（２）が、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンよりなる群から誘導される単位である請求項２記載のポリカーボネート樹脂。
4. 請求項１〜３記載のポリカーボネート樹脂からなる高表面硬度ポリカーボネートフィルム。
5. 請求項１〜３記載のポリカーボネート樹脂からなる高表面硬度ポリカーボネートシート。